DE2123316B2

DE2123316B2 - Poröses Material aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2123316B2
Application number: DE2123316A
Authority: DE
Inventors: Robert W. Gore; Manor Robscott
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1975-07-31
Also published as: NL158729C; JPS5130277A; GB1355373A; NL7107000A; JPS50138387A; DE2123316A1; US4187390A; DK134342B; ZA713287B; DK134342C; JPS467284A; FR2090775A5; SE392582B; JPS5617216B2; CH555377A; JPS5118991B2; CA962021A; BE767423A; JPS5526567B2; US3953566A

Description

Die Erfindung betrifft ein poröses Material aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren mit einer MikroStruktur, die aus Fibrillen besteht, welche miteinander in bestimmten Abständen verbunden sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Materials.

Tetrafluoräthylenpolymere und insbesondere Polytetrafluorethylen werden in zunehmendem Maße verwendet. Dies hat seinen Grund in ihrer chemischen Trägheit und in ihren als wünschenswert angesehenen physikalischen Eigenschaften, von denen ihr Wasserabstoßungsvermögen und ihre elektrischen Isolationseigenschaften besonders hervorgehoben werden sollen. Auf einem sehr weiten Anwendungsgebiet, nämlich auf dem Gebiet der porösen Gegenstände, ist bisher die Verwendung der genannten Materialien im wesentlichen daran gescheitert, daß es beträchtliche Schwierigkeiten machte, einen porösen Gegenstand herzustellen, seinen porösen Zustand zu erhalten und ihm auch die erforderliche Festigkeit zu vermitteln. Es wurden bereits umständliche und kostspielige Verfahren erdacht, beispielsweise fügte man vor der Formgebung dem Polymer ein Füllmittel bei und entfernte dieses Füllmittel nach der Formgebung, beispielsweise durch Herauslösen aus dem Formkörper unter Anwendung eines Lösungs-316

mittels oder durch Schmelzen oder Ausbrennen. Diese Verfahrensschritte sind aber nicht nur zeitraubend, sondern sie erhöhen die Kosten dieser Verfahren, so daß sie wirtschaftlich uninteressant werden.

In der DT-AS 1241 597 wird ein Verfahren zur Herstellung eines ungesinterten Polytetrafluoräthylenbandes beschrieben, bei dem mit einem Schmieröl vermischtes Polytetrafluoräthylenpulver zu Vorformlingen verpreßt wird, die Vorformlinge in eine Kolbenstrangpresse eingebracht und von dieser durch eine Düse mit sich konisch verjüngendem Düsenkanal zu einem Strang gepreßt werden. Charakteristisch für dieses Verfahren ist, daß das Material in der Düse mit ausreichend hohem Druck zum Fließen gebracht, durchknetet und durchmischt wird und daß der so geformte Strang unter weiterer Durchknetung und Durchmischung des Materials zu einem Band flachgedrückt wird. Dabei wird ein Band erhalten, dessen Festigkeit für hohe Beanspruchungen jedoch nicht ausreichend ist.

Die US-PS 27 90 999 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylenfilms durch Anlegen einer bestimmten Spannung an einen festen Pnlytetrafluoräthylenfilm, wobei der Film gleichzeitig in der Ebene, die senkrecht zu dem Film verläuft, bei Umgebungstemperatur zusammengedrückt wird. Das zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzte Material befindet sich in gesintertem Zustand. Der erhaltene Polytetrafluoräthylenfilm besitzt keine faserartige Struktur, sondern weist Poren auf. Auch der gemäß diesem Verfahren hergestellte Film vereinigt ebenso wie das Band gemäß der DT-AS 12 41 597 nicht in sich die Eigenschaften einer hohen Porosität einerseits und einer hervorragenden Festigkeit andererseits. Im Hinblick auf die hohen Kosten von Polytetrafluorethylen besteht jedoch ein hoher Bedarf an eirem derartigen Material, d h. an einem Material, das aus möglichst wenig Polytetrafluorethylen besteht und dennoch eine hohe Festigkeit aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines porösen Materials aus fiinem Tetrafluoräthylenpolymeren mit hoher Festigkeit sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Materials.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Schaffung eines porösen Materials aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren mit einer MikroStruktur, die aus Fibrillen besteht, welche miteinander in bestimmten Abständen verbunden sind, dadurch gelöst, daß die Verbindung der Fibrillen aus Knoten besteht.

Unter Knoten sind dabei nicht die Verschlingungsstellen von Polytetrafluoräthylenfibrillen zu verstehen, wie sie beispielsweise gemäß der genannten DT-AS 12 41 597 gegeben sind, sondern vielmehr Knoten im Sinne von knotenartigen Verdickungen, aus denen die Fibrillen herausgezogen sind.

Das erfindungsgemäße poröse Material vereinigt in sich auf Grund der vorstehend geschilderten Struktur eine hohe Porosität sowie eine ausgezeichnete Festigkeit. In dieser Hinsicht ist das Material allen bisher verfügbaren Erzeugnissen aus Fluorkohlenstoffpolymeren überlegen. Die poröse Struktur ist permeabel und kann in laminierter Form imprägniert und in Verbindung mit anderen Materialien verwendet werden, um Verbundstrukturen mit neuen und einmaligen Eigenschaften zu schaffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

eines porösen Materials aus einem TetrafluoräthylenpoJymeren, bei dessen Durchführung ein geformter Gegenstand, der durch eine Pastenextrusionsmethode tus einem Tetrafluoräthylenpolymeren dargestellt worden ist, nach der Entfernung des fiTssigen Gleitmittels verstreckt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Gegenstand in einer Richtung oder in mehreren Richtungen mit einer Verstreckungsgescbwindigkeit, die 10% pro Sekunde übersteigt, bei einer Temperatur zwischen 35 und 327° C so lange verstreckt wird, bis die Matrixzugfestigkeit 513 kp/cm² übersteigt

Pasten-Formverfahren unter Verwendung von dispergiertem polymerisiertem Polytetrafluoräthylen sind bereits bekannt Spritzgußkörper verschiedener Querschnittsformen, beispielsweise Rohre, Stangen oder Binder, werden im allgemeinen aus verschiedenen Tetrafluoräthylenharzen hergestellt, min wendet aber auch Pastenverarbeitungsverfahren, wie Kalander usw., an. Die bei den Pastenverarbeitungs- ao verfahren erforderlichen Verfahrensschritte umfassen das Vermischen des Harzes mit einem Schmiermittel, beispielsweise mit geruchlosen Terpentinersatzmitteln, sowie die Durchführung der Fonnvorgänge, bei denen das Harz Scherkräften unterworfen as wird, um auf diese Weise das Zusammenhalten der Formkörper zu erhöhen. Das Schmiermittel wird aus dem extrudierten Formkörper in der Regel durch Trocknen entfernt. Im allgemeinen wird das ungesinterte Erzeugnis über den Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt, und zwar im allgemeinen auf ungefähr 327° C, damit es zu einem Körper mit einer praktisch undurchlässigen Struktur zusammensintert oder zusammenfließt. Die Vorstufe der vorliegenden Erfindung ist jedoch das ungesinterte Erzeugnis.

Man hat nämlich festgestellt, daß diese pastenverformten getrockneten ungesinterten Formkörper unter gewissen Bedingungen durch Strecken in eine oder mehrere Richtungen so expandiert werden können, daß sie wesentlich poröser werden und eine größere Festigkeit aufweisen. Dieses Expandieren, welches mit einer Erhöhung der Festigkeit verbunden ist, is; bei gewissen bevorzugten Tetrafluorüthylenharzen möglich, und zwar innerhalb bevorzugter Bereiche der Streckgeschwindigkeit und der Temperatur. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 35 und 327° C. Bei tieferen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches hat man jedoch eine maximale Expandierungsgeschwindigkeit festgestellt. Wird diese überschritten, dann treten Bniche auf. Ferner hat man aber auch einen unteren Grenzwert festgestellt, bei dem ebenfalls Brüche eintreten oder schwache Materialien erhalten werden. Dieser untere Grenzwert hat in der Praxis eine wesentliche Bedeutung. Bei hohen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches hat man bisher nur den unteren Grenzwert der Geschwindigkeit festgestellt. Der untere Grenzwert der Expandierungsgeschwindigkeiten steht mit der Temperatur in einem funktionellen Zusammenhang, der in etwa einer logarithmischen Abhängigkeit entspricht, insoweit, als er bei höheren Temperaturen wesentlich höher liegt. Die meisten der gewünschten erfindungsgemäßen Erzeugnisse, jedoch nicht alle, erhält man, wenn man die Expandierung bei den höheren in dem Bereich zwischen 35 und 327° C liegenden Temperaturen durchführt. Auch die Abstimmung der in dem extrudierten Formkörper vorliegenden Orientierung beeinflußt den Zusammenhang zwischen dem zutreffenden Geschwindigkeitsbereich und der Temperatur. Man hat festgestellt, daß einige Harze geeigneter für das Expandierjngsverfahren als andere sind, da sie innerhalb eines größeren Geschwindigkeits- und Temperaturbereiches verarbeitet werden können und dennoch zu geeigneten Erzeugnissen führen. Das erste Erfordernis für ein als geeignet anzusehendes Kunstharz ist ein sehr hoher KristaUinitätsgrad, der vorzugsweise im Bereich von 98% und dariiber liegen soll, was einem geringen amorphen Anteil entspricht Man hat festgestellt, daß Methoden zur Erhöhung der Kristallinität, beispielsweise ein Erwärmen auf hohe Temperaturen, die knapp unter dem Schmelzpunkt liegen, auch die Verwendungsfähigkeit des Harzes für den Expandierungsvorgang verbessern. Mischpolymere aus Tetrafluoräthylen mit Defekten innerhalb ihrer kristallinen Struktur, die ihren amorphen Anteil erhöhen, sind für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht so gut geeignet wie Homopolymere. Man hat jedoch festgestellt, daß man beispielsweise Harze, die weniger als 0,2 °/o Hexafluorpropylen als Comonomer enthalten, ebenfalls für die Ziele der vorlegenden Erfindung verwenden kann, wenn man auf sehr hohe Expandierungsgeschwindigkeifen bei hohen Temperaturen, die knapp unterhalb des Schmelzpunktes liegen, übergeht.

