DE2124814A1

DE2124814A1 - Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE2124814A1
Application number: DE19712124814
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.rer.nat. 6901 Eppelheim Kleinschmager
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1972-12-07
Also published as: US3754995A; FR2138123A1

Description

"Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, die einen porös aufge=
rauhten Elektrolytkörper aus gepreßtem Zirkondioxyd (ZrO„)
mit Zusätzen von Erdalkalioxyden oder Oxyden aus der Gruppe
der seltenen Erden enthält, und welcher ferner eine auf einer
ersten Oberfläche des Elektrolytkörpers aufgedampfte Kathode
aus einer Mischung von Zinnoxyd (SnO„) und Antimonoxyd (Sb,.O_)
sowie eine auf einer zweiten Oberfläche des Elektrolytkörpers
aufgedampfte Anode aus metallischem Nickel enthält.

Es ist bekannt (DT-OS 1 900 406), für Hochtemperatur-Brennstoff=

zellen mit einem Elektrolyten aus Zirkondioxyd (ZrO_) als j

Kathodenmaterial Zinnoxyd (SnO₃) zu verwenden, welches mit i etwa 1 Atom-% Antimonoxyd (Sb₃O..) dotiert ist. Es wurde ange=

nommen, daß diese Dotierung, die im Temperaturbereich unter ; loo C ein Widerstands-riinimum. zur Folge hat, auch in dem Betriebs=

temperaturbereich von Hochtemperatur-Brennstoffzellen um looo°C _; einen minimalen spezifischen Widerstand ergeben würde. Von

höheren Antimondotierungen glaubte man, daß die spezifischen ■

Widerstände, die den inneren Widerstand der Brennstoffzelle i

und damit deren Verlustleistung im wesentlichen mitbestimmen, \

unzulässig hoch seien. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die HaP= |

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tung von mit 1%-Antimondotierten Zinnoxyd £iuf dem Zirkondioxyd= elektrolyten auf Grund stark unterschiedlicher thermiscner Aus= dehnungskoeffizienten von ZrQ- und SnO^ kritisch ist. Die bekannten Antimon-dotierten Zinnoxydkathoden widerstanden im Leerlauf zwar einem thermisch intermittierenden Betrieb zwischen Raumtemperatur und der Betriebstemperatur von 1000 C; nach kathodischer Belastung jedoch lösten sich die Zinnoxydkathoden bereits bei einer Temperatur von 800° C während des Abkühlens ab. Ein Einsatz von Antimon-dotierten Zinnoxydkathoden schien daher nur dann möglich, wenn eine mit einer derartigen Kathode ausgestattete Brennstoffzelle nach einmal erfolgter Inbetrieb= nähme ständig oberhalb der kritischen Temperatur von 800 C betrieben würde.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen anzugeben, j welche bei kathodischer Belastung und thermisch intermittierendem Betrieb das Abplatzen von Kathodenmaterial nach längerer Be= < triebsdauer vermeiden. i

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Anteil des Antimonoxydes wenigstens 7 Atom% und höchstens 30 Atom- j % beträgt.

In bevorzugter V/eise beträgt der Anteil des Antimonoxyds zwi= sehen 8 Atom-% und 10 Atoia-%.

Irr zweckmäßiger Weise sind als Zusätze des Zirkondioxyds je 4 Mol-ξ; Yttriumoxyd Y^O^ und Ytterbiumoxyd Yb_O_ vorgesehen.

Überraschender Weise wird durch die erfindungsgemäße hohe Dotierung von Zinnoxyd mit wenigstens 7 Atom-"5 Antimon der Tem= peratur-Wider<;tandskoeffizient ivx Vergleich zu den bekannten Kathodenscli ichten mit einem l°äigen Antimongehalt kleiner. Da= durch ergibt sich bei den hohen Betriebstemperaturen derartiger

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Brennstoffzellen ein Innenwiderstand, der in der gleichen Größenordnung liegt wie bei den bekannten Brennstoffzellen mit 1%-Antimon-dotierten Kathoden. Eine v/eitere überraschende I Wirkung der erfindungsgemäßen Dotierung besteht in der guten I Haftung des Kathodenmaterials auf aufgerauhten Zirkondioxyd- \ Oberflächen, wodurch das eingangs geschilderte Ablösen der j Kathodenschichten vollständig vermieden ist.

