DE2124409A1

DE2124409A1 - Elektrostatografischer Entwickler stoff

Info

Publication number: DE2124409A1
Application number: DE19712124409
Authority: DE
Inventors: Arun; Custozzo Marianne; Kiriazides Demostenes K.; Webster N.Y.; Rüssel jun. John J. Tyrone Pa.; Serio. John P. Webster N.Y.; Chatterji (V.StA.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE2124409B2; US3720617A; JPS5416219B1; BE767359A; NL7106717A; DE2124409C3; SU460634A3; CH567746A5; CA941212A; FR2093729A5; BR7100740D0; GB1347318A; AT321104B; SE366402B

Description

Rochester, I;.Y. 14 C03

TTq \

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

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.'.j.loktrostatografischar Entwicklerstoff

Di: ^rfindung betriff"!; einen elektrostatografischsn Bntwicklerstoff Mit ;irio;": teilchenförmigen Tonematerial einer mittleren Teilchengröße von v/eniger als ca. 30 Mikron.

Us ist bakannt, Bilder auf der Oberfläche fotoleitfähiger Stoffe nach elalrbrostatischem Prinzip zu erzeugen und zu entv;icl:cln. Das grundloge-nds Verfahren, das baispielsv,^reiso durch die Uj-Patentschi-ift 2 297 691 bekannt ist, besteht in dem Aufbringen oinor gleichnäßigon elektrostatischen Ladung auf oinj fotoloitfäliige Isolierstoff schicht, der Bestrahlung der rJcliiclr'j mit einem Licht-3chatten-Bild zur Ableitung der Ladung in d^n bastraliltuii Bereichen und der 3nt\/icklung des so erzeugton elektrostatischen latenten Bildes durch Ablagerung eines fein vorteilten elektroskopischon Materials, das auch als "Tonor" bezeichnet wird. Der Toner wird normalerweise an denjenigen Bereichen der Schicht gebunden, die noch eine Ladung enthalten, wodurch sich ein Tonerbild ergibt, das den elektrostatischen latenten Bild entspricht. Dieses Tonerbild kann dann auf einen Bildträger, beispielsweise auf ein Papierblatt üfcnrtragon werden. Das übertragene Bild kann dauerhaft an dem

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Bildträger beispielsweise durch Uärneeinwirkung fixiert werden. AnstθHe der Erzeugung des latenten Bildes durch gleichmäßige Aufladung der fotoleitfähigen Schicht und anschließende Bestrahlung mit einem Licht-Schatten-Bild kann es auch durch direkte Aufladung in bildmüßiger Verteilung erzeugt werden. Das Tonerbild kann an der fotoleitfähigen Schicht fixiert v/erden, wenn die Bildübertragung nicht erwünscht ist. Andere geeignete Fixierverfahren, beispielsweise eine Behandlung mit Lösungsmitteln oder einer Beschichtung können anstelle der v/ärmefixierung durchgeführt werden.

Zum Aufbringen der elektroskopischen Teilchen auf das elektrostatische latente Bild nind verschiedene Verfahren bekannt_β Beispielsweise ist gemäß der US-Patentschrift 2 613 552 eine sogenannte "Kaskadierungsentwicklung" möglich. Bei diesen Verfahren wird ein Sntwicklerotoff mit relativ großen Trägerteilchen und daran elektrostatisch anhaftenden, fein verteilten Tonerteilchen an die Bildfläche herangebracht und über sie hinweggerollt oder kaskadiert. Die Zusammensetzung der Trägorteilch&n ist derart, daß sie die Tonerteilchen reibungselektrisch mit der gewünschten Polarität aufladen. ^T./enn die lintwicklerstoffmischung über die Bildfläche kaskadiert oder rollt, werden die Tonerteilchen elektrostatisch an den geladenen Teilen des latenten Bildes abgelagert und gebunden, während sie in den nicht geladenen oder Hintergrundbereichen des Bildes nicht abgelagert v/erdenc Der größte Teil der Tonerteilchen, die rein zufällig in den Hintergrundbereichen abgelagert v/erden, wird durch die rollenden Trägerteilchen wieder entfernt, was wohl auf die stärkere elektrostatische Anziehung zwischen dem Toner und dem Trägermaterial als zwischen dem Toner und den entladenen Hintergrundflächen zurückzuführen ist. Das Trägermaterial und überschüssiger Toner v/erden dann erneut in den Entwicklungszyklus eingeführt. Dieses Verfahren eignet sich extrem gut zur Entwicklung von Strichzeichnungen.

Ein weiteres, durch die US-Patentschrift 2 574 063 bekanntes Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder ist das sogenannte "Magnetbürstenverfahren" _o Bei diesem

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Verfahren wird ein Entwicklerstoff mit Toner mit magnetischen Trägcrteilclion mit einen Magneten geführt. Das Ilagnetfeld des Magneten verursacht ein- Ausrichtung dor magnetischen Trägerteilchen in einer bürstenartigen Konfiguration. Diese "Ilagnetbürst3" wird an die· Bildfläche des elektrostatischen latenten Bilde G herangebracht, und die? Tonerteilchen v/er don von der Burst: abgelöst und an latenten Bild durch elektrostatische Anziv'.huiig gebunden.

Ein weiteres Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder ist das durch die Uo-Fatentschrift 2 221 776 bekannte "Pulv.:-rv.^rolk'jiivcrfahreri". Bei diesem Verfahren wird ein Entwicklcrstoff mit elektrisch geladenen Tonerteilchen in einer Gasförmigen Ctrömung an die mit dem elektrostatischen latenten Bild versehene Bildfläche herangebracht. Die- Tonerteilchen v/erden durch elektrostatische Anziehung aus dem Gas an das latente Bild gebunden. Dieses Verfahren ist insbesondere für die Entwicklung kontinuierlich zu tönender Bilder geeignet. Ein weiteres, durch die US-Patentschrift 3*166 432 bekanntes Verfahren ist das sogenannte "Aufsetzverfahren".

Einige der vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahren worden zwar kommerziell angewendet, am weitläufigsten ist dies jedoch bei der Ilaskadierungsentwicklung der Fall. Ein nach diese:: Verfahren arbeitendes Bürokopiergerät ist in der U3-Patentschriit 3 301 120 beschrieben. Bei automatisch arbeitendem elektrostatografischen Reproduktionseinrichtungen wird normalerweise- eine elektrofotografische Aufzeichnungsplatte in der Form eines Zylinders verwendet, der kontinuierlich an mehreren Verfahrensstationen vorbeibewegt wird, an denen er geladen, bestrahlt, entwickelt, einer Bildübertragung ausgesetzt und gereinigt wird. Dieser Aufzeichnungsträger wird normalerweise mit einer Eorona-Entladungsvorrichtung mit positiver Polarität aufgeladen, derartige Vorrichtungen sind durch die US-Patentschrift 2 777 957 bekannt. Nach der Erzeugung eines Tonerbild-::s durch die Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes kann dieses Tonerbild elektrostatisch auf einen anderen Bildträger übertragen werden, wozu gleichfalls eine Eorona-Entla-

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dungs vorrichtung verwendet wird. Bei automat is olion Einrichtungen, die nit oiner rotierenden Trommel arbeiten, '.r.-rd ein Bildträger, auf den das Tonerbild zu. übertrafen ist, mit derselben Geschwindigkeit wie die Umfangsgeschwindigkeit der Trommel durch die Maschine bewegt und berührt die Trommel an der Bildübertragungsstelle, wobei er zwischen die Tr onne lober flache und die Korona-Entladungsvorrichtung geführt wird. Die Bildübertragung erfolgt durch die Korona-Entladung, die eine elektrostatische Ladur-;; am Bildträger erzeugt, durch die- das Tonerbild von der Tromr.iel auf den Bildträger übertragen wird. Die Polarität der zur Bildübertragung erforderlichen Ladung hängt von der Viedergabeart des Originalbildes in Form der Kopie sowie von den elektroßi-opischen Eigenschaften des Entwicklcrsto-ffs ab. Soll beispielsweise eine positive Reproduktion von einem positiven Griginalbild hergestellt werden, so wird üblicherweise eine Koronaentladung positiver Polarität angewendet, um die Übertragung einen negativ geladenen Tonerbildes auf den Bildträger zu bewirken. Ist eine "positive Reproduktion von einen negativen Criginalbild erwünscht, so wird üblicherweise ein positiv geladener Entwicklerstoff verwendet, der durch die geladenen Bereiche des Aufzeichnungsträgers in die nicht geladenen Bereiche abgestoßen wird und ein Positivbild erzeugt, das nit negativer Polarität der Koronaentladung übertragen worden kann. Dieses Verfahren wird normalerweise für jede hergestellte Kopie wiederholt, wobei der üntwicklerstoff und die Oberfläche des Aufzeichnungsträgers eine Lebensdauer haben, die die Herstellung mehrerer 1000 Kopien ermöglicht.

