DE2137767B2

DE2137767B2 - Verfahren zur Herstellung von Amylosefilmen aus Stärke

Info

Publication number: DE2137767B2
Application number: DE2137767A
Authority: DE
Inventors: Hiromi Hijiya; Mikihiko Yoshida
Original assignee: Hayashibara Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Co Ltd
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1971-07-28
Publication date: 1980-02-28
Also published as: CA945311A; DE2137767C3; NO133675C; NO133675B; SE380281B; US3734760A; AU3171871A; NL7110297A; FR2103259A5; DE2137767A1; ZA714994B; CH540938A; BE770562A; GB1353659A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Amylosefilmen aus Starke mit verbesserter Durchsichtigkeit, Festigkeit und Stabilität, d h der Fähigkeit, auch bei längerer Lagerdauer unverändert zu bleiben 4<-,

Bei den bekannten Verfahren zui Herstellung von Amylosefilmen verwendete man als Ausgangsstoffe Starken mit hohem Anteil an natürlicher Amylose, nämlich entweder Amylomaisstarke, die etwa 50 bis 80% Amylose enthalt, oder eine aus Kartoffel- oder % anderen Starken fraktionierte Amylose Durch Neutralisieren und Fallen der Alkalllosungen dieser Amylosen im Schwefelsaurebad oder durch Erhitzen der wäßrigen Amyloselosungen wurden Filme gewonnen, wobei man als Weichmacher oder als Regler des Feuchtigkeitsgehaltes bzw als Anfeuchter Polyalkohole, wie Glycerin, Sorbit, Aminoalkohole und Alkylammoniumchloride bzw deren Gemische, mitbenutzte

Derart hergestellte Amylosefilme weisen nachstehende Nachteile auf Bruchigkeit, Mangel an Biegsamkeit _b0 bzw Dehnbarkeit, Bedarf größerer Anfeuchtermengen und starke Änderungen der Eigenschaften in der Zeitfolge infolge von Rucklaufigkeit der Amyloseeigenschaften, die Filme werden infolge ihrer hohen Hygroskopizität durch die Luftfeuchtigkeit stark beein- _b5 flußt, dadurch im Verlauf von etwa drei bis vier Wochen bruchig und verlieren an Festigkeit Dennoch gewannen die Amylosefilme dank ihrer geringen Sauerstoffdurchlassigkeit, Verdaulichkeit und Genießbarkeit erhebliche Bedeutung

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit in der Entwicklung eines einfach durchzuführenden Verfahrens zur Herstellung von durchsichtigen stabilen Amylosefilmen mit erhöhter Reißfestigkeit und zufriedenstellender Dehnbarkeit sowie verbesserten anderen Eigenschaften Im Gegensatz zu den bisher bekannten Amylosefilmen sollte ein neuartiges Verfahren zudem eine Minderung der Filme bei Lagerung und im Gebrauch weitgehend verhüten und da^c Wasseranziehungsvermogen der Filme verhindern bzw herabsetzen

Die Erfinder fanden, daß ein Amyloseprodukt, das ausschließlich aus geradkettigen Molekülen besteht, Filme der gewünschten Art ergibt, wogegen die Nachteile der bekannten Amylosefilme darauf zurückzuführen sind, daß zu ihrer Herstellung Amyloseprodukte benutzt wurden, die mehr oder weniger große Mengen Amylopektin, d h den Starkebestandteil mit verzweigten Molekulketten, enthielten Es handelte sich demnach darum, diese Verzweigungen des Amylopektins in einfacher Weise wahrend der Starkehydrolyse abzuspalten und in geradkettige Amylosen überzuführen Es wurde gefunden, daß diese Umsetzungen durch die Einwirkung von «-1,6-glukosidase glatt verlaufen

Das erfindungsgemaße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine durch Erhitzen gelatinierte Starke mittels «-1,6-glukosidase unter Überführung der gesamten Starkeanteile in geradkettige Amylosen hydrolysiert,

(b) das durch Kuhlen des Hydrolysats ausgefällte Gemisch hochmolekularer Amylosen abtrennt,

