DE2115167B2

DE2115167B2 - Alkalimetall-Carboxylsalz

Info

Publication number: DE2115167B2
Application number: DE2115167A
Authority: DE
Inventors: Theodore Muscatine Ia. Smith (V.St.A.)
Original assignee: Grain Processing Corp Muscatine Ia (vsta)
Current assignee: Grain Processing Corp Muscatine Ia (vsta)
Priority date: 1970-05-18
Filing date: 1971-03-29
Publication date: 1974-08-01
Also published as: BR7102132D0; NL157607B; CH550829A; SE387123B; BE764225A; DE2115167C3; JPS4943395B1; FI54926C; NO132481C; DE2115167A1; ZA71779B; NO132481B; US3661815A; FR2089064A5; GB1325998A; NL7104572A; FI54926B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Alkalimetall-Carboxylsalz eines Stärke-Polyacrylnitril- oder Stärke-Polymethacrylnitril-Pfropf-Mischpolymers. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Stoff dieser Art, der die Fähigkeit hat, relativ große Mengen von Flüssigkeiten zu absorbieren bzw. zu binden.

Substanzen, die in der Lage sind, relativ große Flüssigkeitsmengen zu binden, werden in der verschiedensten Weise verwendet. Beispielsweise können solche Substanzen bei der Herstellung von Papiereinlagen verwendet werden, die nach Gebrauch weggeworfen werden, um deren Absorptionsfähigkeit für Wasser zu erhöhen. Je größer die Fähigkeit solcher Substanzen ist, Flüssigkeiten zu absorbieren, umso geringer ist die erforderliche Menge, was natürlich schon allein aus Kostengründen von Bedeutung ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Stoff vorzuschlagen, der in der Lage sein sollte, große Mengen von Flüssigkeiten pro Gewichtseinheit zu absorbieren.

Da Stoffe, die in der Lage sind, Flüssigkeiten zu absorbieren, auch bei der Herstellung von Produkten verwendet zu werden, die dazu dienen, Körperflüssigkeiten aufzusaugen, wie zum Beispiel Windeln,Damenbinden oder Betteinlagen, und da das Problem der Absorption von Körperflüssigkeiten durch die Tatsache kompliziert wird, daß solche Flüssigkeiten häufig Enzyme enthalten, die oft einen ungünstigen Einfluß auf die Eigenschaften der absorbierenden Materialien ausüben, sollte der durch die Erfindung vorzuschlagende absorbierende Stoff gleichzeitig in der Lage sein, pre Gewichtseinheit große Mengen an Körperflüssigketten aufzunehmen, ohne in seinen Eigenschaften durch die Anwesenheit von Enzymen in diesen Körperflüssig keiten ungünstig beeinflußt zu werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Alkalimetall-Carboxyl salz der eingangs beschriebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Verseifung eine; Stärke-Polyacrylnitril- oder eines Stärke-Polymetbacry 1 nitril-Pfropf-Mischpolymeren, in dem das molare Ver hältnis von Stärke zu Acrylnitril bzw. von Stärke zi Methacrylnitril zwischen 1:3 und 1:30 lag, mit einei wäßrigen alkoholischen Lösung einer Alkalimetallbase hergestellt worden ist, wobei als Alkohol Methylalkoho oder Äthylalkohol verwendet wird. Diese neuartiger Alkalimetall-Carboxylsalze zeichnen äich dadurch aus daß sie als wasserunlösliche, feste, granulierte Teilchen vorliegen, die die Fähigkeit haben, unter Beibehaltung ihrer granulierten Form pro Teil mehr als 50 Teile Wasser zu absorbieren.