Obwohl automatisch arbeitende elektrostatografische Iloproduktionsmaschinen meist mit der Kaskadierungsentwicklung arbeiten, können auch andere bekannte Entwicklungsverfahren der vorstehend beschriebenen Art in ihnen angewendet werden und zur zyklischen Herstellung von Kopien mit Aufladung, Bestrahlung und Entwicklung ausgenutzt v/erden. Im allgemeinen können mit automatischen Heproduktionsrnaschinen gegenwärtig tausende von Kopien erzeugt werden, ohne ^T.7artungsarbeiten durchführen zu müssen. Der in automatischen elektrostatografischen Reproduktionsmaschinen verwendete Entwicklorstoff muß hierzu dauerhaft sein und

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beständige Loistungseigenschaften auch bei ausgedehnter Ausnutzung aufweisen.

Viele entwicklerstoffe haben zwar zunächst günstige -JigcnscLaften wie r„.Z. r.eibim^selel:trizität, sind jedoch für längeren Gebrauch ungeeignet, αε. sie zu einer Änderung ihrer Leistung bei längerer Ausnutzung neigen. Die Änderung der Leistungseigenschaften wird durch zahlreiche Faktoren verursacht. Beispielsweise ändern sich die elektrischen Eigenschaften einiger Toner- und 5räg3r,"tof::e bei gleichzeitiger Änderung der relativen Luftfeuchte und können daher nicht in elektrostatografischen Maschinen angewendet werden, insbesondere in solchen Haschinen, die mit hoher Präzision und hoher Geschwindigkeit automatisch, arbeiten und Toner sowie Trägerstoffe uit stabilen und genau definierten reibungsclektrischen Ve rten erfordern. Ein weiterer Faktor, der die Leistungsfähigkeit des lintwicklerstoffs in automatisch arbeitenden Haschineη beeinträchtigt, ist die Bildung verschmutzender Filme aus Tonerniäterial auf wiederverwendbaren Aufzeichnungsträgern und dir. Oberflächen der Trägerteilchen. Werden Toner- und Trägerteilchen in automatischen Maschinen verwendet und mehrere tausend Hai durch den Entwicklungszyklus geführt, so v/erden durch die millionenfachen Zusammenstöße zwischen den Tonerteilchen, den Trägerteilchen und anderen Flächen der Haschine die !Tonerteilchen auf den Oberflächen des Aufzeichnungsträgers und der Trägerteilchen gewissermaßen festgeschweißt oder anderweitig befestigt. Die allmähliche Ansammlung dauerhaft gebundenen Tonermaterials an der. Oberflächen der Trägerteilchen verursacht eine Änderung des reibungselektrischen ¥ertes der Trägerteilchen und trägt direkt zur Verschlechterung der Kopiequalität bei, denn das Lindungsvermögen der Trägerteilchen für den Toner wird verschlechtert. Sine allmähliche Ansammlung unerwünschter Tonerfilme auf der Oberfläche wieder verwendbarer Aufzächnungsträger ändert die elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsträgers, wodurch auch die gesamte Leistungsfähigkeit der automatischen Reproduktionsmaschine beeinträchtigt wird. Die Verschlechterung des Entwicklerstoffs in automatischen elektrostatografischen Reproduktionsmaschinen kann auf den Kopien direkt beobachtet werden, da in den Hintergrundflächen immer stärkere Tonerab-

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lagerungon auftreten, eine schlechte Bildauflösung und eine geringe Tönungsdichto. erzeugt werden. 2s besteht daher der Bedarf für eine Verbesserung der Tonerbilder in elektrostatografischen Reproduktionsmaschinen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Leistungsfähigkeit elektrostatografischer Entwicklerstoffc zu verbessern, so daß seine Eigenschaften auch bei längerer Ilutzungszeit beständig sind. Insbesondere sollen kontinuierlich getönte Bilder bei hoher Bildauflösung mit beständiger Qualität erzeugt v/erden und die Ausbildung von Tonerfilmen auf den Überflächen der Trägerteilchen sowie der Aufzeichnungsträger vernied'üi v/erden.

Ein elektrostatografischer Untwicklerstoff der eingangs genannten Art ist zur Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen gegenüber den Gewicht des Toners geringeren Anteil zusätzlicher Teilchen von weniger als 1 Mikron Teilchengröße, bestehend aus Siliziurndioxid ciit an Siliziumatomen durch Silizium-Sauerstoffbindung chemisch gebundenen Siliziumaußenatomen und mit einer bis 3 durch SLLizium-Kohlenst off bindung direkt gebundenen organischen Gruppen.

Die zusätzlichen Teilchen können auf jede geeignete V/eise in den Sntwicklerstoff eingegeben werden und bilden mit diesem physikalisch eine Mischung. Die zusätzlichen Teilchen können beispielsweise anfangs mit den Trägerteilchen oder den Tonerteilchen gemischt und danach mit diesen zusammen in die Entwicklerstoffmischung eingegeben vier den. Uerden sie physikalisch mit den Tonerteilchen oder den Trägerteilchen vermischt, so zeigen sich zufriedenstellende Ergebnisse mit ca, 0,01 bis ca. 15/0 zusätzlichen Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen. Eine höhere Leistungsstabilität wird ereicht, wenn die zusätzlichen Teilchen in einer Menge von ca. 0,05 bis ca. 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen, in der Entwicklerstoffmischung vorhanden.sind. Eine optimale Stabilität der Leistung auch für längere Nutzungszeiten ergibt sich mit ca. 0,25 bis ca. 1?a zusätzlichen Teilchen, bezogen auf das Gewicht des Toners.

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Jodcr geeignete tcilchonförmige 3iliziundioxidzusatz kann verwendet v/erden, wenn zumindest ein Teil dor oiliziuriatome an der Außenseite dor zusätzlichen Teilchen direkt mit einer bis drei Zohlonwasserctoffgruppon oder substituierten Kohlenwasserstoff gruppen verbunden ist. Die Giliziundioxidteilche-ii können nach jeden geeigneten Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Ausfällung in einer wässrigen Uatriumsilikatlösur:" VjY": Oxidation bei hoher Temperatur nit oiliziumtctrac.-:?.or:-.d. in '.jelrn.ntoG Iloc^ci^eraturvorfahren zu_· I3ildung dor Ziliziundioxidtoilcheii besteht in den Zerfall reinen Silizium-. totrnchloridc du: c">· Flarr.icnhydrolyse in dor gasförmigen Phase einer l^allgasfle.^mc bei Cf.. 1100° C. Zufriedenstellende Ergebnisse wc-rc.oi. < rzielt, wc· im behandelte 3iliziur/;dioxidteilchen n.i'· r-in-- r Größe von ca. 1 Ilillinikron bis ca. 1OC Ilillimikron verv;cj.(lot worden. .Tiine optimale utabilität bei hoher Luftfeuchte und ausrec-e·]-2ItCi- Ausnutzung wird nit Teilchen einer Grüße zwischen ca. L und ca. ^C Ilillinikron erzielt. Die Zusatzteilchen können jede geeignete Form haben. 3olche Formen sind beispielsweise kugelig, körnig und andere regellose Formen. Optimale Ergebnisse νοϊ'ά'.η ui'j zusätzlichen Teilchen mit Kugelform erzielt, da dann ein gl:.j.chr.i'Ißiga !"".ntwicklerstoffströmung crj'.iolt \7ird. Vor- ;t' hen' wurden zwar reine oiliziumdioxidteilchen beschriebon, es kam Jedoch auch ein anderes Ilatorial in kleineren Anteilen vorhanden sein. D .Is^dtlsvrcise kann cine Ilischung aus 3Q.iziumdio::id und Alu:iiniuno::id gebildet v;ordon, indem eine Flammenhydrol/.-Jc von Jiliniumtetrachlorid u:ic Aluminiumchlorid durchgefülirt wird. YVIk-: /uialyse nit Itüntgonstrahlcn zeigt, daß die durih Flanr.io3ihyr-.rolyS-:.- erzeugten öiliziumdioicidteilchcn amorph .sind.