(c) das abgetrennte Amylosegemisch mit über 30% eines Hydnerungsproduktes von Oligosaccharide^ das über 50% Maltit enthalt, oder eines Gemisches davon mit mindestens einem anderen geeigneten Weichmacher weichmacht und

(d) die wäßrige Losung des weichgemachten Amylosegemisches unter Erhitzen zu Filmen verformt

I Ausgangsstoffe

Als Ausgangsstarken verwendet man vorzugsweise Amylomaisstarke die 50 bis 80% Amylose und 50 bis 20% Amylopektin enthalt, sowie die durch Fraktionierung üblicher Starken erhaltlichen Amylosen mit etwa 19% Amylopektin Wie die bisherigen, weisen somit auch die erfindungsgemaß verwendeten Ausgangsstoffe zwar stets einen Gehalt an dem als schädlich erkannten Amylopektin, das die Reißfestigkeit, die Dauerhaftigkeit und die Bildsamkeit bzw das Formveranderungsvermogen der Filme herabsetzt, auf Jedoch werden erfindungsgemaß die Seitenketten der Amylopektinmoleku-Ie mit Hilfe von Λ-Ι,β-glukosidase, namhch einer Pullulanase, gewonnen, vorzugsweise mittels Aerobac ter aerogenes (ATCC 8724), oder einer Isoamylase, erhalten vor allem mittels Pseudomonas amyloderamosa (ATCC 21 216) abgespalten, wodurch sämtliche Starkebestandteile in hnearkettige Moleküle übergeführt und damit erfindungsgemaß von den bisher angewandten völlig verschiedene filmbildende Amyloseprodukte und weitgehend verbesserte Filme erhalten werden Bei der Hydrolyse auch gewohnlicher gelatinierter Starken mit «-l,6-glukosidase lassen sich Amylosegemische mit über 50% langkettiger Amylosen vom Polymerisationsgrad (PG) über 50 erhalten

II Amylosegewinnung

Bei der Bereitung von Gemischen geradkettiger Amylosen im industriellen Ausmaß wird nach einer der folgenden Arbeitsweisen vorgegangen >

(1) Eine Aufschlämmung von Amylomaisstarke, die 50 bis 70% Amylose enthalt, wird bei über 120⁰C gelatiniert und dann mit Pullulanase oder Isoamylase hydrolysiert, worauf man die Amylosefallung isoliert Das Produkt wird nachfolgend mit »AME« bezeichnet ι ο

(2) Eine Aufschlämmung üblicher Starke gelatiniert und hydrolysiert man nach (1), fallt die Amyloseanteile mit über 50% langkettiger Amylosen bei 40 bis 50°C und sondert diese Fallung ab Dieses Produkt wird nachfolgend mit AL bezeichnet

III. Weichmacher

(1) Man gewinnt das in Verfahrensstufe (c) verwendete Maltit durch Gelatinieren einer Starkeaufschlam- >o mung durch Erhitzen bei über 120° C, Hydrolysieren mittels ß-Amylase in Gegenwart von Isoamylase oder Pullulanase und Hydrieren des erhaltenen Sirups, der 50 bis 95% Maltose enthalt. Mit Nickelkatalysator, der nunmehr ein Zuckeralkoholgemisch enthaltende Sirup wird gereinigt und eingedampft Obwohl die industrielle Herstellung von Maltit ungemein schwierig war, ist bisher kein in der Technik leicht durchfuhrbares Verfahren bekanntgeworden

Maltit ist bekanntlich ein völlig stabiler flussiger so Polyalkohol, dessen Mol -Gewicht etwa 4mal hoher als das von Glyzerin und etwa 2mal hoher als das von Sorbit ist Maltit erzielt eine höhere Viskosität als Sorbit und Glyzerin, sein Siedepunkt liegt ebenfalls hoher, auch ist er vollständig unfluchtig Andererseits ist Maltit auch 3> noch insofern völlig verschieden von Sorbit, als es nicht knstallisierbar ist, so bewirkt ein Zusatz von über 50% zu Amylose keine Kristallisation Darüber hinaus erzeugen Amylose-Maltit-Gemische keinen Schleier auf den Filmen, wie dies bei Benutzung von Sorbit als Weichmacher beobachtet wird Die vorgenannten Eigenschaften machen Maltit zu einem optimalen Weichmacher fur Amylosefilme