In der JA-PS 13 560/67 werden expandierte gesinterte Polytetrafluoräthylenfilme mit deren Herstellung beschrieben. Diese Filme besitzen jedoch eine andere Struktur als die erfindungsgemaß hergestellten Materialien, da durch das Sintern die Fibrillen zusammenschmelzen, so daß nicht mehr die erfindungsgemäß charakteristische Struktur aus Fibrillen, die durch Knoten miteinander verbunden sind, vorliegt. Daher vereinigt auch dieses Material nicht die erfindungsgemäß erzielbare einzigartige Kombination aus hoher Porosität und hervorragender Festigkeit. ,

Die poröse Mikrostruktur des expandierten Materials wird von der Temperatur und der Geschwindigkeit, bei der das Material expandiert wird, beeinflußt. Die Struktur enthält Knoten, die durch sehr kleine Fibrillen miteinander verbunden sind. Im Falle einer einachsigen Expandierung werden die Knoten verlängert, wobei die längere Achse eines Knotens senkrecht zur Expandierungsrichtung ausgerichtet ist. Die Fibrillen, welche die Knoten miteinander verbinden, werden parallel zur Expandierungsrichtung ausgerichtet. Diese Fibrillen zeigen eine charakteristische Breite und einen dünnen Querschnitt, wobei die maximale Breite etwa 0,1 Mikron (1000 Angström) entspricht, also gleich dem Durchmesser der kristallinen Partikeln ist. Die minimale Breite kann einem oder zwei Moleküldurchmessern entsprechen oder in dem Bereich zwischen 5 und 10 Angström liegen. Die Größe der Knoten schwankt zwischen ungefähr 400 und weniger als 1 Mikron, je nach den bei der Expandierung angewendeten Bedingungen. Erzeugnisse, die bei hohen Temperaturen und mit hohen Geschwindigkeiten expandiert wurden, zeigen eine homogenere Struktur, d. h., sie weisen kleinere dichter aneinanderliegende Knoten auf, und diese Knoten sind mittels einer größeren Anzahl von Fibrillen miteinander verbunden. Man stellte fest, daß diese Erzeugnisse auch eine wesentlich höhere Festigkeit aufweisen.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß wahrend

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des Expandierungsvorganges eine beachtliche Festig- Strukturen sich nicht während der Wärmebehandlung keitserhöhung der Struktur eintritt, da bei Erhöhung zusammenschließen, um Erzeugnisse hoher Dichte der Porosität auch die Festigkeit wächst, so daß zu bilden. Erhitzt man in der beschriebenen Weise man häufig eine Festigkeitserhöhung der polymeren ungedehnte Filme mit einer Dichte von ungefähr Matrix um das mehr als lOfache beobachten kann. 5 l,5g/cm^s, dann fließen diese zusammen und bilden In der DT-OS 20 28 393 ist ein Verfahren zur Ex- ein praktisch hohlraumfreies Material mit einer pandierung ungesinterter Polytetrafluoräthylenfolien, Dichte von ungefähr 2,15 g/cm³ bei Zimmertempe- -stangen und -formkörper beschrieben, um Erzeug- ratur. Dagegen tritt aber nur ein sehr geringer Dichtenisse geringer Dichte, jedoch auch mit geringer anstieg auf, wenn man Erzeugnisse mit einer Dichte Festigkeit zu schaffen. Es wurde nunmehr jedoch io unterhalb etwa 1,00 g/cm³ auf eine Temperatur erfestgestellt, daß durch Strecken mit einer sehr hohen hitzt, die über 327° C liegt.

Geschwindigkeit eine überraschende Festigkeitserhö- Die Festigkeitserhöhung der polymeren Matrix

hung auftritt. Wenngleich die meisten Materialien hängt von der Festigkeit des extrudierten Materials

bei schneller Beanspruchung brechen, widersteht aber vor der Expandierung ab. Ferner aber auch von

hochkristallines Polytetrafluoräthylen einer solchen 15 dem Kristallinitätsgrad des Polymers, der Geschwin-

Behandlung, ohne zu brechen. digkeit und der Temperatur, bei denen die Expan-

Erhitzt man die expandierten Erzeugnisse bis über dierung durchgeführt wird, sowie von dem amorphen den niedrigsten Kristallschmelzpunkt des Polytetra- Sperrzustand. Nimmt man alle diese Faktoren zufluoräthylens hinaus, dann tritt eine gewisse Störung sammen, um die Festigkeit des Materials auf einen der geometrischen Anordnung der Kristallite auf, 20 maximalen Wert zu erhöhen, dann kann man Zug- und die Kristallinität nimmt ab, was von einem An- festigkeiten von 703,1 kp/cm² und mehr erzielen, wowachsen des amorphen Gehalts im Polymeren bis zu bei die Porosität 9O°/o oder mehr beträgt. In diesen 10 Vo oder mehr begleitet ist. Diese amorphen Be- Fällen zeigt die polymere Matrix Festigkeiten über reiche innerhalb der kristallinen Struktur scheinen 7031 kp/cm². Im Gegensatz dazu beträgt die maxiein Gleiten längs der kristallinen Achse des Kristallite »5 male Zugfestigkeit eines in üblicher Weise extrudierstark zu hemmen und scheinen femer die Fibrillen ten oder gegossenen Polytetrafluoräthylens nach dem und Kristallite so festzuhalten, daß sie unter Bean- Sintern im allgemeinen etwa 210,93 kp/cm², bei spruchung einem Gleiten einen Widerstand entgegen- einem auf herkömmliche Weise extrudierten und setzen. Man kann also die Wärmebehandlung als ein kalanderten Polytetrafluoräthylenband, das gesintert Verfahren zur Erzielung einer amorphen Sperrung 30 worden ist, liegt der maximale Wert bei etwa ansehen. Das wichtigste Moment dieses amorphen 358,58 kp/cm².

Sperrens liegt dabei in einer Zunahme des amorphen Bevor jedoch Beispiele der im Rahmen der vorGehalts, ungeachtet der Kristallinität des Ausgangs- liegenden Erfindung liegenden Verfahren und Erharzes. Gleichgültig, welche Erklärung man jedoch Zeugnisse beschrieben werden sollen, scheint es erheranziehen will, es steht auf jeden Fall fest, daß 35 forderlich, auf die Eigenschaften der expandierten eine Wärmebehandlung über 327° C ein über- amorph gesperrten Tetrafluoräthylenpolymere mehr raschendes Ansteigen der Festigkeit bewirkt, so daß einzugehen. Wie oben bereits erwähnt, unterscheiden diese häufig dem zweifachen Wert der des unerhitz- sich einige Eigenschaften der expandierten amorph ten behandelten Materials entspricht. gesperrten Polymere ganz wesentlich von den ent-

Da der obere Schmelzbereich des Polytetrafluor- 40 sprechenden Eigenschaften der auf herkömmliche äthylenpolymeren in polymerisiertem Zustand bei Weise extrudierten oder gegossenen Tetrafluoretwa 345° C liegt, nimmt man an, daß die Wärme- äthylenpolymere. Dies führt dazu, daß die expanbehandlung oberhalb dieser Temperatur wirksamer dierten amorph gesperrten Materialien für viele Anist, obwohl auch niedrigere Temperaturen gleich- wendungsgebiete geeignet sind, bei denen man die wertig sein können, wenn nur die Behandlungsdauer 45 auf herkömmliche Weise extrudierten oder gegosselang genug ist. Die optimale Wärmebehandlungstem- nen Materialien nicht verwenden kann,
peratur liegt im Bereich zwischen 350 und 370° C. Die Durchlässigkeiten dieser expandierten amorph Die erforderlichen Erhitzungszeiten schwanken zwi- gesperrten Materialien für Gase und in einigen Fälschen ungefähr 5 Sekunden und ungefähr 1 Stunde. fen auch für Flüssigkeiten sind wesentlich höher als Die Mikrostniktur des expandierten Erzeugnisses 50 die entsprechenden Durchlässigkeiten von in herwird durch das Eintreten des amorphen Sperrens kömmlicher Weise gegossenem oder extrudiertem nicht grundsätzlich geändert. Führt man jedoch die- Polytetrafluoräthylen. Die Durchlässigkeit für Sticksen Verfahrensschritt bei einer zu hohen Temperatur stoff eines herkömmlichen Polytetrafluoräthylenfilms zu lange durch, dann kann der Aufbau der Mikro- ist in »The Journal of Teflon«, Januar/Februar 1970 struktur grob werden, da die Größe der Knoten 55 (du Pont), auf S. 10 zu ungefähr 1 · 10-«° metriwächst und die Fibrillen zerreißen. In diesem Falle sehen Einheiten angegeben.

stellt man eine merkliche Verschlechterung der Im Vergleich hierzu betragen aber die DurchFestigkeit fest, doch stellt diese kein Problem dar, lässigkeiten für Stickstoff bei den expandierten da man ja sehr schnell die optimale Zeit und Tem- amorph gesperrten Filmen gemäß der vorliegenden peratur für die Behandlung des vorgegebenen Tetra- 60 Erfindung zwischen ungefähr 1 · 10~⁸ und 1 · 10"· nuoräthylenpolymeren feststellen kann. Temperatu- metrische Einheiten. Diese höheren Durchlässigkeiren über etwa 390⁰C können eine derartige Struk- ten stehen in Einklang mit den geringeren Dichten turauflösung und Festigkeitsabnahme in weniger als und den höheren Porositäten der expandierten amorph einer Minute bewirken. Bei der Durchführung der gesperrten Filme im Vergleich zu den herkömm-Wärmebehandlung von Filmen ist es wesentlich, sie 65 liehen Filmen. Durch entsprechende Steuerung des so zu halten, daß sie sich während des amorphen Expandierungsgrades und der Bedingungen für das Sperrvorgangs nicht zusammenziehen können. Es ist Eintreten des amorphen Sperrens ist es möglich, überraschend, daß die erfindungsgemäß expandierten Materialien aus Tetrafluoräthylenpolymeren mit jeder

beliebigen innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegenden Permeabilität herzustellen. Diese Permeabilitätsunterschiede sind in erster Linie eine Folge der Größenunterschiede der in den Materialien vorhandenen Poren.

