DE2121393B2 - Vinylchloridpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

durchfüiirt und dem Polymerisatioiissystem nach Erreichen eines Monomerumsatzes von mindestens 50% Bisphenol A, Hydrochinon oder ein Sulfoxylat eines Formaldehydkondensats in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, zusetzt

Es hat sich gezeigt, daß ausschließlich bei Verwendung der Ölsäure-Sorbitpartialester, wie Sorbitmonooleat, -trioleat oder -sesquioleat, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. So ist z. B. Sorbitmonolaurat (siehe Vergleichsversuch N) ungeeignet Die Ölsäure-Sorbitpartialester leiten sich vom Sorbit oder dessen Anhydrid (Sorbitan) ab und werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 03 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet Beträgt die Konzentration weniger als 0,01 Gewichtsprozent, so ist der erzielte Effekt gering, und bei Konzentrationen von Ober 0,5 Gewichtsprozent wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich vermindert

Die erfindungsgemäß verwendeten Ölsäure-Sorbitpartialester entfalten ihre größte Wirksamkeit in Gegenwart des höheren Fettalkohols und des organischen Reduktionsmittels. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß das organische Reduktionsmittel als Polymerisationsinhibitor wirkt und deshalb erst zu einem späteren Poiymerisationszeitpunkt zugegeben wird, nämlich dann, wenn der Umsatz mindestens 50% erreicht hat Vorzugsweise gibt man das organische Reduktionsmittel dem Polymerisationssystem nach beendeter Polymerisation zu.

Geeignete höhere Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen sind z. B. Octanol, Decanol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol. Der Alkohol wird im allgemeinen in einer Menge von 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Monomeres, verwendet. Eine Alkoholkonzentration unterhalb von 0,03% verursacht nur einen sehr geringen Effekt, und bei Konzentrationen von über 0,5% wird in vielen Fällen keine weitere entsprechende Verbesserung der Polymerisateigenschaften erreicht.

Unter den Begriff »Sulfoxylate von Formaldehydkondensaten« fallen u.a. auch die Reaktionsprodukte der Sulfoxysäure bzw. deren Salze, z. B. Alkalisalze, mit Formaldehyd. Das Reduktionsmittel wird in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet Bei Konzentrationen von über 0,1 Gewichtsprozent kann die Thermostabilität der Vinylchloridpolymerisate nachteilig beeinflußt werden.

Spezielle Beispiele für Dialkylperoxydicarbonate sind Diisobutyl-, Diisopropyl-, Di-(2-äthylhexyl)-, Dicyclohexyl- oder Bis-iM-tert-butylcyclohexylJ-peroxydicarbonat. Zusätzlich zu den vorgenannten, hochaktiven Initiatoren können für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid übliche Initiatoren, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril verwendet werden. Die Initiatormenge beträgt nach Maßgabe des gewünschten Polymerisats und der Polymerisationsbedingungen vorzugsweise höchstens 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Monomeres.

Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von mindestens 70%, Polyvinylmethyläther, wasserlösliche Copolymerisate von Polyvinylmethyläther, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, partiell verseifte Polyacrylsäureester, Celluloseäther, wie Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropylmethyl- oder Carboxymethylcellulose, Gelatine, Stärke oder Gummi arabicum. Das Schutzkolloid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 04 Gewichtsprozent bezogen auf Monomeres, verwendet

Als Initiator, Schutzkolioid, Fettalkohol, Ölsäure-Sorbitpartialester und Reduktionsmittel können jeweils une repräsentative Verbindung oder jeweils Gemische aus mehreren der vorgenannten Verbindungen verwendet werden. Darüber hinaus können zur Regelung

ίο des Molekulargewichts der Vinylchloridpolymerisate verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden.

Für die Copolymerisation des Vinylchlorids geeignete Comonomere sind z. B. Vinylester, Vinyläther, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, Alkylester der Malein- oder Fumarsäuren, Itaconsäurealkylester, aromatische Vinylverbindungen, Vinylidenhalogenide, Vinylhalogenide mit Ausnahme von Vinylchlorid oder «-Olefine mit bis zu 4 C-Atomen.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen, die für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblich sind, z. B. 30 bis 70⁰C, durchgeführt Die Polymerisation kann jedoch auch bei Temperaturen von unter 30⁰C vorgenommen werden.

