DE2140092B2 - Verfahren zur herstellung duenner schichten auf substraten - Google Patents
Verfahren zur herstellung duenner schichten auf substratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten auf Substraten (Keramik, Kunststoffen,
Metallen, Glas) durch Abscheidung aus einem ein inertes Trägergas und den Dampf einer metallorganischen
Verbindung enthaltenden Gas-Dampfgemisch unter relativ niedrigen Temperaturen und Drücken in
einer Kammer.
Bei einem solchen bekannten Verfahren (US-PS 28 33 676) werden oxidfreie metallische Kupferschichten
auf Substrate aufgebracht, die aus Barium-Titanatkörper bestehen, die das Dielektrikum von Kondensatoren
od. dgl. bilden sollen. Hierzu wird eine Abscheidung aus einer Gas-Atmosphäre vorgeschlagen, die
reich ist an einer Substanz, hier Kupferacetylacetonat, welche die oxidfreie metallische Kupferschicht auf dem
Substrat liefert. Mit dieser Methode kann ein festhaftender Belag erhalten werden, der als elektrische
An^chlußelektrode verwendbar ist. Eine Erzeugung von
in ihrer Schichtdicke gleichmäßig dünnen und stets in gleicher Weise reproduzierbaren Schichten, die auch
Anforderungen der Optik genügen, ist mit diesem Verfahren nicht möglich. Zu beachten ist auch, daß die
ίο zu beschichtenden Substrate auf eine Temperatur
aufgeheizt werden, die wesentlich über der pyrolyti-
schen Zersetzungstemperatur des Schichtbildners liegt.
Unter diesen Bedingungen sind zwar technisch
brauchbare Abscheidungsgeschwindigkeiten erreichbar, aber es lassen sich keine optisch homogenen und absolut
nadellochfreien Schichten herstellen, die frei sind von eingeschlossenem Kohlenstoff und teilzersetzten Reaktionsprodukten
aus den verwendeten teilorganischen Verbindungen.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung oxidhaitiger Schichten auf Substraten
(US-PS 30 81200) werden die Substrate hoch (etwa 500°C) erhitzt und dann mit einer, das Schichtmaterial
enthaltenden Lösung besprüht. Dieses Verfahren ist zur Herstellung optischer Filter und elektrooptischer
Schichten, insbesondere vorgeformten, ζ. Β. konvexen oder konkaven Linsen nicht geeignet, da es in der Praxis
nicht in reproduzierbarer Weise möglich ist, eine insbesondere unabhängig von der Kontur des Substrates
gleichförmige Schicht zu erhalten.
Weiter ist ein Beschichtungsverfahren bekannt (US-PS 33 06 768), bei dem mit relativ niedriger
Temperatur (2000C) gearbeitet werden kann, das aber einen hydrolytischen Abscheidungsvorgang vorsieht
und daher hinsichtlich der Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht engen Begrenzungen ausgesetzt
ist.
Ebenfalls bekann) ist ein hydrolytisches Verfahren (DT-AS 10 80 275) zur Aufbringung von Metalloxidbo
schichten, daß jedoch im Gegensatz zu dem vorerwähnten hydrolytischen Verfahren mit einer Temperatur in
der Größenordnung von 6000C arbeitet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten auf Substraten zu
b5 schaffen, das zu deren Schonung mit geringeren Temperaturen als 3000C durchführbar ist und dabei in
reproduzierbarer Weise die Erzeugung optisch gleichmäßig dünner Schichten, wie sie für Filter, Fotomasken
oder fotoelektrisch aktive Elemente benötigt werden, erlaubt und das es gegebenenfalls auch gestattet, eine
Mehrzahl solcher Schichten abwechselnc. unterschiedlicher Zusammensetzung in bestimmter Reihenfolge und
mit bestimmten Übergangsschichten, auf ein Substrat aufzubringen.
