DE2108780C2 - Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat - Google Patents

Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat

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Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel auf Basis von Mineral- oder Syntheseöi bzw. Schmiermiücikönzciiiiäie mit wesentlich verbesserten Eigenschaften.
Mit der Entwicklung der Technik nehmen auch die Anforderungen zu, welche an Schmiermittel gestellt werden. Seit langem werden daher die Grundschmierstoffe wie Mineral- oder Syntheseöle sowie halbfeste und feste Schmierstoffe durch Zusatz von Verbesserungsmitteln den erhöhten Beanspruchungen angepaßt. Die hierfür entwickelten Zusatzmittel verbesserten zwar die Grundschmiermittel hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften, wie z. B. Verminderung des Abriebs, Verbesserung der Schmiermittelhaftung, Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit, Herabsetzung der bei der Reibung auftretenden Temperaturen und dergleichen, genügen jedoch den in neuerer Zeit auftretenden Anforderungen nicht mehr in allen Fällen.
JO Aus DE-PS 9 41 678 sind Schmieröle mit einem Gehalt an löslichen Umsetzungsprodukten von Phosphorpentasulfid mit flüssigen oder festen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Terpenkohlenwasserstoffe!; bekannt. Diese Produkte werden als Detergenzien verwendet. Ebenso ist aus DE-PS 9 23 984 ein Schmieröl bekannt, welches metallhaltige Alkylphenolsulfidester in Kombination mit Zinksulfonaten enthält. Auch hier handelt es sich um ein typisches Schmieröldetergenz. Weiterhin ist aus DE-AS 14 44 892 ein Schmieröl bekannt, das ein Saiz aus einem aromatischen Zinkdithiophosphat und einem Zinkcarbonsäuresalz in Gegenwart von Wasser enthält. Dieses Mitte! soil die Korrosion vor. Süberlagerflächen verhindern. Aus DE-AS 12 96 730 ist ein Schmieröl bekannt, das ein Salz einer substituierten Bernsteinsäure enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem Salz einer alkylierten oder veresterten Phosphorsäure. Es handelt sich dabei um ein Antioxidationsmittel mit Detergenzwirkung. Aus DE-AS 12 71 878 ist eine Kombination von Dithiophosphat und Thiophosphinatsalzen bekannt. Aus DE-OS 15 94 555 sind Schneidöle mit einem Gehalt an freiem Schwefel, einem Dialkyldithiophosphat und einem chlorierten Kohlenwasserstoff bekannt. Aus US-PS 34 62 367 sind Schmieröle bekannt mit einem Gehalt an Zink- oder Antimondithiocarbamat. Diese Schmieröle sind noch nicht befriedigend. Auch die aus US-PS 27 58 087 bekannten Schmieröle, die eine Schwefel-Phosphor-Verbindung enthalten, die durch Umsetzung von Phosphor-Pentasulfid mit einem Olefin bei höherer Temperatur erhalten wird und die Zinkphthalat enthält, haben eine starke Schmantbildung und verursachen einen starken Abrieb.
Aus US-PS 27 34 865 ist es bekannt, ein Schmieröladditiv zu verwenden, welches aus einem Dithiophosphat
der Erdalkalisalze in Kombination mit einem komplexen Umsetzungsprodukt aus Phosphorsulfiden, Tallölfettsäure-Alkoholestern, Zinkchlorid und Bariumhydroxid gebildet wird. Testversuche zeigten, daß mit diesem Schmieröladditiv sehr hohe Werte für den Reibbeiwert und den Abrieb erhalten werden, wobc· diese Werte fiir ein gutes Schmieröl möglichst gering sein sollten. Für die spezifische Flächenpressung werden dagegen ziemlich niedrige Werte erhalten, was unerwünscht ist, da der .Flächenpressungswert für ein gutes Schmieröl möglichst hoch sein soll. Demgegenüber werden mit dem erfindungsgemäßen Schmiermittel im Vergleich Werte Tür den Abrieb erhalten, die nur die Hälfte betragen, der Reibbeiwert ist entscheidend niedriger und die Flächenpressung deutlich höher.