Auch die Durchlässigkeiten für Flüssigkeiten sind bei den hier beschriebenen expandierten amorph gesperrten Materialien in analoger Weise höher als die entsprechenden Permeabilitäten für Flüssigkeiten bei den herkömmlichen Materialien.

Infolge der Fähigkeit der beschriebenen expandierten amorph gesperrten Materialien, strömende Medien, wie Gase oder Flüssigkeiten, in der oben beschriebenen Weise durchzulassen, sind diese Materialien als Filtermembranen dazu geeignet, feste Materialien von Gasen und von Flüssigkeiten abzutrennen. Für optimale Filtergeschwindigkeiten verwendet man Membranen mit relativ geringer Permeabilität und kleinen Poren, um auch kleine Festkörperpartikeln ausfiltern zu können. Membranen mit hoher Durchlässigkeit und großen Poren werden dagegen dazu verwendet, um relativ große Festkörperpartikeln abzufiltern.

Die beschriebenen expandierten amorph gesperrten Materialien sind aber auch als semipermeable Membranen geeignet, um benetzende strömende Medien von nicht benetzenden strömenden Medien zu trennen. Beispielsweise läßt eine gasgesättigte Membran in Berührung mit Wasser und Gas das Gas, die benetzende Phase, wie oben beschrieben, durch. Sie läßt aber das Wasser, die nicht benetzende Phase, so lange nicht durch, als der in der wäßrigen Phase vorliegende Druck nicht den Eintrittsdruck des Wassers für die spezielle Kombination Membran/ strömendes Medium übersteigt.

Ein Faktor, der den Eintrittsdruck eines nicht benetzenden strömenden Mediums in ein poröses Material beeinflußt, ist die Porengröße. Da die Größe der Poren in den hier beschriebenen expandierten amorph gesperrten Materialien mit Hilfe der bei den Verfahrensschritten zur Erzielung der Expandierung und der amorphen Sperrung angewendeten Bedingungen gesteuert werden kann, sind die genannten Materialien unter vielen Bedingungen als semipermeable Membrane sehr geeignet.

Die Eignung der erfindungsgemäßen Materialien als Filtermembranen zur Abtrennung von Festkörpern aus strömenden Medien oder als semipermeable Membranen zur Trennung nicht mischbarer strömender Medien voneinander wird durch die nachstehend aufgeführten bekannten und sehr wünschenswerten Eigenschaften der Materialien aus Tetrafluoräthylenpolymeren gefördert:

1. ihre hervorragende chemische Beständigkeit und

2. ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber unerwünschten physikalischen Änderungen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches.

Das erfindungsgemäße expandierte amorph gesperrte Material kann mit anderen Materialien oder auch mit sich selbst wesentlich leichter verbunden werden als dies bei herkömmlichen Polytetrafluoräthylenerzeugnissen der Fall ist. Dies hat seinen Grund darin, daß die Klebemittel innerhalb eines beachtlichen Bereiches in die Poren des expandierten amorph gesperrten Materials eindringen können und dort nach Aushärtung festgehalten werden. Im Gegensatz dazu ist die Eindringfähigkeit von Klebemitteln in die herkömmlichen Tetrafluoräthylenpolymeren vernachlässigbar. Diese Tatsache macht in Verbindung mit der allgemein bei Oberflächen mit geringen Energiewerten vorhandenen, eine Bindung nicht begünstigenden Eigenschaft die Durchführung eines Klebevorganges schwierig.

Auch weitere Eigenschaften des expandierten amorph gesperrten Polytetrafluoräthylenmaterials sind besser als die entsprechenden Eigenschaften der herkömmlichen extrudierten oder gegossenen PoIytetrafluoräthylenerzeugnisse, so daß erstere auf vielen Anwendungsgebieten den herkömmlichen Materialien vorgezogen werden. Die Wärmeleitfähigkeit von gegossenem herkömmlichem Polytetrafluoräthylen liegt bei 2,108 g Kal/Std./cm²/°C/cm, während die Wärmeleitfähigkeit des expandierten amorph gesperrten Polymeren nur ungefähr V10 bis ungefähr Vi des genannten Wertes beträgt. Infolgedessen haben sich die stark gedehnten erfmdungsgemäOen Materialien als Wärmeisolatoren bewährt.

Darüber hinaus erweist sich das expandierte amorph gesperrte Polytetrafluoräthylen gegenüber dem herkömmlichen Homopolymeren auch bei einer Verwendung als elektrischer Isolator in koaxialen Kabeln überlegen. Die niedere Dielektrizitätskonstante des erfindungsgemäßen Materials von ungefähr 1,2 bis 1,8 gegenüber einem Wert von 2,2 im Falle des herkömmlichen Polymeren ermöglicht bei Verwendung des erfindungsgemäßen Materials die Konstruktion kleinerer und leichterer Kabel. Auf vielen Anwendungsgebieten, bei denen es darauf ankommt, Gewicht zu sparen (d. h. bei Anwendungsgebieten, bei denen man Material mit geringer Dichte verwendet), kann man bei der Anwendung der hier beschriebenen expandierten amorph gesperrten Polymeren gegenüber den herkömmlichen Tetrafluoräthylenpolymeren hoher Dichte Nutzen ziehen.

Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen näher erläutert, wobei Bezug auf die ein Ausführungsbeispiel betreffende Zeichnung genommen wird.

F i g. 1 ist eine Draufsicht auf den Schnitt eines expandierten amorph gesperrten Tetrafluoräthylenpolymeren, wie man ihn unter dem Mikroskop beobachten kann, und

F i g. 2 ist eine schematische Darstellung einei Vorrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann um die expandierten amorph gesperrten Strukturer zu erzeugen.

Wie aus Fig. 1 zu erkennen ist, weist das expan dierte amorph gesperrte poröse Material 10 ein< Vielzahl von Knoten auf, die senkrecht zur Expan dierungsrichtung ausgerichtet sind. Diese Knoten mi einer mittleren Größe von ungefähr 50 Mikron sine unregelmäßig geformt, liegen dicht beieinander um berühren sich in vielen Fällen an verschiedener Punkten. Ein Knoten ist mit benachbarten Knotet über Fibrillen 12 verbunden, deren Länge zwischet 5 und 500 Mikron variiert, je nach dem vorlie genden Expandierungsgrad. In F i g. 1 ist die Wirkun| einer einachsig ausgeübten Expandierung dargestellt Bei einer zweiachsigen Expandierung oder bei Expan dierungen nach allen Richtungen tritt eine Fibrillen struktur auf, die einem spinnenwebartigen oder ver netzten Aufbau entspricht und von einer Erhöhunj der Festigkeit begleitet ist. Auch die Porosität nimm zu, da die Leerstellen oder Zwischenräume zwischei

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den polymeren Knoten und Fibrillen zahlreicher und größer werden.

Die in F i g. 2 gezeigte Vorrichtung wird im Zusammenhang mit Beispiel 5 näher beschrieben.

Beispiel 1
Expandierung von Stangen

Eine zylindrische Stange mit einem Durchmesser von 0,397 cm wird durch Extrudieren einer PoIytetrafluoräthylenharzpaste, enthaltend 286,6 cm^s/kg Terpentinersatz als Extrudierhilfsmittel, bei einem Reduktionsverhältnis von 370 hergestellt (Teflon 6 A der Firma E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.). Das fluchtige Extrudierhilfsmittel wird durch Trocknen entfernt. Die erzeugte Stange hat ein spezifisches Gewicht von 1,63 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 37,335 kp/cm² und eine Dehnung von 183% (bestimmt nach dem A. S. T. M.-Testverfahren). Der amorphe Anteil im Harz und in der ungesinterten Stange wird unter Anwendung e.ues Infrarotverfahrens bestimmt, welches von M ο y η i h a η, R. E., in dem Aufsatz »IR Studies on Polytetrafluoräthylen«, veröffentlicht in J. Am. Chem. Soc, 81, 1045 bis 1050 (1959), be- as schrieben ist, und zu 1,5 % festgestellt.