Maltit ist weniger feuchtigkeitsempfindlich als Sorbit und Glyzerin und weist somit eine höhere Feuchtig- v, keitsbestandigkeit auf Der im Gleichgewicht stehende Feuchtigkeitsgehalt von Maltit liegt bei relativer Feuchtigkeit unterhalb 70% im Bereich von 10 bis 18%, wogegen dieser Bereich bei Sorbit 3 bis 25 und bei Glyzerin 10 bis 33% betragt Bei Zugabe von Maltit zu Amylose wird Maltit durch Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen den im Maltit und in der Amylose vorliegenden Hydroxylgruppen stabiler Dadurch werden maltithaltige Amylosefilme weniger durch die Luftfeuchtigkeit beeinflußt.

Es werden 60 Gew -Teilen Amylose 30 bis 60 Gew -Teile des durch Hydrieren erhaltenen Zuckeralkoholgemisches, das über 50% Maltit enthalt, zugesetzt Die aus dem Gemisch hergestellten Filme zeigen wesentlich bessere Eigenschaften (bei 25° C und relativer Luftfeuchtigkeit von 50%) als bei alleiniger Anwendung üblicher Weichmacher wie Sorbit oder Glyzerin

(2) In der Verfahrensstufe (c) wird, wie oben angegeben, das maltitreiche hydrierte Oligosacchand b5 gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem anderen Weichmacher verwendet Als zusatzliche Weichmacher dienen

(a) Polyalkohole, wie Glyzerin, Diglyzenn und PoIyglyzenn, ferner Sorbit, Athylenglykole, 1 , 2- oder 3-Hexantriol oder Polyvinylalkohol,

(b) Aminoalkohole, wie N-Methylathanolamin, Mono- oder Tnathanolamin,

(c) quaternare Alkylammoniumchloride, wie Tetraathylammoniumchlond oder Chohnchlorid

In das in der Stufe (b) isolierte Amylosegemisch wird in der Regel mehr als 30% Weichmacher, berechnet auf trockene Amylose, eingearbeitet, das optimale Verhältnis Weichmacher Amylose betragt etwa 50 100

Bevorzugt werden als zusatzliche Weichmacher Polyalkohole Deren wichtigster Vertreter — das Glyzerin — gibt jedoch in geringen Mengen spröde Filme, wahrend bei Anwendung übermäßiger Mengen Filme ohne Glanz und mit der Neigung zur Klebngkeit wegen des Ausschwitzens der Weichmacher auf der Filmoberflache entstehen Im Gegensatz hierzu gibt Sorbit den Filmen eine Dehnbarkeit, die nicht notwendigerweise erwünscht ist Im übrigen muß die Anwendung der genannten Weichmacher in jedem Fall mit Überlegung nach jeweiliger Erprobung erfolgen, wenn sie als Anfeuchter benutzt werden sollen, denn die in Rede stehenden Weichmacher sind feuchtigkeitsempfindlich und stark hygroskopisch

IV Filmbildung

Die Amylosegemische lassen sich zwar in bekannter Weise aus ihren wäßrigen Alkalllosungen mittels einer sauren Fallosung in Filme überfuhren Da aber derart hergestellte Filme mit Wasser gewaschen werden müssen, ist die Anwendung wasserlöslicher Weichmacher unzweckmäßig Wie gefunden wurde, ist eine Filmbildung durch Erhitzen gut durchfuhrbar, indem man aus 10 bis 30%igen wäßrigen Amyloselosungen durch eine Hitzebehandlung bei 120 bis 170°C die Feststoffe unter Filmbildung vollständig niederschlagt