Ferner sind aus US-PS 27 34 864 Schmieröladditive bekannt, die aus einem Dithiophosphat der Erdalkalisalze in Kombination mit einem komplexen Umsetzungsprodukt aus Phosphorsulfiden, Wollfett und Alkoholestern gebildet werden. Das Undefinierte Produkt enthält beträchtliche Mengen an Barium und Zink. Nachteil dieses Schmieröladditivs ist sein unerträglicher Geruch, so daß ein derartiges Additiv nicht dort eingesetzt werden kann, wo die Gefahr besteht, daß Personen damit in Kontakt kommen können.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Schmiermittels, welches die Eigenschaften von Schmierölen und anderen Schmierstoffen weiter verbessert und damit auch den höchsten gestellten Anforderungen gerecht wird.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Schmiermittel auf der Basis von Mineral- oder Syntheseöl bzw. Schmiermittelkonzentrat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen veresterten Blei-, Wolfram-, Molybdän- oder/und Vanadium-dithiophosphat in Kombination mil mindestens einer metallfreien Schwefel-Phosphor-Verbindung.
Normalerweise besteht das erfindungsgemäße Schmiermittel aus dem Grundöl, also einem Mineral- oder Svnthescöl. und mindestens einer schwermetallorganischen Verbindung sowie mindestens einer Schwefel-
Phosphor-Verbindung. Das erfindungsgemäße Schmiermittel kann jedoch außer der erfindungsgemäßen, synergistischen Kombination der beiden genannten Zusätze noch weitere, in der Schmiermittelherstellung übliche Zusätze enthalten.
Das erfindungsgemäße Schmiermittel enthält normalerweise zwischen etwa 0,1 bis 20 Gew.-% metallorganische Verbindung und Schwefel-Phosphor-Verb indung, bezogen auf das Grundöl. Die untere Grenze gilt für s normale Schmiermittel mit verhältnismäßig geringer Beanspruchung, die obere Grenze für Schmiermittelkonzentrate. Der bevorzugte Bereich für gewöhnliche Schmiermittel, wie Motorenöle, Getriebeöle und dergleichen, liegt zwischen 1 und 12 Gew.-%.
Bevorzugt werden als metallorganische Verbindungen Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
A—S Me.S^O,
in der A die Gruppe
Ri
O^
\
P
bedeutet, worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, je eine geradkettige, verrweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls in o- oder p-Stellung mit einem Niedrigalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen substituierten Phenylrest darstellen und femer
Me = Blei, Wolfram, Molybdän oder Vanadium
y = eine Zahl von 0 bis 4,
χ = eine Zahl von 0 b>i 6,
ζ = die Zahl 2 oder 3 und
»■ = die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
ζ hat vorzugsweise den Wert 2, wenn Me die Bedeutung Molybdän, Blei, Wolfram hat,
w hat vorzugsweise den Wert 1, wenn Me Blei ist und hat den Wert 2, wenn Me Wolfram, VaE.'/Hum oder Molybdän bedeutet.
χ und y haben vorzugsweise die Bedeutung 0, wenn Me die Bedeutung Blei hat. χ ist vorzugsweise 2,4 oder 6 und y 2, 4 oder vorzugsweise 0, wenn Me die Bedeutung Molybdän, Wolfram oder Vanadium hat.
Die Herstellung dieser Schwermetalldithiophosphate ist bekannt. Eine große Zahl dieser Verbindungen ist im Handel erhältlich.
Beispiele der oben erwähnten Schwermetall-Dithiophosphate sind die entsprechenden 0,0-Diorganodithiophosphate von Blei, in denen ζ = 2, w = \,x undy = 0 sind; die entsprechenden 0,ODiorganodithiophosphate von Molybdän, Wolfram und Vanadium, in denen z=2, w = 2, χ - 2 und y = 2 sind.
Die schwermetallorganischen Verbindungen sind im erfindungsgemäßen Schmiermittel vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 4 Gew.-% bei gebrauchsfertigen Schmiermitteln und bis zu etwa 15 Gew.-% bei Konzentraten enthalten.