Vor dor Reaktion nit organischen .Siliziumverbindungen haben dieC oiliziundioMiutoJlclien von \renigcr als 1 Ilikron Größe zahlreiche öilanolgruppen auf ihror Oberfläche, die für die Reaktion geeignet sind, :>..is vielsvreise haben submikroskopische Silizium-

d.To;ridtcilchgn nit einem Durchmesser z\;ischen ca. 10 und ca. kO ai

'i Flammenhydrolyse erzeugt sind, ungefähr eine

auf einer Fläche von ca. 2G bis ca. 35 Angstrom „

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Dies entspricht einer Anzahl von ca. 2000 Silanolgruppen :Cür jedes Siliziumdioxidteilchen. Bei Einwirkung der umgebenden Atmosphäre auf frisch gebildete submikroskopische Siliziumdioxidteilchen werden an den Silane-!gruppen chemisch absorbierte Uasserrnoleküle gebunden. Das Vorhandensein von Uacscrriolekülen verursacht eine chemische Reaktion zwischen ihnen und dan organischen Giliziumverbindungen statt zwischen den Silanolgruppen und den organischen Siliziumverbindungen. Je eher also frisch gebildete, kolloide Silikateilchen mit organischen Siliciumverbindungen zur Reaktion gebracht worden, um so größer " ist die für Reaktionen zur Verfügung stehende Anzahl der Silanolgruppen. Die· chemische Bindung von Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppcn an zumindest einem Teil der Siliziumatome an der Oberfläche der Siliziumdioxidtcilchen kann nach jedem geeigneten Verfahren durchgeführt v/er den. Es ist beispielsweise möglich, die frisch durch Flanmionhydrolyno gebildeten Siliziumdioxidteilchen in einen Zyklonenscheider von der gleichfalls während des Verfahrens gebildeten Salzsäure abzuscheiden. Die Siliziumdioxidteilchen, zumindest eine organische Siliziunvcrbindirig mit Ilohlenwasserstcffgruppon oder substituierten rlclilcnwassorstoffgruppen sowie an einen SiliziunatoLi gebundenen hydrolisierbaren Gruppen v/i2 z.B. Dirnethyldichlorsilan, und "wasserdampf werden pneumatisch parallel zueinander in einen Fließbettreaktor geführt, der mit cinom neutralen Gas wie z.B. Stickstoff auf ca. 400 C erhitzt ist. Die organische Siliziunverbinäuiig reagiert mit den Silar.olgruppen auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen, und es ergibt sich eine chemische Bindung zwischen dem Siliziumaton dor organischen Siliziurivorbindi.mg und einem Siliziunaton des Siliziumdioxidtelichens über ein Sauerstoffatom. Haben die organischen Siliziurnverbindungen mehr als eine an jeden Siliziumaton gebundene hydrolysierbare Gruppe, so besteht die Möglichkeit, daß (1) das Siliziumatem der ox-ganischen Siliziumverbindung chemisch an zv/ei Siliziumatomen des Siliziumteilchens über eine Silizium-Sauer stoff-Siliziun-Bindung gebunden wird, (2) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung an einen Siliziumatom dos Siliziundioxidteilchens und an einem Siliziumaton einer anderen organischen Siliziumverbindung über eine Silizium-Sauerstoff™

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Silizium-Bindung gebunden wird oder (3) das Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilchens über eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Binduno gebunden wird und daß die übrigen hydro.lysierbG.ren Gruppen hydrolysiert v/erden, wobei Hydroxylgruppen an den Siliziumatom der organischen Siliziumverbindung gebunden v/erden. Wird eine organische Siliziumverbindung mit zwei hydrolyV sierbaren Gruppen wie z.B. Dirnethyldichlorsilan verwendet, so ist anzunehmen, daß die Siliziumatome zweier benachbarter Moleküle der Siliziumverbindung durch Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung miteinander und mit Siliziumatomen eines Siliziumdioxidteilchens verbunden v/erden. Diese Annahme wird durch Messungen der Dichte der Hydroxylgruppen vor und nach der Reaktion sowie durch die hydrophoben Eigenschaften der Siliziumdioxidteilchen nach dieser Behandlung bestätigt. In jedem Falle wird zumindest eine hydrophobe Kohlenwasscrstoffgruppe oder substituierte KohleiTwasserstoffgruppe durch Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung an einem Siliziumatom des Siliziumdioxidteilcheiis chemisch gebunden. Es tritt eine gewisse Verbesserung der Stabilität des Entwicklcrstoffs auf, wenn zumindest eine der an den kolloiden Silikateilchen vorhandenen Silanolgruppen mit dem Silan zur Reaktion gebracht werden. Für eine wesentliche Verbesserung der Stabilität sollten mindestens ca. 5/j der Silanolgruppen auf den Oberflächen der Siliziumdioxidteilchen mit den organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Un die Eigenschaften des Entwicklerstoffs auch bei hoher Luftfeuchte v/es entlieh zu verbessern, sollen zumindest ca. 50f S der Silanolgruppen mit den organischen Siliziunverbindungen zur i'.eaktion gebracht werden. Optimale Ergebnisse zeigen sich mit zumindest ca. 70;» .jilanolfjruppen, die mit den organischen Siliziumverbindungen zur Reaktion gebracht v/erden. Die vorstahcnd genannten Prozontwerte sind auf eine mittlere Dichte der Silanolgruppen

von ca. 3 pro 100 Angström der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen bezogen. Durch Flammonhydrolyse frisch gebildete Siliziumdioxidteilchcn haben ca. 3 Silanolgruppen pro 100 Angströnf" ihrer Oberfläche. Die Oberflächendichte der Silanolgruppen auf submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen kann durch Wärmebehandlung in Vakuum go ändert werden, Die Viärmebehandlung

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entfernt chemisch absorbiertes Wasser und, abhängig von der jeweiligen Temperatur, auch einige Hydroxylgruppen. Ein Gleichgewichtszustand bei Wärmebehandlung in Vakuum entspricht einer Anzahl von ca. 5 Silanolgruppen pro 100 Angström² der Tsilchenoberflache bei 150⁰C und ca. 1 Silanolgruppe pro 100 Angstrom² der Teilchenoberfläche bei 800⁰C.

Der merkliche Unterschied der Eigenschaften normaler Siliziumdioxidteilchen und solcher'Siliziumdioxidteilchen, bei denen die Silanolgruppen mit organischen Siliziumverbindungen reagiert haben, kann verdeutlicht werden, wenn die behandelten und die unbehandelten Teilchen in ein Wassergefäß gegeben werden. Die nicht zur Reaktion gebrachten, submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen, welche durch Flammenhydrolyse gebildet wurden, werden durch das Wasser sofort benetzt und sinken zum Boden des Behälters. Wird eine weitere Probe praktisch identischer Siliziumdioxidteilchen mit Dimethyldichlorsilan derart behandelt, daß ca. 75/ö der Silanolgruppen auf der Oberfläche dor Siliziumdioxidteilchen chemisch mit dem Silan reagiert haben, so schwimmen die Siliziumdioxidteilchen auf der Oberfläche dos Wassers. Bei Betrachtung von unten hat die MassG dor schwimmenden kolMden Silikateilchon eine ähnliche Erscheinung wie Quecksilber, da eine Totalreflexion des Lichtes auftritt. Um die umgewöhnlichen hydrophoben Eigenschaften der Siliziumdioxidteilchen weiter zu vardeutlichen, wird ein feiner Viassernebel mit behandelten Silisiumdioxidteilchen gemischt und in einem Gefäß gesammtelt. Die Wasserteilchen sind dann von den Siliziumdioxidteilchen umgeben und können sich mit anderen Wasserteilchen zur Bildunggrößerer Teilchen nicht vereinigen. In einer Mischung von ca. 10^j kolloiden Silikat-α ilchen und ca. 90/j Wass er tröpfchen hat die Mischung die Erscheinungsform einos Pulvers. Wenn Gegenstände in diese Misohung eingetaucht werden, so werden sie durch das Wasser nicht benetzt. Um den Unterschied zwischen behandelten und unbshandelten submikroskopischen Siliziumdioxidteilchen weiter zu verdeutlichen, wird die Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit in mg/100m bei unterschiedlichen relativen Luftfeuclitewerten verglichen. Bei 4Q^ relativer Luftfeuchte absor-Meren nicht behandelte Siliziumdioxidteilchen 4,0 mg/100m Wasser, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 0,4 mg/100m

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'./assor absorbieren. Bei 6OiO relativer Luftfeuchte absorbieren

unbehandelte Siliziumdioxidteilchen 10 mg/100m !fässer, während behandelte Siliziumdioxidteilchen 0,9 mg/10Om*" Wasser absorbieren.

Bei GO',j relativer Luitfeuchte absorbieren unbehandelte Silizium-

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dioxidteilchon 30 rag/100m V/asser, während behandelte Siliziundioxidtoilchon 1,1) ng/iOOm^ Wasser absorbieren. Bei B0% relativer Luftfeuchte absorbieren die unbchandolten Teilchen ca. 20 mal η-Λιτ Wasser als die behandelten Teilchen.

