DE2110207A1

DE2110207A1 - Elektrode für Batterien und Sammler

Info

Publication number: DE2110207A1
Application number: DE19712110207
Authority: DE
Inventors: Lowell R. Woodland Hills; Heredy Laszlo A. Canoga Park; Calif. McCoy (V.StA)
Original assignee: North American Rockwell Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1971-09-16
Also published as: JPS501413B1; US3663298A; GB1321951A; BE763668A; CA953779A

Description

North American Rockwell Corporation El Segundo, Calif. / USA

Elektrode für Batterien und Sammler

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit einer elektrisch leitenden und fließenden Körnerfüllung, so daß eine Vielzahl elektrochemischer Reaktionslagen an der Grenzfläche zwischen den Körnern und dem Elektrolyten zustande kommt. Die Elektrode eignet sich vor allem für Batterien und Sammler.

Die erfindungsgemäße Elektrode, die mit ihrer fließenden Körnerfüllung an der Grenzfläche zum Elektrolyten eine Vielzahl

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elektrochemischer Reaktionslagen bildet, eignet sich für verschiedene Anwendungen. Ein wichtiger Anwendungsfall ist die Zinkanode einer elektrisch regenerierbaren, Zink-Nickeloxydoder Zink-Luftzelle hoher Energiedichte, da eine derartige Zinkelektrode hohe^? Lade- und Entladeströme führen kann, die man bisher bei Zinksammlern nicht erreichten konnte.

Die hervorragende Eignung von Zink als negative Elektrode in elektrischen Zellen und Batterien ist seit langem bekannt, da Zink billig und reichlich vorhanden ist, in alkalischen Elektrolyten eine nur geringe Selbstentladung zeigt und in Kombination mit üblichen Gegenelektroden eine hohe Energiedichte besitzt. Aus diesem Grunde findet es ausgedehnte Anwendung in (Primär-) Batterien. Seine Anwendung ist aber auch in Sekundärbatterien oder Sammlern attraktiv, da es von den Metallen, die sich bei Umgebungstemperatur aus einem nicht kostspieligen, gut leitenden, wässerigen Elektrolyten elektrisch abscheiden lassen, die höchste Energiedichte aufweist. Bisher scheiterte die Verwendung von Zinkelektroden in Sammlern vor allem daran, daß solche Sammler nur geringe Lade- und Entladeströme aushielten und die ohne irreversiblen Kapazitätsverlust erzielbare Entladetiefe sehr beschränkt war. Vor allem führt die wiederholte Ladung solcher Elektroden zu unerwünschten Elektrodenveränderungen, wobei das Versagen meist auf Kurzschlüsse -ase infolge des dendritischen Anwachsens des Zinks durch die Plattenseparatoren zurückzuführen ist.

Es wurden zwar Hochleistungselektroden für Sammler mit Teillösungen für das eine oder andere dieser Probleme entwickelt, dennoch führten sie nicht zu Sammlern mit hohen Lade- und Entladeströmen.

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Die Erfindung hat sich die Schaffung einer Elektrode zur Aufgabe gestellt, die an._der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyten eine Vielzahl elektrochemischer Reaktionslagen bildet.

Die erfindungsgemäße Elektrode für Elektrolyten elektrochemischer Systeme ist gekennzeichnet durch einen für den Elektrolyten durchlässigen Behälter mit mindestens einem, teilweise mit elektrisch leitenden Körnern gefülltem Abteil, durch eine erste Einrichtung, die die Körner in dem Abteil zurückhält, durch eine zweite Einrichtung zur Bewegung der Körnerfüllung derart, daß eine elektrisch leitende und fließende Fällung in dem Abteil und eine Vielzahl elektrochemischer Reaktionslagen an der Grenzfläche zwischen Körnern und Elektrolyten zustande kommt, und durch eine die Körnerfüllung berührende Stromabnahmeeinrichtung.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrode für Elektrolyten ist ein für den Elektrolyten durchlässiges Abteil teilweise mit elektrisch leitenden Körner gefüllt. Die in dem Abteil zurückgehaltene Körnerfüllung besitzt einen elektrischen Kontakt mit einem Stromabnehmer. Die leitende Körnerfüllung wird dann in Bewegung gesetzt, so daß im Abteil ein Fluß oder Strom aus elektrisch leitenden und fließenden Körnern oder Teilchen entsteht. Da kontinuierlich neue Flächen mit dem Elektrolyten in Kontakt kommen erhält man an der Grenzfläche zwischen den Körnern und dem Elektrolyten eine Vielzahl elektrochemischer Reaktionslagen. Gleichzeitig erleichtert die Bewegung der Körner im Elektrolyten den Transport der reagierenden Substanzen und der Reaktionsprodukte von und zu den elektrochemischen Reaktionsstellen.

In der Zeichnung,auf die zur ausführlicheren Erläuterung Bezug genommen wird, zeigt:

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Fig. 1 einen teilweise geschnittenen Aufriß einer Zelle mit der erfindungsgemäßen Elektrode,

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie 2-2 in Fig. 1, Fig. 3 eine Ausführungsform der Elektrode nach Fig. 1 für

mehrere Abteile,
Fig. 4 einen teilweise geschnittenen Aufriß einer Zelle mit

einer bipolaren, einseitigen Elektrode, Fig. 5 einen Querschnitt längs der Linie 5-5 in Fig. 4, Fig. 6 einen teilweise geschnittenen Aufriß einer Zelle mit einer zweiseitigen Elektrode,

Fig. 7 einen Querschnitt längs der Linie 7-7 in Fig„ 5, Fig. 8 einen teilweise geschnittenen Aufriß eines Zink—Luftsammlers mit fünf parallel geschalteten zweiseitigen Zinkelektroden,

Fig. 9 einen Querschnitt längs der Linie 9-9 in Fig. 8, Fig. 10 einen teilweise geschnittenen Aufriß eines Zink-Luftsammlers, bei dem sowohl die Zink- als auch die Luftelektroden elektrisch leitende Körner enthalten, und Fig. 11 einen Querschnitt längs der Linie 11-11 in Fig. 10.

Infolge der durch diese Elektrode bewirkten Steigerung der Geschwindigkeit, Stromstärke oder Rate, in der ein elektrochemischer Prozess abläuft, ist die Elektrode prinzipiell in den verschiedensten elektrochemischen Systemen und Anwendungen einsetzbar. Die Steigerung der Stromstärke erreicht man durch die fließende und elektrisch leitende Körnerfüllung innerhalb einer rotierenden Elektrode, so daß an der Grenzfläche zwischen den Körnern und dem Elektrolyten eine Vielzahl elektrochemischer Reaktionslagen entsteht.

Die gesamte Stromstärke in einem elektrochemischen Prozess an einer Elektrodenoberfläche ist gleich dem Produkt aus der Elektrodenoberfläche und der Stromstärke pro Flächeneinheit

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(Stromdichte), Durch die erfindungsgemäße Elektrode mit Körnerfüllung werden beide Paktoren verbessert, so daß die gesamte Stromstärke des elektrochemischen Prozesses einer Zelle gegebener physikalischer Konfiguration gesteigert wird. Indem man viele kleine Körner, je nach Anwendung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm Durchmesser, vorsieht, wird die in einem gegebenen Volumen enthaltene gesamte Oberfläche beträchtlich erhöht. Gleichzeitig bewirkt die frei fließende Bewegung der Körnerfüllung eine relativ schnelle Bewegung zwischen Elektrolyten und Elektrodenoberfläche. Bei gegebener Elektrodenoberfläche steigert diese Bewegung wiederum die Geschwindigkeit, mit der die reagierenden Substanzen an die Oberfläche oder die Reaktionsprodukte von dieser weggebracht werden, was eine höhere Stromdichte ermöglicht.

Die Elektrode mit dieser fließenden Körnerfüllung läßt sich technisch vielseitig verwenden, beispielsweise als Kathode, Anode oder beides in elektrochemischen Zellen oder Battjferien mit wässeriger oder nichtwässeariger Lösung, zur elektrischen Gewinnung von Metallen und zur elektrochecfisehen Demineralisation von Brack- oder Salzwasser. Bei manchen Anwendungen, z.B. als Zinkanode in einem Sammler mit Zink-Gegenelektrode ändert sich das Volumen der Körnerfüllung bei der Abscheidung auf der Oberfläche der Körner oder deren Auflösung. In anderen Anwendungsfällen ändert sich das Volumen der Körnerfüllung während der Reaktion in der Zelle nicht.

Beim Einsatz der rotierenden Elektrode in Sammlerzellen kann man als negative Elektrode eine Vielzahl elektrisch abscheidbarer Metalle, wie z.B. Zn, Cd, Sn, Pb verwenden. Während der Entladung der Zelle wird das Metall der negativen Elektrode oxydiert.

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Bei der Ladung der Zelle wird das Metall an der negativen Elektrode wieder abgeschieden. Im allgemeinen bildet die fließende Körnerfüllung die negative Elektrode oder Anode der Zelle oder Batterie, doch kann in gewissen Anwendungsfällen daraus lediglich die Kathode gebildet werden wie auch ferner sowohl die Zellen- oder Batterieelektrode als auch die Gegenelektrode aus solchen fließenden Körnerfüllungen bestehen können. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Batterie" sind eine oder mehrere im wesentlichen gleichartige Zellen oder Einheiten zu verstehen. Ebenso bezieht sich der Ausdruck "Gegenelektrode" lediglich auf eine gegenüberliegende Elektrode, als Anode oder Kathode verwendet, elektrochemisch reversibel oder nicht.