Dabei wird davon ausgegangen, daß Pfropf-Mischpolymere des Stärke-Pclyacrylnitrils sowie Verfahren zu deren Herstellung bekannt sind. So ist es beispielsweise bekannt, daß Acrylnitril unter Verwendung von Cersalzen unter Bildung von Stärke-Acrylnitril-Pfropf-Mischpolymeren auf Stärke aufgepfropft werden kann Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2922 768 beschrieben. Es ist aber auch möglich, derartige Pfropf-Mischpolymere dadurch zu erzeugen, daß man Acrylnitril mit bestrahlter Stärke reagieren läßt, die durch Bestrahlung von Stärke mil Gammastrahlen oder mit einem Elektronenstrahl gewonnen wird. Dieses Verfahren ist in einem Aufsatz von Reyes et al. in der Zeitschrift „Nuclear Applikations" 6, 509 bis 517 (1969), beschrieben. In solchen Pfropf-Mischpolymeren dient die Stärke als Rückgrat odei Grundbaustein, auf den das Acrylnitril aufgepfropfl wird, und die Stärke muß somit nur in sehr kleinen Mengen, bezogen auf den Polyacrylnitril-Anteil, vorhanden sein. Für die Zwecke dieser Erfindung können die als Ausgangsmaterialien dienenden Stärke-Polyacrylnitril-Pfropf-Mischpolymere nach irgendeinem dei bekannten Verfahren hergestellt sein, und das Verhältnis von Acrylnitril zu Stärke kann extrem hoch sein. Erfindungsgemäß werden jedoch Pfropf-Mischpolymere als Ausgangsstoffe bevorzugt, bei denen das molare Verhältnis von Stärke zu Acrylnitril im Bereich zwischen 1: 3 und 1: 30 liegt.

Die Verseifung der Stärke-Polyacrylnitril-Pfropf-Mischpolymere mit einer wäßrigem Lösung von Basen wie z. B. Kaliumhydroxyd, ist ebenfalls bekannt. Beispielsweise werden in der USA.-Patentschrift 3 425 971 einige solcher verseifter Materialien beschrieben.

Die überraschende Tatsache, die nun der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, daß die Verseifung von Stärke-Polyacrylnitril-oder Stärke-Polymethacrylnitril-Pfropf-Mischpolymeren mit einer wäßrigen, alkoholischen Lösung einer Base zu Produkter führt, die in beachtlichem Umfang wünschenswerte und unvorhergesehene Eigenschaften besitzen, die nachstehend noch näher besprochen werden sollen. An dieser Stelle sei bemerkt, daß, wenn im Verlauf dei weiteren Beschreibung von Stärke-Polyacrylnitril-Pfropf-Mischpolymeren die Rede ist, darunter auch Stärke-Polymethacrylnitril-Polymere zu verstehen sind.

Entsprechend der obenerwähnten Entdeckung erfolgt die Verseifung der Stärke-Polyacrylnitril-Pfropf-Mischpolymere erfindungsgemäß unter Verwendung

einer wäßrigen, alkoholischen Lösung einer Alkalimetall-Base, wie z. B, Natriurohydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Die Durchführung der Verseifung in einem alkoholischen Medium ist ein wesentliches und kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Als Alkohole können Methyl- oder Äthylalkohol verwendet werden, wobei jedoch Methylalkohol bevorzugt wird.

Die Verseifung wird in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt, wobei die Stärke-Polyacrylnitril-Pfropf-Mischpolymere in engen Kontakt mit der wäßrigen, alkoholischen Lösung der verseifenden Base gebracht werden. Die Verseifungsbedingungen können natürlich im Rahmen Fachmännischen Könnens variiert werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch erfindungsgemäß dann erzielt, wenn die verschiedenen Parameter für die Durchführung der Verseifung entsprechend den Beispielen gewählt werden, die nachstehend betrachtet werden sollen.

Verseifungsbedingungen

	Praktischer Arbeits bereich	Vorzugs weise
Temperatur in ⁰C	75 bis 130	75 bis 100
Zeit	1-3 Std.	2-3 Std.
Gewichtsverhältnis von alkoholischer Versei- fungslösung zu Stärke- Acrylnitril-Misch- polymeren	9 bis 11	10 bis 11
Base in Gramm pro 100 ml der alkoholischen Ver- seifungslösung	5 bis 10	5 bis 7
Wasser in Gramm pro 100 ml der alkoholischen Ver- seifungslösung (bei Verwendung von Methyl-Alkohol)	34 bis 42	39 bis 42
Wasser in Gramm pro 100 ml der alkoholischen Ver- seifungslösung (bei Verwendung von Äthyl-Alkohol)	20 bis 24	20 bis 22

20 bis 5O⁰C mit diesen Komponenten. Danach wurde die Schlemme auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert und gefiltert. Das so gewonnene Produkt wurde anschließend gewaschen und dann bei einer Temperatur von 45⁰C getrocknet, bis ein Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 5% erreicht war.