Ds kann jode geeignete organische Kohlonwasserstoffgruppe oder substituierte kohlenwasserstoff gruppe verwendet worden, die direkt an einen Siliziui.iatcn der organischen fJiliziumvorbiiidun-g ;;;'.;bujidcn ist. Die organische Gruppe ist vorzugsweise hydrophob, um die Stabilität dor 1 intwicklerstoffe bei unterschiedlicher Lu::t:Ccuchtc zu vorbessern. Dio organischen Gruppen können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder deren Derivate sein. Gesättigte organische Gruppen sind Ilethyl-, /Ithyl-, Propyl-, Buthyl-, Brommäthyl-, Chlormethyl-, Chloräthyl-UZiI Chlorpropylgruppen. Typische ungesättigte organische Gruppen sind Vinyl-, Chlorvinyl-, Allyl-, Allylphenyl- und I-lethacryloxyr^ropy!gruppen. Die Grüße der an einem Siliziumatom der organischen oiliziumverbindung gebundenen organischen Gruppe hängt von zahlreichen Faktoren ab, beispielsweise von der Anzahl der organische:'. Gruppen am Siliziumatom, der Wahrscheinlichkeit der räumlichen B.hinderung, der Anzahl der zur Reaktion gelangenden Silanolgruppen und ähnlichen Faktoren. Das wichtigste Kriterium besteht darin, daß mindestens ca. 5Vo der Silaiiolgruppen der SiliziuncSoxidteilchen mit der organischen Siliziumverbindung zur Reaktion 3:ommen, Geeignete hydrolysierbare Gruppen, die an den Siliziumaton gebunden werden, sind beispielsweise; Chlor-, Brom-, ilthoxy-, IIethoxy_T, Pr op oxy-, Propyloxy-, Aceto:^- und ikiinogruppen. Beispiele typischer Crganosiliziumvercindungen mit einer direkt an einem Siliziumatom gebundenen organischen Gruppe und an einem Siliziumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen sind: Dinethyldlchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Ilethyltrichlorsilan, Allyldinethylchlorsilan, Hoxametl^ldisilazan, Allylphenyldichlorsilaii, Benzyldimethylchlorsilan, Bromnethyldimethylclilorsilan, alpha-Chlorätliyltriclilorsilan, beta-Chlor-

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äthyltrichlorsilan, ClilorLiethyldlmcthylchlorsilan, Chlor:----thyl· tr!chlorsilan, p-Chlcrphenyltr!chlorsIlanj ^-Chlorpropyltrichl· si lan., 3-Chlorpropyltr inetho^a ilan , Vinyltr iätho;:y~ I lan ₃ Vinyltrimethozysilan, Vinyl-trls (brba-nethoxyätho":) silo:-., ganma-IIathacryloxypropyltriniethoxysilany Vinyltriac&toir/silar.,, Bi-Vlnyldichlorsllan und Diniethylvinylchlorsilan. Vorzugswaise werden nethylierte Chlorsilane^ insbesondere Dincthyldlchlorsilan verwendet ₉ de. eine größere Anzahl von Gilariolgrupper. pro -'!!'cheneinheit der 311izlu;:idlo;£idtcliehen mit d.n Milanen zu::· I':-:aI:tion kommt, wodurch die Jikipfindlichkeit gegenüber Luftfeuc? verringert wird. Dieser hohe Grad der Reaktionsfähig!:.^it Ist wahl auf den verringerten 7Jinf].uß der gegenseitigen rc.urilicheii img der Gruppen z\.irücl-:zufuhren.

Jedes geeignete pigmentierte oder gefärbte eic! Tonermaterial kann nach der Zrfindung mit zusätzlichen Te Mc''en versehen sein«, Typische Tonerstoff ο sind Polyotyrolharz, Acrylharz, Polyäthylenharz, Polyvinylchloridharz, Polyacryl^-idharz, ilothacrylatharz, Polyäthylenterephthalathar?, Polyarxidharz, harzige Eondensationsprodukte von 2,2 BIs-(-Il3rdro>:yisopropo;:yphenyl). - propan und Fumarsäure sowie Copolymere, Folynisch^ivger. und einfache !!!schlingen dieser 3toffe. Vinylharze ni'; eir.e;:: Gchn-r-lzpuiilrt oder Gchnielzbereich beginnend bei mindestens ca. 43°C sind besonders gut für den Toner geeignet. Diese Vinylharze können ein Homopolymer oder ein Copolymer zweier oder nehr Vinylnonomere sein« Typische monomere Einheiten, die zur Bildung von VIny!polymeren verwendbar sind, sind beispielsweise .Styrol, VIny !naphthalin, Monoolefine wie ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und ähnliche, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbonzoat, Vinylbutyrat und ähnliche_? ,.Ister von aliphatischen Älphamethylen~IIonocarbo;:ylsäuro:i wie Ilethy'lacrylat, Athylacry1at, n-Dutylacrylat, Iscbutylacrylat, Dodscylacrylat, n-Octylacrylat, Phenylacrylat, Ilethylmethacrylat, Äthylnethacrylat, Dutylraethacrylat und äiinliche, Vinylather wie Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyläthyläther und ähnliche, Vinylket-onc wie Vinylmethylketon , VinyIhexy!keton-ϊ-ietlayllsopropenylketon und äiinliche, sov;ic Lischungen dieser

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3'to_':":.-· Allgemein heben die in dem Toner verwendeten Vinylharze ein mittleres LIoIe kulargewicht von ca. 3C00 1>:1ε οε.. 500 000.

Tonerkunstharze mit einem relativ hohen prozentualen Anteil an Styrolharz werden vorzugsweise angewendet, ίφι5Λ. Ilinen "bei einer vorgegebenen Menge zusätzlicher Teilchen, eine bc-ssere Eild^enauisLeit erzielt wird.. Ferner werden e.iotite::- getonte Bilder erneuet, wenn mindestens ca. 2}j GevrioLtcpro^ent, bezogen rax.' ü:-::s Gesamtgewicht des Karzes im Toner·¹, eines ctyrolharzes in Toner vorhanden sind. Das Styrolhaiz kann ein Homopolymer von Styrol oder Styrolhcmologen oder Copolymere:: von -Styrol oi.e:.- ^tyrolhomologen mit anciei-en Konoueren Grui3pen sein, die eine einzelne Hethylen^ruppe enthalten, welche r.iit einer Doppel- :.inciun£; a:: tinera Kohlenstoff atom gebunden j ^t, Typische wonoraei'e Dtc'ffe, die mit Styrol durch Additionspclyjaerisation ^polymerisiert sind, sind beispielsweiseί Vinylnapr'-haXin, I-ionoolofirie vfie ilthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen imc äiinliche, Vinyester v?ie Vinylacetat, Vinylpropionat, Viiiylbenzoat, Vinylbutyrat und üiinliche, Ester von aliphatischen alpha-I-Jethylen-Konocarboxylstluren wie 1-Iothylacrylat, I'tliylacrylat, n-3uylacrylat, Isobutylacrylat, Dodocylacrylat, n-Octylsicrj^lat, Phenylacrylat, llethylmetheicrylat, I-thylmethacrylat, Butylraethacrylat \md ähnliche, VinyliltLer v/ie Vinylmethyläther, Vinylisobutyle.tlier, Vinyläthyltlther und ähnliche, Vinylketone v/ie Vinylmethylketan, Vinylhe::y!keton, liethylisopropoeny!ketone und tUinliche, sov/ie I-Iischnngon dieser .Stoffe. Die otyrolharze können auch durch die Po^merisation von Mischungen zweier oder mehr dieser ungesättigten monomeren Stoffe mit einem Styrol-I-ionomer gebildet werden.

Die Vinylharze einschließlich der Styrolharse können aticli mit einer: oder mehrere-n anderen Harzen gemischt sein. \1enn das Vinylharz mit linderen Harz gemischt wird, ist das andere Harz vorzu.Göwt.:'.sc ein Vinylharz, da die sich ergebende Mischung · durch besonders gute reibungselektrische Stabilität und gleichmäßigen ./iderstanc. gegenüber physikalischer VerschlGchturung gekennzeichnet ist. Die zur Hischung mit einem Styrol- oder einem anderen Viirylheirz verwendeten Vinylharze können durch Additionspolymerisation eines geeigneten monomeren viyls, bei-

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spielsweise der oben genannten monomeren Yinylej hergestellt ;:ai"iea_o Andere tiiermopiastisohfi Kar so können gleichfalls alt aen Vinylharzen gemischt iverdeii. 'iypisciie derai"¹:;",.^:- "^VM; "inylartige thermoplastische Hai-Es slnds alt Kolopüceiii-mi md ί!siebte HienoiforriialdeliycLiiar-ss;. alt: Ol noclifiaiei/te I3pozylifi:L 5oX"~;^ethanJf£i?se, Zelluloseiiarsft ,. PolYUtUer-hai.T·?, Ρολ^Οο"*-^

b^i einer Has^kcmponents ds's ¥enere ;λ:β St^r-ol ccrolyaH.jj'is.i&i ;iiit einem anderen i^gssä*5'bi.c;t;sn iconomer ocIg:^ aus aincr I-Iisolii yen. Polystyrol υ:ιά anderen Kursen sin 3wrcIa"Kts:ll von μΙπϊ"-^ Oa₁ 2!3 Gsw±e!itgpi?osont_s. besoe^a .?;,if das C?3FsriS£3-v;liv;}.t ά©ε Kä;; !κ Tonsr νδΡΰΓΘΐϊάβΐ, da doiif: divlrher gsiioate Elilcler si^seygij ue lien wild eise höae;""© Bilegsnanigy^sit bei Torgegefcener Ifeiiis cLs