Die Verwendung einer solchen rotierenden Elektrode mit ICörnerfüPLlung in einer Sammler zelle bietet außerdem den wesentlichen Vorteil, daß bei wiederholter Ladung und Entladung die fließende Körnerfüllung mögliche Dendritbildungen verhindert» so daß Ladung und Entladung beliebig wiederholbar sind· Dies ist bei Verwendung der rotierenden Körnerfüllung als Zinkelektrode in einer Sammlerzelle wegen dem problematischen Dendritwachstum_t das normalerweise die üblichen Zinkelektroden in Sammlerzellen auszeichnet, besonders wichtig. Gleichzeitig erfolgt infolge des kontinuierlichen, gegenseitigen Kontaktes der Körner und ihrer Relativbewegung eine Glättung oder Kontaktierung des abgeschiedenen Materials, so daß ein gleichförmiger Überzug entsteht.

Infolge der Möglichkeit wiederholter Ladung und Entladung, wie dies bei Sammlerzellen der Fall ist, ist die erfindungsgemäße Elektrode besonders als Zinkelektrode in einer Sammlerzelle geeignet. Eine solche Elektrode läßt sich zusammen mit verschiedenen Gegenelektroden einsetzen, die chemisch inert sein können öder aus elektrochemisch reversiblen Stoffen bestehen.

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Bei Verwendung der Zinkelektrode als Anode (Entladung) einer Sammlerzelle sind vor allem drei Kathodenmaterialien für die Gegenelektrode von besonderem Interesse, nämlich Silberoxyd, Nickeloxyd und Sauerstoff (oder Luft).

Die Zellenreaktion vorstehender Systeme läßt sich idealisiert wie folgt darstellen:

1a) Ag₂O+Zn+H₂O-i3i 2Ag+Zn(OH)₂

1b) Ag0+Zn+H₂0üAg+Zn(0H)₂

2) 2Ni00H+Zn+2H₂0 ±z 2Ni(OH)₂+Zn(OH)₂

3) 1/2 O₂(LUft)+Zn+H₂0^Zn(QH)₂,

Die vorstehenden Sammlersysteme sind bekannt. Jedes bietet bei wiederholter Ladung und Entladung gewisse Vor- und Nachteile bezüglich Verlusten an aktivem Material, chemischer· Irreversibilität, erzielbarer Energiedichte, Kosten und Zuverlässigkeit. Durch die Verwendung der rotierenden Elektrode als Zinkelektrode werden diese Sammlerzellen erheblich verbessert, vor allem wird die Lebensdauer bei wiederholter Ladung und Entladung gesteigert.

Die erfindungsgemäße Elektrode eignet sich deshalb besonders als Zinkelektrode, vorzugsweise als Zinkanode in einer elektrisch regenerierbaren Zink-Nickeloxyd- oder Zink-Luftzelle, die infolge ihrer Zuverlässigkeit eine bisher nicht erreichbare Anzahl von Ladungen und Entladungen der Zinkelektrode ermöglicht. Infolge der wirtschaftlichen Bedeutung wird die Erfindung vorzugsweise unter Bezugnahme auf Ausführungsformen für Zinkelektroden von Sammlerzellen und Batterien mit Zink-Nickel-oxyd- und Zink-Luftsystemen beschrieben.

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Fig. 1 zeigt eine elektrische Zelle 10, z.B. eine Sammlerzelle mit Zink-Nickeloxyd_f wobei eine drehbare Elektrode 11 einen Behälter 12 mit einer Körnerfüllung 13 enthält» Der Behälter ist vorzugsweise eine flache, kräsförmige Scheibe, gegebenenfalls auch polygonal. Die Körnerfüllung 13 wird durch zwei gegenüberliegende Behälterflächen im Behälter 12 gehalten, nämlich durch eine leitende, perforierte Fläche 14 und durch einen isolierenden Separator 15, der für Elektrolyten durchlässig ist.

Die Oberfläche 14 dient als Stromabnehmer und hat elektrischen Kontakt mit der Körnerfüllung 13. Die Stromabnehmerfläche 14 kann aus einem Netz oder einer anderen perforierten Fläche bestehen, ausreichende elektrische Leitfähigkeit und tragbare LeistungsVerluste vorausgesetzt. Für bestimmte Anwendungen wird die Stromabnehmerfläche vorzugsweise als Metallnetz und nicht als feste Platte ausgeführt. Dies ergibt ein besseres mechanisches Haften des auf der Stromabnehmerfläche abgeschiedenen Metalles, so daß die Wahrscheinlichkeit einer Ablösung dieses Metalles von der darunterliegenden leitenden Oberfläche geringer ist.

Der isolierende Separator 15 hält die Körner im Behälter 12. Seine Öffnungen sind kleiner als die Körner. Er muß mechanisch ausreichend stabil sein. Der Separator kann aus einem porösen Plastikblatt oder einem Netz bestehen, das gegen chemischen Angriff durch den Elektrolyten resistent ist. Für bestimmte Fälle muß die Porengröße des Separators 15 ausreichend klein sein, damit ein schnelles Vermischen der an einer Gegenelektrode 16 (Fig. 2) erzeugten Produkte verhindert wird»

Zur Verbesserung des elektrischen Wirkungsgrades der Zelle 10 ist die Elektrode 11 so geformt, daß die Gegenelektrode 16

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knapp gegenüber dem Separator 15 angeordnet ist, wodurch Widerstands Verluste im Elektrolyten I7 verringert werden, der bei Ladung und Entladung den Transport von Ionen zwischen Elektrode 11 und Gegenelektrode 16 übernimmt. Da der Wirkungsgrad dieses elektrochemischen Systems davon abhängt, daß die Elektrode 11 eine maximale freie Oberfläche eng an der Gegenelektrode 16 bildet empfiehlt es sich den Außendurchmesser des Behälters 12 gegenüber der axalen Abmessung der rotierenden Elektrode 11 groß zu wählen. Dieses Verhältnis sollte größer als 10:1 sein und vorzugsweise in den weiten Grenzen zwischen 20:1 und 2OQ: 1 liegen, was vom jeweiligen Anwendungsfall abhängt. Zur Isolation wird der Behälter 12 aus einem nichtleitenden Material, wie etwa Polystyrol hergestellt, das gegen alkalischen Elektrolyten resistent ist. Das jeweilige Material hängt von der Art des verwendeten Elektrolyten ab und beeinträchtigt unter der Voraussetzung, daß eine nichtleitende Fläche den Elektrolyten berührt, das Prinzip der Erfindung nicht. Beispielsweise kann für bestimmte Fälle ein metallischer und mit einer eloxierten Isolierschicht überzogener Behälter Verwendung finden, wobei in der Regel ein Plastikbehälter von geringem Gewicht und ausreichender Stärke vorzuziehen ist.

Die Körnerfüllung 13 füllt den Behälter 12 nur teilweise aus und kann darin frei fließen. In den meisten Anwendungsfällen ist zu beachten, daß sich Gewicht und Volumen der Körner durch Abscheidung von Metall auf ihnen während der Ladung erhöhen. Leitkörper oder Rippen können innerhalb der rotierenden Elektrode die Bewegng der Körner im Behälter unterstützen· In bestimmten Fällen können die Leitkörper den Behälter auch in mehrere Abteile unterteilen^ was gewisse betriebliche Vorteile bietet. Fig_e 3 zeigt eine ansonsten mit der Elektrode 11 in Fig. 1 Übereinstimmende Elektrode, die jedoch mit vier teilweise mit Körnern

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gefüllten Abteilen versehen ist.

Wenn die Elektrode 11 zu einer wiederholt aufladbaren Sammlerzelle gehört, etwa einer Zink-Nickeloxydzelle, so bildet ihre fließende Körnerfüllung während der gesamten Betriebsdauer einen integrierenden Bestandteil der Elektrode. Die zu bewegende Masse der Teilchen in der rotierenden Elektrode ist mit Rücksicht auf große Oberfläche und maximale Beweglichkeit frei wählbar. Mit Rücksicht auf minimale Leistungsverluste und große Bewegungsfreiheit empfiehlt sich für die meisten Anwendungsfälle die Kugelform für die Körner, wobei gewisse Abweichungen von der Kugel form auf die Wirkungsweise der rotierenden Elektrode ohne nenrmswerten Einfluß sind. Der Einfluß der Körnergröße auf die gesamte Oberfläche in einem gegebenen Volumen läßt sich wie folgt darstellen (unter Annahme einer Massendichte von 60 %):

Kugeldurchmesser (nun)	Oberfläche (cmvcm3)
1,00	37
0,10	365
0,01	3650

Die wirksame Oberfläche der Kugeln steigt somit mit abnehmendem Durchmesser linear an. Bei einem axialen Innenmaß der Elektrode von 1 cm erhöht sich die gesamte wirksame Fläche etwa um den Faktor 36 gegenüber einer flachen Scheibe, wenn Kugeln von 1,0 mm verwendet werden. Selbstverständlich bringen noch kleinere Kugeln einen entsprechend größeren Oberflächenzuwachs.