Beispiele 2 bis 6

Bei diesen Beispielen wurde das Verfahren gemäß ίο Beispiel 1 wiederholt, um Produkte zu erhalten, bei denen das molare Verhältnis von Stärke zu Acrylnitril bei 1:1,1:2,1:4,1:5 bzw. 1:6 lag. Der Stickstoffgehalt und die Ausbeute in Prozenten der theoretisch möglichen Ausbeute sind für die dabei erhaltenen Produkte in Tabelle I aufgeführt

Tabelle I

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher.

Beispiel 1

Herstellung eines Stärke-Acrylnitril-Pfropf-Mischpolymers

Eine Schlemme von 97 g Maisstärke (Trockengewicht) in 1330 ml Wasser wurde erhitzt und mitStickstoff durchgeblasen, während sie gleichzeitig V2 Stunde lang bei 6O⁰C gerührt wurde. Danach wurde die Mischung auf 20⁰C abgekühlt. Acrylnitril (97 g; molares Verhältnis von Stärke zu Acrylnitril [AN] = 1:3) und 70 ml einer Cer-Ammonium-Nitrat-Lösung molar/10 Cerionen in N/l Salpetersäure (HNO3) wurden der obigen Mischung in dieser Reihenfolge beigegeben, und die Mischung reaeierte dann für 1 Stunde bei einer Temperatur von

	Stärke: AN	% N,	% Ausbeute*)
Bei	mol. Ver
spie!	hältnis	6,0	95,5
2	1:1	10,1	97,5
3	1:2	124	96,4
1	1:3	13,9	95,1
4	1:4	14,9	nicht gemessen
5	1:5	18,0	94,7
6	1:6

30

35

40 ·) Ausbeute in % = Gewicht des Mischpolymers ■ 100,(Gcwicht der Stärke + Gewicht des Acrylnitril).

Beispiele 7 bis 9

Eine Stärkeschlemme wurde gemäß Beispiel 7 vor dem Pfropfvorgang für 1 Stunde mit Stickstoff (N2) bei 25⁰C durchgeblasen. Gemäß Beispiel 8 und 9 wurden die Stärkeschlemmen jeweils für 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 bzw. 65°C entsprechend behandelt. Die Ergebnisse dieser Behandlung bei der Vorbehandlung der Stärke sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

45

Bei spiel	Stärke: AN mol. Ver hältnis	Vorbehand lung	% Ausbeute
7 8 9	1:4 1:4 1:4	1 Std., 25°C V2 Std., 6O⁰C V2 Std., 65°C	92,7 95,1 92,0

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Vorbehandlung der Stärke bei 6O⁰C die prozentuale Ausbeute um 2,5 bis 3% verbessert. Bei einer Temperatur von 65°C wurde im Verlauf der Vorbehandlung ein gelliertes Produkt erhalten, das schwer zu filtern war. Die geringere Ausbeute war zum Teil auf teilweise lösliche Bestandteile zurückzuführen, die .las Filterpapier passierten und sich in dem Filtrat absetzten.

Beispiele 10 bis 1.1

Bei diesen Beispielen wurde die Konzentration des als Katalysator dienenden Cers zwischen 4 · 10~³ und 7,5 · 10"³ Mol pro Liter der Pfropflösung variiert, wobei die Vorbehandlung gemäß Beispiel 8 gewählt wurde. Die Werte in Tabelle III zeigen, daß die Konzentration des Katalysators innerhalb des obengenannten Bereiches zu einerguten Ausbeute von 95% führt.

2 I 15

Tabelle ΠΙ

Bei spiel	Stärke :ΛΝ mol. Ver hältnis	Kon/cniriiiion des CerkiiUily- siitors tX- IO Hl,ll	% Ausbeute
IO U 12 13	1:4 1:4 1:4 1:4	7,5 6,0 4,0 5,0	98,0 95,0 95,7 95,3

Beispiele 14 bis 16

In den Beispielen 14 bis 16 wurde die Reaktionszeit für die Polymerisation variiert und betrug 15, 30 bzw. 45 Minuten, wobei im übrigen die Bedingungen gemäß Beispiel 13 herrschten. Tabelle IV zeigt, daß sich mit der Pfropfzeit die Produktausbeute erhöht und gleichzeitig der prozentuale Stickstoffgehalt.