Ein verlängertes Erhitzen über 170°C ist hierbei zu vermeiden, da dies eine Depolymensierung der Amyloseketten bewirken wurde Liegt der Amylosegehalt im Bereich von 10 bis 30%, so kann die Amylosemischung mit Hilfe eines Abstreifmessers bzw Schabers leicht auf die Oberflache von Glas- oder Metallplatten aufgebracht und anschließend die gebildeten Filme getrocknet werden Die Filmbildung kann durch Aufbringen 10- bis 20%iger Amyloselosungen auch bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C auf eine Glasplatte und 10 min langes Trocknen erfolgen, jedoch sind derartige Filme außerordentlich bruchig und fur übliche Anwendungen ungeeignet

V Filmeigenschaften

Die Durchsichtigkeit gewohnlicher Amylosefilme, die in bekannter Weise aus durch Fraktionieren üblicher Starken gewonnenen Amylosen oder aus Amylomaisstarke hergestellt werden, ist gering Solche Filme einer Dicke von 0,05 bis 0,1 mm sind ungeeignet, da sie eine Lichtdurchlassigkeit von nur 50 bis 60% zeigen Dagegen weisen die erfmdungsgemaß aus den Amylosegemischen AL oder AME bereiteten Filme eine Lichtdurchlassigkeit von 90 bis 95 bzw 80 bis 90% auf Diese starke Verschiedenheit in der Lichtdurchlassigkeit beruht im wesentlichen auf der Verschiedenheit der angewandten Weichmacher, obwohl Maltit ein dem Sorbit und Glyzerin ähnlicher Polyalkohol ist

Zwecks Ermittlung der Änderung der Filmeigenschaften in der Zeitfolge wurden nach Verlauf von ein

bis vier Wochen die Veränderungen in der Reißfestigkeit, Enddehnung, Durchsichtigkeit und Biegsamkeit genau gemessen Es ergab sich, daß die erfindungsge maß hergestellten Filme nach vier Wochen ihre ursprüngliche Biegsamkeit beibehalten hatten, wogegen die gleichermaßen aus entsprechenden Amylose-Glyze rin-Gemischen gewonnenen Filme bruchig geworden waren Darüber hinaus waren die erfindungsgemaß hergestellten Filme auch fur längere Anwendungen haltbar Die Neigung zur Verbesserung der Filmbiegsamkeit und Festigkeit wurde beobachtet, wenn ein 50% Maltit und beträchtliche Mengen an Oligosacchand-Zuckeralkohol enthaltender Weichmacher angewandt wird

Filme mit der gewünschten hohen Zähigkeit und Dehnbarkeit, in welchen die kennzeichnenden Eigenschaften von Maltit sich voll auswirken, werden erhalten, wenn man zusatzlich einen oder mehrere der oben genannten anderen Weichmacher in einem Verhältnis Maltit zusätzlicher Weichmacher wie 1 2 bis 2 1 verwendet Derartige Weichmachergemische können der Amylose in Mengen von 30 bis 150 Gew -% zugesetzt werden, in der Regel sind aber Mengen von 40 bis 60% vorzuziehen Liegt die Zusatzmenge unterhalb 30%, so kann die Filmfestigkeit zwar verbessert werden, jedoch werden die Filme bruchig Werden dagegen mehr als 60% des Weichmachergemisches benutzt, so laßt sich die Bruchdehnung der Filme zwar verbessern, jedoch verlieren die Filme ihre Festigkeit, und viele unerwünschte andere Eigenschaf jo ten der Filme werden sichtbar Zwar erhohen Glyzerin und Maltit gleichermaßen die Reißfestigkeit der Amylosefilme, jedoch ist eine weitere Erhöhung der Bruchdehnung in höherem Ausmaße mit Maltit als mit Sorbit erzielbar, wahrend Maltit-Sorbit-Gemische noch erwünschtere Ergebnisse hinsichtlich Reißfestigkeit und Dehnung bewirken

In den folgenden Beispielen werden gelatinierte Starken, die über 50% langkettige Amylosen enthalten, hydrolysiert, den Hydrolysaten Weichmacher, die als Hauptbestandteil Maltit enthalten, zugesetzt und aus den Gemischen eßbare Filme, Folien und Überzüge gewonnen, die eine hohe Festigkeit, die erwünschte Durchsichtigkeit und eine niedrige Sauerstoffdurchlas sigkeit aufweisen Die Mengenangaben in den Beispie len betreffen Gewichtsmengen, soweit nicht anderes angegeben ist