Zur Einhaltung der freien und zufälligen Beweglichkeit der Körner, die zum Betrieb der Elektrode erforderlich ist, darf der Behälter

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nicht vollständig gefüllt werden. In der Praxis liegt die Körnerfüllung zwischen I/4 und 7/8 des Behälters. Zur Erzielung größter Leistung und Energie muß die Körnerfüllung vereinbar sein mit der freien und zufälligen Beweglichkeit der Körner,in der Regel wird man nicht mehr als 3/4 des Behältervolumens ausnützen» Dadurch verringert sich die oben dargestellte Körneroberfläche entsprechend·

Die Körneroberfläche kann nicht unbegrenzt durch Verringerung des Körnerdurchmessers erhöht werden. Bei einem gegebenen elektrochemischen System kann man die optimale Körnergröße ohne weiteres gemäß der Erfindung festlegen. In der Praxis existiert bezüglich der minimalen Körnergröße, die man bequem durch den Separator halten kann, eine untere Grenze. Körnergrößen unter 0,1 mm bereiten diesbezüglich Schwierigkeiten. Außerdem muß ein ausreichender elektrischer Kontakt zwischen den einzelnen Körnern selbst und dem Stromabnehmer vorhanden sein. Anzustreben ist, daß dieser Kontakt zwischen dem größten Teil der Körner annähernd kontinuierlich ist, obgleich die Kontaktpunkte ihre Lage dauernd verändern. Wenn die Teilchengröße zu klein wird, werden die Körner in dem sich bewegenden Elektrolyten dünnflüssig oder fluidisiert und ein größerer Prozentsatz der Körner hat nur noch intermittierend Kontakt, wodurch sich die-elektrochemische Wirksamkeit der Masse verringert. Der genaue Durchmesser, bei dem dies eintritt, hängt von der Umdrehungsgeschwindigkeit der rotierenden Elektrode und der relativen Dichte von Körnern und Elektrolyten ab. In der Regel wird man keine Körner mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 mm verwenden, wobei ein Körnerdurchmesser von 0,5 mm für die meisten Anwendungen praktisch das Minimum darstellt. Die maximale Körnergröße hängt von der maximalen Größe ab, die bei den Innenabmessungen des Behälters frei fallen kann.

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Bei sehr großen Elektroden wird man also vergleichsweise große Kugeln verwenden. Um das gleichförmige, freie Fließen der Körnerfüllung zu erleichtern wird der maximale Körnerdurchmesser gewöhnlich kleiner sein als der halbe axiale Abstand bzw. dieser inneren, axialen Länge angenähert.

Da sich die Körnergröße während der Ladung durch die Metallabscheidung auf den Körnern verändert muß das Anfangsvolumen der Körner in einem Zellenabteil zu Beginn der elektrolytischen Abscheidung kleiner sein, damit die folgende Volumenänderung möglich ist. Die gesamte Menge elektrolytisch abgeschiedenen Metalles, die auf diese Weise gespeichert werden kann, folgt daraus, daß das gsamte Volumen der Körner nicht über einen gewissen Bruchteil des Behältervolumens hinaus vergrößert werden kann, damit die Körner sich noch frei bewegen können und damit die elektrisch leitende, fließende Körnerfüllung erhalten bleibt. Ebenso kann während der elektrolytischen Metallabtragung während des Entladevorganges das Körnervolumen nicht unter einen bestimmten Bruchteil des Volumens des rotierenden Behälters reduziert werden.

Neben den oben dargelegten unteren Grenzen für die Körnergröße ist ein weiterer Faktor zu beachten. Wenn die Größe eines der Körner so weit abnimmt, daß es in einem Spalt in der Nähe des Separators unbeweglich wird, so bewirkt die anschließende Ladung an diesem Korn ein dendritisches Wachstum, das den Separator durchdringt und die Zelle kurzschließt. Dadurch können, auch wenn der größte Teil der Körner frei beweglich bleibt, einige unbewegliche Körner die Zelle kurzschließen und den Zweck der rotierenden Elektrode zunichte machen. Geringfügige Kurzschlüsse heben dagegen die Funktionsfähigkeit der rotierenden Elektrode noch nicht a£, da die Dendritformation in der Regel durch die Bewegung der fließenden Körnerfüllung und die Rotation der

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Elektrode durchbrochen wird, was auch den Kurzschluß beseitigt.

Zur sorgfältigen Überwachung der Körnergröße empfiehlt es sich ganz allgemein, das aktive Metall auf leitenden Körnern niederzuschlagen, die bei dem nachfolgenden Entladevorgang nicht verbraucht werden· Solche leitenden Körner bilden "Körnerkeime", die während der Elektrolyse wachsen, aber bei der Entladung ein nicht reduzierbares Minimum behalten. Die Größe der Körnerkeime hängt von den jeweiligen Anforderungen des gegebenen Prozesses ab, der Dichte des Elektrolyten, der zum erwünschten Umrühren ausreichenden Rotationsgeschwindigkeit und der Elektrodenkonstruktion, etwa der Größe der Öffnungen im isolierenden Separator. Zu beachten ist auch, daß die Körner eine leitfähige Oberfläche besitzen, aber nicht durch und durch leitend sein müssen. Man kann somit auch metallisierte Plastik- oder Keramikkugeln verwenden, vorausgesetzt ihre Metalloberfläche besitzt eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit und ist für das niederzuschlagende Metall ausreichend elektropositiv, damit ein Auflösen des Überzugs bei der Entladung vermieden wird. Die Anwendung solcher Körner kann in bestimmten Fällen zur Gewichtsersparnis von Vorteil sein.

Ein weiterer wichtiger Betriebsparameter ist die Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode 11· Wie die Fig. 1 und 2 zeigen ist die Elektrode 11 an einer leitenden Welle 18 angebracht, die durch Einschluß in einem isolierenden, koaxialen Zylinder 19 von der Gegenelektrode 16 elektrisch isoliert ist. Die EleJctrode 11 dreht "sich mit der Welle 18, so daß man eine elektrisch leitende und fließende Körnerfüllung erhält. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise bei der Reihenschaltung von Zellen, kann man auch die Gegenelektrode 16 durch Befestigung an der Welle 18 mit der Elektrode 11 drehbar machen. Gemäß Fig. t

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steht die Gegenelektrode 16 fest und ist mit einer Stromleitung 20 direkt verbunden. Eine Leitung 21 für den Gegenpol ist mit
der leitenden Welle 18 verbunden. Für den elektrischen Kontakt zwischen den Leitungen und dem elektrochemischen System kommen verschiedene bekannte Methoden infrage. So eignet sich beispielsweise zum elektrischen Kontakt mit einer rotierenden Elektrode eine Kontaktbürste oder eine geeignete andere Verbindung mit
der Leitung.

Die Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, etwa die Körnergröße, durch Gewicht und
Volumen der Körner im Behälter, durch die Anzahl und die Art der Abteile im Behälter und dessen gesamten Abmessungen. Die Drehzahl muß so gewählt werden, daß die Körner füllung fließt· Durch zu große Drehzahl wurden die Körner infolge der Zentrifugalkraft am Behälterumfang kleben und sich nicht mehr frei und zufällig bewegen. Bei zu geringer Drehzahl wird dagegen nicht mehr ausreichend umgerührt· Der brauchbare Drehzahlbereich liegt in
etwa zwischen 5 und 50 Umdrehungen pro Minute und hängt vom
Zusammenhang der obengenannten Faktoren ab„

Wichtig ist auch die Ausführung der S tr omabnehmer fläche 14. Die Fläche der Stromabnehmerplatte, die an ein nichtleitendes Teil angrenzt, wie etwa am äußeren Umfang des Behälters, muß so abgeschirmt werden, damit die örtliche Stromdichte möglichst klein wird· Dadurch wird die Bildung und Ausbreitung dendritischer
Zinld>scheidungen verhindert, die bei hoher Stromdichte an diesen Stellen auftreten können. Teile der Abscheidungen können vom
Stromabnehmer mechanisch zerbrochen werden, sich dann ablagern und im Behälter unbeweglich werden und als Quelle für veiteres

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Wachstum von elektrisch abgeschiedenem Zink dienen, das den Separator durchdringt und Kurzschlüsse verursacht. Zur Verringerung der örtlichen Stromdichte auf akzeptable Werte hat sich das Abdecken des äußeren Randes und des Nabenabschnittes der rotierenden Elektrode mit geeignetem Isolierstoff, etwa Gummi oder Plastik, bewährt· In bestimmten Fällen kam man anstelle der Stromabnahme über die gesamte Fläche des Stromabnehmers eine Rand- oder Umfangsstromabnahme vorsehen.

Die Oberfläche der Stromabnehmerplatte 14 sollte sich zur Aufnahme einer haftenden Platte des abzuscheidenden Metalles eignen. Beispielsweise führt die Abscheidung von Zink auf Nickel im allgemeinen zu nichthaftenden Überzügen, wenn das Nickel vor der Abscheidung einer anodischen Behandlung ausgesetzt war. Derartige nichthaftende Ablagerungen können vom Nickel abblättern und Kurzschlüsse verursachen. Damit das Zink besser haftet kann man darunter eine Schicht Cadmium 'vorsehen«, Außerdem kann der Stromabnehmer perforiert sein, einmal damit das abgeschiedene Metall besser haftet und zum andern zwecks Gewichtsersparnis.