IiE 8ei aaz³auf iiingewiesen_P daß die spezielle Erläut'ö in den auasrfcgliGhen Toilelisn isid Harsen verwendeten ikrteile lediglich die große Zahl möglicher Anteile verdeutlichen soll_r gedoGh das Vorhandensein -anderer monomerer Anteile oder Reaktions= mittel nicht ausschließen solle Beispielsweise können einige !:o«nmerzielle Stoffe wie Polystyrole Spuren von Homologen oder jiicht oder nur teilweise zur Reaktion gebrachten Monomeren enthalten, Ähnlich können zusätzliche Teilchen Spurenanteile von Verunreiniguligen enthalten. Jeder kleinere Anteil solcher Stoffe kann auch bei den oben genannten und erläuterten Anteilen vorgesehen sein,

•Jeder geeignete Pigmentstoff oder Farbstoff kann als Pärbungsmittel für die Tonerteilchen verwendet werden. Typische derartige Stoffe sind bekannt und beispielsweise Ruß, Resoform Red BN, Benzidene Yellow, iligrosin, Anilinblau, Galco Oil Blue, Chromgelb. Ultramarinblau, duPont Oil Red, Quinoline Yellow, Methylenblau, Phthalocyaninblau, Ilalachite Green Oxalate, Lempenruß, Rose Bengal und deren Mischungen. Die Pigment- oder Farbstoffe sollen im Toner mit einem ausreichenden Anteil vorhanden sein, um seine starke Färbung zu gewährleisten, so daß er ein gut erkennbares Bild auf einum Aufzeichnungsträger erzeugt. Sind beispielsweise übliche xerografisohe Kopien von Schriftstücken herzustellen, so kann der Toner einen schwarzen Pigmentstoff

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WU-; Puß oder eino schwarze Farbe wie Amaple.ot Black Dje, erhältlich von National Anilins Products Inc., enthalten, Vorzugsweise wird der Pi^nentstoff mit einem Anteil von ca. 1 bis ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesantgewicht des .^e— färbten !Toners, verwendet. Vfsnn ein Farbstoff verwendet wird, f.··:. kann dieser auch in geringeren Anteilen vorgesehen sein_c

Dxe Kombination der Kunstharzkomponente, des Färbungsmittels und des Zusatzes soll eine Blocktemperatur von mindestens ca. 43°C haben, wenn die Kunstharzkomponente ein Ilonopolyner, Copolymer oder eine Mischung ist. Hat der Toner einer Blocktemperatur unter ca. 43⁰O, so neigen die Tonerteilchen zur Agglomeration während ihrer Lagerung und in Maschinenbetrieb und bilden gleichfalls unerwünschte Filme au;: den Oberflächen wiederverwendbarer Aufzeichnungsträger, wodurch die Bildqualität beeinträchtigt wird.

Die Tonerzusammensetzungen nach der Erfindung können nach jedem geeigneten Tonermischungs- und Vermahlungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Anteile sorgfältig durchmischt VuA durclunahlen werden, wonach die erhaltene Ilisclmng mikropulverisiert v.^rird. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Bildung von Tonerteilchen besteht darin, daß eine in der Kugelmühle gemahlene Tonerzusammensetzung, die ein Färbungsmittel, ein Kunstharz und ein Lösungsmittel enthält, trookengesprüht wird. Wenn die Tonermischungen nach der Erfindung in einen Kaskadierungs- oder Magnetburstenverfahren verwendet werden sollen, so soll der Toner eine mittlere Teilchengröße von weniger als ca. 30 Mikron haben. Optimale Ergebnisse für die Kaskadierungsentwicklung zeigen sioh mit einer mittleren Tonerteilchengröße von ca. 4 Ms ca. 20 Ilikron.

Geeignete beschichtete und nicht beschichtete Trägerstoffο für die Kaskadierungsentwicklung sind bekannt. Die Trägerteilchen enthalten jeden geeigneten Feststoff, dieser muß eine Ladung entgegengesetzter Polarität wie diejenige der Tonerteilchen annehmen, wenn er in enge Berührung mit den Tonerteilchen gebracht wird, so daß die Tonerteilchen an den Trägerteilchen

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anhaften und sie bedecken. /Jlrd eine positive reproduktion des elektrostatischen Bildes gewünscht, so warden die Trägerteilchen so ausgewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung annahmen, deren Polarität entgegengesetzt derjenigen des elektrostatischen Bildes ist. ."oll eine Unkehrreproduktion des elektrostatischen Bildes erzeugt werden, so v/erden die Tragorteilchen so ausgewählt, iafi die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität mit derjenigen dos elektrostatischen Bildes übereinstimmt. Dis 3toffe für die "rägerteilchen werden also entsprechend den reibuiigselektrischen Eigenschaften gegenüber dem elektroskopischen Ton~r ausgewählt, so daß bei Mischung oder Berührung eine Komponente des JSntv/icklerstoffs positiv geladen wird, wenn die andere Komponente in der reibungselektrischen R.eihe unter der ersten Komponente steht. Jiine negative Ladung ergibt sich, wenn die andere Komponente sich über der ersten Ilompon·'-.'.te innerhalb der reibungselektrischsn P-eilie befindet. Durch richtige Auswahl der Gtoife cntsprochoni ihren reibungselektrisoher,. "!"irlrungen können Ladungspolaritäten bei Ihrer Vermischung verwirklicht werden, die ein Anhaften der elektroskopisohon 2onertoilclion an der Oberfläche der TriLgerteilcheii bewirken urA ferner ein Anhafteri an denjenigen Teilen eines elektrost-ticchon I2ildec zv.? Folge haben, die eine größere Anziehungskraft auf den Toner als die Trägerteilchen ausüben. Typische Trü.gertoi.lchen bestehen aus rjtahl, Kiessischrot, Altuniniunkalivxichlor-i'."., P.ochcllesalz, Ilicliel, Aluriiniur-initrat, ■ ICaliumchlorat, körnigen Zirkon, körnißen Siliziuri, Ilethylinethacrylat, Glas, rJiliziui^.ioxid u.ä_o Di« Trägerteilchon können mit oder ohne r^-r.cl-.ichturj..^ verwendet worden, Vielo dor vorstohoiid genannten sowie andorö typische Trägcrmaterialicn sind in den US-Patentschrift Z C3G ^ζ:-1β und 2 G18 552 genannt. Ein Toilchendurchnessor nach üoscV-ichtung zv;ischen ca. 50 Ilikron und ca. 2GCC Ilikron wird vorzugsweise angev7endet, da d:.o Tr-'lgcrteilchen dann eine ausreichende Dichtc- und Ila-ssenträßhoit hab~n_? um ein Anhaften an den elektrostatischen Bildern während der Kaskadierungsentwicklung zu verhindern _B ZIn Anhaften von Trägerteilchen an elektrofotografischen Aufzeichnungsträgern ist unerwünscht, da sio tiefe ICratzer auf den Flächen während der Bildübertragung und dor ^rleinigung doß Auf-

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zcioix.iVdi..ctL'-L_oi'£ erzeugen. Auch tritt eine EilCvcrschlechterung avuL, -.r-:^i gr-rfe Trig_rtcliehen an dsn i^lseicimuncstr^gerr- ειη-IiGfter:. Füi- :.!■: Ilagiietjürstene::t\d.ol;lun'; trerdci, i'rLgvrti ilcLen nit ein^i- mittler :·η TeilehengrCLi. vcn v:eniiti· k._.Li cc. 2;/C I^ikron bei zufriedenstellende.- l/lroebnissen vorv;e:idet. ^llgemtin ge— cproclitri, w-rden gute Ergebnisse erniclt, vjenri ca. 1 Teil Toner nit öl*. IC bis ei.. 10OC Geeichtste ilen Trägci'tcilc/i. η bei der X-£tO_ "-c^C-Z—·. -Ü^Lli^.' .S^* "wTiiCi. CiC'X* j. iCl£jTlci"G OLLjI¹SwCXlOn^-CV/- C-1--"-1TX*¹* VC¹I¹V/"^» '.'..GC V/l .1.¹C ·

Die ^ri'or-:rzusai;irüerisetEungen nach der lilrf indLing können zur IjntvricI^Lung elekti'ostatiscLer latenter Bilder auf jeden: geeigneten Aufzeichnungsträger vervjeridet v;crden, auch auf den üblichen fotoleitfi*hige:i Flächen. Bekannte fot öle it fähige Stoffe sine, beispielsweise glasiges Gelen, organische oder anorganische Fotoleiter eingebettet in eine nicht fotöleitfähige Ilatriir, organische oder anorganische Fotoleiter eingebettet in einefotöleitfähige Matrix und ähnliche. Solche Stoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften Z 303 542, 2 970 906, 3 121 OOG, 3 121 007 und 3 151 092 beschrieben.