Beispiel 1

In 10 Teilen trockenem Amyloseprodukt (AL), dessen Gewinnung oben beschrieben ist, werden 5 Teile Weichmacher mit 90 Teilen Wasser eingearbeitet Als Weichmacher dienen einerseits die Maltitprodukte Maltit 90 (Maltitgehalt 90%), Maltit 70 (Maltitgehalt 70%) oder Maltit 50 (Maltitgehalt 50%), andererseits vergleichsweise Glyzerin, Diglyzenn, Sorbit oder 1,2,6-Hexantriol Die Mischungen werden durch Erhitzen bei 15O⁰C unter Ruhren gelost und die Losungen mittels Schaber auf eine Glasplatte, die auf 80° C gehalten wird, ausgebreitet Nach 8 min langem Trocknen der gebildeten Filme bei 9O⁰C lagert man diese bei 25° C und 50% Luftfeuchtigkeit, wobei die Filme, auf trockene Amylose berechnet, 35, 50 und 60% Weichmacher enthielten

Die Prüfung der Filme auf Reißfestigkeit (F) in kg/cm² und Enddehnung (D) in % erfolgte nach einer Woche und nach vier Wochen Letztere Werte sind in der nachfolgenden Tabelle I, in welcher die Prufergebmsse zusammengestellt sind, in Klammern angegeben

Die Tabelle zeigt, daß die Maititweichmacher den Filmen eine erhöhte Dehnbarkeit verleihen Zudem stellen die Dehnungsgrade meist stabile Werte dar, die durch verlängerte Lagerung bewirkten Änderungen in den Eigenschaften sind weniger bemerkbar Darüber hinaus ergab sich auch ein guter Oberflachenglanz Dagegen erniedrigt sich bei Anwendung der bekannten Weichmacher der Dehnungsgrad der Filme mit Verlängerung der Lagerzeit, wahrend die Reißfestigkeit der Filme ansteigt, jedoch werden die Filme bruchig und verlieren ihre Knickwiderstandsfahigkeit Die Ergebnisse der Tabelle steuern somit weitere Grunde zur bevorzugten Anwendung von Maltitweichmachern bei, die bei jedem Prozentgehalt zudem auch die Formbarkeit der Filme begünstigen

Tabelle I

Weichmacher

35%
F

50% F

60%
F

Maltit 90	400 (450)	16 (15)	350 (345)	34 (29)	250 (260)	55 (45)
Maltit 70	480 (470)	21 (20)	360 (365)	22 (20)	260 (280)	32 (29)
Maltit 50	490 (440)	14 (13)	405 (410)	OO Vi	245 (255)	30 (28)
Glyzerin	300 (361)	22 (12)	280 (335)	Vl O (N (N	200 (250)	31 (25)
Diglyzenn	300 (390)	35 (24)	290 (350)	37 (25)	210 (280)	45 (35)
Sorbit	380 (450)	23 (H)	340 (390)	29 (20)	230 (280)	36 (24)
1,2,6-Hexatriol	280 (325)	(N O ro (N	250 (280)	NJ OJ NJ O	200 (280)	41 (28)

Beispiel 2
Man vermischt, auf Trockenstoff berechnet,

Teile Amyloseprodukt (AL) und
Teile Wasser, enthaltend 5 Teile »Maltit 90« und einen anderen Weichmacher im Verhältnis 0,5,1 1 und 0,5 1

Die Mischungen werden im Autoklav bei 155° C unter Ruhren gelost, die Losungen auf 80° C abgekühlt und mit

Tabelle II

Hilfe eines Schabers in einem auf 90°C gehaltenen Raum auf Glasplatten aufgebracht Die 5 min mit Heißluft von über 80° C getrockneten Filme sind vorzuglich, zeigen verbesserte Lichtdurchlassigkeit und einen fernen Glanz Nachdem die Filme über einen Monat bei 25° C und 50% relativen Feuchtigkeit stehengelassen waren, wurden ihre physikalischen Eigenschaften (Reißfestigkeit [F] in kg/cm² und Enddehnung in %) gemessen Die Prufergebnisse zeigt

Tabelle!!