Um die von der Stange genommenen Proben bei vorgegebenen Geschwindigkeiten und vorgegebenen Temperaturen verschieden stark zu strecken, wird eine Vorrichtung entwickelt, welche zwei Klammern enthält, an denen die Stange zu befestigen ist. Die eine Klammer wird in einem Ofen befestigt, während die andere Klammer an einem Draht angeordnet ist,

der aus dem Ofen hinaus an eine Zahnstangenzug vorrichtung führt, die mit Hilfe eines mit veränder licher Geschwindigkeit zu betreibenden Motors an getrieben wird. Nachdem die Probe durch Streck« bei einer vorgegebenen steuerbaren Temperatur ge dehnt worden ist, wird die Ofentemperatur 10Mi nuten lang auf 370° C erhöht, während die Prober in gedehntem Zustand gelassen werden. In einiget Fällen zerbrechen die Proben bereits während de! Expandierungsvorganges. Dies ist in den nachstehen den Tabellen ausgeführt. Hierbei bezieht sich da Ausdruck »Bruch« auf die Tatsache, daß diese spe zielle im Versuch befindliche Probe unter den gegebenen Bedingungen zerbricht, während der Versuch unternommen wird, sie bis auf die angegebene Enddehnung zu strecken. Die genaue Prozentangab« der Dehnung, bei der die Probe zerbricht, ist iedoct nicht aufgeführt.

Wie aus Tabelle 1A zu entnehmen ist, könnet alle Proben erfolgreich unter den angegebenen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und die Streck geschwindigkeit auf eine Porosität von ungefähi 68 % expandiert werden. Die Tabelle 1B zeigt, da£ die Proben bei den niederen Temperatur- und Geschwindigkeitswerten nicht durch einen Streckvorgang von 550% gedehnt werden können, während die ubngen Proben mit Erfolg auf eine Porosität vor ungefähr 84«/0 zu expandieren waren. Tabelle IC zeigt, daß nur 2 Proben mit Erfolg bei einem Streckvorgang von 1500% expandiert werden können Diese Proben werden allerdings bei den höchsten Geschwmdigkeits- und Temperaturwerten erhalten unc zeigen eine Porosität von ungefähr 96%.

Tabelle 1A
Streckung 200%

Temperatur Streckgeschwindigkeit, (⁰C) 3O°/o/Sek.

Streckgeschwindigkeit, 100%/Sek.

Streckgeschwindigkeit lOOOVo/Sek.

Streckgeschwindigkeit, 5000 o/o/Sek.

93,3 67% Porosität

204,4 66% Porosität

315,6 66% Porosität

67% Porosität 68 % Porosität 66 % Porosität 67 % Porosität
67% Porosität
67 % Porosität

66% Porosität
66% Porosität
68 % Porosität

Tabelle 1B
Streckvorgang 550%

Temperatur (⁰C)

Streckgeschwindigkeit, 3O«/o/Sek.

Streckgeschwindigkeit, lOOo/o/Sek.

Streckgeschwindigkeit, 1000 »/./Sek.

Streckgeschwindigkeit, 5000 »/»/Sek.

Bruch
Bruch
Bruch

Bruch

84% Porosität

84% Porosität Bruch

85 % Porosität

84% Porosität

Bruch

85 % Porosität

83% Porosität

Tabelle 1C
Streckvorgang 1500%

Temperatur (⁰C)

Streckgeschwindigkeit, 30 WSek.

Streckgeschwindigkeit, lOOo/o/Sek.

Streckgeschwindigkeit 1000 «VSek.

B^ruch
Bruch
Bruch

Bruch
Bruch
Bruch

Bruch
Bruch
96% Porosität

Streckgeschwindigkeit. 50000/WSek.

Bruch
Bruch
96% Porosität

Dieses Beispiel zeigt, daß die am stärksten expandierten erfindungsgemäßen Erzeugnisse dann erhalten werden, wenn die Dehnung bei hohen Temperaturen und großen Streckgeschwindigkeiten erfolgt. Der amorphe Anteil in diesen Stangen kann zu 24% bestimmt werden.

Beispiel 2

Expandierung von Stangen

Stangen mit einem Durchmesser von 0,397 cm werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt, lediglich wird ein anderes PoIytetrafluoräthylen-Harz verwendet (Teflon 6 C der Firma du Pont Company). Der amorphe Anteil des Harzes in der ungesinterten Stange kann zu 3,5¹Vo bestimmt werden. Die effektive Dehnung wird hier nicht unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erreicht, sondern sie tritt bei wesentlich höheren Expandierungsgeschwindigkeiten auf. Eine Filmprobe mit einer Breite von 15,24 cm und einer Dicke von 0,09144 cm und kontinuierlicher Länge wird unter Anwendung eines Pastenextrudierverfahrens aus dem Polytetrafluoräthylen gemäß Beispiel 1 erzeugt, wobei 231,5 cm³ Terpentinersatz pro kg Harz als Extrudierhilfsmittel verwendet werden. Nach Entfernung des Extrudierhilfsmittels durch Trocknen zeigt der ungesinterte Film nachstehende Eigenschaften: spezifisches Gewicht 1,65 g/cm³, Zugfestigkeit in Längsrichtung 21,093 kp/cm², Zugfestigkeit in Querrichtung 17,578 kp/cm².

Tabelle 2	= 5500/0	Streck	Streckgeschwindig
Streckung	Streck	geschwindig	keit, 40 000 «/o/Sek.
Temperatur	geschwindig	keit,
(⁰C)	keit,	lOOOO°/o/
	5000%/Sek.	Sek.

93,3
204,4
215,6

Bruch

Bruch
Bruch

Bruch

68% Porosität
68% Porosität

Beispiel 3 a

Ein 10,16 · 10,16 cm großer Probestreifen dieses Films wird ungefähr 4 Minuten bei 225° C in dem Pantographen konditioniert und dann biaxial mit einer Geschwindigkeit von 500%/Sek. in jeder Rich-

ao tung auf eine Größe von 40,64 · 40,64 cm gestreckt. Die Temperatur des Films wird dann auf 370° C 5 Minuten lang erhöht, während der Film in den Klammern in gedehntem Zustand gehalten wird. Anschließend wird der Fiim auf Umgebungstem-

a5 peratur abgekühlt. Nachstehende Eigenschaften werden festgestellt: spezifisches Gewicht 0,15 g/cm^s, Zugdehnung in Längsrichtung 175,78 kp/cm², Zugfestigkeit in Querrichtung 156,79 kp/cm².

Beispiel 3b

Eine Probe wird, wie in Beispiel 3 a beschrieben, vorbereitet, lediglich wird sie in dem Pantographen mit der geringeren Geschwindigkeit von 55%/Sek. gestreckt. Der erhaltene Film ist immer noch zusammenhängend, doch zeigt er schwächere Bereiche und ein ungleichmäßiges Erscheinungsbild.

Beispiel 3c

Bei Anwendung einer Streckgeschwindigkeit von Eine Probe wird, wie in Beispiel 3 a beschrieben, 40 000%/Sek. kann ein amorphes Sperren in den vorbereitet, doch bei einer noch geringeren Geporösen Erzeugnissen bewirkt werden. Die Mikro- 45 schwindigkeit von 5 %/Sek. gestreckt. Der Film dehnt strukturen der Erzeugnisse entsprechen den in F i g. 1 sich nicht, sondern zerbricht.
gezeigten Strukturen. Der amorphe Anteil beträgt
nach der Wärmebehandlung bei 370° C 35%.

Beispiel 3d Beispiel 3

Expandierung von Filmen

Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden unter Verwendung eines Pantographen durchgeführt. Ein Pantograph ist eine Vorrichtung, die dazu geeignet ist. Filme axial oder einachsig innerhalb eines bestimmten Gescbwindigkeits- und Tempraturbereiches zu strecken. Der hier verwendete Pantograph ist dazu geeignet, Filmstreifen einer Größe von 10,16 X 10,16 cm auf 40,64 X 40,64 cm zu strecken. Der 10,16 X 10,16 cm große Filmstreifen wird auf jeder Seite von 13 Klammem erfaßt, die sich auf einem Scherenmechanismus gleichmäßig voneinander entfernen. Der Film wird mit Hilfe eines über und unter ihm vorbeistreichenden Heißluftstroms erwärmt.

Eine Probe wird in der in Beispiel 3 a beschriebenen Weise vorbereitet, jedoch beträgt die Temperatui während der Expandierung SO⁰C. Der Film kann nicht expandiert werden, sondern zerbricht

Beispiel 3 e

Eine Probe eines aus einer Paste extrudierten FUm; wird, bevor noch das Extrudierhilfsmittel entfernt worden ist, auf eine Dicke von 0,109 mm kalandriert Die physikalischen Eigenschaften de» Films werden bestimmt: spezifisches Gewicht 1,60 g/cm¹, Zugfestigkeit in Längsrichtung 154,68 kp/cm¹, Zugfestigkeit in Querrichtung 18,98 kp/cm².

Proben dieses Films werden auf dem Pantographen gestreckt, die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3
Beispiel 3 e

Temperatur (⁰C)

Expandieningsgeschwindigkeitin Längsrichtung (WSek.)

500
500

5
5
0
5
5
0

Expand ierungtgeschwindigkeit in Querrieb tung (•/./Sek.)

500 0

500

5 0 5 5 0 5

Ergebnis

Brach

Zugfestigkeit in Längsrichtung 274,21 kp/cm²

Zugfestigkeit in Querrichtung 80,86 kp/cm⁸

spezifisches Gewicht 0,70 g/cm^s

Bruch Brach

Bruch

Zugfestigkeit in Längsrichtung 175,22 kp/cm²

Zugfestigkeit in Querrichtung 189,84 kp/cm²

spezifisches Gewicht 0,76 g/cm^s

Bruch

Brach

Aus den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß sich der Film verschieden verhält, und zwar je nachdem, welche Achse gestreckt worden war, wobei aber bei geringen Geschwindigkeiten unabhängig von der Expandierungsrichtung immer ein Brach auftritt.

35

Beispiel 3f Tabelle 4

Expandierte Filme, hergestellt durch biaxiales Strecken

Eigenschaften

Ursprünglicher, nicht expandierter Film

40

Eine weitere 10,16 · 10,16 cm große Probe des Films der in Absatz 2 des Beispiels 3 beschriebenen Art wird in dem Pantographen gestreckt. In diesem Falle erfolgt die Streckung gleichzeitig in zwei rechtwinklig zueinander verlaufenden Richtungen, und zwar um 100% in jeder Richtung. Die Oberfläche des gestreckten Films ist somit viermal so groß wie die Oberfläche des ursprünglichen Films.