Diese Aufgabe wird, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren zur Herstellung dünner Schichten
auf Substraten, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Erzeugung von gleichmäßig dünnen, optisch aktiven
Oxid- bzw. Sulfidschichten die Substrate mit der Kammer auf eine Temperatur zwischen 100° und 2800C
aufgeheizt werden, daß neben dem als ersten Reaktanden organische Verbindungen eines oder mehrerer der
Metalle Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, seltene Erden enthaltenden ersten Gas-Dampfgemisch
ein zweites Gas-Dampfg<.misch erzeugt wird, das ein inertes Gas (z. B. Kohlendioxid) und als
zweiten Reaktanden Sauerstoff bzw. Schwefelwasserstoff in einem kleinen Volumenprozentsatz enthält, daß
das erste Gas-Dampfgemisch mit dem zweiten Gas-Dampfgemisch innig vermischt wird, wobei die Gesamtkonzentration
an niederschlagerzeugenden Bestandteilen (erste und zweite Reaktanden) in dem so erhaltenen
komplexen Gemisch höchstens 5 Vol.-% beträgt, daß das komplexe Gemisch unter einem Druck zwischen 0,1
und 4 Atmosphären (vorzugsweise nahe 1 Atmosphäre) in die Kammer eingebracht wird und in dieser die im
ersten Reaktanden enthaltenen Metalle auf den Substraten als Oxide bzw. Sulfide niedergeschlagen
werden.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Herstellung von optisch homogenen und absolut
nadellochfreien Schichten auf Substraten, z. B. konvex oder konkav geformten Linsen, wobei es möglich ist,
gleichmäßig reproduzierbare Schichten zu erhalten.
In Weiterbildung der Erfindung betragen die Einzelkonzentrationen an niederschlagerzeugenden Bestandteilen
(erste und zweite Reaktanden) in dem komplexen Gemisch jeweils höchstens 1 Vol.-%.
Zur Erzeugung einer Oxidschicht beträgt vorzugsweise die Konzentration des als zweiter Reaktand in dem
komplexen Gemisch enthaltenen Sauerstoff höchstens 0,1 Vol.-%.
Dadurch, daß die Einzelkonzentrationen der einzelnen Reaktanden sehr niedrig gehalten sind und
insbesondere bei der Erzeugung einer Oxidschicht der zweite Reaktand Sauerstoff mit nur einer Konzentration
von 0,1 Vol.-% gewählt wird, ist eine genauestens steuerbare Dicke der gewünschten Schichten auf den
Substraten möglich.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird einem der Gas-Dampfgemische ein Dotierungsmittel in einer Konzentration von höchstens 0,1 Vol.-%
beigemischt.
Vorteilhaft können durch alternierendes Beschicken der Kammer mit einem ersten und einem zweiten
komplexen Gemisch abwechselnd erste und zweite Schichten in beliebiger Anzahl erzeugt werden, welche
durch Zwischenschichten sich stetig ändernder Zusammensetzung getrennt sind.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in stets reproduzierbarer Weise die Substrate, z. B.
konvexe oder konkave optische Linsen rnii mehreren, verschiedenen optischen Schichten zu belegen, zwischen
denen sich bestimmte, optisch wirksame Zwischenschichten bilden. Wesentlich ist, daß diese optisch
homoeenen Schichten frei sind von eingeschlossenem
Kohlenstoff und teilzersetzten Reaktionsprodukten der verwendeten metallorganischen Verbindungen.
In Weiterbildung der Erfindung können zur Erzeugung eines lichtundurchlässigen Films Substrate mit
r> einer Oxidschicht versehen und dann mit einem inerten
Trägergas in Berührung gebracht werden, welches einen reduzierenden Bestandteil enthält.
In vorteilhafter Weiterbildung ist der reduzierende
Bestandteil Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Methan
ίο und die beschichteten Substrate werden anschließend
durch einen Kohlendioxidstrom oder durch eine Siliziumdioxidschicht passiviert.
Erfindungsgemäß können die Substrate dergestalt
durch Masken hindurch beschichtet werden, daß sich die
i"> dünnen Schichten lediglich auf ausgewählten Flächen
niederschlagen. Hierdurch ist es möglich, mikroskopisch
kleine Muster, z. B. Mikrominiaturmuster auf den
Substraten zu bilden. Die für die Bildung solcher Muster notwendigen, auf den Substraten vor der Beschichtung
anzubringenden Masken oder Schablonen können z. B.
durch fotografische Techniken erzeugt werden.