Maltit 90 sowie

Mischungsverhältnis der Weichmacher

0,5 11 0,5

FDFDF

Sorbit

Glyzerin

Hexantnol

Polyvinylalkohol

Athylenglykol

Tetramethylammoniumchlond 380

Beispiel 3
Es werden vermischt

Teile Amyloseprodukt (AL) und

Teile Wasser, enthaltend 5 Teile der Mischungen

470	34	460	35	450	34
300	41	310	32	330	32
450	19	420	22	401	21
510	35	520	36	380	40
380	31	240	32	241	32

von Maltit 50 mit einem anderen Weichmacher in verschiedenem Mischungsverhältnis

Die Losungs- und Filmbildung sowie Behandlung und Prüfung der Filme erfolgte gemäß Beispiel 2 Die Prufergebnisse zeigt Tabelle III

Tabelle III	Mischungsverhältnis der	D	Weichmacher	D	05 1	D
Maltit 50 sowie	1 0,5	30	1 1	43	F	41
	F	42	F	45	350	30
	400	20	380	22	330	20
Sorbit	350		340		400
Glyzerin	430	35	420	36		43
Hexantnol					390
Polyvinylalkohol	500		530
Athylenglykol

Beispiel 4

Eine 15°/oige Aufschlämmung einer 70% Amylose enthaltender Amylomaisstarke wird durch 10 min langes Erhitzen bei 165° C unter Ruhren gelatiniert und dann schnell auf 60° C gekühlt Hierauf setzt man ein gereinigtes Pseudomonas-Enzym zu und inkubiert Tage bei 45° C Aus dem lang- und kurzkettige Amylosen enthaltenden Hydrolysat werden durch Kuhlen die Amylosen ausgefallt 10 Teile der abgetrennten Fallung, auf Trockenstoff berechnet, vermischt man mit 5 Teilen Weichmacher zu einer 15% Amylose enthaltenden Mischung, die durch Erhitzen mit Wasser bei 130° C dispergiert wird Die Filmbildung sowie Nachbehandlung und Prüfung der Filme erfolgt nach Beispiel 1 Die Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen

Tabelle IV

Weichmacher Filmdicke Bruchdehnung Reißfestigkeit Biegefestigkeit

(mm) (%) (kg/cm²)

Maltit 90	0,05	35	300	schwach
Sorbit	0,05	25	350	schwach
Glyzerin	0,05	15	500	stark

030 109/91

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von Amylosefilmen aus Starke, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine durch Erhitzen gelatinierte Starke mittels «-1,6-Glukosidase unter Überführung der gesamten Starkeanteile in geradkettige Amylosen hydrolysiert,

b) das durch Kuhlen des Hydrolysats ausgefällte Gemisch hochmolekularer Amylosen abtrennt,

c) das abgetrennte Amylosegemisch mit über 30% eines Hydnerungsproduktes von Oligosacchanden, das über 50% Maltit enthalt, oder eines Gemisches davon mit mindestens einem anderen geeigneten Weichmacher weichmacht und

d) die wäßrige Losung des weichgemachten Amylosegemisches unter Erhitzen zu Filmen verformt
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) eine mindestens 50% Amylose enthaltende gelatinierte Amylomais starke hydrolysiert
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man in der Stufe (a) eine gelatinierte gewohnliche Starke zu einem Amylosegemisch das über 50% langkettige Amylosen vom Polymerisa tionsgrad über 50 enthalt, hydrolysiert
4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (d) das weichge machte Amylosegemisch durch Erhitzen bei 120 bis 170⁰C mit Wasser zu 10- bis 30%igen Losungen dispergiert, die heißen Losungen auf heiße Unterlagen aufbringt und die geformten Filme mit Heißluft von 70 bis 90°C trocknet

ι ο