Tabelle IV

Bei-	PfriipOeil	"n Auvbeule	13,0
			14,0
	Imin)	86,0	14,3
14	15	90,4
15	30	95,3
16	45

Beispiele 21 bis 23

Wenn die gepfropften Stärke-Mischpolymere mit einer wäßrigen KaIiumhydroxyd-(KOH)Lösung verseift werden, besitzen die dabei entstehenden Produkte eine relativ gute Absorptionsfähigkeit, werden jedoch - wie Versuche zeigen - von den Enzymen im Urin angegriffen. Es wurden drei Stärke-Pfropf-Mischpolymere hergestellt, wobei das molare Verhältnis von Stärke zu

to Acrylnitril bei 1:4,1:5 bzw. 1:6 lag. Diese Mischpolymere wurden entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3425971 mit einer wäßrigen KOH-Lösung verseift Das Stärke-Pfropf-Mischpolymer (8 g) wurde mit 80 ml einer 10%igen KOH-Lösung (10 ml/g) in einer Glasfiasche bei einer Temperatur von 80⁰C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 225 ml Wasser gemischt und mit 5 N-Salzsäure (HCl) auf einen pH-Wert von 4,5 neutralisiert Der dabei entstandenen Schlemme wurden unter Rühren langsam 600 ml Methylalkohol beigegeben. Das Produkt wurde dann gefiltert und mit 100 ml Methylalkohol gewaschen und schließlich in einem Vakuu^-afen bei 65°C getrocknet. Die Saugfähigkeitswerte dieser Erzeugnisse sind in - 25 Tabelle VII aufgeführt.

Beispiele 24 bis 26

Beispiele 17 bis 19

Wachs-Mais, Tapiocastärke und Kartoffelstärke wurden unter den Bedingungen gemäß Beispiel i3 mit Acrylnitril gepfropft. Tapioca- und Kartoffelstärke benötigen geringere Vorbehandlungstemperaturen, was jedoch darauf zurückzuführen ist, daß sie schon bei geringeren Temperaturen geliieren. Die beim Pfropfen erzielten Ergebnisse mit diesen Stärkesorten sind in Tabelle V festgehalten.

Tabt.le V

Beispiel	Stärkeart*!	Vorbehand- lungs- tcmperatur	% Ausbeute	'ON;
17 18 19	Mais Kartoffel Tapioca**)	60C 50°C 53°C	93,0 91,6 93,0	14,2 14,0 13,9

*l Molares Verhältnis von Stärke zu Acrylnitril I : 4.
**) Tapioca-Mehl, Son Jerqualität. Thailand.

Beispiel 20

Methacrylnitril (MAN) wurde auf Maisstärke gepfropft. Bei diesem Monomer war eine höhere Temperatur und eine längere Reaktionszeit erforderlich als bei Acrylnitril (AN). Tabelle VI zeigt die Bedingungen und Ergebnisse des Pfropfvorgangs.

Tabelle VI

Bei spiel	Stärke: MAN mol. Ver hältnis	Vorbehand lung Temp., /eil	Reaktion Temp.. Zeil	Aus beute	"0 N,
20	1:3	6O'^JC 1 Std.	40° C 5%	83	13.4