Obvohl noch nicht völlig geklärt, scheinen zahlreiche Faktoren die. Fähigkeit der gemäß der Erfindung vorgesehenen zusätzlichen Teilcliin, die Leistungsfähigkeit des Entwicklerstoifs in automatischen Iieprodulrlsioiisiuaschinen zu stabilisieren, zu becinträchtigeiM. Die Stabilisierung der Bilder im Sinne einer beständig hohen Kopiequalität auch bei längerem Gebrauch des Entwickler— Stoffs verringert die erforderlichen Wartungsarbeiten, verlängert eile Lebensdauer des Entwicklerstoffs, ermöglicht die Konstruktion automatischer Maschinen mit engen Toleranzgrenzen und vermeidet das Erfordernis einer genauen Einstellung der ,Maschine. Faktoren, die die Verbesserung der Stabilität der EntwicklerstoffIeistung durch die zusätzlichen Teilchen verursache:!, können die enorm große Außenfläche, die extrem kleine Teilchengröße, die relative chemische Neutralität, das geringe Absorptionsvermögen für Wasser, der hohe elektrische Vtiderstand, die hohe chemische Reinheit und die chemische Kopplung der -organischen Siliziumverbindung mit den kolloiden Silikateilchen sein. Der äußere Flächenbereich der zusätzlichen Teilchen ist

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sehr groß und. erstreckt sich von unter ca. 50 m /g bis über ca. 400 mVg der" Außenfläche (B-J"¹). Im Hinblick auf die erreichten Ergebnisse kann die Hypothese aufgestellt werden, daß durch die große Außenfläche der zusätzlichen Teilchen eine Ablagerung von Verunreinigungen auf den Trägerteilchen, auf dem Toner und auf den Aufzeichnungsflächen sowie eine ijiierung deren elektrischer Eigenschaften verhindert wirdo Die extrem kleine Teilchengröße der zusätzlichen Teilchen ermöglicht die Ausbildung einer Sperrschicht aus zusätzlichen Teilchen rings um die Tonerteilchen. Unter dieser Voraussetzung ist zu beobachten, daß in einer Probe von Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 22 Mikron und ein Gewichtsprozent behandelten zusätzlichen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 15 Millimikron jedes Tonerteilchen durch ca. 3 Millionen Siliziumdioxidteilchen umgeben ist. Der hohe elektrische Vfider— stand der sehr kleinen Siliziumdioxidteilchen auch bei außergewöhnlich hoher Luftfeuchte verringert offensichtlich Minderungen der elektrischen Eigenschaften des Entwicklerstoffs bei unterschiedlichen Umgebungsbedingungen. Die hohe chemische Reinheit sowie die chemisch gebundene organische Siliziumverbindung begünstigen die Verringerung der Ablagerungen von Verunreinigungen auf dem Toner, den Trägerteilchen und den Aufzeichnungsflächen. Die chemische Bindung zwischen der organischen Siliziumverbindung und den sehr kleinen Siliziumdioxidteilchen ist so stark, daß die meisten siedenden Lösungsmittel die organische Siliziumverbindung nicht von den Silikateilchene entfernen können.

Überraschenderweise ist mit dem gemäß der Erfindung vorgesehenen Zusatz eine Auffrischung normaler Entwieklerstoffe möglich, die nach längerer Gebrauchszeit in automatischen elektrostatografischen Reproduktionsrnaschinen eine nur geringe Leistung zeigen. Entwickler stoffe, die bis zu einem Punkt verschlechtert wurden, an dem die erzeugten Bilder eine hohe Hintergrundablagerung des Toners, eine verringerte Bildauflösung, eine schlechte Tönung durchgehender Bildflächen, eine schlechte Entwicklung von Strichzeichnungen und eine schlechte Bildkantenbildung zeigen, müssen nicht mehr abgeführt werden. Es ist lediglich die Zugabe einer geringen Menge kleiner Teiiehen erforderlich, wonach

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ca. 1G bis ca. 30 zusätzliche Kopien erzeugt worden, wodurch die geänderte äntvjlcklerstoffmischuns wieder eine derartige Entwicklungsleistung hat, wie sie bei der Hingabe in die Haschine anfangs vorlag. Der Grund für dieses Auffrischungsvermögen ist noch nicht vollständig geklärt. Möglicherweise entfernen dio zusätzlichen Teilchen einige der Verunreinigungen, die sich auf den Toner, den Träger und den Aufzeichnungsflächen abgelagert haben -:ünn-ric. I-Iöglicherweise ändern die zusätzlichen Teilchen die: verschlechterten elektrischen Eigenschaften des EntwicklerstOffs, indem die Tonerteilchen und die Trägerteilchen gegeneinander elektrisch isoliert v/erden oder die reibungselektrischen Eigenschaften beider Komponenten geändert werden. Die Verbesserungen sind also feststellbar, jedoch nicht völlig geklärt. Die relative Menge der zusätzlichen T_eilchen, die zur Auffrischung des Entwicklerstoffs erforderlich sind, ist praktisch dieselbe wie diejenige, die bei einem frischen Entwicklcrstoff in oben beschriebener ',/eise verwendet wird.

Die folgenden Beispiel dienen der weiteren Erläuterung und dem Vergleich von Ausführungsformen der Erfindung. Anteile und Frozentwcrte beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders aiif;c-geb:n. Dir in den Beispielen beschriebenen Verfahrensarten und Entwicklerstoffe stellen vorzugsweise Ausführungsformen der Erfindung dar.

Beispiel I

Eiue Kopiertronmel einer automatischen Kopiermaschine mit einer Fdlderzeufauigsschicht aus glasigem Selen v/ird durch Korona-Kntladxms aiu eine positive Spannung von ca. 800 Volt gebracht und zu:' Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes mit einen Lichi-ocIiG'cteii-Bild belichtet. Die Selentrommel v/ird dann an einer Kasliadierungsentwicklungsvorrichtung vorbeigedreht. Eine KntwichlGrstoifMischung mit 1 Teil Toner, der oin Polystyrolharz enthält und durch Sprühtroclmung einer Polystyrollösung hergestellt ist, und von ca. 100 Teilen Sandkörnern, hergestellt gemäß Beispiel II der US-Patentschrift 3 467 C34, wird an der Entwicklungsstation verwendet. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Grüße- von ca. 12 Mikron, die Trägerteilchen eine mittlere Größe von ca. 600 Mikron. ITach der Entwicklung des

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elektrostatischen latenten Bildes an der Entwicklungsstation wird das erzeugte Tonerbila an einer Bildübertragungsstation auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung auf der Selentrommel verbleiben, werden mit einer rotierenden Bürste in einem Unterdruckgehäuse entfernt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die BiIdtöiiung in durchgehend getönten Bildflächsn, die Bildentwicklung von »Strichzeichnungen und die Bildkantengenauigkeit sind box den ersten Kopien ausreichend. Kach 2000 Kopien ist jedoch die; Eintergrunddichte sehr hoch, die Auflösung hat nachgelassen, die Bilöeixtmcklung durchgehend getönter Flächen ist schlecht, die .Bildentvricklung von Strichzeichnungen ist schlecht und die I'antenentv/icklung ist gleichfalls schlecht.