Die Filmtemperatur während des Streckvorganges beträgt 300° C. In jeder Richtung werden lineare Streckgeschwindigkeiten von ungefähr 400% pro Sekunde angewendet.

Während sich der gedehnte Film noch unter Spannung befindet (die Klammern halten also den gestreckten Film noch fest), wird Heißluft derart über den Film geleitet, daß die Filmtemperatur auf ungefähr 360° C während 5 Minuten steigt. Hierdurch entsteht in dem Film das amorphe Sperren.

Anschließend kühlt man den Film, während er noch von den Klammern gehalten wird, mit Hilfe eines Kaltluftstromes schnell auf Zimmertemperatur ab. Der abgekühlte Film wird dann von den Klammern gelöst und bildet den gewünschten expandierten amorph gesperrten Film.

Die Eigenschaften des ursprünglich nicht expandierten amorph gesperrten Films, aus denen die Vorteile abzulesen sind, sind in nachstehender Tabelle 4 aufgeführt.

Expandierter amorph gesperrter Film

Filmlänge,	1	1,9
relative Einheiten
Filmbreite,	1	2,0
relative Einheiten
Filmdicke, mm	0,9144	0,8001
Spezifisches Gewicht,	1,65	0,45
g/cm³
Zugdehnung in Längs	21,093	133,589
richtung kp/cm²
Zvgdehnung in Quer	17,578	123,746
richtung, kp/cm²
Permeabilität gegenüber	4-10-s	6· 10-»
Luft, metrischeEinheiten
Beispiel 4

Expandierung gefüllter Filme

Das im Beispiel 1 verwendete Polytetrafluoräthylenharz wird mit einem im Handel erhältlichen Asbestpulver in einem Mengenverhältnis 4 Gewichtsteile Harz zu 1 Gewichtsteil Asbest vermischt. Die Mischung wird dann mit 253,5 cm³ eines geruchlosen Terpentinersatzes pro kg Mischung geschmiert und in einen Film von 15,24 cm Breite, 0,9144 mm Dick und kontinuierlicher Länge extrudiert. Der Film wird dann auf eine Dicke von 0,203 mm kalandriert, worauf in einem Trockenvorgang das Extrudierhilfsmittel wieder entfernt wird. Die Eigenschaften werden ermitteis: Spezifisches Gewicht 1,44 g/cm³, Zugfestigkeit in Längsrichtung 70,31 kp/cm², Zugfestigkeit in Querrichtung 14,414 kp/cm².

Wabe 15 gedreht wird, um ungefähr lOO°/o gedehnt, da im Unterschied zu anderen Filmen der ungesin-5 terte Polytetrafluoräthylenfilm in bezug auf seine Dicke oder Breite nur geringe Veränderungen er fährt, während seine Länge um 100% zunimmt. Die Volumenzunahme ist eine Folge der Zunahme der Porosität und einer entsprechenden Abnahme des

Eine 10 16-10,16 cm große Probe wird in dem das Ausmaß der Expansion. Beispielsweise wird der oben beschriebenen Pantographen eingespannt und Film, wenn die Walze 16 zweimal so schnell wie die mit einer Geschwindigkeit von 500%/Sek. bei einer
Temperatur von 225° C ii Längsrichtung auf das
Dreifache seiner ursprünglichen Länge gestreckt,
während in Querrichtung keine Steckung ausgeführt
wird. Eine Probe dieses Filmes wird untersucht und
liefert die nachstehenden Eigenschaften: Spezifisches
Gewicht 0,82 g/cm³, Zugdehnung in Länesrichtune

105,47 kp/cm², Zugfestigkeit in Querrichtung 10,195 io spezifischen Gewichtes. Die Stellungen der Walzen kp/cm². Der Rest der Probe wurde in den Klammern 15 und 16 relativ zueinander sind verstellbar, so daß behalten, um ein Schrumpfen zu verhindern, und dort der Spalt A zwischen ihnen verändert werden kann. 5 Minuten lang auf 370° C erhitzt und anschließend Hierdurch kann man die Dehnungsgeschwindigkeit auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die nachstehend steuern. Halbiert man beispielsweise den Spaltabstand, aufgeführten Eigenschaften werden bei dieser Probe 15 dann wird die Dehnungsgeschwindigkeit verdoppelt, bestimmt: Spezifisches Gewicht 0,95 g/cm», Zug- Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß die festigkeit in Längsrichtung 203,899 kp/cm² und Zug- Expandierungsgeschwindigkeit auch durch die Gefestigkeit in Querrichtung 52,733 kp/cm². schwindigkeit, mit der der Film der Maschine zuge-

Die Wärmebehandlung des Films erhöht seine Zug- führt wird, beeinflußt werden kann. Die Walze 16 festigkeit wesentlich, hat aber nur eine geringe Wir- 20 wird auf der gleichen Temperatur wie die Walze 15 kung auf das spezifische Gewicht. gehalten. Der expandierte Film verläßt die Walze 16

und kommt auf die Walze 17, die sich mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit dreht, aber heiß ist. Dort wird der Film auf ungefähr 370° C erhitzt, 35 so daß die amorphe Sperrung eintritt. Die Verweilzeit des Films auf dieser Walze wird durch die Stellung der Walze 18 gesteuert, die um die Walze 17 herum bewegt werden kann. Die Walze 19 ist wassergekühlt, um die Temperatur des Films zu verringern,

terter Film 13, der mit Hilfe eines Pastenextrudierver- 30 während dieser die Walze passiert, um auf die Walze fahrens erzeugt worden ist, der Maschine zugeführt 20 aufgewickelt zu werden. Mit Hilfe dieser Vorrich- und über die Walze 14 auf die erhitzte Walze 15 ge- tung ist man in der Lage, die drei wichtigen Varibracht, auf der der Film auf die Temperatur aufge- ablen zu steuern, die für die Expandierung eines heizt wird, bei der er expandiert werden soll. Die Films aus einem Tetrafluoräthylenpolymerei notwen-Walzen 15 und 16 haben übereinstimmende Durch- 35 dig sind, nämlich die Temperatur, die Dehnungsgemesser und sind über ein Getriebe derart miteinander schwindigkeit und die Dehnungsgröße. Drei Versuche verbunden, daß ihre relativen Umdrehungsgeschwin- a, b und c mit dieser Vorrichtung sind in Tabelle 5 digkeiten geändert werden können. Die Walze 16 aufgeführt, wobei als Polytetrafluoräthylen bei Verkann schneller als die Walze 15 gedreht werden, so such a »Fluon CD-I« der Firma Imperial Chemical daß der Film in dem Spalt A zwischen den Walzen 40 Industries, Ltd., bei Versuch b »Teflon VA« und bei gestreckt wird und die Filmexpandierung erreicht Versuch c »Teflon VA«, das vor dem Pastenextruwerden kann. Der Unterschied der Geschwindigkeiten diervorgang 3 Stunden lang auf 300° C vorerhitzt bestimmt das Ausmaß der Streckung und damit auch worden war, eingesetzt wurde.

Tabelle 5 Beispiel 5

Herstellung eines porösen Films kontinuierlicher Länge

Es wird eine Vorrichtung konstruiert, in der man große Längen eines gedehnten Films herstellen kann. Wie aus F i g. 2 zu entnehmen ist, wird ein ungesin-

Eigenschaften des Ausgangsfilmes Dicke des Films, mm

Dichte, g/cm³

Zugfestigkeit in Längsrichtung, kp/cm² Zugfestigkeit in Querrichtung, kp/cm²

Verfahrensbedingungen Bandzuführungsgeschwindigkeiten Walze 14 zu Walze 15, cm/Sek. Temperatur der Walzen 15 und 16, ⁰C Walzengeschwindigkeitsverhältnis Walze 15 zu Walze 16 Berechnete Geschwindigkeit, bezogen auf 7,62 cm Strecklänge, °/o/Sek.
Temperatur der Walze 17, ⁰C Verweilzeit auf der Walze 17, Sek.

Eigenschaften des erzeugten Films Dicke, mm

Dichte, g/cm³

Zugfestigkeit in Längsrichtung, kp/cm² Zugfestigkeit in Querrichtung, kp/cm²

0,127 1,47 112,496 14,062	0,127 1,52 133,589 17,578	0,127 1,54 186,322 24,609
15,24 300 1 : 2,87	15,24 300 1 : 2,87	15,24 300 1 : 2,87
574 370 3	574 370 3	574 370 3
0,1194 0,66 200,384 59,76	0,1219 0,67 281,24 73,83	0,1168 0,73 629,275 91,403
		CAn cm /no

17
Beispi el 6

»5

Expandierte Filme, die mittels eines
Vakuum-Formverfahrens hergestellt werden

Das Vakuum-Fonnverfahren und das hierbei hergestellte Erzeugnis, die beide nachstehend beschrieben werden sollen, sind ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung.

Das Ausgangsmaterial wird auch in diesem Falle durch einen extrudierten ungesinterten Polytetrafluoräthylenfilm (Teflon 6A) gebildet, desen spezifisches Gewicht 1,50 g/cm³ und dessen Dicke 0,099 mm betragen. Ein rechteckiger Abschnitt dieses Bandes wird dann in eine Vakuum-Formgebungsvorrichtung eingebracht, deren Temperatur mit Hilfe eines Elektroheizers erhöht oder durch einen Kaltluftstrom verringert werden kann. Der Film wird angeklammert und die Temperatur der Anordnung auf ungefähr 300° C erhöht. Anschließend wird der Druck in der Kammer schnell verringert, was dazu führt, daß der Film sehr schnell auf ungefähr das Dreifache seiner ursprünglichen Fläche in Form einer Schale gestreckt wird.