Die Stärke-Pfropf-Mischpolymere gemäß den Beispielen 21 bis 23 wurden gleichfalls mit einer wäßrigen, alkoholischen KOH-Lösung verseift, wobei als Akohol Äthylakohol verwendet wurde. 4 g des Stärke-Pfropf-Mischpolymers (molares Verhältnis von Stärke zu AN = 1:4) wurden mit einer Lösung zur Reaktion gebracht, die aus 7,5 ml Wasser,4gKOH und32 ml 95%igen Äthylalkohols zusammengesetzt war, wobei die Reaktionszeit bei 75 bis 8O⁰C 2 Stunden betrug und mit einem Rückflußkühler gearbeitet wurde. Das bei dieser Reaktion entstandene Erzeugnis wurde durch Neutralisieren der überschüssigen Kaliauge auf einen pH-Wert von 7,5 mittels Eisessig durch Filtern, Waschen mit Äthylalkohol und Trocknung im Vakuum bei einer Temperatur von 6O⁰C für die Dauer von 5 Stunden isoliert. Die Daten für die Vorbereitung und Prüfung der verseiften Produkte, die gemäß Beispiel 21 bis 26 erhalten wurden, sind in Tabelle VII festgehalten. Die durch Verseifung mit wäßriger Kalilauge bzw. wäßriger Äthylalkohol-Kalilauge gewonnenen Produkte wurden hinsichtlich Ihrer Aufnahmefähigkeit für Wasser bzw. Urin untersucht, indem jeweils 1 g der Erzeugnisse in einem Becher eine solche Flüssigkeitsmenge zugesetzt wurde, daß noch kein Fließen der so erhaltenen Paste eintrat, wenn der Becher umgekehrt wurde.

Die Verdünnung der mit Urin hergestellten Paste wird auf eine enzymatische Wirkung der Amylase im Urin auf den Kohlehydrat-(Stärke)bestandteil des Mischpolymers zurückgeführt Es wurde festgestellt, daß die Erzeugnisse (Urinpaste) gemäß Beispiel 21 bis 23, die d';rch Verseifung mit einer wäßrigen KOH-Lösung gewonnen wurden (bekanntes Verfahren), im Verlauf von 3 bis 6 Stunden verdünnt wurden, während die Produkte, die mit einer wäßrigen, alkoholischen KOH-Lösung gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurden (Beispiele 24 bis 26), selbst nach 22 Stunden keine Verdünnung der Urinpaste zeigten. Darüber hinaus besaßen die letztgenannten Produkte sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber Urin eine größere Absorptionsfähigkeit.

Beispiele 27 bis 34

Die Wassermenge in der wäßrigen, alkoholischen KOH-Verseifungsmischung beeinflußt das Absorptionsvermögen der als Endprodukte gewonnenen, verseiften Stärke-Acrylnitril-Pfropf-Mischpolymere. In der wäßrigen, alkoholischen KOH-Verseifungsmischung wurde entweder Äthylalkohol oder Methylalkohol verwendet. Die Reaktion wurde bei Temperaturen zwischen 75 und 129°C für 0,5 bis 2 Stunden in einer Parr-Bombe durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die bei der Prüfung der Produkte erhaltenen Daten sind im einzelnen in der Tabelle VIII näher angegeben.

Tabelle VII Beispiel

21
22
23
24
25
26

Starke :ΛΝ
mnl. Verhältnis

1:4
1:5
1:6
1:4
1:5
1:6

Verseifuni!	Aq. Alkohol KOII	l-'lüssigkeitsaufnahme ImI,μι	Urin	Vcrdünnurm*)
Aq. KOII		Wasser	40	iStd.l
X		72	25	(+) 3 Std.
X		58	22	(+) 22 Std.
X	X	46	45	(+) 6 Std.
	X	84	32	(-) 22 Std.
	X	70	36	(-) 22 Std.
	86	(-) 7 Std.

*) + = Verdünnung trat ein.

- = Verdünnung trat nicht ein nach Aufsaugen von Urin.

Tabelle VIM

Beispiel	%koh	Starke: AN mol. V'erhältn
27	7,0	1:4
28	6,9	1:4
29	7,2
30	7,2
31	7,0
32	7,0
33	7,0
34	7,0
:4
:4
:4
:4
:4
:4

Wassergehalt der
\ erseifungslösunu

Hi HK) mil

2U

31,3

41,7

363

40

36,0

4^
4,7
4,4
4,6
4,2
4,6
3,7

') Reaktionszeit 10 Minuten.
²) Reaktionszeit 50 Minuten.
·) In keinem Fall trat eine Verdünnung nach Aufsaugen von Urin auf.

Alkoholarl

Äthyla.

Methyla.