In diesem Fall wird gleichzeitig ein besonderer Initiator, wie Trialkylbor oder ein Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, verwendet

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpoly-Ji) merisate werden nach folgenden Vorschriften geprüft:

t. Weichmacheradsorption

Das Vinylchloridpolymerisat wird mit der zweifachen Menge Di-(2-äthylhexyl)-phthalat (DOP) versetzt. Das

i^ri Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Zentrifugengefäß, das teilweise mit Glaswolle gefüllt ist, eine Stunde bei 3000 U/min zentrifugiert. Hierbei läuft das DOP ab, das Vinylchloridpolymerisat wird anschließend gewogen.

Die adsorbierte DOP-Menge (in %) ergibt sich aus dem Vinylchloridpolymerisatgewicht vor und nach erfolgter DOP-Adsorption. _{2 Färbung}

100 Teile Vinylchloridpolymerisat werden mit 50 4¹J Teilen DOP, 1 Teil Dibutylzinndilaurat und 0,5 Teilen Cadmiumstearat 30 Minuten bei 100⁰C vermischt. Dieses Gemisch wird unter Verwendung eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 20 mm bei einer Zylindertemperatur von 160⁰C und einer Düsentemperatur von 195°C zu einem Rechteckprofil mit dem Querschnitt 5x10 mm verpreßt. An diesem Prüfmuster wird die Färbung des Vinylchloridpolymerisats mit dem bloßen Auge bestimmt und mit Zahlen von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 die beste Bewertung und 5 die schlech-T) teste Bewertung bedeuten.

3. Thermostabilität

100 Teile Vinylchloridpolymerisat werden mit 2,5 Teilen Dibutylzinnmaleat und 0,5 Teilen Stearinsäure in bo 10 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 170⁰C zu einer 0,7 mm dicken Folie verarbeitet. Diese Folie wird in einen Umluftofen von 185⁰C gehängt. Die Zeit (in min) bis zum Schwarzwerden der Folie dient als Maß für die Thermostabilität des Vinylchloridpolymerisats.

4. Fischaugen-Effekt

100 Teile des Vinylchloridpolymerisats werden mit 50 Teilen DOP, 2,0 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,8 Teilen

Cetylalkohol, 0,1 Teil Bariumstearat, 0,1 Teil Cadmiumstearat 0,5 Teilen Titandioxid und 0,1 Teil Ruß 7 Minuten auf einem Walzenstuhl von 150⁰C zu einer 0,2 mm dicken Folie verarbeitet Die Folie wird mit Licht durchstrahlt und die Anzahl der mit bloßem Auge beobachteten Fischaugen pro 100 cm² der Folie wird als Fischaugen-Wert angegeben.

Vergleichsversuche A bis L

Ein lOOO Liter fassender Edelstahlpolymerisationskessel wird mit 500 Liter Wasser, 200 g Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 81 Molprozent, Durchschnittspolymerisationsgrad 1820), den in Tabelle I angegebenen

Tabelle I

Mengen an Cetylalkohol und Sorbitmonooleat sowie 250 kg Vinylchlorid beschickt Nach Zugabe von 37,5 g Diisopropylperoxydicarbonat wird 10 Stunden bei 57°C polymerisiert Nach Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid wird der Polymerisationsansatz 15 Minuten mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen Bisphenol A in Form einer methanolischen Lösung gerührt Anschließend wird das Polymerisat entwässert und getrocknet Die Polymerisateigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt In der Tabelle I bedeuten die Prozentangaben für Cerylalkohol, Sorbitmonooleat und Bisphenol A jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

	Vergleichsversuch	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L
	A	0,01	0,2	1,5	0	0	0	0	0,2	0,2	0	0,2
Cetylalkohol (%)	0	0	0	0	0,003	0,05	1,0	0	0,05	0	0,05	0,05
Sorbitmonooleat (%)	0	0	0	0	0	0	0	0,02	0	0,02	0,02	0?i
Bisphenol A (%)	0
Korngrößen
verteilung (%)		89,2	90,3	86,3	91,5	92,0	43,5	88,5	97,8	90,3	92,0	97,8
<250μ	88,5	40,5	43,5	35,5	45,3	50,1	21,0	38,3	49,9	43,5	50,1	49,9
< 149 μ	38,3	2,9	4,5	4,0	5,0	5,9	2,3	3,6	4,0	4,5	5,9	4,0
<74μ	3,6	16,3	16,5	15,9	17,8	28,9	-	17,5	30,5	16,5	28,9	30,5
DOP-Adsorption (%)	17,5	140	110	200	120	43	-	120	130	110	43	30
Fischaugenwert	120	4	4	3	4	4	-	4	3	2	3	1
Färbung	4	90	90	90	80	80	_	80	90	80	80	60
Thermostabilität (min)	80