Ohne Entfernung des Vakuums wird dann die Temperatur der Anordnung auf ungefähr 350⁰C während 10 Minuten erhöht. Anschließend wird die Anordnung so schnell wie möglich mit Hilfe eines Kaltluftstromes abgekühlt und schließlich auch das Vakuum entfernt und der expandierte, amorph gesperrte Film aus der vakuumerzeugenden Einrichtung genommen. Die Eigenschaften des ursprünglichen Films und des expandierten amorph gesperrten Films sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Formvorrichtung befestigt Anschließend wird diese Vorrichtung auf 275⁰C mit Hilfe zirkulierender Heißluft erhitzt Dann wird eine schalenförmig ausgebildete Patrize schnell gegen den Film gepreßt, wodurch dieser sich um ungefähr das Dreifache seiner ursprünglichen Oberflächengröße, ohns zwischen den Teilen der Formvorrichtung gequetscht zu werden, ausdehnt. Während der Film in der Formvorrichtung bleibt, wird die ganze Vorrichtung auf etwa 340⁰C 15 Minuten lang erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann werden die den Film haltenden Klammern geöffnet, und man erhält den gewünschten expandierten amorph gesperrten Film. Die Eigenschaften des ursprünglichen Films und des expandierten amorph gesperrten Erzeugnisses sind nachstehen? aufgeführt.

Tabelle 7

Eigenschaften

Ursprünglicher, Expandierter,

extrudierter, gesinterter

ungesinterter Film
Film

35

Tabelle 6

Eigenschaften

Ursprünglicher, Expandierter

nicht amorph

expandierter gesperrter

Film Film

Oberfläche, relative Ein- 1,0 2,6

heittn

Dicke, mm 0,381 0,305

Spezifisches Gewicht, 1,50 0,72

g/cm³

Thermische Leitfähigkeit, 7,7865 2,5955

Joules absolut/

Std./cm²/°C/cm

Permeabilität für Kerosin 1,9 · 10⁷ 28-10-'

(Petroleum), metrische

Einheiten

Beispiel 8

Herstellung eines mit Hilfe eines Blasvorganges
expandierten Rohres

Filmfläche, relative Einheiten	1,0	2,1
Filmdicke, mm	0,099	0,094
Spezifisches Gewicht	1,50	0,75
Zugfestigkeit in Längs richtung, kp/cm²	126,558	288,271
Zugfestigkeit in Querrich tung, kp/cm²	16,874	98,434

Die in beachtlicher Weise erhöhten Festigkeiten und Porositätswerte, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden, gehen klar aus der obigen Tabelle hervor.

Beispiel 7

Expandierter amorph gesperrter Film,

hergestellt durch Strecken unter Verwendung

einer Formvorrichtung

Ein Abschnitt eines extrudierten ungesinterten Polytetrafluoräthylenfilms wird an der Matrize einer Das Ausgangsmaterial zur Durchführung dieses

Beispiels besteht aus einem extrudierten ungesinterten Polytetrafluoräthylenrohr (Teflon 6A), dessen Außendurchmesser 0,508 cm und dessen Wandstärke 0,762 mm betragen.

Ein 38,1 cm langer Abschnitt dieses Rohres wird an seinem Ende zugestöpselt und an seinem anderen Ende auf einem Stahlrohr befestigt, das seinerseits an einer Druckluftquelle angeschlossen wird.

Das Rohr wird dann in einen Luftofen gebracht und dort auf ungefähr 300° C erhitzt. Druckluft wird in das Rohr eingeleitet, so daß der Durchmesser des Rohres sich in ungefähr 2 Sekunden von seiner ursprünglichen Größe von 0,508 cm auf 1,524 cm vergrößert. Während der Druck in dem Rohr aufrechterhalten wird, damit keine Knickung eintreten kann, wird die Temperatur der Anordnung ungefähr 5 Minuten lang auf 360° C erhöht. Unter Aufrechterhaltung des Druckes, um wiederum ein Knicken des Rohres zu verhindern, wird die Anordnung dann schnell unter Anwendung eines Kaltluftstromes abgekühlt, um das gewünschte expandierte amorph gesperrte Rohr zu erhalten. Die Eigenschaften des ursprünglichen Rohres und des expandierten amorph gesperrten Rohres sind folgende:

Tabelle 8 Tabelle 9 Eigenschaften Ursprüngliches, Expandiertes,

nicht amorph

expandiertes gesperrtes

Rohr Rohr

Eigenschaften	Ursprünglicher,	Expandierter,
	nicht	gesinterter
	expandierter,	Film
	ungesinterter
	Fflm

Dicke, mm 0,1016 0,0889

Oberfläche, Länge · Breite,
ίο relative Einheiten 1,0 2,8

Spezifisches Gewicht,

g/cm» 1,46 0,60

Permeabilität für Luft,
metrische Einheiten 1,0 · 1Q-* 0,032

7,0-10-7 2,3-10-*

Länge, relative Einheiten 1,0 0,8

Außendurchmesser, cm 0,508 I',422

Wandstärke, mm 0,762 0,6096

Spezifisches Gewicht der

Rohrwandung, g/cm³ 1,50 0,75

Luftdurchlässigkeit der

Rohrwandung, metrische

Einheiten 2-10~⁵ 1 -10~³

Das oben beschriebene expandierte amorph εε- *⁵ m «. ι \ * · i_ sperrte Rohr eignet sich infolge seiner höh» Per- <^Petroleum>' ^metnsche mt-abilität als Filtermembran zur Abtrennung von

Festkörperpartikeln aus strömenden Metien. _n u λ w j τ «* · j j u · τ, u a

^r ^r Rauchenthaltende Luft wird durch eine Probe des

20 oben beschriebenen expandierten amorph gesperrten Films gefiltert. Man beobachtet, daß die gefilterte Luft rein ist und die Filtergeschwindigkeit relativ hoch. Ein Versuch, rauchenthaltende Luft unter Verwendung einer Probe des nicht expandierten un-25 gesinterten Films, wie er oben beschrieben ist, zu filtern, bleibt erfolglos, da die Filtrierungsgeschwindigkeit zu niedrig ist. Desgleichen werden Proben des oben beschriebenen expandierten amorph gesperrten Films verwendet, um Festkörperpartikeln aus Suseine Probe des expandierten Polytetrafluorethylen- 30 Pensionen herauszufiltern, wobei die Festkörperparfilms (Teflon 6 A) hergestellt. Dieser Film besitzt ein tikeln in verschiedenen organischen Flüssigkeiten spezifisches Gewicht von 0,60 g/cm·¹, eine Zugfestig- vorliegen. Wieder kann man gute Trennungen und keit in Längsrichtung von 133,589 kp/cm², eine Zug- vernünftige Filtrierungsgeschwindigkeiten endeten, festigkeit in Querrichtung von 7,734 kp/cm² und eine Versuche unter Verwendung nicht expandierter un-

Beispiel 9

Herstellung eines expandierten amorph gesperrten

Films mit schichtartigem Aufbau aus zwei Schichten

eines expandierten Films

Unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Bandexpandierungsvorrichtung, wobei die Temperatur der Walze 17 auf 300° C, also eine Temperatur unterhalb der für das Eintreten des amorphen Speriens notwendigen Temperatur, eingestellt wird, wird

Dicke von 0,0889 mm.

Zwei Abschnitte dieses Films werden rechtwinklig zueinander übereinander gelegt und dann an einem festen Rahmen angeklammert, der alle vier Ränder dieses Sandwichs festhält. Dann wird der eine Film gesinterter Filme, wie sie oben beschrieben sind, bleiben wiederum erfolglos, und zwar wegen der extrem niederen Filtrierungsgeschwindigkeiten.

Versucht man, einen Wasserstrom durch den oben beschriebenen luftgesättigten expandierten amorph

längs seiner gesamten Kontaktfläche leicht gegen den 40 gesperrten Film strömen zu lassen, indem man einen anderen gedrückt. Dieses Gefüge wird dann einer Strömungsdpjck von 0,352 kp/cm² anwendet, dann

kommt man zu keinem Ergebnis. Sobald aber der angewendete Strömungsdruck 0,7031 kp/cm² überschreitet, was dem Wassereingangsdruck für die gas

amorphen Sperrbehandlung unterzogen, indem es ährend 7 Minuten auf ungefähr 370° C erhitzt wird.

Anschließend wird es schnell mit HiIK eines kalten

Luftstromes abgekühlt, worauf die Klammern ent- 45 gesättigte Membran entspricht, beginnt das Wasser

fernt werden. Dadurch erhält man den gewünschten einstückigen Film mit schichtenartigem Aufbau.

Die Zugfestigkeit des expandierten amorph gesperrten Laminats beträgt in jeder Richtung 302,33 kp/cm². Die Dicke beträgt 0,1626 mm.

Beispiel 10

zu strömen, und anschließend entspricht dieser Wasserstrom durch die Membran praktisch dem Strom der benetzenden organischen Flüssigkeiten. Man stellt somit fest, daß die Membran zur Trennung von Fesikörpern aus Dispersionen von Festkörperteilchen in Wasser geeignet ist.