Tempe	Hüssigkeitsaufnahme	iml-gl	84	Urin
ratur	Wasser	25
I C)		38	41
79	93	19
100	70	29
79	75	43
80	59	40
83	75	40
90		32
100"		44
129²⁾

Ein Anwachsen des Wassergehalts in der wäßrigen, alkoholischen KOH-Mischung von 21 auf 42% führt bei Verwendung von Methylalkohol zu einer Erhöhung des Absorptionsvermögens des Stärke-Polyacrylnitril-Erzeugnisses um ein Vielfaches. Bei Verwendung von Methylalkohol wird mehr Wasser Tür die Verseifung benötigt, als dies bei Verwendung von Äthylalkohol der Fall ist.

Der optimale Wassergehalt in g/100 ml der Verseifungslösung liegt für Methylalkohol bei etwa 39 bis 42 und für Äthylalkohol bei etwa20bis22.

Beispiele 35 bis 38

Bei diesen Beispielen wurde das Pfropfen und die Verseifung in dem gleichen Gefäß ausgeführt, ohne daß zwischendurch eine Ausfilterung und Reinigung des Pfropf-Mischpolymers stattfand. Der Pfropfvorgang wurde in üblicher Weise durchgeführt, wobei während des Pfropfvorganges die Wassermenge benutzt wurde, die für den sich anschließenden Verseifungsvorgang erforderlich war. Nach Bildung des Polymers wurde der Mischung Kaliumhydroxyd (KOH) und Methylalkohol beigegeben, und die Verseifung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden unter Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 93 bis 96°C durchgeführt. Dieses Verfahren, d. h. die Durchführung des Pfropfvorgant■> und der Verseifung im gleichen Reaktionsgefäß führt zu Erzeugnissen mit höheren Absorptionsfähigkeitswerten gegenüber solchen Erzeugnissen, die in einem zweistufigen Verfahren gewonnen wurden, wobei eine Isolation und Trocknung des als Zwischenprodukt anfallenden Stärke-Acrylnitrii-Mischpolymers stattfand. Die Reaktionsbedingungen und die Testergebnisse für diese Erzeugnisse sind in Tabelle IX festgehalten.

Beispiele 39 bis 43

Die Stärke-Pfropf-Mischpolymere gemäß Beispiel 17 bis 20 werden mit einer wäßrigen, alkoholischen KOH-Lösung verseift. Die Bedingungen bei der Verseifung und die Testergebnisse für die gemäß diesen Beispielen gewonnenen Erzeugnisse sind in Tabelle X festgehalten.

409 531 '405

Tabelle IX

Heispiel

ΙΊϊ.φΙαι Stärke:.ΛS¹ ('er X Kl

,'erhalt n is

1:3
1 :3
1:3
1:4

'(»/„Ausbeute =

■

in ml

4,7 7,5 5,2 7,5

100.

feste : Wassergehall der

Best a ι till ei le \ crseifu ims lösung

I tu

13,3 12,5 13,5 12,5

37,4 41,8 36,7 40,5

Stärke (g)
²) 6,5% KOFI in Verseifungslösung.
■') 7.0% KOH in Vcrseifungslösung.
*) In keinem Full trat eine Verdünnung nach Aufsaugen von Urin auf.

Vl-i seil ,,,μ
> N I "η Ausheule

3,2
3,2
3,2
3,9

270
274
273
330

Iliissiiikeitsaiifiiahmc

mil JiI⁺) Wasser ■ Urin

80 105

92 105

46

55 42 47

	Slärke-Monomer	% KOH	Tabelle X
lcispicl	Wachs-Mais-AN" Wachs-Mais-AN" Kartoffel-AN" Tapioca-AN" Korn-Methacrylnitril²'	8 7 8 8 8	Alknholarl
39 40 41 42 43		Äthyla." Methyla.³' Äthyla.³' Äthyla.³' Äthyla.³¹

') Molares Verhältnis von Stärke: AN =1:4.

²) Molares Verhältnis von Stärke: Monomer =1:3, ■') Ry-iktionsbedingungen bei Verseifung:

Allylalkohol: ^2Stunden bei 75 bis 78 C mit Riicklaufsystem: Methylalkohol: 2 Stunden bei 93 bis 96 C mit Parr-Bombe.