Beispiele 1 bis 8

Ein 1000 Liter fassender Edelstahlpolymerisationskessel wird mit 500 Liter Wasser, 200 g Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 81 Molprozent, Durchschnittspolymerisationsgrad 1820), den in Tabelle II angegebenen Mengen an Cetylalkohol und Sorbitmonoleat sowie 250 kg Vinylchlorid beschickt. Nach Zugabe von 37,5 g Diisopropylperoxydicarbonat wird 10 Stunden bei 57°C polymerisiert. Nach Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid wird der Polymerisationsansatz 15 Minuten mit den in Tabelle II angegebenen Mengen Bisphenol A gerührt. Anschließend wird das Polyvinylchlorid entwässert und getrocknet. Die Polymerisateigenschaften sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt. Die Prozentangaben für Cetylalkohol, Sorbitmonooleat und Bisphenol A bedeuten jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

Tabelle II	Beispiel-Nr. 1 2	0,2 0,1 0,02	3	4	5	6	7	8
	0,2 0,05 0,02	99,5 50,1 1,8	0,05 0,05 0,03	0,05 0,1 0,03	0,1 0,05 0,01	0,1 0,05 0,04	0,5 0,2 0,01	0,1 0,2 0,01
Cetylalkohol (%) Sorbitmonooleat (%) Bisphenol A (%)	97,8 49,9 4,0	33,4	96,5 40,8 3,9	98,0 47,5 2,9	97,0 40,3 3,5	97,0 40,3 3,5	99,9 58,8 3,0	99,8 60,1 2,9
Korngrößenverteilung (%) < 250 μ. <149μ <74μ	30,5	12	29,5	32,3	30,3	30,3	40,0	36,8
DOP-Adsorption (%)	30	0	23	20	13	13	9	25
Fischaugenwert	1	100	1	0	1	0	0	0
Färbung	100		100	90	100	90	100	100
Thermostabilität (min)

7 8

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsversuch M

Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Fcttalkohole anstelle von Cetylalkohol wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel Nr. 9	10	Π	Vergleichs versuch M
Alkohol Octanol	Decanol	Myristyl- alkohol	n-Butanol
96,9 50,3 4,0	98,8 51,0 2,5	96,8 46,5 3,0	80,5 60,3 12,1
35,6	30,1	31,5	20,3
25	15	30	250
1	0	1	5
90	100	100	80

Korngrößenverteilung (%)
< 250 [>.
<149μ

<74μ

DOP-Adsorption (%)
Fischaugenwert
Färbung
Thermostabilität (min)

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Verwendung von n-Butanol keine Verbesserung der Korngrößenverteilung und der Thermostabilität ergibt. Darüber hinaus sind die Werte für die DOP-Adsorption und die Färbung des Polyvinylchlorids sogar schlechter als diejenigen Werte, die bei Abwesenheit von Cetylalkohol erhalten werden.

Beispiel 12 und Vergleichsvcrsuch N

Beispiel ! wird unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten Ölsäure-Sorbitpartialestcr anstelle von Sorbitmonooleai wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Polymerisatfarbe ist mit Sorbitmonolaurat nicht möglich.

Beispielen und 14

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,01% Hydrochinon oder 0,01% Natriumformaldehydsulfoxylat anstelle von 0,02% Bisphenol A wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel Nr.
13 14

Beispiel 12 Vergleichsversuch N

Sorbitpartialester Sorbit- Sorbit-

trioleat monolaurat

Korngrößenverteilung (%)

<250u 99,0 51,9

< 149 !χ 35.5 23,5

<74μ 1,7 10,0

DOP-Adsorption (%) 29,7 26,5

Färbung 0 3

Thermostabilität (min) >100 80

Tabelle IV zeigt, daß man bei Verwendung von Sorbitmonolaurat ein Polyvinylchlorid mit außergewöhnlicher Korngrößenverteilung erhält, das einen hohen Feinkornanteil aufweist Auch eine Verbesserung der Reduktionsmittel

Färbung
Thermostabilität (min)

Hydro- Natriumchinon formaldehydsulfoxylat

100

I
100

Zu Vergleichszwecken wird die Polymerisation mit jeweils 0,01% Eisen(II)-SuIfat oder Oxalsäure als Reduktionsmittel wiederholt. Im ersten Fall erhält man beim Trocknen ein gelbgefärbtes und im zweiten Fall ein blaßrotgefärbtes Polyvinylchlorid.