Beispiel II

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei ein gleichartiger, jedoch frischer Entwicklerstoff mit ca. 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxidteilchen von weniger-als 1 Hikron Teilchengröße gemischt wird. Der Anteil dieser Teilchen ist auf das Gewicht des Toners bezogen. Die behandelten Siliziumdioxidteilchen sind durch Zerfall reinen Siliziumtetrachlorids mittels Flammenhydrolyse in der gasförmigen Phase einer Knallgasflamme bei ca. 1100°C und anschließende Reaktionen in einem Fließbettreaktor mit Dimethyldichlorsilan hergestellt, wie es oben eingehender beschrieben ist. Ca. 75/o der Silanolgruppen auf der Oberfläche der frisch hergestellten Siliziumdioxidteilchen werdei. mit dem Silan in dem Fließbettreaktor zur Reaktion gebracht. Die frisch hergestellten Siliziumdioxidteilchen haben ca. 3 Silanol-

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gruppen pro 100 Angström ihrer Oberfläche vor der Reaktion mit dem Silan. Eine Analyse der behandelten Siliziumdioxidteilchen zeigt, daß die Teilchen mehr als ca. 99,Sf- GiC₂, ca. 0,9 bis ca. 1,35>j Kohlenstoff, ca. 0,03 bis ca. 0,05:' Cl, weniger als ca. 0,003/0 Schwermetallo, weniger als ca. 0,003?j FcoC·*, weniger als ca. 0,05% Al₂O-,, weniger als ca. 0,03fo TiO₂ und weniger als ca. 0,01?j Na₂O₇ enthalten. Die Teilchengröße der behandelten Siliziumdioxidteilchen liegt zwischen ca. 10 und ca. jO Millimikron, und der Oberflächonberoich der Teilchen beträgt ca. 90

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bis ca. 150 n^/g. Ga. 10 000 Kopien werden mit diesem Sntwickler-...;off hergestellt. Die Eildqualität aller Kopien ist in Jeder Hinsicht "besser als diejenige der am 'Sndo des in Beispiel I . scchriebenen Verfahrens hergestellten Kopien,

:;,..'-spiel III

L-;ine automatische Kopiermaschine des Typs Xerox 720 wird so abg'e- ^idert, daß an der Entwicklungsstation eine Entwicklungsvorrichtung angeordnet ist, dia nach dom Kagnetbürstenverfahren arbeitet. DIo Aufzeichnungstrommel mit glasiger Selenschicht wird durch Γoronaentladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt auf- ; οladen und zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes ι lit einen Licht-Schatten-Bild bestrahlt. Die Selentrommel wird ami an der llagnetbürstenentwicklungsvorrichtung vorbeigeführt. ..,ine Entwickler st off mischung mit 1 Teil Toner, der ca·, 88% Jtyrol-Butylmothycrylat-Coxjolymer und ca. 3;ό 1-Amino-4-hydroxy-.■ nthrachinon als Färbungsmittel sowie 9^c,i Polyvinylbutyral, herr-istellt nach einem üblichen Mischungs- und I-Iikropulverisierungsv-rfahren, enthält, und von ca. 50 Teilen Stahlkörnern, hergestellt nach den Verfahren gemäß Beispiel II der US-Patentschrift > 46? 6J4, wird an der Lntwicklungsvorrichtung verwendet. Die 'tonerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 14 Mikron, die Trägorteilclieri haben eine mittlere Teilchengröße" von C-.. 100 iiikron. ITachden das elektrostatische latente Bild entv/ick'jlt ist, wird das Tonerbild elektrostatisch auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der "-il'jUj'-.-rti'agung noch auf der Selentrommel verbleiben, werden iiurcL c-iiK; zylindrische rotierende Bürste in einer Untordruck-...-Liij-r entfernt. Dieser Rest wird bei einer mittleren Temperatur von ei. 2-:4°C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 32/j durch- ; ,-."'.ürx-t. jJie liintergrunddichto, diu Bildauflösuni·;, die i.tatwick-1υ:ι;; dui-ciigoiiond getönter Flächen, die iilntv/icklung von Strichz-Lchrmn.'.ün und d.i.o Ilandscliürfo der Bilder sind bei den ersten Y..O )X^r:si r;ut. Nach 900 Kopien sind jedoch die Hintergrundablageon floppolt so stark, dio Bildauflösung hat nachgelassen, Bildcntv/icklung durchgehend getönter Flächen, von Strich- on und der Bildflächonrändcr ist jedoch schlecht.

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Beispiel IV

Das in Beispiel III "beschriebene Verfahren wird mit denselben Entwicklerstoff wiederholt, dieser ist jedoch mit i;i hydrophoben Siliziumdioxidteilchen gemischt, wobei deren larcell auf das Gewicht des Toners bezogen ist. Die Siliziundioxidteilchen hab-ΐ-η eins mittlere Teilchengröße von ca. 2C Σ-ϋ1·:ΐΌΐι. In Ilittel werden

ο mindestens ca. 2 Siliziumatome pro 100 Angstrom der Oberfläche der.Siliziumdioxidteilchen chemisch über eine Sauerstoffbindung mit Siliziumatomen verbunden, an denen 2 ϊ Ie tlr/!gruppen gebunden sind, Ca» 10 000 Kopien werden mit diesen !lüntricl-lcrstoff ersou;;t, Die Bildqualität aller Kopien ist in jeder Hinsicht besser dö diejenige der am Ende des in Beispiel III beschriebenen Verfahrens erzeugten Kopien,

Beispiel V

Das Verfahren aus Beispiel III wird wiederholt, i-ichei ein -.-Jntwicklerstoff mit 1 Teil Toner, der ca. 95>i Styrol-Butylmeth?*- crylat-Copolymer und ca. 5/j Grasol Fast Yellow GL -sis Parbungsmittel, hergestellt nach einem üblichen l-iiscliungs- und Ilikropulverisierungsverfahren, enthält, und Eiit ca. 100 Gewichtsteilen Stahlkörnern, die mit Äthylzellulose düün beschichtet sind. Der Test wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24^UC und einer relativen Luftfeuchte von ca. 24,.j durchseiülirt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die· Bildentvicliluiig durchgehend getönter Bildflächen, die Bildentwiclclunc von Strichzeichnungen und die Schärfe von Bildflächenksnton sind zunächst gut, jedoch nach 2400 Kopien o;:trem schlecht.

Beispiel VI

Das Verfahren aus Beispiel V wird wiederholt, woboi do-rsolbo Entwickler stoff, jedoch gemischt u±x. ca. 1,5;J hyda^opiioben Siliziuradioxidteilclien, bezogen auf das Tonc-i':;3v7ic]it, vorv/onc.u· :, v/ii'd. Diese hydrophoben Siliziundioxidtoilcken ciiid idrüitisch mit denjenigen aus Beispiel IV. Ca. 'Vj 000 Kopien \;uru,u. \;±\; diesem Entwickler st off hergestellt. Die Qualität .iILl-.-'i· Koi)i..:. ist in jeder Hinsicht besser als diejenige der am Jude dos in Beispiel V beschriebenen' Verfahrens hergestellten Kopien.

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Beispiel VII

Das Verfahren aus Beispiel III wird wiederholt, wobei ein anderer Vergleichs entwickler verwendet wird. Dieser SntwidSLer enthält 1 Teil Toner mit ca. 97/£ Styrol-Butylmothacrylat-Copolymer und ca. 3ίό gereinigtem Resoform Red BN als Färbungsmittel, hergestellt nach einem üblichen Mischlings- und Pulverisierungsverfahren. Als Trägerteilchen sind ca. 100 Teile Stahlkörner vorgesehen, die gemäß Beispiel II der US-Patentschrift 3 467 634 hergestellt sind. Die Tonerteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 15 Mikron, die Trägerteilchen eine mittlere Teilchengröße von ca. 100 Mikron, Der Test wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24°C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 30;ό durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildentwicklung durchgehend getönter Flächen, die Entwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe der Bildflächenränder sind bei den anfänglichen Kopien gut. Nach 4000 Kopien hat sich die Auflösung jedoch verschlechtert, ferner ist die Entwicklung durchgehend getönter Bildflächen, der Strichzeichnungen und der BiIdflächonrander schlecht.

Beispiel VIII

Das in Beispiel VII durchgeführte Verfahren wird vorübergehend unterbrochen, und es werden ca. 3,5/5 Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Tonergewicht, in den Entwicklerstoff eingemischt. Die oiliziumdioxidteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von ca. 10 bis ca. 30 Millimikron. Im Mittel werden zumindest

- 2

ca. j oiliziumatome pro 100 Angström der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen über eine Sauerstoffbindung chemisch an Siliziumatonen gebunden, an denen 2 hydrophobe organische Gruppen gebunden sind (Or^an-0-Sil 3-5, Cabot Corporation). Nachdem die Giliziumdioxidteilchen in den Entwicklerstoff eingegeben sind, werden 250 weitere Kopien hergestellt. Die letzten 225 Kopien sind in jeder Hinsicht besser als die am Ende des in Beispiel VII beschriebenen Verfahrens hergestellten Kopien.