Eine Probe des oben beschriebenen expandierten amorph gesperrten Films wird in den Konus eines Filtertrichters eingepaßt, worauf eine Mischung aus Petroleum und Wasser in den Trichter gegossen wird. Das Petroleum fließt mit vernünftiger Geschwindigkeit durch den Film, jedoch gelangt das Wasser nicht durch den Film, da der Druck in der wäßrigen Phase niedriger ist als der Wassereintrittsdruck in den gas-

Herstellung eines expandierten amorph gesperrten Films, der als Filtermembran oder als semipermeable

Membran geeignet ist

Ein extrudierter kalandrierter ungesinterter PoIytetrafluoräthylenfilm (Teflon 6A) wird unter Anwendung der bekannten herkömmlichen Verfahren,

welche oben bereits beschrieben worden sind, er- 60 gesättigten oder den petroleumgesättigten Film. Der zeugt. Dieser Film wird unter Verwendung der in expandierte amorph gesperrte Film ist somit als

semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten geeignet, um nasse Tetrafluoräthylenpolymeren von nichtnetzenden strömenden Medien zu trennen. Ähnliche Versuche, den oben beschriebenen nicht

F i g. 2 dargestellten Vorrichtung und des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens expandiert und amorph gesperrt. Die Expandierung wird bei einer Temperatur von ungefähr 300° C ausgeführt, das amorphe Sperren bei etwa 370° C. Die Eigenschaften des ursprünglichen Films und des expandierten amorph gesperrten Films sind in Tabelle 9 aufgeführt.

expandierten ungesinterten Film als semipermeable Membran zu verwenden, bleiben ohne Erfolg wegen der extrem geringen Strömungsgeschwindigkeit.

Beispie! 11

Herstellung eines expandierten amorph gesperrten Film«, der mit Polymethylmethacry lat imprägniert

worden ist

Ein Teil des expandierten amorph gesperrten Films, der nach der in Beispiel K) beschriebenen Weise erzeugt worden ist, wird mit einer frisch hergestellten Lösung eines IVoigen Polymerisationsinitiators 2,21-Azo-bis(2-methylpropionitril) in Methyl methacrylat bestrichen.

Die Lösung wird von dem expandierten amorph gesperrten Film schnell aufgesaugt. Überschüssige Lösung, die nicht von dem Film aufgenommen worden ist, wird von der Oberfläche abgewischt.

Der imprägnierte Film wird dann erwärmt, um eine Polymerisation des Methylmeth.acrylats in den Poren des expandierten amorph gesperrten Films zu erreichen, und damit einen Film zu erhalten, '.!essen Poren mit Polymethylmethacrylat gefüllt sind

Der Vergleich zwischen den Eigenschaften des in herkömmlicher Weise extrudierten kiilandrierten ungesinterten Polytetrafluoräthylenfilms mit denen des expandierten amorph gesperrten und mit dem Methacrylatpolymer imprägnierten Films zeigt klar die größere Maßhaltigkeit des imprägnierten Films, ohne daß der Reibungskoeffizient eine bemerkenswerte Vergrößerung erfahren hätte. Diese Eigenschaften machen die imprägnierten Materialien der beschriebenen Art besonders geeignet als Lagermaterialien. Die erheblich geringeren Kosten des imprägnierten Materials, verglichen mit denen der herkömmlichen Homopolymeren oder Mischpolymeren, ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 1OA	Herkömmlicher,	Expandierter,
Eigenschaften	nichi	amorph
	expandierter	gesperrter,
	ungesinterter	imprägnierter
	Film	Film

Deformation,
10,547 kp/cm² Druckspannung bei 25° C, % 2,7
Reibungskoeffizient
gegenüber Glas 0,20

0,7
0,21

Ein zweites Stück dieses Films wird mit einer Lösunj von m-Phenylendiamin in Methylethylketon im prägniert. Sobald das Keton verdampft ist, werder die beiden Stücke — die Längsausdehnung des einer Stückes entspricht der Querausdehnung des anderer Stückes — aufeinandergelegt und dann auf ungefäh: 148,9" C 3 Stunden lang erhitzt.

Die zwei Stücke haben sich durch das gehärtet« Epoxyharz fest miteinander verklebt. Die Eigen

ίο schäften des Laminats sind folgende:

Tabelle 1OB

Eigenschaften	»5	Zugfestigkeit in Längs	Expandierter.	Laminat
	richtung, kp/cm²	amorph
Zugfestigkeit in Quer	gesperrter Film
richtung, kp cm²
²⁰ Deformation 7,031 kp/cm²	569,511	618,728
Druckspannung bei 25° C, °/o
Reibungskoeffizient	109,465	618,728
gegenüber Glas
13	1,2

0,14	0,14

Im Rahmen weiterer Imprägnierversuche wird ein Stück eines nach Beispiel 10 hergestellten expandierten amorph gesperrten Polytetrafluoräthylenfilms mit einem niedrigviskosen Epoxyharz (ERLA 2256, Erzeugnis der Union Carbide Corporation) imprägniert.

Tabellen

_a5 Beispiel 12

Unter Anwendung der in Beispiel 10 beschriebenen Methode werden expandierte amorph gesperrte Bänder hergestellt, und zwar beträgt ihr spezifische.« Gewicht übereinstimmend 0,66 g/cm³, jedoch ist die Dicke des einen Bandes 0,0635 mm und die des anderen 0,254 mm. Abwechselnd werden Hüllen 1. aus dem dünneren Band, 2. aus dem dickeren Band und 3. aus dem dünneren Band dazu verwendet, um einer Kern aufzubauen, der den inneren Leiter eines Koaxialkabels von einer äußeren metallischen, als Litze ausgebildeten Abschirmung trennt. Ein äußerer Mantel, hergestellt aus herkömmlichen Polytetrafluoräthylen, umgibt die Abschirmung. Die charakteristische Impedanz des Kabels beträgt 100 Ohm.

Ein zweites Koaxialkabel mit einer Impedanz vor 100 Ohm wird zum Vergleich unter Verwendung eines herkömmlichen nicht expandierten Bandes zum Aufbau des Kerns konstruiert. Nach dem Sintern beträgt die Dichte des Polytetrafluoräthylenkerns ungefähr 2,15 g/cm».

Wegen des geringeren Wertes der Dielektrizitätskonstanten des expandierten amorph gesperrten PoIytetrafluoräthylens gegenüber dem des herkömmlichen Polymeren kann man unter Verwendung des expan-

dierten amorph gesperrten Bandes ein kleineres und leichteres Kabel erhalten. Dies ist im einzelnen aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Größe

Kabel mit einer Impedanz
von 100 Ohm, hergestellt
unter Verwendung eines
Kerns aus herkömmlichem Polymeren

Kabel mit einer Impedanz von 100 Ohm. hergestellt unter Verwendung eines Kerns aus expandiertem amorph gesperrtem Polymeren

Gewicht des Leiters, g m 0,21

Polymeres für die Isolation, g'm 12,76

Metallitze für die Abschirmung, g'm 8,86

Polymeres für die Außenbülle, g/m 2,81

Kerndurchmesser, cm 0,280

Außendurchmesser des Kabels, cm 0,356

Gesamtes Kabelgewicht, g'm 24,64

0,21

1.52

6,23

1,87

0,165

0,241

9,83

Die in der Liste aufgeführten Daten zeigen, daß die Anwendung des expandierten amorph gesperrten Polymeren gemäß B zum Aufbau des Kabelkerns kesser als das herkömmliche Polymer gemäß A ist, da es zu einer 60%igen Gewichtsverringerung und lu einer 32%igen Größenverringerung des Kabels führt.

Beispiel 13

Herstellung von Filmen mit sehr großer Expandierung, die anschließend amorph

gesperrt werden

Unter Anwendung des bereits in den früheren Beispielen beschriebenen herkömmlichen Verfahrens

Ursprünglicher ungesinterter kalandrierter Film

wird ein ungesinterter extrudierter kalandrierter Polytetrafluoräthylenfilm hergestellt. Dieser Film besitzt eine Dicke von 0,1016 mm.
Unter Verwendung der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung und der oben beschriebenen Methoden werden Teile dieses Films ohne amorphe Sperrung unter Anwendung eines schrittweisen Verfahrens expandiert. Die Vorrichtung wird auf eine Expandierung von 1900/0 für jeden Expandierungsdurchlauf einge-

o stellt. Dann laufen die Proben des expandierten Films durch die Maschine, um bei 370° C ohne weitere Expandierung amorph gesperrt zu werden. Die einzelnen hierbei angewendeten Schritte sind nachstehend näher beschrieben.

19O°/oExpandierung ohne amorphe Sperrung Probe A amorph gesperrt bei 370° C

1 Durchgang des Materials A

erneute Expandierung von 190% ohne amorphes Sperren

2 Durchgang des Materials B

Erzeugnis 1

Probe B amorph gesperrt bei 370° C

erneute Expandierung von 19O°/o ohne amorphes Sperren

> Erzeugnis 2

Probe C amorph gesperrt bei 370° C

3 Durchgang des Materials C

erneute Expandierung von 190% ohne amorphes Sperren

4 Durchgang des Materials D -

> Erzeugnis 3

Probe D amorph gesperrt bei 370° C

Erzeugnis 4

Die Eigenschaften der wie oben beschriebenen erzeugten Filme sind in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12	Expandierung	Dicke	Spezifisches	Porosität	Zugfestigkeit in	Zugfestigkeit in
Film		(mm)	Gewicht	(Vo)	Längsrichtung,	Längsrichtung
			(g/cm»)		kp/cm²	der polymeren
					pauschal	Matrix
						(kp/cm^s)
	keine	0,1016	1,50	35	115,308	182,806
Ursprünglicher Film	190	0,0965	0,50	78	203,899	984,340
Erzeugnis 1	190-2	0,0965	0,27	88	170,150	2109,300
Erzeugnis 2	190-3	0,07374	0,18	92	168,744	2109,300
Erzeugnis 3	190-4	0,07112	0,17	93	168,744	2390,540
Erzeugnis 4