Beispiele 15 und 16
und Vergleichsversuch O

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Bisphenol A im Verlauf der Polymerisation zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengestellt

Tabelle VI

10

Beispiel Nr.

15

16

Vergleichsversuch O

Zeitdauer (Std.) vom Beginn der Polymerisation
bis zur Bisphenol A-Zugabe

Umsatz (%) bei der Bisphenol A-Zugabe
Gesamtpolymerisationszeit (Std.)

Korngrößenverteilung (%)

<25Ομ

<!49μ

<74μ
Färbung
Thermostabilität (min)

7,5

55 11	73 10,3	41 nach 15 Std. abgebrochen
98,5 46,6 3,9	99,0 51,1 3,5	75,9 43,6 4,2
0	0	0
90	100	70

Tabelle Vl zeigt, daß bei der Zugabe des Reduktionsmittels nach Erreichen eines Monomerumsatzes von mindestens 50% keine wesentliche Polymerisationsverzögerung beobachtet wird und daß die Polymerisate hervorragende Eigenschaften aufweisen. Im Gegensatz dazu wird bei früherer Zugabe des Reduktionsmittels (Vergleichsversuch O) die Polymerisation beträchtlich verzögert. Selbst 15 Stunden nach Polymerisationsbeginn tritt kein Druckabfall im Polymerisationskessel ein. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Monomerumsatz lediglich 70%. Darüber hinaus besitzt das so hergestellte Polyvinylchlorid eine breitere Korngrößenverteilung mit höherem Feinkornanteil und eine geringere Thermostabilität.

Tabelle VIIa angegebenen Initiatormengen versetzt und bei 57°C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerisationsansatz mit

2¹) einer Lösung von 50 g Bisphenol A in 2 Liter Methanol verrührt. Anschließend wird das Polyvinylchlorid entwässert und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIIa zusammengestellt.
In den Vergleichsbeispielen P bis V werden Cetyl-

jo alkohol, Sorbitmonooleat und Bisphenol A weggelassen. Die verwendeten Initiatormengen und die Ergebnisse sind in Tabelle VIIb zusammengestellt.

In den Tabellen VNa und VIIb bedeuten die Initiator-Prozentangaben Gewichtsprozent, bezogen auf Vinyl-

r> chlorid. Es werden folgende Abkürzungen verwendet:

Beispiele 17 bis 23 und Vergleichsversuche P bisV In den Beispielen 17 bis 23 wird ein 1000 Liter fassen der Polymerisationskessel aus Edelstahl mit 500 Liter Wasser, 200 g partiell verseiftem Polyvinylacetat, 500 g Cetylalkohol, 75 g Sorbitmonooleat und 250 kg Vinyl chlorid beschickt Dieses Gemisch wird mit den in 45	Beispiel Nr. 17	OPP Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat BPP Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat HPP Dicyclohexylperoxydicarbonat BCP Bis-(tert--butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat TMVN Azo-bis-2,4,4-trimethylvaleronitril MOVN Azo-bis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril ACSP Acetylcyclohexansulfonylperoxid DMVN Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril	20
Tabelle VII a	OPP		BCP
	0,015	18 19	0,025
Initiator	10,5	BPP HPP	11,0
Initiatormenge (%)	99,1 45,5 2,5	0,015 0,02	99,0 44,5 3,5
Gesamtpolymerisationszeit (Std.)	29,9	10,0 11,0	304
Korngrößenverteilung (%) <250μ <149μ <74μ	40	96,8 98,8 50,3 40,6 3,0 4,0	20
DOP-Adsorption (%)	0	30,0 31,1	1
Fischaugenwert	100	35 35	90
Färbung	1 1
Thermostabilität (min)	100 ΊΟ0