Beispiele für geeignete Schwefel-Phosphor-Verbindungen, die kein Metall enthalten, sind sulfidierter oder polysulfidierter Phosphor, Thiophosphate und dergleichen. In diesen Verbindungen kann der Schwefel teilweise oder ganz durch Selen oder Tellur ersetzt sein. Bevorzugt werden geschwefeltes und mit Dithiophosphat verestertes Spermöl, geschwefeltes und mit Dithiophosphat verestertes Terpen und geschwefeltes und phosphoriertes Spermöl (mit P2O5 phosphoriert). Auch diese Verbindungen sind bekannt und werden beispielsweise in Form eines Gemisches mit einem Schwefelgehalt von etwa 31,5% und einem Phosphorgehalt von etwa 1,75% unter der Bezeichnung »Anglamol 99« von der Firma Lubrizol, USA vertrieben. Die metallfreien Schwefel und Phosphor enthaltenden Verbindungen sind im erfindungsgemäßen Schmiermittel in den gleichen Mengen enthalten, wie die schwermetallorganischen Verbindungen. Auch die bevorzugten Bereiche sind gleich. Besonders günstige Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Schwefel-Phosphor-Verbindung in etwa der 2- bis 6fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die schwermetallorganische Verbindung, vorliegt.
Geeignet für das erfindungsgemäße Schmiermittel sind die üblicherweise zur Schmiermittelherstellung verwendeten Natur- und Syntheseöle. Gute Ergebnisse wurden in einem großen Viskositätsbereich erhalten, der beispielsweise bei Naturölen zwischen 1,8°E (Engler) bei 200C bis 35°E bei 500C liegt, sowie bei Syntheseölen, wie Diisodecylphthalat, Trimethyladipat oder Sebazinsäuredioctylester bei Viskositäten zwischen 1,8°E bei 2O0C bis etwa 6,50E bei 5O0C.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel besitzen gegenüber bekannten Schmiermitteln wesentlich verbesserte Eieenschaften. Insbesondere wird durch den erfindungsgemäßen Schmierstoff der Verschleiß herab-
gesetzt, die Haftfestigkeit des Grenzschmierfümes verbessert, die Oxydationsbeständigkeit und damit die Lebensdauer des Schmiermittels deutlich erhöht und der Reibungskoeffizient und damit auch die Betriebstemperatur erniedrigt Besonders vorteilhaft ist, daß diese Verbesserungen in einem sehr weiten Viskositätsbereich erhalten werden, worauf oben bereits hingewiesen wurde. Infolgedessen können nunmehr Öle niedriger Viskosität auch dort verwendet werden, wo bisher hohe Viskositätsgrade unbedingt erforderlich waren, beispielsweise bei Getrieben und Differentialgetrieben. Das erfindungsgemäße Schmiermittel macht es möglich, daß beispielsweise in einem Kraftfahrzeug im Getriebe und Differentialgetriebe das gleiche Ol wie im Motor verwendet werden kann. Durch geeignete Abstimmung der Komponenten des erfindungsgemäßen Schmiermittels läßt sich dieses den verschiedenen Anforderungen und Spezialfällen ohne weiteres anpassen und zur Auffindung einer besonders geeigneten Zusammensetzung für einen besonderen Zweck sind lediglich einige Vorversuche erforderlich. I Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. S
Beispiel 1
Es wurde eine Schmieröl-Testvorrichtung verwendet, bei der ein Kolbenbolzen von 2 Röllchen beaufschlagt wird. An Röllchen und Kolbenbolzen wird der aufgetretene Verschleiß unter den verschiedenen Versuchsbedingisagen bestimmt. Die verwendete Vorrichtung basiert auf dem unter der Bezeichnung »Lubrimeter« von der Firma Sommer und Runge in Berlin hergestellten Gerät in der verbesserten Bauart Lohmaier. Neben Verschleiß werden Reibbeiwert und Temperatur, Flächenpressung bei Testende sowie Zustand der Laufspur und besondere Veränderungen an den Röllchen festgestellt.
Auf dem Lubrimeter wurde unter ä".a unten angegebenen Bedingungen ein erfindungsge näßes Schmiermittel, welches in einem Grundöl vom Viskositätsgrad 90 SAE 1,5 Gew.-% Molybdändithiophosphat und 6,5 Gew.-·/« einer metallfreien Schwefel-Phosphor-Verbindung (Anglamol 99), die aus einer Mischung von geschwefeltem und mit Dithiophosphat verestertem Spermöl bzw. Terpen bestand, enthielt, mit 2 verbesserten Schmiermitteln außerhalb der Erfindung verglichen, welche in einer Menge von jeweils 8 Gew.-% nur einen der beiden Zusätze, also schwermetallorganische Verbindung oder metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung im selben Grundöl enthielten.