Wasser m Ver- | Hüssigkeitsiiiifniihme

^cifunuslosiuii!

(U KX) mil' ""™...,.., """ Vcriliinnunü

24

37,5

22,5

25,8 78 35 (+) 6 Std.

25,8

Wasser	92	Urin
	114
(ml ι;)	53	50
78	55
43	45
	35
	23

Beispiele 44 bis 45

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Die Verseifung eines Pfropf-Mischpolymers (molares Verhältnis von Stärke zu AN = 1:3) wurde mit einer wäßrigen, alkoholischen Natriumhydroxyd-Lösung (NaOH) durchgeführt, wobei als Alkohol Methylalkohol verwendet wurde. Die Testergebnisse für die dabei gewonnenen Materialien sind in Tabelle XI festgehalten. Das Absorptionsvermögen der erhaltenen Produkte ist ähnlich demjenigen der Produkte, die bei Benutzung einer wäßrigen, alkoholischen KOH-Lösung unter Benutzung von Methylalkohol als Alkohol erhalten wurden. Die Produkte waren gegenüber der Enzymwirkung des Urins stabil.

Tabelle XI

Beispiele 46 bis 48

Bei den Beispielen 46 bis 48 wurden Pfropf-Mischpolymere verwendet, bei denen das molare Verhältnis von Stärke zu AN 1:1,1:2 bzw. 1:3 betrug. Die Stärke-Acrylnitril-Mischpolymere wurden in einer wäßrigen Athylalkohol-KOH-Mischung in einer Parr-Bombe verseift. Die Herstellungsdaten und die Testergebnisse für diese Produkte sind in Tabelle XII festgehalten. Wie man aus dieser Tabelle entnimmt, führt eine Erhöhung des molaren Verhältnisses von Stärke zu AN zu einer Erhöhung des Absorptionsvermögens der verseiften Produkte.

Tabelle XII

spiel j

Wasser in Vcr-

seifunuslösuni:

Ig K)OmI) "

39,5
39,5

,NaOIl

"o N, im Pm Juki

3,1

3,5

l-'lüssiukeitsaufnahmc

Wasser

ImI

78 80

Urin

37 42

Beispiel

46
47
48

55 I Misch-I polymer
Stärke: AN

' ni.il. Veih

I 1:1
! 1:2

I 1:3

Verseifung ■ N, h, KOII

I lüssiukeitN-i aufnahme ".. N, iiiil Wasser! Urin Produkt¹ ImI ul

6,Oj

10,1 ]

12,5|

6,9

7,1
7,0

2,0 3,6

3,7

28 51 82

Keine Verdünnung nach Aufnahme von Urin.

Verdünnung nach Aufnahme von Urin nur bei Beispiel 46 nach 15 Stunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkaümetall-Carboxylsalz eines Stärke-Polyacryrailiril- oder eines Stärke-Palymethacrylnitril-Pfropfmischpolymeres, dadurch gekennzeichnet, disß es durch Verseifung eines Stärke-Polyacrylniiiril- oder eines Stärke-Polymethacrylnitril-Pfropf-Mischpolymeren, in dem das molare Verhältnis von Stärke zu Acrylnitril bzw. von Stärke zu Methacrylnitril zwischen 1:3 und 1:30 lag, mit einer wäßrigen alkoholischen Lösung einer Alkalimietallbase hergestellt worden ist, wobei als Alkohol Methylalkohol oder Äthylalkohol verwendet wird.

2. SaJz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Stärke zu Acrylnitril bzw. von Stärke zu Methacrylnitril zwischen etwa 1:3 und 1:6 liegt

3. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Carboxylsalzes eines Stärke-Polyacrylnitril- oder eines Stärke-Polymethacrylnitril-Pfropf-Mischpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärke-Polyacrylnitril- bzw. das Stärke-Polymeihacrylnitril-PFropf-Mischpolymer mit einer wäßrigen alkoholischen Lösung einer Alkalimetall-Base verseift wird, wobei als Alkohol Methylalkohol oder Äthylalkohol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall-Base Kaliumhydroxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall-Base Natriumhydroxyd verwendet wird.

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