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Beispiel IX

Ein Vergleichs entwickler wird in einer automatischen Re produktion naschine getestet, dio mit einem Bandreinigungssystem arbeitet. Der AufzeiclinungstrLger der Maschine wird durch Koronaentladung auf eine positive .Spannung von ca. 700 Volt aufgeladen und nit einen Licht-Schatten-Bild bestrahlt, um ein elektrostatisches latentes Bild zu erzeugen. Der Aufzeichnungsträger wird dann an einer Ilaskadierungsentwicklungsctation vorbeigedreht. Dor Entwicklerstoff enthalt 1 Teil Toner mit ca. 7 Teilen Styrol-Butylrnethacrylat-Copolymcr, ca. 2 Teilen Pentaerythritoltetrabenzoat und ca. 1 Teil Ruß als Farbstoff, der nach einem üblichen Ilischungs- und Ilikropulverisierungsverfahren hergestellt ist. Ferner enthält or ca. 125 Teile Kieselschrot, beschichtet mit einer dünnen Schicht ilthylzellulose. Die Tonerteilchan haben einen mittleren Durchmesser von ca. 12 Mikron, die Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von ca. 700 Mikron» Nach der Entwicklung des elektrostatischen latenten Bildes wird das Tonerbild elektrostatisch an einer Bildübertragungsstation auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen, die nach der Bildübertragung auf dem Aufzeichnungsträger verbleiben, v/erden mit einem faserigen Band entfernt, das an der Aufzeichnungsfläche vorbeigezogen wird. Die Bildtönungsdichte ist bei den anfänglichen Kopien gut und hat einen Vfert von ca. 1,2. Sie verschlechtert sich jedoch auf ca. 0,C nach 1300 hergestellten Kopien.

Beispiel X

Das Verfahren aus Beispiel IX wird wiederholt mit einem frischen Entwicklerstoff, der mit ca. 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxidteilchen, bezogen auf das Gewicht des Toners, vermischt ist. Das Zusatzmaterial, Aerocil R-972, ist identisch mit dem in Beispiel II beschriebenen Zusatzmaterial. Die ersten Bilder haben eine sehr gute Dichte von ca. 1,3. Die Dichte der nachfolgenden Bilder bleibt bei 4000 Kopien gut. Alle 4000 Kopien haben eine Dichte von mindestens ca. 1,2.

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Beispiel XI

Eino automatische iieproduktionsmaschine des Typs Xerox 720, die mit ICaskadierungs entwicklung arbeitet, wird zur Kopie erzeugung verwendet. Die mit glasigem Selen beschichtete Trommel wird durch Korona-Aufladung auf eine positive Spannung von ca. 800 Volt gebracht und mit einem Licht-Schatten-Bild bestrahlt, um ein elektrostatisches latentes Bild zu erzeugen. Dann wird sie an der Entwicklungsstation vorbeigedreht. Sin Sncwicklerstoff enthält 1 Teil Toner mit ca. 90?i eines Kunstharzkondensationsprodukts von 2,2 Bis-(4-Hyd#oxyisopropoxyphenyl)-propan und Fumarsäure sowie ca. 10$ Ruß, hergestellt nach einem, üblichen Vermischungs- und Mikropulverisierungsverfahren, ferner ca. 1 Gewichtsprozent nicht behandelte Siliziumdioxidteilchen, deren Menge auf das Gewicht des Toners bezogen ist. Ferner sind ca. 100 Teile Kieselschrot als Trägerteilchen vorgesehen, hergestellt gemäß Beispiel II der US-Patentschrift 3 467 634. Die Tonerteilchen haben einen mittleren Durchmesser von ca. 10 Mikron,

ca. die Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 700 Mikron.

Eine Analyse des Zusatzmaterials, Aerosil 200, zeigt, daß die Teilchen mehr als 99,8?ä SiO₂, weniger als ca. 0,025tf HCl, weniger als ca. 0,05/ό Al₂O^, weniger als ca. 0,03/ό TiO₂ und weniger als ca. 0,003/j Fe₂O₇, enthalten. Die Teilchengröße der nicht behandelten Siliziumdioxidteilchen beträgt ca. 12 Millimikron, der Oberflächenbereich der Teilchen beträgt ca. 175 bis ca. 225 m /g. Nachdem das elektrostatische latente Bild an der Entwicklungsstation entwickelt ist, wird das entwickelte Tonerbild elektrostatisch auf ein Papierblatt übertragen. Die restlichen Tonerteilchen werden von der Selentrommel durch eine rotierende zylindrische Bürste und eine Unterdruckkammer entfernt. Der Rest wird bei einer mittleren Temperatur von ca. 24⁰C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 80?a durchgeführt. Die Hintergrunddichte, die Bildauflösung, die Bildentwicklung von Strichzeichnungen und die Schärfe der Bildflächenränder · sind bei den ersten Kopien gut. Nach ca. 900 Kopien hat sich jedoch die Hintergrunddichte mehr als verdoppelt, die Bildauflösung hat sich verschlechtert, die Bildentwicklung der Strichzeichnungen und die Randschärfe der Bildflächen sind schlecht.

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Der Aufzeichnungsträger wird zu diesem Zeitpunkt betrachtet. Man kann einen matten, lehmartigen Film erkennen, der mit normalen Reinigungsverfahren nicht zu entfernen ist.

Beispiel XII

Das Verfahren aus Beispiel XI wird wiederholt, wobei frischer Entwicklerstoff derselben Art verwendet wird, der jedoch mit ca. 1 Gewichtsprozent behandelten Siliziumdioxidteilchen vermischt ist. Dieses Zusatzmaterial, Aerosil R-972, ist in Beispiel X beschrieben. Es ist kein lehmartiger Film auf dem Aufzeichnungsträger auch nach 2500 Kopien zu beobachten.

Die behandelten Siliziumteilchen in einem Entwicklerstoff nach der Erfindung wurden vorstehend als individuelle Teilchen beschrieben. Viele der Teilohen agglomerieren jedoch und bilden größere Teilchen oder Ketten. Diese Agglomerate und Ketten kleinerer Teilchen fallen unter den Grundgedanken der Erfindung,

Die Bezeichnung "Entwicklerstoff¹¹ bezieht sich auf ein elektroskopisches Tonermaterial oder auf Kombinationen von Tonermaterial und Trägermaterial.

Außer den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Stoffzusammensetzungen, die als Ausführungs-beispiele zu verstehen sind, können auch andere geeignete Tonerzusammensetzungen, Zusatzstoffe, Färbungsmittel, Trägerstoffe und Entwioklungsver— fahren angewendet werden, wie sie weiter oben genannt sind. Weitere Stoffe können in dem Tonermaterial oder dem Trägermaterial vorgesehen sein, um eine" sensitivierende, synergistische oder anderweitig verbessernde Wirkung auf die Bilderzeugungseigenschaften oder andere Faktoren zu erzielen.

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Claims

Patentanspruch G

ELcktrostatograf isolier Entwickler stoff mit einem teilchenförmigen Tonermaterial einer mittleren Teilchengrüße von weniger als ca. 50 Ilikron, gekennzeichnet durch einen gegenüber dem Gewicht des Toners geringeren Anteil zusätzlicher Toilchen von weniger als 1 Ilikron Teilchengröße, bestehend aus Siliziumdioxid mit an Siliziumatomen durch Silizium-Oauerstoff-Üilizium-Bindung chemisch gebundenen Siliziunaußonatomen und mit einer bis drei durch Silizium-Kohlenstoff bindung direkt gebundenen organischen Gruppen.
2. Eärtwicklerstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Teilchen mit einem Anteil von ca. 0,01 bis ca. 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, vorhanden sind.
3. Entwicklerstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Teilchen mit einem Anteil von ca. 0,05 bis ca. 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Tonermaterials, vorhanden sind.
4. Liitwicklerstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Teilchen mit einem Anteil von ca. 0,25 bis ca. 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Toners, vorhanden sind.
5. Entwicklerstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von ca. 1 Millimikron bis ca. 100 Millimikron haben.
6. Entwicklerstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von ca. 2 Milliuikron bis ca· 50 Killinikron haben.

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7. Dntwicklerstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ca. 0,15 Giliziumatom pro Angström der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen über eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindunc an Siliziumatomen gebunden ist, die über eine Silizium-Kohlenstoffbindun/j mit einer bis drei organischen Gruppen direkt verbunden sind.
8. Entwicklerstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß zumindest ca. 1,5 Siliziumatome pro

2
Angström an der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen über eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindunß an Siliziumatomen chemisch gebunden sind, die über eine Silizium-Kohlenstoffbindung direkt mit einer bis drei organischen Gruppen verbunden sind.
9. Entwicklerstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß zumindest ca. 2,1 Siliziumatome pro

2
Angstrom der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen über Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung chemisch mit Siliziumatomen verbunden sind, die über eine Silizium-Kohlenstoffbindung direkt mit einer bis drei organischen Gruppen verbunden sind.
10. Entwicklerstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Gruppen Kohlenwasserst off gruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Mischungen solcher Gruppen sind.
11. Entwicklerstoff nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ca. bis 1000 Gewichtsteile Trägerteilchen pro Gewichtsteil Tonermaterial mit einer gegenüber der Teilchengröße des Tonermaterials wesentlich größeren Teilchengröße.
12. Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder unter Verwendung eines Entwicklerstoffs nach einen der An-•sprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler— ■ stoff mit einer mit einem latenten elektrostatischen Bild versehenen Aufzeichnungsfläche in Berührung gebracht wird.

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