Fig. 4 zeigt eine Batterie 22 mit mehreren erfindungsgemäßen Elektroden in bipolarer Reihenschaltung. Fig. 5 zeigt einen Querschnitt längs der Linie 5-5 in. Fig. 4. Gemäß den Fig. 4 und besteht die Batterie 22 aus mehreren rotierenden Elektroden 23 und 24 in einer isolierten Zelle des Batteriegehäuses 25. Anstelle der zwei gezeigten Elektroden können im Batteriegehäuse viele derartiger in Reihe geschalteter, bipolarer Elektroden vorhanen sein, wobei die elektrischen Leitungsanschlüsse nur an der äußeren Anodenelektrode und der Kathodengegenelektrode vorhanden sind«, Jede der Elektroden 23 und 24 besteht aus einem isolierten Behälter 26 mit einer leitenden Körnerfüllung 27 in einem einzigen Abteil der Zelle, von einem porösen, isolierenden Separator 28 und einer gegenüberliegenden, isolierenden Fläche 29, die sich über den

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größeren Teil der die Körnerfüllung 27 berührenden Fläche erstreckt, eingeschlossen. An die isolierenden Flächen 29 der Elektroden 23 und 24 schließen sich leitende Stromabnehmer flächen 30 und 31 an und berühren die zugeordnete Körnerfüllung 27 leitend am Rand.

Die Stromabnahme am Rand bietet bei gewissen elektrochemischen Systemen, und Elektrodenkonstruktionen Vorteile gegenüber der flächigen Stromabnahme gemäß Fig. 1, wo die gesamte Fläche des Stromabnehmers 14 die rotierende Körnerfüllung berührt· In einem solchen System kann der Flächenkontakt zu ekzessiver Abscheidung von Material im mittleren Teil des Stromabnehmers führen.

Gemäß Fig. 5 sind die rotierenden Elektroden 23 und 24 an einer leitenden, sich drehenden Welle 32 festgemacht, die mittels eines koaxialen, isolierenden Zylinders 35 von der Elektrode 24 und den Gegenelektroden 33 und 34 getrennt ist. Ein Stromanschluß 36 führt zur Gegenelektrode 34, während die Gegenelektrode 33 mit dem Randstromabnehmer 31 verbunden ist. Während des Betriebes der Batterie bzw. des Sammlers drehen sich die Elektroden 23 und 24 der Körnerfüllung gemeinsam, während die Gegenelektrode 34 feststeht. Eine Leitung 37 ist mit der leitenden Welle 32 elektrisch verbunden, die wiederum den Stromabnehmer 30 der rotierenden Elektrode 23 berührt. Da die beiden bipolaren und rotierenden Elektroden in Reihe geschaltet sind ist der leitende Stromabnehmer 31 der rotierenden Elektrode 24 von der rotierenden Welle 32 elektrisch isoliert, die wiederum von der Gegenelektrode 34 isoliert ist. Um innere Kurzschlüsse in der Batterie und die daraus resultierende SelbstentMung möglichst klein zu halten sind scheibenförmige Stirnteile 38 aus Isoliermaterial vorgesehen, die eine Sperre für die Elektrolytenströmung zwischen

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den rotierenden Elektroden 23 und 24 bilden, was einen Kurzschluß zwischen in Reihe geschalteten, rotierenden Elektroden .verhindert.

Die bipolare Batterie nach Fig. 4 und 5 eignet sich als Zink-Nickel oxyd-Sammler, insbesondere bei Verwendung mehrerer in Reihe geschalteter und rotierender Elektroden. Die negativen Platten bestehen dann aus rotierenden Zinkelektroden mit Körnerfüllung, während die positiven Platten als Nickelhydroxydelektroden ausgeführt sind. Mit der Ausnahme der Elektroden an den Enden wirkt jede bipolare Elektrode gleichzeitig sowohl als Kathode als auch als Anode. Die in Reihe geschaltete, bipolare Batterie läßt sich mit relativ hoher Spannung herstellen. Bei einer Zellenspannung einer Zink-Nickelhydroxydzelle von 1,5 Volt und insgesamt 18 Zellen ergibt sich eine Batteriespannung von 27 Volt. Außerdem sind die inneren Widerstandsverluste bei einer bipolaren Batterie im allgemeinen kleiner da der Strom nicht wie bei parallel geschalteten Elektroden jeweils zum Rand der Elektrode fließen muß.

Fig. 6 zeigt eine Zink-Nickeloxydzelle einer Batterie 40 und Fig. 7 einen Querschnitt längs der Linie 7-7 in Fig. 6. Die Zelle zeigt eine rotierende, zweiseitige Zinkelektrode 41 mit mehreren Abteilen und mit zwei ihr im Abstand gegenüberstehenden, festen und parallel geschalteten Gegenelektroden 42. Der Zellenbehälter oder das Gehäuse 43 besteht aus geeignetem Isoliermaterial, etwa Polystyrol· Die Zinkelektrode 41 ist durch leitende Metallrippen 44_P etwa aus mit Cadmium plattierten Kupfer in sechs Abteilungen aufgeteilt. Zu Beginn des Ladevorganges ist jedes Abteil etwa zur Hälfte mit Körnern 45 gefüllt, die aus mit Zink plattierten Stahlkugeln von etwa 1 mm Durchmesser bestehen. Ä&f beiden Seiten der zweiseitigen Zinkelektrode 41 sin&.iso^öse waä isolierende Separatoren 46 vorhanden, die

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die Körnerfüllung 45 im Elektrodenabteil halten. Bei dieser zweiseitigen Elektrode erfolgt die Stromabnahme am Rand· Die die Abteile der Zinkelektrode bildenden leitenden Rippen 44 bilden ein Teil des elektrisch leitenden äußeren Umfanges 47 der rotierenden Elektrode 41· Die elektrisch leitenden Rippen 44 und Ränder 47 sind mit der rotierenden Körnerfüllung 45 und mit einer ebenfalls leitenden Welle 48 verbunden, zu der eine Leitung 49 führt.

Die Gegenelektroden 42, bei einer Zink-Nickeloxydzelle also Nickeloxydelektroden, sind der Zinkelektrode 41 auf beiden Seiten

zugeordnet und befinden sich in einem Elektrolyten 50 mit 35-Gewichtsprozent KOH. Elektrische Verbindungen sind entweder wie gezeigt innen oder außen an der Zelle zwischen den beiden Nickeloxydelektroden 42 vorhanden. Die Gegenelektroden 42 sind mittels eines konzentrischen Plastikzylinders 52 auf der leitenden Welle 48 von dieser isoliert und mit einer Leitung 51 verbunden.

Die Verwendung zweiseitiger, rotierender Zinkelektroden erhöht sowohl die Leistungsfähigkeit als auch die Kapazität der Zelle, wobei gleichzeitig gewisse mechanische Schwierigkeiten vermieden werden, da Ladung und Entladung nicht auf eine Seite beschränkt sind· Die Fig. 6 und 7 zeigen nur eine einzige, zweiseitige Elektrode, doch kann man auch mehrere derartige Elektroden drehbar auf einer einzigen Welle anordnen, entsprechend Paralleloder in Reihe geschaltet und mit einer einzigen Antriebseinrichtung·

Die Pig* 8 und 9 zeigen eine Zink-Luftbatterie 60 mit fünf parallel geschalteten, zweiseitigen und rotierenden Zinkelektrcden 61· Jeä© Elektrode ist mit einer rotierenden und elektrisch

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leitenden Welle 62 verbunden. Mit Quecksilber benetzte Kontakte 64 bilden einen Stromanschluß 63 an der Welle 62. Die zweiseitigen Elektroden 61 entsprechen in der Konstruktion prinzipiell der mehrfach unterteilten, zweiseitigen Elektrode 41 nach Fig. 7, mit dem Unterschied, daß jede rotierende Elektrode 61 acht Abteile aufweist. Jedes Abteil ist teilweise mit Körnern 65 gefüllt, die als mit Cadmium plattierte Stahlkugeln mit einem äußeren Zinküberzug hergestellt sind. Die Zinkelektroden drehen sich während des Betriebs der Zelle, während die entsprechenden Luftelektroden 66 stillstehen. Ein Gaseinlaß 67 der Zelle 60 erlaubt den Zutritt von Luft oder Sauerstoff zu den katalytischen Luftelektroden, wobei die verbrauchte Luft bzw. der verbrauchte Sauerstoff über einen Auslaß 68 aus der Zelle wieder austritt. Die Luftelektroden 66"sind ebenfalls parallel geschaltet und elektrisch mit einem nichtrotierenden, leitenden Stab 69 und einer Stromleitung 70 verbunden. Während des Betriebs der Zelle dreht ein (nicht gezeigter) Motor über eine Zahnradwelle 81 die Welle 62 mit den darauf festgemachten und zweiseitigen Elektroden 61·

Die Fig. 10 und 11 zeigen Ansichten einer Zink-Luftzelle 72 mit zweiseitiger Zinkelektrode 73, Luftelektroden 74 und Ladeelektroden 75, die auf einer gemeinsamen, isolierten Welle festgemacht sind, so daß sich die Elektroden 73, 74 und 75 mit dieser drehen. Die isolierte Welle 76 ist hohl .und ermöglicht über einen Kanal 77 die Luftzufuhr zur Luftelektrode 74, Die an Sauerstoff verarmte Luft entweicht über einen Kanal 78. Die Zinkelektrode 73 entspricht konstruktiv der zweiseitigen Zinkelektrode 41 nach Fig. 7. Jedes Abteil enthält eine leitende Körnerfüllung 79, vorzugsweise mit Cadmium plattierte Stahlkugeln von 1 bis 2 mm Durchmesser. Bei Ladung der Zelle werden sie mit einer Zinkschicht überzogen. Die drehbaren Luftelektroden 74

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können als normale, poröse Luftelektroden ausgeführt werden oder auch, wie gezeigt, eine leitende Körnerfüllung 80 enthalten, die aus Kugeln von 1 bis 2 mm Durchmesser aus katalytischem Material besteht, entsprechend fein unterteilte, hochpoaise Kohlenstoff-, Silber- oder Platinkörner, die zu Kugeln der gewünschten Form mit einem Plastikbinder verklebt sind. Hierbei kann eine Masse aus fein unterteiltem Silberpulver zu einer polymeren Emulsion gerührt und zu kohäsiven Körnern geformt werden, wobei die leitenden Körner der gewünschten Größe ausgesiebt werden und das Plastikmaterial lediglich als Kohäsionsbinder dient. Bei Drehung der Luftelektrode bewirkt die Turbulenz der das Luft-Elektrolytgemisch beehrenden Körner einen wirksamen Sauerstofftransport an die katalytischen Reaktionsstellen.