Die Erfindung wird mit ihren weiteren Einzelheiten und Vor= teilen anhand der Zeichnung näher beschrieben; es zeigt:

Fig. 1 eine Strom-Spannungskennlinie einer nach dem erfin= dungsgemäßen Verfahren hergestellten Brennstoffzelle bei einer Betriebstemperatur von looo° C und nach einer Betriebszeit von 2o Stunden

Fig. 2 eine Stromspannungskennlinie einer v/eiteren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Brenn= ι

ο '■ Stoffzelle bei einer Betriebstemperatur von looo C und nach Betriebszeiten von

a) 3 Stunden b) 96 Stunden c) 262 Stunden und d) von 262 Stunden unmittelbar nach Abkühlung auf Zimmertemperatur und anschließendem Wiederaufheizen auf Betriebstemperatur.

Die in Fig. 1 wiedergegebenen Strom-Spannungskennlinien wurden an einer scheibenförmigen Hochtemperatur-Brennstoffzelle ge= messen, die auf folgende Weise hergestellt wurde:

Zunächst wurde in einem ersten Verfahrensschritt Zirkondioxyd= pulver ZrO- mit Zusätzen von je 4 MoI-S Yttriuinoxyd Y.O und Ytterbiumoxyd Yb^O- sowie einem Zusatz von 3 Gewichts-% Ai.iino= niumbikaj}onat (NH.) HCO in eine zylindrische Pressform f?in= gefüllt. Auf eine Stirnfläche des Presslings wurde durch ein feinmaschiges Notζ eine zusätzliche Schicht von 0,1 nun Dicke aufgesiobt, die aus ZrO„-Pulvcr mit Anteilen von je 4% Υ.,Ο

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und Yb₃O₃ ^{sowie mit 25 %} Gewichtsanteilen Ammoniumkarbonat angereichert war. Anschließend wurde auf die aufgesiebte Schicht eine 1 mm dicke Lage aus reinem Ammoniumbikarbonat aufgebracht, welche die beim vorausgegangenen Einsieben erzeugte Oberflächen= form fixierte. Nach dem Verpressen wurde das Ammoniumbikarbonat bei einer Temperatur von 12o° C aus dem Pressling ausgetrieben. Die erhaltene Scheibe hatte einen Durchmesser von 32 mm und eine Höhe von 1,3 mm, wobei die zusätzlich mit Ammoniumkarbonat angereicherte Stirnfläche eine waffelartige Struktur aufwies und sehr stark porös aufgerauht war.

In einem zweiten Verfahrensschritt wurde die Zirkondioxydscheibe durch eine Substratheizung auf 735° aufgeheizt und die porös aufgerauhte Stirnfläche mit einer in 800 mg Wasser gelösten und in einem zusätzlichen Ofen bei 330 verdampften Mischung aus 140 g SnCl₄ und 12 g SbCl₃ angesprüht. Die nach dem Ab= kühlen erhaltene Kathodenschicht mit 8,9 Atom-% Sb₉O₇ und

91,1 Atom-% SnO„ wies 17 mg_xOxyd je Quadratzentimeter Elektro= Iytstirnflache auf.

In einem dritten Verfahrensschritt wurde auf die andere Stirn= seite der Zirkondioxydscheibe auf bekannte Weise im Plasma= spritzverfahren eine Anodenschicht von metallischem Nickel aufgetragen, deren Gesamtmenge unkritisch ist.

Die nach diesem Verfahren hergestellte Hochtemperatur-Brenn= Stoffzelle wurde anschließend bei einer Temperatur von 1000°C mit Wasserstoff als Brenngas und mit Luftsauerstoff als Oxydans betrieben. Die nach einer Betriebsdauer von 2o Stunden ge= messene Strom- Spannungskennlinie ist in Fig. 1 wiedergegeben. Wie man hieraus erkennt, betrug die Klemmenspannung U im Leerlauf (i=0) 1140 mV, die sich bei einer Belastung mit einer Stromdichte von i=23O mA/cm auf den halben Wert (570 mV) verringerte.Die spezitische Nutzleistung der Brennstoffzelle betrug 13G^ mW/cm .