Die Versuchsergebnisse und Bedingungen zeigt die nachstehende Zusammenstellung:
Bedingungen: 0,6 m/Sek.
Gleitgeschwindigkeit 51840 m
Reibweg 24 Std.
Versuchsdauer 0,4 1
Ölmenge im Kreislauf 45 1/Std.
Öldosierung
2. Ergebnisse:
erfmdgg.m. Öl Vergleichsöl
I*) II«)
Abrieb, mg 0,074 1,49 0,65
Flächenpressung bei Versuchsende, kp/mm2 91 27 36
Reibbeiwert, μ
nach 5 Min.' 0,066 0,078 0,054
nach 12 Std. 0,058 0,094 0,052
nach 24 Std. 0,054 0,090 0,053
Zustand der Laufspur sehr glatt glatt rauh
Schmantbildung gering stark sehr stark
·) 8% metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung. ·*) 8% Molybdändithiophosphat.
Die obigen Werte zeigen, daß das erfindungsgemäße Schmiermittel trotz wesentlich geringerem Gehalt an metallorganischen Verbindung hinsichtlich Zustand der Laufspur und Schmantbildung weit überlegen ist. Diese Überlegenheit geht auch daraus hervor, daß der Abrieb beim erfindungsgemäßsn Schmiermittel nur etwa 5% bzw. 11% der Vergleichsproben beträgt. Entsprechend ist die Flächenpressung bei Versuchsende. b;im erfindungsgemäßen Schmiermittel ausgeprägt höher als bei den Vergleichsproben und die Reibbeiwerte entsprechen trotz des niedrigen Gehaltes an metallorganischer Verbindung denen der Vergleichsprobe mit vielfach höherem Gehalt an metallorganischer Verbindung.
Beispiel 2 (Vergleich)
Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben und unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Schmiermittel enthielt jedoch anstelle von 1,5 üew.-% Molybdändithiophosphat in diesem Falle 1,5 Gew.-% Zinkdithiophosphat und die Vergleichsprobe enthielt 8 Gew.-% Zinkdithiophosphat.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
erfindggem. Schmiermittel
Vergleichsprobe
Abrieb, mg
Flächenpressung bei Versuchsende, kp/mm2 Reibbeiwert, μ nach 5 Min.
nach 12 Std.
nach 24 Std. Zustand der Laufspur Schmantbildung
0,115 0,148
76 67
0,076 0,095
0,059 0,070
0,059 0,067
sehr glatt feine Reifen
sehr gering gering
Beispiel 3
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein erfindungsgemäßes Schmiermittel untersucht, welches in einem Grundöl vom Viskositätsgrad 90 SAE 1,0 Gew.-% Molybdändi-(2-ethylhexyl)-dithiophosphai, 0,5 Gcw.-% Zinkdi-(2-ethylhexyl)-dithiophosphat und 6,5 Gew.-% metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung enthielt.
Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:
Abrieb, mg 0,065
Flächenpressung bei Versuchsende, kp/mm2 100
Reibbeiwert, μ
nach 5 Minuten 0,060
nach 12 Stunden 0,051
nach 24 Stunden 0,050
Zustand der Laufspur sehr glatt
Schmantbildung sehr gering

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Schmiermittel auf der Basis von Mineral- oder Syntheseöl bzw. Schmiermittelkonzentrat, gekennze ichnet durch einen Gehalt an mindestens einem mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen veresterten Blei-, Wolfram-, Molybdän- oder/und Vanadium-dithiopbosphat in Kombination mit mindestens einer metallfreien Schwefel-Phosphor-Verbindung.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen veresterten Zinkdithiophosphat.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Scbwefel-Phosphor-Verbindung geschwefeltes und mit Dithiophosphat verestertes Spermöl bzw. Terpen oder geschwefeltes und phosphoriertes Spermöl ist.
4. Schmiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiophosphat Alkylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. gegebenenfalls durch niedrige Alkylreste in o-und p-Stellung substituierte Phenylreste enthält.
5. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1,2 oder4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel-Phosphor-Verbindung ein polysulfidierter Phosphor ist.
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