Im Zusammenhang mit Fiep. 11 sei darauf hingewiesen, daß die in den Luft- oder Sauerstoffelektrodenkammern 74 verwendeten rotierenden Körner im Gegensatz zur rotierenden Zinkelektrode 73 bei Ladung und Entladung der Zelle bzw. Batterie ihre Größe nicht ändern. Die Körner in der Luftelektrode können deshalb die Kammer so weit ausfüllen, daiS noch genügend freies Volumen für die unbehinderte Bewegung der Körner verbleibt. Die Körner bewirken lediglich eine elektrisch leitende Katalytflache, an der Sauerstoff verbraucht oder erzeugt wird. Wenn die Katalytflache Kohlenstoff oder Silber enthält können die Körner, wenn sie während der Ladung der Zinkelektrode als Anode wirken, irreversibel beschädigt werden. Zur Vermeidung solcher Schaden sind elektrochemisch inerte Ladeelektroden 75 zwischen den Luftelektroden 74 und der Zinkelektrode 73 angeordnet, die während der Ladung als Anode dienen. Zwischen den Ladeelektroden .75 und den Luftelektroden 74 ist zur Vermeidung eines elektrischen Kontaktes zwischen diesen ein poröser Isoliersteg 81 vorhanden.

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Die Luftelektrode wirkt somit lediglich während der Entladung der Zink-Luftbatterie als Kathode. Wenn die Körner der Luftelektroden während der Ladung nicht beschädigt werden können, sind HiIfselektroden 80 nicht erforderlich.

Um die Beschreibung der Zellen zu vereinfachen sind in den Fig. 10 und 11 die Stromanschlüsse der Elektroden nicht gezeigt. Normalerweise finden sich diese Anschlüsse für die Elektroden 73, 74 und 75 in der Isolierschicht oder in dem Überzug auf der Welle 76 und verbinden die beiden Luftelektroden 74 parallel, was auch für die beiden Ladeelektroden 75 der Zelle gilt. Gehört die Zelle zu einer Batterie können die Elektroden verschiedener Zellen nach Bedarf parallel oder in Reihe geschaltet werden, wobei man Elektrodenverbindungen im isolierenden Teil der Welle 76 verwenden kann·

Die Fig. 10 und 11 zeigen eine Zink-Luftzelle mit sowohl Zinkais auch Luftelektroden als rotierende Elektroden mit Körnerfüirung· Ebenso läßt sich eine Zink-Nic^eloxyicizelle herstellen _f bei der sarohl die Zink- als auch die Nilkeloxydelelctroden rotierende Elektroden mit Körnerfüllung sind. Bei einer derartigen Zink-Nickeloxydzelle sind Ladeelektroden 75 und Luftkanäle 77 und 78 nicht erforderlich.

Zum Drehen der Elektroden kommen verschiedene Einrichtungen infrage, etwa ein kleiner elektrischer Getriebemotor niedriger iJ der Antriebswelle,, auf 4er <$ie ärtfcbaren ·.

Elektroden sitzen, direkt verbunden ist. Bei einer Zellenausgangsleistung von etva 10 Vatt_r beträgt der Leistungsbfidarf zum Drehen

veniger als 0,1 Vatt, d.h. weniger als 1 % de* Zellenleistung. Bei optimalen Bedingungen und minimalem Reibungswiderstand _; in Lagern und Dichtungen dürfte der Leistungsverbrauch

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Die zum Antrieb des Elektromotors erforderliche Leistung kann man der Zelle selbst entnehmen. Soll zum Zellenantrieb ein Wechselstrommotor verwendet werden oder soll die Batterie Wechselstrom liefern, so daß Wechselstrommotoren und andere Einrichtungen direkt anschließbar sind, so kann man für diesen Zweck geeignete Vorrichtungen verwenden.

Prinzipiell ist eine Stromabnahme von der rotierenden Welle der erfindungsgemäßen Batterie mit niedrigem Reibungswiderstand erwünscht, ähnlich dem Problem der Stromabnahme von einem mechanischen Gleich- oder Wechselstromgenerator· Man kann also den Stromabnehmer wie beim Kommutator einer Gleichstrommaschine aus isolierten Segmenten herstellen, die abwechselnd mit dem positiven und negativen Pol der Zelle oder Batterie verbunden sind· Zum Kontakt mit einem oder mehreren positiven bzw· negativen Segmenten, jedoch nicht gleichzeitig mit positiven und negativen Segmenten, können Bürstensätze vorgesehen werden. Bei Drehung der Segmente berührt jede Bürste etwa zuerst die positiven Pole und dann die negativen Pole, so daß Wechselstrom abgenommen wird* Bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen pro Minute und 60 Segmenten pro Quadrant erhält man Wechselstrom von 60 Hz.

Im folgenden wird anhand von Ausführungsbeispielen die Arbeitsweise von-Elektroden mit rotierender Körner füllung und von elektrochemisch reversiblen Zink-Nickeioxyd- und Zink-Luftaselle» mit derartigen rotierenden Elektroden beschrieben* :

"' ' - "■ ■ ■ Beispiel 1 ".."' " ; "" ." ^{ Rotierende Elektrode mit Zinkkörnern

Gs warde eine Zelle mit einer Elektrode mit llleaeiiäer Ziakkörnerfüllung hergestellt, ähnlich den Fig. 1 und 2, zusammen

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ta

mit einer feststehenden, inerten Gegenelektrode. Die letztere Elektrode bestand aus einer 15 χ 15 cm großen Platinkatalysatorluftelektrode aus mit einem Plastikbindemittel auf einen goldplattierten 8ü-Maschen-Niekelschirm geklebten Platinschwarz. Die Luftgegenelektrode wurde nicht mit Luft oder Sauerstoff versorgt, sondern bildete lediglich eine Oberfläche für einen Elektrodenprozess zur Erzeugung von Wässerstoff oder Sauerstoff» Der Durchmesser des Zinkelektrodenabteils betrug 15,2 cm, seine Tiefe 0,63 cm und der Querschnitt ca. 180 cm . Kleine, mit Cadmium plattierte Stahlkugeln (1 bis 2 mm Durchmesser) dienten als Kugelkeime zur Abscheidung von Zink. Das Zinkelektrodenabteil war nach der Ladung bis mehr als zur Hälfte seines Volumens durch Stahlkugeln mit Zinküberzug gefüllt. Als Stromabnehmer diente ein mit Cadmium plattierter Metallschirm. Der isolierte Separator zur Halterung der Kugeln im Elektrodenabteil war ein 35-Maschen-Plastikschirm aus Polytetrafluoräthylenpolymer, versteift durch eine radähnliche Plastikkonstruktion. Das Zellengehäuse und die Plastikversteifung bestanden aus Polystyrol. Für die Dichtungen erwies sich Äthylen-Propylen-Gummi als geeignet. Eine mit dem Stromabnehmer verbundene Kupferwelle diente als Zinkelektrodenleitung. Ein kleiner, mit der Welle verbundener Motor niedriger Drehzahl drehte die Elektrode.

Typisch für den Betrieb war die Füllung des Elektrodenabteils bis zu einem Drittel mit Stahlkugeln (1 bis 2 mm Durchmesser, 150 bis 180 Gramm), die mit Cadmium plattiert waren. Der Zellenraum war mit einem Brei aus Zinkoxyd von etwa 4 Gewichtsprozent in ca. 450 ml aus Kaliumhydroxyd von 38 Gewichtsprozent gefüllt, wodurch der Elektrolyt mit Zinkionen gesättigt war« Zur Herstellung eines ersten Zinküberzuges auf den Kugeln wurde zunächst während einer halben Stunde mit 9 Ampere geladen. Die Zelle wurde

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dann zur Ladung und Entladung mit der gewünschten Zeitfolge und Stromdichte über einen Zeitschalter und ein Relais an eine Stromversorgung angeschlossen.