Beispiel 14

Ein Tetrafluoräthylen-Polymeres (Teflon 6A) wird 3 Stunden lang auf 300° C erhitzt, abgekühlt und dann mit 176,4 cm³ raffiniertem Petroleum pro kg des Polymers gemischt und zu einem Film mit 15,24 cm Breite und 0,0762cm Dicke, unter Verwendung eines Reduktionsverhältnisses von ungefähr 100 (Reduktionsverhältnis ist gleich Querschnittsfläche des Extrudierzylinders geteilt durch den Querschnitt des Extrudats) extrudiert. Der extrudierte Film wird dann durch aufeinanderfolgend angeordnete Walzenpaare geleitet, von denen jedes auf ungefähr 80° C erhitzt ist. Die Filmdicke wird dabei von 0,762 mm auf 0,0508 mm verringert. Dieser Film wird dann getrocknet, um das Petroleum zu entfernen und durch die in F i g. 2 beschriebene Vorrichtung geschickt. Hier beträgt die Geschwindigkeit über die Walze IS 50,8 cm/ Sek. Die Walzen 15 und 16 sind auf 320 ' C erhitzt und derart eingestellt, daß ihre Umfangsflächen so nahe wie möglich beieinanderliegen, ohne den 0,0508 mm dicken Film zwischen sich zu quetschen. Die Walze 16 (und 17, 18, 19) dreht sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit, die siebenmal größer ist als die der Wabe 15, so daß der Film ungefähr auf das Siebenfache gestreckt wird. Dann läuft der Film über die Walze 17, die sich auf 370° C befindet, und wird

509531/383

25 26

auf der Aufnahmewalze20 aufgewickelt. Die Walzen

15, 16, 17, 18 und 19 werden dann auf die gleiche . .
Umfangsgeschwindigkeit von 15,24cm/Sek. und die Beispiel Ib
Walzen 15, 16 und 17 auf 370° C eingestellt. Der gestreckte Film durchläuft unter diesen Bedingungen 5 Herstellung von Filmen mit hoher Festigkeit
die Vorrichtung, um eine entsprechende Wärme- und geringer Porosität
behandlung zu erfahren. Die Eigenschaften der Films

sind folgende: Eine Probe des expandierten, jedoch nicht wärme-Dicke mm 0 0483 behandelten Films gemäß Beispiel 15 wird in eine Dichte g/cm^s 023 ¹⁰ Plattenpresse eingebracht und mit 21,093 kg/cm² verZugfestigkeit in Längsrichtung,'" ' P^reß<·' .^w°^b« ^die _u Preßplatten auf 350° C erhitzt und kp/cm² 857 782 anschließend schnell gekühlt werden. Die Zugfestig-

Zugfestigkeit (Poiymermatrixyin ' ^ »,'!^V*¹?⁸⁸"¹*¹¹?^{18 deS} ?^{rhaitenen Films} ^bet™&

Längsrichtung kp/cm²· 1687,44 kp/cm² und seme Dichte 2,10 g/cm» bei einer

.. . ₃ 15 Porosität von ungefähr 3 °/o. Es ist somit möglich,

A'^zg/cm- -857,782 = 8204,871 Erzeugnisse mit sehr hoher Festigkeit und hoher

0,23 g/cm³ Dichte durch Zusammenpressen des expandierten

_R . . , , c Materials während des Verfahrensschrittes zur amor-

tseispiei 13 _{phen Sperrun}g _zu erzielen. Der Fibrillen-Knotenauf-

Gehalt an amorphen Bestandteilen des Polymeren ao bau bleibt auch dann erhalten, wenn die Porosität

Eine Filmprobe wird, wie in Beispiel 14 beschrie- auf ungefähr 3«/o verringert wird. Bei Anwendung

ben, vorbereitet, m^;t dem Unterschied, daß ihre Dicke höherer Drücke ist es möglich, die Porosität noch

0,1016 mm beträgt. Der Film wird dann unter An- weiter zu vermindern und dennoch die sehr hohe

wendung der in Beispiel 5 beschriebenen Methode Festigkeit des Materials beizubehalten.

expandiert, wobei die Waize 17 nicht erhitzt wird. 25 Eine zweite Probe des gedehnten Films nach Bei-

Die Wärmebehandlungen werden dann unter Ver- spiel 15, der auf 350° C 8 Minuten lang erhitzt wor-

wendung von Proben dieses Films bei Temperaturen den ist, wird in die Presse bei Zimmertemperatur ein-

von 335, 350 und 390° C während verschieden langer gebracht und dann einige Minuten lang mit einem

Behandlungszeiten vorgenommen. Der amorphe An- Druck von 105,465 kp/cm² verpreßt. Der Film ist

teil des Polymeren wird bei jeder Verfahrensstufe 30 klar und durchsichtig. Seine Dichte beträgt 2,05 g/

unter Anwendung der Infrarotmethode nach R. E. cm³ und seine Zugfestigkeit in Längsrichtung

Moynihan, die in dem Aufsatz »IR Studies on 1476,51 kp/cm². Es ist somit möglich, die poröse

Polytetrafluoräthylen«, J. Am. Chem. Soc, 81, 1045 Struktur des Erzeugnisses zusammenzudrücken und

bis 1050, 1959, beschrieben ist, bestimmt. Die Eigen- dennoch die hohe Festigkeit des Polymeren beizube-

schaften der Filme sind folgende: 35 halten.

Tabelle 13 ^'^e beschriebenen Beispiele zeigen deutlich die ge-

___ wünschte Wirkung der Expandierung und des amor-

Zugfestig- Amorpher Dichte, phen Sperrens auf die Zugfestigkeit und die Dichte

L"'^tin-ch in"/⁶¹' ⁶^"¹" ^{der Erzeu}8^nisse< ^wobei 'hnen ferner zu entnehmen

tung kp/cm* ° ⁴° ^ist> ^{daß die hohe} Zugfestigkeit auch dann erhalten

- bleibt, wenn die poröse Struktur zusammengepreßt

Polytetrafluoräthylen- ^wird-

Pulver (Teflon 6 A), ^Die Erzeugung des porösen erfindungsgemäßen

wärmebehandelt — 1,5 — Materials kann unter Verwendung von Polytetra-

Extrudierter getrockne- 45 fiuoräthylen oder von Mischpolymeren des Tetra-

ter 0,1016-mm-Film 186,321 1,5 1,5 fluoräthylens mit anderen Monomeren erfolgen.

Expandiert, nicht Solche Monomere sind Äthylen, Chlortrifluoräthylen

wärmebehandelt 295,302 1,5 0,68 oder fluorierte Propylene, wie beispielsweise Hexa-

Erhitzt auf 335° C: fluorpropylen. Diese Monomere werden nur in sehr

1 Sekunde 392,33 2,5 0,69 So geringen Mengen verwendet, da man das Homopoly-

10 Sekunden 395,846 3 0,70 mer bevorzugt. Es liefert nämlich die optimale kristal-

50 Sekunden 423,266 4 0,70 lin/amorphe Struktur bei dem erfindungsgemäßen

480 Sekunden 530,137 5 0,70 Verfahren und den erfindungsgemäßen Erzeugnissen.

Erhitzt auf 350° C: Die Anteile der Comonomeren sind daher im allge-

1 Sekunde 536,466 10 0,70 55 meinen kleiner als 0,2°/₀. Einer Verwendung von

3 Sekunden 539,278 10 0,70 Polytetrafluoräthylen wird der besondere Vorzug ge-

10 Sekunden 549,824 15 0,70 geben.

20 Sekunden 550,527 25 0,70 In den oben beschriebenen Beispielen wird die

50 Sekunden 587,792 30 0,70 Verwendung von Asbest als Füllmaterial beschrie-

100 Sekunden 605.369 33 0,70 60 ben. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß

480 Sekunden 625,759 35 0,70 eine große Vielzahl von Fülimaterialien verwendet

Erhitzt auf 390° C: werden kann. Beispielsweise kommen Ruß, Pigmente

1 Sekunde 527,325 25 0,71 verschiedener Arten und auch anorganische Mate-

3 Sekunden 559.668 35 0,73 rialien, wie Glimmer. Silizium. Titandioxid, Glas.

10Sekunden 550,527 38 0,73 65 Kaliumlitanat u.dgl. in Frage. Ferner können Flüs-

20 Sekunden 511.154 40 0,78 sigkeitcn verwendet werden, beispielsweise dielek-

50 Sekunden 461,234 40 0,85 trische Flüssigkeiten. Ferner kommen Polysiloxan-

90 Sekunden Zerfall — — materialien ebenfalls in Frage.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

#*—■ 1

Claims

Patentansprüche: 21

1. Poröses Material aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren mit einer MikroStruktur, die S aus Fibrillen besteht, welche miteinander in bestimmten Abständen verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Fibrillen aus Knoten besteht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß die Durchmesser der Fibrillen zwischen ungefähr S und ungefähr 1000 A liegen.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Längen der Knoten zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 350 μηι liegen.

4. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren gemäß Anspruch 1, bei dessen Durchführung ein geformter Gegenstand, der durch eine Pastenextrusionsmethode aus einem Tetrafluoräthylen- ao polymeren hergestellt worden ist, nach der Entfernung des flüssigen Gleitmittels verstreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Gegenstand in einer Richtung oder in mehreren Richtungen mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit, die 10% pro Sekunde übersteigt, bei einer Temperatur zwischen 35 und 327° C so lange verstreckt wird, bis die Matrixzugfestigkeit 513 kp/cm* übersteigt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material anschließend an das Verstrecken auf eine Temperatur oberhalb seines kristallinen Schmelzpunktes erhitzt und anschließend abgekühlt wird.

6. Verwendung des Produktes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Verbundstrukturen.