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In Fig. 2 sind die Strom-Spannungskennlinien einer weiteren Brennstoffzelle dargestellt, die in ähnlicher Weise wie die zuvor beschriebene Brennstoffzelle, jedoch durch einen ver= ringerten Zusatz von Ammoniumbikarbonat in der aufgesiebten Schicht mit einer geringeren Oberflächenrauhigkeit hergestellt wurde. Und zwar wurde während einer ununterbrochenen Betriebs= dauer von 262 Stunden mit einer konstanten Klemmenspannung von 4oo mV die Stromspannungskennlinie nach 3 Std. (Fig.2a), nach 96 Std. (Fig.2b) und nach 262 Std, (Fig.2c) gemessen. Wie man erkennt, wies die Stromspannungskennlinie zunächst einen verhältnismäßig schlechten Verlauf auf (Fig.2a). Mit zunehmender Betriebsdauer jedoch verbesserten sich die Kenn= linien in überraschender Weise. Nach einer Betriebszeit von 262 Std. wurde die Brennstoffzelle gemäß Fig. 2 auf Zimmer= temperatur abgekühlt und erneut in Betrieb gesetzt. Der un= mittelbar nach der Wiederinbetriebnahme der Brennstoffzelle gemessene Strom- und Spannungsverlauf ist in Fig.2d wiederge=

geben. Wie man ersieht, ist der Kennlinienverlauf nach Wieder= Inbetriebnahme nahezu identisch mit dem Kennlinienverlauf vor der Außerbetriebsetzung (Fig.2c). Eine thermisch intermittieren= de Betriebsweise der Brennstoffzelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzt offensichtlich keinen Einfluß auf deren Be= triebsverhalten.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf scheibenförmige Elektrolytkörper beschränkt. Es lassen sich in gleicher Weise rohrförmige bzw. halbrohrförmige Elek= trolyten herstellen, wobei der in der vorstehenden Beschrei= bung gebrauchte Ausdruck "Stirnflächen" für den scheibenförmi= gen Elektrolytkörper sinngemäß auf die Mantelflächen der rohr= förmigen bzw. halbrohrförmigenElektrolytkörper anzuwenden ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit zum erstenmal möglich, eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit

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einem Zirkondioxyd-Elektrolyten und einer Zinnoxydkathode her= zustellen, die sowohl kathodischen Dauerbelastungen als auch einer thermisch intermittierenden Betriebsweise standhält. Der mit der Verwendung von Zinnoxydkathoden verbundene Vorteil eines wesentlich geringeren wirtschaftlichen Aufwandes gegen= über Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Edelmetallkathoden läßt zusammen mit den auch während längerer Betriebszeiten sich nicht verschlechternden Betriebseigenschaften erstmalig einen kommerziellen Einsatz von Hochtemperatur-Brennstoffzellen als möglich erscheine

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Brennstoff= zelle, die einen porös aufgerauhten Elektrolytkorper aus gepresstem Zirkondioxyd (ZrO-) mit Zusätzen von Erdalkali= oxyden oder Oxyden aus der Gruppe der seltenen Erden entfiält, und v/elcher ferner eine auf einer ersten Ober= fläche des Elektrolytkörpers aufgedampfte Kathode aus einer Mischung von Zinnoxyd (SnO ) und Antimonoxyd (Sb_O~) sov/ie eine auf einer zweiten Oberfläche des Elektrolytkörpers aufgedampfte Anode aus metallischem Nickel enthält, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des Antimonoxyds wenigstens 7 Atom- % und höchstens 30 Atom-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Antimonoxyds zwischen 8 Atom-% und 10 Atom-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze des Zirkondioxyds je 4 Mol-% Yttriumoxyd und Ytterbiumoxyd vorgesehen ist.

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