Die Lade- und Entladeversuche mit dieser Elektrode mit fließender Zinkkörnerfüllung zeigten, daß es möglich ist die Elektrode

mit Stromstärken von bis zu 100 mA/cM , bezogen auf die Querschnittsflache der rotierenden Elektrode, zu "laden" und "entladen". Normale Zinkelektroden fallen in der Regel bei Ladestromstärken über 20 mA/cM nach wiederho!
durch dendritische Kurzschlüsse aus.

stärken über 20 mA/cM nach "wiederholter Ladung sehr schnell

Der Zinküberzug auf den mit Cadmium plattierten Stahlkugeln war glatt, was zum Teil auf das Rollen dieser Kugeln zurückzuführen war, und wies ca. 70 % des Wertes .von 7,14 g/cm für Zink auf. Die Dichte ließ sich verbessern durch Zusatz kleiner Mengen von Cadmiumoxyd oder Cadmiumhydroxyd zum ISLiumhydroxydelektrolyten. Spuren des als Substrat auf den Stahlkugeln verwendeten Cadmiumüberzugs, die nach vollkommener Entladung des Zinküberzugs in den Elektrolyten gelangen, unterstützen somit die Wiederabscheidung von Zink.

Beispiel 1 Wiederholter Betrieb

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkext der Zinkelektrode wurde eine Zelle wiederholt geladen und entladen, die derjenigen nach Beispiel 1 im wesentlichen gleich war, mit dem Unterschied, daß dfer Stromabnehmer zur "Rand- und Speichen"-Stromabnahme gemäß Tabelle 1 modifiziert wurde, in der auch die Resultate eines 4-stündigen Lade-Entladevorganges dargestellt sind.

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Tabelle

Zinkelektrode: 4-stündiger Lade-Entladevorgang A. Elektroden- und Versuchsdaten

Lade-Entladevorgang:

S tromabnehraer:

Körnerkeime der Elektrode:

Elektrodenabteil·:

Gesamtes Zinkgewicht:

KOH-Konzentration:

Entladungstiefe (bei einer Stromstärke von 13,4 A):

2-stündige Ladung, 2-stündige Entladung

radförmige Kupferscheibe, mit Cadmium plattiert

mit Cadmium plattierter Stahlschrot

von ca· 1,0 mm Durchmesser und einem Gewicht von 120 Gramm

15,2 cm Durchmesser, 0,48 cm tief, 30 %-ige Füllung des Volumens mit Stahlkugeln nach voller Entladung, 50 %-ige Füllung des Volumens mit Stahlkugeln mit Zinküberzug nach voller Ladung

50 gm.bei 42 Amperestunden (volle Ladung)

38 Gewichtsprozent
64 %

B. Testresultate Gesamtzahl der Lade-Entladevorgänge: 290

Lade-Entladetest bei verschiedener Stromdichte: 25 Vorgänge bei 56 ma/cm² (10 A) 25 Vorgänge bei 67 ma/cm² (12 A) 58 Vorgänge bei 83,5 ma/cm² (15 A) 182 Vorgänge bei 75 ma/cm² (13,4 A).

Die Elektrodenkörner zeigten nach 120 und 210 Lade-Entladevorgängen im Aussehen keine wesentliche Änderung gegenüber dem Anfangszustand.

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Größter Ladestrom;

100 mA/cm² (18 A) während 2 Stunden

Höchster Entladestrom:

100 mA/cm ( 18 A) wahrend 2 Stunden.

Beispiel 3
Zink-Nickeloxydzellen

Verwendet wurden Zink-Nickeloxydzellen nach den Fig. 1 und 2 mit einer einseitigen Zinkelektrode mit einem Abteil und mit einer Kupferscheibe, die mit Cadmium plattiert war, als Stromabnehmer« Die Gegenelektrode 16 bestand aus stationären Nickeloxydelektroden, wie sie in üblichen Nickel-Cadmium-Zellen verwendet werden, wobei das aktive Material in einer porösen, gesinterten Nickelmatrixoberfläche enthalten ist. Zur Bildung

ο einer einzigen Elektrode mit einer Fläche von ca. 230 cm wurden mehrere solcher Nickeloxydelektroden zusammengefaßt. Die Nickeloxydelektroden beschränkten die Kapazität der Zelle auf etwa 14 Amperestunden·

Typische Versuchsresultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2 Zink~Nickeloxydzellen

A, Zellenkons truktion Zinkelektrode

Abmessungenϊ 15»2 cm Durchmesaa·, 0,64 cm tief

Rotationsgeschwindigkeit: 23.. Umdrehungen pro Minute Leistungsverbrauch zum 0,07 bis 0,12 Watt Drehen der Elektrode: ^f

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Körnerkeime:

Zinkgewicht:
Nickelelektrode:

Elektrolyt:

150 Gramm Stahlkugeln, mit Cadmium plattiert, 1,5 bis 2 mm Durchmesser

bis zu 80 Gramm

rechteckige Platten, 15,2 χ 15,2 χ 0,36 cm³

KOH, 38 Gewichtsprozent, + Zinkoxyd

B, Betriebsbedingungen Lade-Entladevorgang:

Stromdichte:
Temperatur:

Die Leistungsfähigkeit begrenzende Komponente:

Mittlere Zellenspannung:

1,5 Stunden Ladung, 1,5 Stunden Entladung

50 mA/cm , Projektionsfläche ca. 30° C

Nickeloxydelektrode (Kapazität ca. 14 Amperestunden)

1,35 Volt bei Entladung, 2,20 Volt bei Ladung

Mittlere Ausgangsleistung: 12 Watt

Beispiel 4 Einseitige Abteil-Zinkelektrode

Eine Zink-Nickeloxydzelle mit einer einseitigen Zinkelektrode mit sechs Abteilen und einem Randstromabnehmer wurde verwendet. Die Zelle entspricht etwa derjenigen nach den Fig. 6 und 7, jedoch nur mit einseitiger Zinkelektrode. Der linke poröse und isolierende Separator 46 wurde also durch einen festen Separator ersetzt und entsprechend die gegenüberliegende Gegenelektrode 42 weggelassen.

Diefolgende Tabelle 3 zeigt typische Resultate der Lade-Entladeversuche.

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IS

Tabelle 3

Lade-Entladeversuchet Zink-Nickeloxydzelle A. Zellenkonstruktion

Zinkelektrode
Abmessungen:
Drehgeschwindigkeit: S tromabnehmer:

Körnerkeime:

Elektrolyt:
Nickelelektrode: 15,2. cm Durchmesser, 0,64 cm tief 23 Umdrehungen pro Minute

mit Cadmium plattierte Kupferstreifen, die Elektrode in sechs Abteile gleicher Fläche einteilend

mit Cadmium plattierte Stahlkugeln, 1,5 bis 2 mm Durchmesser, 30 Gramm Kugeln pro Abteil

KOH, 38 %-ig, plus Zinkoxyd gesinterte, poröse Nickelmatrix- „ oberfläche, 14,6 χ 11,1 χ 0,24 cm^J

B. Betriebsbedingungen:

Entladung bis zur vollständigen Entladung der Nickeloxydelektrode. Die _r ~ volt Strom- und Spannungsangaben ' stellen Mittelwerte dar. Ladung bei konstantem Strom; bei der Spannung handelt es sich um den Mittelwert für diesen Abschnitt.

Verfahren I: 43 Lade-Entladevorgänge Ladung: 35 Minuten, 9A (50mA/cm Fläche der Zinkelektrode)

Entladung: 14A bei 0,9 Volt

Verfahren II: 371 Lade-Entladevorgänge

Ladung: 35 Minuten 8,3 A, 2,3 Volt Entladung: 7,5 A bei 1,3 Volt Insgesamt: 414 Lade-Entladevorgänge

Beispiel 5

Zink-Nickeloxydzelle mit zweiseitiger Zinkelektrode

Es wurde eine Zink-Nickeloxydzelle gemäß den Fig. 6 und 7 verwendet. Der Durchmesser der zweiseitigen Abteil-Zinkelektrode 41 betrug 15,2 cm. Die Zinkelektrode wurde mittels einer leitenden WeIe 48 gedreht und stand auf jeder Seite einer stationären

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Nickeloxydelektrode 42 gegenüber. Das Plastikzellengehäuse 43 war mit KOH_t 35 Gewichtsprozent, mit ZnO gefüllt. Die beiden Nickeloxydelektroden lagen parallel am positiven ZeJ»lenanSchluß 51. Der negative Zellenanschluß 49 war über einen bürstenartigen Stromabnehmer mit der leitenden Welle verbunden» Die mit dieser Zelle durchgeführten Lade-Entladevorgänge ergaben folgende Daten:

Betriebsart	Stromstärke (A)	Stromdichte (mA/cm²)	Zellen spannung (Volt)	Zellenaus gangsleistung (Watt)
Ladung	5	14	1,95
	10	28	2,06
	15	42	2,15
	18	50	2,21
	25	•70	2,36
Entladung	0	O	1,75	0
	8,3	23	1,58	13,1
	16,1	45 *	1,43	23,0
	23,8	66	1,30	31,0
	31,7	88	1,18	37,4
	36,4	101	1,12	40,7

Beispiel 6

Zink-Hickeloxydzelle mit zweiseitige* NickeleXektrode und drehbarer Gegenelektrode

Bs vurde eibe Binheits-Zink-Kickeloxydaielle mit swreisextiger Zündelektrode, sechsfach unterteilt* verwendet. Die Zelle war eine Modifikation.der Ausführungsart nach den Fig. 10 und 11, die einen Randstromabnehmer für die rotierend· Zinkelektrode

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-46 -

für die fließende Körnerfüllung und außerdem drehbare Gegenelektroden vorsiehtο Bei der modifizierten Ausführungsform bestand jedoch die Gegenelektrode aus einer normalen, drehbaren Nickel-Oxyd-Taschenelektrode, bei der das aktive Material zwischen zwei perforierten Abschlußscheiben aus Nickel eingeschlossen ist· Infiige der Verwendung dieser Gegenelektrode wich die Zellenkonstruktion gegenüber derjenigen nach Fig. 11 außerdem noch darin ab, daß die Welle 76 keine Luftkanäle enthielt und die Ladeelektroden 75 entfallen konnten. Der Durchmesser jeder Elektrode betrug ca. 15,2 cm.