	21 21 393	22	Q	U	12	R	23	1	S	I
11		DMVN	BPP	DMVN		HPP	DMVN	Bl	BCP	I
Tabelle Vila (Fortsetzung)		0,015	0,015	0,015		0,02	0,015	1	0,025	I
	Beispiel Nr.	8,5	10,0	84		11,0	9,5	I	11,0
	21				+ MOVN			1
Initiator	DMVN +TMVN	98,9	70,6	86,9	0,015	66,9	98,0	+ ACSP El	60,8
Initiatormenge (%)	0,015 0,015	49,1	37,8	40,1		40,8	50,0	0,015 I	31,2
Gesamtpolymerisationszeit (Std.)	9,0	2,9	5,0	3,0		2,0	2,0	I	4,3
Korngrößenverteilung (%)		33,0	18,8	20,3		15,9	37,9	Bl	16,0
<250μ	99,1	9	107	201		135	25	I	233 ·
< 149 μ	46,0	0	4	4		4	0	Bl	4
<74μ	3,8	100	80	90		80	> 100	I	90
DOP-Adsorption (%)	34,0							1
Fischaugenwert	15						I
Färbung	0				I
Thermostabilität (min)	100		+ MOVN			+ ACSP
Tabelle VIl b			0,015			0,015
	Vergleichsversuche
	P
Initiator	OPP
Initiatormenge (%)	0,015
Gesamtpolymerisationszeit (Std.)	10,5
Korngrößenverteilung (%)
<250μ	77,7
< 149 μ	39,8
<74μ	2,5
DOP-Adsorption (%)	18,0
Fischaugenwert	100
Färbung	3		V
Thermostabilität (min)	90		DMVN
Tabelle VH b (Fortsetzung)		0,015
	Vergleichsversuche	94
	T
Initiator	DMVN + TMVN	60,0
Initiatormenge (%)	0,015 0,015	30,8
Gesamtpolymerisationszeit (Std.)	9,0	2,1
Korngrößenverteilung (%)		15,0
<250μ	80,3	193
<149μ	35,5	5
<74μ	2,5	70
DOP-Adsorption (%)	19^
Fischaugenwert	300
Färbung	4
Thermostabilität (min)	80

Beispiele 24 bis 26 und Vergleichsversuche W bis Y

Ein 1000 Liter fassender Polymerisationskessel aus Edelstahl wird mit 500 Liter Wasser, 125 g Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 80 Molprozent, Durchschniltspolymcrisationsgrad 1820), 75 g Methylcellulosc (Viskosität der 2prozentigen wäßrigen Lösung bei 20"C 45 cP), den in Tabelle VIII aufgeführten Mengen an Cetylalkohol und Sorbitmonooleat und 225 kg Vinyl-

Tabcllc VIII

chlorid sowie 25 kg Vinylacetat beschickt. Dieses Gemisch wird in Gegenwart von 62,5 g Azo-bis-2,4-dimelhylvaleronitril bei 58⁰C polymerisiert. 11 Stunden nach Polymerisationsbeginn wird der Polymerisationsansatz mit einer Lösung von 50 g Bisphenol A und 25 g Hydrochinon in 3 Liter Methanol versetzt. Anschließend wird noch 1 Stunde polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. In Tabelle VIII bedeuten die Prozentangaben für Cetylalkohol und Sorbitmonooleat Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

Cetylalkohol (%)
Sorbitmonooleat (%)

Korngrößenverteilung (%)

< 250 μ

< 149 μ

< 74 μ

DOP-Adsorption (%)
Färbung
Thermostabilität (min)

Beispie! Nr.	25	26	Vcrglcichsvcrsuch	X	Y
24	0,3	0,1	W	0,3	0
0,1	0,05	0,1	0	0	0,05
0,05	99,8	100,0	0	91,1	95,6
99,9	43,0	39,9	90,1	49,8	53,3
47,6	3,9	2,0	51,1	5,0	6,0
4,3	23,9	28,8	5,6	9,0	12,3
25,6	0	0	10,1	3	4
0	90	80	4	50	40
80		50

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht mit radikalischen Katalysatoren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Schutzkolloids, eines Sorbit- bzw. Sorbitan-Fettsäure-Partialesters und eines gesättigten Alkohols, dadurchgekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Dialkylperoxydicarbonat Azo-bis-2,4-dimethyI-valeronitril, Azo-bis-2,4,4-trimethylvaleΓonitril, Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid als Initiator in Gegenwart eines gesättigten Fettalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen und in Anwesenheit eines Sorbit- bzw. Sorbitan-Ölsäure-Partialesters durchführt und dem Polymerisationssystem nach Erreichen eines Monomerumsatzes von mindestens 50% Bisphenol A, Hydrochinon oder ein Sulfoxylat eines Formaldehydkondensats in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent bezogen auf Monomeres, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den Sorbit- bzw. Sorbitan-Ölsäure-Partialester in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den Fettalkohol in einer Menge von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet.

4. Vinylchloridpolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3.

Die bekannte radikalische Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird vorzugsweise mit monomerenlöslichen Initiatoren in Gegenwart von Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol, Celluloseäthern Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, Gelatine oder Stärke, durchgeführt. Neben den klassischen Initiatoren, wie Lauroylperoxid oder Azobis-isobutyronitril, werden zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit hochaktive Initiatoren, wie Diaücylperoxydicarbonate, z. B. Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexanperoxydicarbonat, Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid, verwendet. Diese hochaktiven Initiatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie sich im Verlauf der Polymerisation schnell zersetzen, so daß man unübersichtliche Zeit-Umsatz-Kurven erhält. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die mit diesen Initiatoren hergestellten Vinylchloridpolymerisate Verfärbungen aufweisen und thermisch weniger stabil sind als die mit niedrigaktiven Initiatoren, wie Lauroylperoxid, hergestellten Vinylchloridpolymerisate. Darüber hinaus erhält man völlig unvorhersehbare Ergebnisse hinsichtlich der Korngrößenverteilung, den Geliereigenschaften und dem Weichmacheradsorptionsvermögen der Vinylchloridpolymerisate. Eine weitere unangenehme Eigenschaft der vorgenannten hochaktiven Initiatoren äußert sich im Auftreten schuppenförmiger Polymerisatablagerungen an den Kesselwänden während der

Polymerisation, die sich wieder mit dem Kesselinhalt vermischen und im Endprodukt zum Auftreten des sog. Fischaugen-Effekts führen. Derartige Vinylchloridpolymerisate sind für viele Anwendungszwecke ungeeignet Verwendet man zur Vermeidung des starken Abfalls der Polymerisationsgeschwindigkeit infolge der raschen Zersetzung der hochaktiven Initiatoren relativ große Initiatormengen, so kann eine so starke Reaktionsbeschleunigung eintreten, daß die Polymerisation »durchgeht«. Es liegt auf der Hand, daß unter diesen Bedingungen eine Steuerung der Endprodukteigenschaften nicht mehr möglich ist

Auch die bekannte Verwendung von höheren Fettalkoholen im Polymerisationssystem bei der PoIymerisation mit Dialkylperoxydicarbonaten, wie Diisopropylperoxydicarbonat, die im allgemeinen zu einer Verbesserung der Thermostabilität und der Färbung des Polyvinylchlorids führen, ist für die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit guter Porosität als Ausgangsprodukt für Weich-PVC ungeeignet, da hierzu sehr große Alkoholmengen erforderlich sind. Dies ist aus wirtschaftlichen und technologischen Gründen unerwünscht

Aus der GB-PS 11 50488 ist ein Verfahren zur PoIymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Radikalkatalysatoren, Suspensionsstabilisatoren, nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln, wie Sorbitan-Fettsäure-Partialestern, und organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen gesättigten Alkoholen, bekannt. Durch die vorgeschlagene Verfahrensweise lassen sich Polymerablagerungen auf der Innenwandung des Polymerisationsgefäßes vermeiden oder verringern. Aufgrund der Verwendung niederer Alkohole als Lösungsmittel gelingt es allerdings nicht die Thermostabilität, Färbung, Korngrößenverteilung, Porosität und Weichmacheradsorption der Vinylchloridpolymerisate zu verbessern.

Bei dem in der JP-AS 1623/70 beschriebenen Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid mit Azokatalysatoren in Gegenwart von Formaldehydnatriumsulfoxylat entstehen zwar Vinylpolymerisate mit erhöhter Thermostabilität. Wegen der Zugabe des Reduktionsmittels bereits vor der Polymerisation sind jedoch die übrigen genannten Polymereigenschaften unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Polymerisationsverfahren zu schaffen, das zu Vinylchloridpolymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Thermostabilität, Farbe, Korngrößenverteilung, Porosität (Weichmacheradsorption) und Aussehen (Fischaugen-Effekt), führt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, mit radikalischen Katalysatoren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Schutzkolloids, eines Sorbit- bzw. Sorbitan-Fettsäure-Partialesters und eines gesättigten Alkohols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation mit einem Dialkylperoxydicarbonat, Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, Azo-bis-2,4,4-trimeihylvaleronitril, Azo-bis-4-methoxy-2,4-dimethyIvaleronitril oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid als Initiator in Gegenwart eines gesättigten Fettalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen und in Anwesenheit eines Sorbit- bzw. Sorbitan-Ölsäure-Partialesters