Sowohl die Zinkelektrode mit der fließenden Körnerfüllung als auch die Nickeloxydelektroden drehten sich gemeinsam in einem Brei aus Zinkhydroxyd und KOH von 35 Gewichtsprozent. Das Zinkoxyd sammelt sich im Ruhezustand am Boden der Zelle. Während des Betriebs ist das Oxyd in der alkalischen Elektrode in Suspension· Zur Drehung während Ladung und Entladung diente ein kleiner 2-Volt-Gleichstrommotor mit Getriebe· Die Lade-Entladeversuche ergaben folgende Resultate:

Betriebsart	Stromstärke (A)	Zellenspannung (Volt)	Leistungsabgabe der Zelle (Watt)
Ladung	5,0 8,0 10,0	2,07 2,14 2,20
Entladung	5,0 10,0 18,0	1»5 1,3 1,1	7,5 Λ3,0 I 19,8

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Beispiel 7
Zink-Luftzelle

Es wurde eine Zink-Luftzelle mit wässerigem Kaliumhydroxydelektrolyten in der Art gemäß den Fig. 1 und 2 verwendet. Die stationäre Gegenelektrode 16 bestand aus eingetauchten Platinkatalysator luftelektroden gemäß Beispiel 2, jedoch mit einem stetigen Luft- oder Sauerstoffstrom gespeist. Die folgende Tabelle 4 zeigt typische Leistungsdaten für Ladung und Entladung, wobei der Luftelektrode während der Entladung Sauerstoff zugeführt und eine maximale Ausgangsleistung von 10 Watt erzielt wurde:

Tabelle 4

Betriebsdaten der Zink-Luftzelle

Zellenspannung Stromdichte (V) (mA/cm²)

offener Stromkreis 1,43 -

Entladung 1,28 10

1,19 20

1,10 * 30

1,03 40

0,96 50

0,82 70

Ladung 1,95 10

2,03 20

2,10 30

2,16 40

2,22 50

2,28 60

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Bei anderen Versuchen mit diesen normalen, eingetauchten Platinkatalysatorluftelektroden ergab die Zink-Luftzelle bei Betrieb mit Sauerstoff eine Ausgangsleistung von 12 Watt und bei Betrieb mit Luft von 8 Watt.

Die erfindungsgemäße Elektrode mit fließender Körnerfüllung eignet sich vorzugsweise für elektrisch regenerierbare Zink-Nickeloxyd- oder Zink-Luftbatterien, ist aber auch mit Vorteil in anderen Batterien oder elektrochemischen Anwendungen verwertbar. Wird die Zinkelektrode als negative Elektrode in einer Zelle oder Batterie verwendet, so lassen sich positive Gegenelektroden, die elektropositiver sind als Zink, anstelle von Nickeloxyd oder Sauerstoff verwenden, d.h. Silberoxyd, Mangandioxyd und Quecksilberoxyd. Umgekehrt kann man Batterien herstellen unter Verwendung dieser positiven Elektroden, bei denen anstelle von Zink für die Elektrode mit fließender Körnerfüllung andere Anodenmaterialien infrage kommen. Erforderlich ist es lediglich, daß das Anodenmaterial elektrochemisch reagiert, mit dem Elektrolyten verträglich ist und elektronegativer als die verwendete Gegenelektrode. Solche Stoffe sind Btei, Zinn, Eisen und Cadmium für wässerige Elektrolyte und Aluminium und Magnesium für nichtwässerige Elektrolytsysteme. Mit Rücksicht auf die Kosten, Kapazität und Annehmlichkeit ist Zink als negatives Elektrodenmaterial besonders vorteilhaft, weshalb die erfindungsgemäße Batterie für die Verwendung einer rotierenden Zinkanode beschrieben wurde, insbesondere zusammen mit Nickel-Oxyd- und mit Luft-Gegenelektroden.

Die beschriebenen Zellen arbeiten mit normalen Elektrolyten, also alkalischen Stoffen wie etwa Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Gemischen von Kalium- und Rubidiumhydroxyd und dergleichen.

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In bestimmten Fällen und abhängig von der Art des Elektroden- und Gegenelektrodenraaterials kann man auch saure Elektrolyse mit Schwefel- und Phosphorsäuren verwenden.

Die Elektrode mit Körnerfüllung eignet sich auch zur elektrischen Metallgewinnung, d.h. durch elektrische Abscheidung des Metalles. Die Kathode wird von der Körnerfüllung gebildet. Die Anode besteht aus dem zu verarbeitenden Rohmaterial, d.h. Gold, Silber, Kupfer. Das Rohmetall der Anode geht in Lösung und das reine Metall schlägt sich auf den Kathodenkörnern nieder.

Bei Verwendung der Elektrode mit Körnerfüllung zur elektrischen Gewinnung oder Veredelung von Metallen verändert sich die Größe der Körner während des Betriebs. Bei der elektrischen Veredelung von Kupfer können die leitenden Substratkörner aus Stahl bestehen, von denen das abgeschiedene, reine Kupfer anschließend abgestreift wird. Soll das veredelte Metall in Form von Kugeln bestimmter Größe gewonnen werden, so verwendet man Körner des gewünschten Metalles als Kerne oder Keime für die Mejtallabscheidung. Sobald die Kugeln die gewünschte Größe erreicht haben werden sie dem System entnommen und für die weitere Metallabscheidung neue Körner hinzugefügt.

Mit einer Elektrode mit fließender Körnerfüllung kann man auch Oxydatiqns- oder Reduktionsvorgänge bequem ausführen, wenn das Reaktionsprodukt die Größe der leitenden Körner der rotierenden Masse nicht verändert. Beispielsweise kann in den Behälter auf geeignete Weise* beispielsweise durch die Welle, Quecksilber eingeleitet werden, das die leitenden Körner, z,B· Stahlkugeln, überzieht· Aus Salzlauge kann dann Natriummetall auf dem Quecksilberfilm abgeschieden werden. Das von der rotierenden Elektrode

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ablaufende und Natrium enthaltende Quecksilber (Amalgam) kann dann zur Gewinnung des metallischen Natriums in einer ähnlichen Zelle unter Verwendung von geschmolzenem Salz oder anderen nichtwässerigen Elektrolyten dienen, wie etwa aprotonischen Lösungsmitteln wie Propylencarbonat, Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd und dergleichen. Man das Amalgam auch in eine ähnliche Zelle bringen, in der das enthaltene Natriummetall elektrochemisch oxydiert wird, so daß das Natriumion eine Natriumhydroxydlösung bildet. Die große Oberfläche und das durch die rotierende Elektrode bewirkte Durchrühren führt zu minimalen Polarisationsverlusten und schneller Amalgamgewinnung in einer kleinen, kompakten Zelle. Da die Größe der leitenden Körner sich während der Reaktion nicht ändert, kann der rotierende Behälter soweit gefüllt werden, daß sich die Körner gerade noch frei bewegen können. Mit Rücksicht auf die anderen Parameter verwendet man ein Raumverhältnis von 2/3 bis 3/4·

Bei diesem Elektrodensystem mit Quecksilber ist lediglich ein oberflächlicher Almagamüberzug auf den leitenden Körner ,vorhanden, der auf diesen eine Natrium enthaltende Schicht bildet. Außer Natrium kommen auch die Metalle Li, K, Ca oder Mg infrage. In diesen Fällen können die Körner aus einem beliebigen leitenden Material bestehen, das von dem verwendeten speziellen Amalgam oder Elektrolyten nicht angegriffen wird· Bei Araalgamsystemen kommen somit Stahlkugeln infrage. Ebenfalls verwendbar sind Keramik-, Glas- oder Quarzkörner, die mit einem haftenden und leitenden Metallüberzug versehen sind·

In den obigen Beispielen wurden elektrochemische Verfahren mit anorganischen Elementen, Ionen oder Gasen in wässerigen oder nichtvässerxgen Elektrolyten beschrieben. Die rotierende Elektrode mit Körnerfüllung ist aber auch bei der Oxydatioa oder Reduktion organischer Verbindungen vorteiltest einsetzbar· Beispielsweise

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berichten J.B. Backhurst et al in J. Electrochem. Soc. 116, 1600 (1969) von der Umwandlung von Nitrobenzolsulfosäure in Methanilsäure in wässeriger Schwefelsäure unter Verwendung fließfähiger Füllungen aus mit Kupfer plattierten Plastikkugeln. Da fließfähig gemachte Elektroden anen intermittierenden Kontakt zwischen den Körnern und dem Stromabnehmer bewirken, ergibt sich ein hoher innerer Zellenwiderstand, der die nutzbare Stromdichte begrenzt. Der praktisch konstante Kontakt zwischen den leitenden Körnern und dem Stromabnehmer in der rotierenden Elektrode mit Körnerfüllung führt zu einem niedrigeren Zellenwiders tand und erlaubt dadurch diese elektrochemische Reduktion bei höherer Stromdichte.

Die erfindungsgemäße Elektrode eignet sich auch zur elektrochemischen Zerlegung oder Demineralisation von Salz- oder Brackwasser. Die bisher untersuchten elektrochemischen Demineralisationsverfahren verwendeten mehrere feste Elektroden. Die erreichbare Stromstärke und damit die Demineralisationsrate waren gering und die Herstellung der Elektroden kostspielig. Durch die Verwendung einer rotierenden Elektrode mit Körnerfüllung kann man den ganzen Demineralisationsprozess mit höherer Stromdichte ausführen und dementsprechend höhere Durchsatzraten erzielen· Die Herstellungskosten der Elektroden sind ebenfalls gering, da das aktive Elektrodenmaterial nicht in eine starre Form ausreichender Stärke gebracht werden muß. Die zur Demineralisation verwendete Körnerfüllung leitet zwar elektrisch, doch ist es hierzu nicht erforderlich, daß sämtliche Körner der Füllung elektrisch leiten. Man kann kleine, vollständig graphitierte, kugelige Karbonkörner verwenden, die vorher so behandelt werden, daß sie das gewünschte anionische und kathionische Verhalten zeigen, oder eine leitende Körnerfüllung bildet ein Gemisch leitender Körner mit kugeligen Perlen geeigneter Ionen

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austauschender Harze zur Verwendung in den Anoden- und Kathodenabteilen.

Die erfindungsgemäße rotierende Elektrode führt bei gegebenem Volumen zu einer großen leitfähigen Oberfläche und bewirkt eine starke Durchrührung an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyten. Erreicht wird dies durch die Körnerfüllung mit elektrisch leitenden Körnern, die sich innerhalb eines Behälters frei bewegen können, dessen axiale Abmessung im Verhältnis zum Außendurchmesser klein ist. Zur Erzielung einer optimalen Elektrodenkonstruktion und einer optimalen Leistung bei wiederholter Ladung und Entladung sind die variierenden Zellenparameter aufeinander abzustimmen. Die Wahl der einsprechenden i&?ameter ist dem Fachmann geläufig oder kann im Rahmen der Erfindung durch Routineuntersuchung ermittelt werden. So kann zu Erzielung einer großen Oberfläche und maximaler Beweglichkeit die leitende und sich bewegende Masse der Körner in der rotierenden Elektrode frei gewählt werden. Man erreicht dies mit einem weiten Spektrum von Substrat- und Gesamtkorngrößen, Körnerform, Anzahl von Abteilen in einer einzigen Zelle, relativem Körnervolumen im Abteil, Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode und dergleichen. Die Kugelform der vorzugsweise etwa 1 bis 5 mm starken Körner kann in weiten Grenzen schwanken. Für bestimmte Anwendungen können eiförmige oder gewölbte Körner vorteilhaft sein, oder solche die flacher sind, wie etwa schuppenförmige oder scheibenförmige Körner. Die gesamte Oberfläche der Kugelkörner steigt zwar mit der Verringerung des Durchmessers linear an, doch werden die Körner bei Durchmessern gegen 0,1 mm selbst bei geringen Drehgeschwindigkeiten allzu fließfähig. Bei derart kleinen Körnern erreicht man nicht die erforderliche, fließende Körnerfüllung, man erhält einen ungleichmäßigen elektrischen Kontakt zwischen den einzelnen Körnern und dem Stromabnehmer, was zu einem erhöhten inneren Zellenwiderstand führt.

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Das Elektrodenvolumen verteilt sich zweckmäßigerweise auf mehrere Abteile, beispielsweise 3 bis 12 Abteile. Deren Form kann auch von der Keil- oder Kuchenform abweichen, die'man unter Verwendung radialer oder speichenähnlicher Teile gemäß den Fig. 3, 6 und 7 erhält. Die Abteile der rotierenden Elektrode können somit kreisförmig, elliptisch oder polygonal sein, gebildet von radial oder konzentrisch angeordneten Aufteilelementen, die normalerweise auch als Stromabnehmer dienen. In der Regel ist keine bestimmte Abteilform erforderliche Wichtig ist lediglich, daß die in den Abteilen enthaltenen leitenden Körner eine elektrisch leitende und fließende Körnerfüllung bilden können und daß die Abteile so ausgeführt sind, daß ein wirksamer elektrischer Kontakt mit jeder Körnerfüllung entsteht.

Wenn die elektrochemische Reaktion keine Metallabscheidung auf den Körnern bewirkt^ wie etwa in einer rotierenden Luft- oder Nickeloxydelektrode mit Körnerfüllung, muß weder der Behälter der Körner noch der Separator gegenüber der Körnerfüllung isoliert werden. Auch ohne derartige Isolation kann der Behälter oder Separator zur Stromabnahme von der Zelle dienen.

Die Ausführungsform des Stromabnehmers, ob man diesen als solide Platte oder Streifen oder perforiert ausführt, und das Metall für seine Herstellung wie auch dessen Oberflächenüberzug hängt zum Teil davon ab, ob eine ausschließliche Verwendung als Stromabnahmer vorgesehen ist oder ob während des Betriebes der Zelle eine Metallabscheidung auf der Oberfläche erfolgen kann. Die Ausführungsform des Stromabnehmers ist in der Zeichnung nur schematisch angedeutet und ist mittels üblicher Einrichtungen realisierbar-, die eine Verbindung durch das Gehäuse herstellen. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann geläufig und können im Rahmen der Erfindung gegenüber der Darstellung in der Zeichnung auch sinngemäß variiert verden.

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Claims

Patentansprüche

Q») Elektrode für Elektrolyse elektrochemischer Systeme, gekennzeichnet durch einen für den Elektrolyten durchlässigen Behälter mit mindestens einem, teilweise mit elektrisch leitenden Körnern gefüllten Abteil, durch eine erste Einrichtung, die die Körner im Abteil zurückhält, durch eine zweite Einrichtung zur Bewegung der Körnerfüllung derart, daß eine elektrisch leitende und fließende Füllung im Abteil und eine Vielzahl elektrochemischer Reaktionslagen an der Grenzfläche zwischen Körnern und Elektrolyten zustande kommt, und durch eine die Körnerfüllung berührende Stromabnahmeeinrichtung.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter zylindrisch ist, daß die Körner leitende Kugeln mit einem minimalen Durchmesser von 0,1 mm und einem maximalen Durchmesser kleiner als die axiale Länge des Behälters sind* daß die erste Einrichtung eine erste gegenüberliegende Fläche des Behälters in Form eines porösen, für den Elektrolyten durchlässigen Separators umfaßt, daß die zweite Einrichtung eine Einrichtung zum Drehen des Behälters derart einschließt, daß die elektrisch leitende Körnerfüllung im Abteil fließt, und daß mindestens die zweite gegenüberliegende Fläche des Behälters eine leitende Oberfläche besitzt, die zur Stromabnahme mindestens einen Teil der Füllung berührt.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Außendurchmesser und axialer Länge des zylindrischen Behälters größer als 10:1 ist und daß der Behälter mehrere teilweise mit den elektrisch leitenden Körnern gefüllte Abteile aufweist.

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4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Außendurchmesser zur axialen Länge zwischen 20:1 und 200:1 liegt.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter ein flacher, isolierender und zylindrischer Behälter ist, daß die Körner elektrisch leitende Kugeln mit einem minimalen Durchmesser von 0,1 mm und einem maximalen Durchmesser kleiner als die axiale Länge des Behälters sind, daß die erste Einrichtung gegenüberliegende Flächen des Behälters in Form poröser und isolierender, für den Elektrolyten durchlässiger Separatoren umfaßt, daß die zweite Einrichtung eine Einrichtung zum Drehen des Behälters derart einschließt, daß innerhalb des Abteils die Körnerfüllung fließt, und daß die dritte Einrichtung eine am Umfang angeordnete, leitende Oberfläche umfaßt.

6. Elektrode nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter durch leitende, radiale Glieder, die auch als Stromabnehmer dienen, in mehrere Abteile unterteilt ist.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Außendurchmesser zu axialer Länge des Behälters zwischen 20:1 und 200:1 liegt,· daß der Behälter durch leitende, radiale Glieder in drei bis zwölf Abteile aufgeteilt ist, die teilweise mit annähernd kugelförmigen, leitenden Körnern mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm gefüllt sind, und daß die Einrichtung zum Drehen eine axial angeordnete und mit dem Behälter verbundene Welle umfaßt.

8. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner über einer Cadmiumschient einen äußeren Zinkübersug aufweisen.

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9o Verwendung der Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem elektrisch regenerierbaren, elektrochemischen System, gekennzeichnet durch voneinander getrennte und mit einem Elektrolyten zusammenwirkende negative und positive Elektroden.

10. Elektrochemisches System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Elektroden eine Körnerfüllung aufweisen.

11. Elektrochemisches System nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Blei, Zink, Eisen, Cadmium oder Zinn besteht und eine Körnerfüllung aufweist.

12. Elektrochemisches System nach Angruch-11, dadurch gekennzeichnet, daß der chemisch reagierende Stoff der positiven Elektrode Sauerstoff ist.

13. Elektrochemisches System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Zink besteht und daß die positive Elektrode aus Nickeloxyd, Silberoxyd, hangandioxyd, Quecksilberoxyd oder Sauerstoff besteht.

14. Elektrochemisches System nach Anaruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus Nickeloxyd besteht.

15· Elektrochemisches System nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet» daß sowohl die Zinkelektrode als auch die positive Elektrode an einer gemeinsamen Welle festgemacht und mit dieser drehbar sind.

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