Ein nichtbeschränkendes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend in den Zeichnungen beschrieben.
Es zeigt
:■> F ig. 1 die Seitenansicht einer als dichroitischer Filter
beschichteten optischen Linse,
Fig.2 einen Querschnitt entlang der Linie H-Il in
F i g. 1 in vergrößertem Maßstab,
Fig.3 die graphische Darstellung der prozentualen
ii/ Transmission in Abhängigkeit von der Wellenlänge, aus
der die optische Eigenschaft des dichroitischen Filters hervorgeht und
F i g. 4 die schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchfüh-)■■>
rung des Verfahrens.
Fig. 1 zeigt eine optische Linse 10 mit summarisch
mit 12 bezeichneten dichroitischen Mehrfach-Filter-
schichten auf ihrer konvexen Oberfläche 14. Die Schichten 12 sind nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt worden.
Der in Fig.2 gezeigte Filterausschnitt weist ein Glassubstrat 16 auf, das mit einer ersten Schicht 18 aus
Eisenoxid, einer zweiten Schicht 20 aus Chromoxid, einer dritten Schicht 22 aus Eisenoxid, einer vierten
•ts Schicht 24 aus Chromoxid und einer äußeren Schicht 26
aus Eisenoxid, versehen ist. In dem gezeigten Ausschnitt ist eine ziemlich scharfe Grenzlinie 28 zwischen
Glassubstrat 16 und Schicht 20 erkennbar. Zwischen den Schichten 18 und 20 tritt jedoch eine Übergangszone 30
so auf, und zwischen den Schichten 20 und 22, 22 und 24, sowie 24 und 26 sind Übergangszonen 32, 34 und 36
erkennbar. Die Übergangszonen bilden eine relativ dünne Zwischenschicht mit ausgehend vom Substrat
abnehmender Konzentration an Material der inneren y, Schicht und zunehmender Konzentration an Material
der nächstäußeren Schicht.
F i g. 3 zeigt die Eigenschaften der in den F i g. 1 und dargestellten beschichteten Linse im Diagramm. Die
prozentuale Transmission von Licht mit Wellenlängen ho größer als 0,7 μ weist einen praktisch konstanten Wert
von etwa 58% auf. Sie ist jedoch bei Wellenlängen unterhalb 0,4 μ. nahezu Null.
Fig.4 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen e,-, Verfahrens. Zwei Verdampfer 40 und 42, mit einem
inneren Volumen von etwa 0,5 Litern, werden beheizt durch Heizmittel 44 und 46, welche schematisch als
Widerstandswindungen dargestellt sind. Es kann jedoch
auch jede andere passende, anwendbare Methode bzw. Vorrichtung zum Heizen der Verdampfer 40 und 42
benutzt werden. Vorteilhaft sind die Heizmittel 44 und 46 mit Vorrichtungen zur automatischen Temperaturregelung
der Verdampfer 40 und 42 versehen. Jeder der beiden Verdampfer 40 und 42 oder auch beide können
durch die Sammelleitung 50 und die Zuführung 52 bzw. 54 mit Helium oder einem anderen Inertgas beschickt
werden. Die Elemente 53 bzw. 55 bedeuten Zufuhr- und Meßsysteme, mit deren Hilfe den Mischräumen der
Verdampfer 40 bzw. 42 flüchtige (oder gasförmige) Reaktanden zugeführt werden. Zur genauen Steuerung
der Verdampferleistung werden die Verdampfer vorzugsweise nahezu mit durchlaufendem Gasstrom
trocken gefahren, wobei die flüchtige Flüssigkeit mittels eines konventionellen Konstantvorschubkolbens, der
vorzugsweise in bekannter Art von einem nicht dargestellten, mittels Getriebe untersetzten Elektromotor
variabler Geschwindigkeit angetrieben wird. Die Elemente 56 und 58 zeigen schematisch Gasdurchflußmeß-
und Steuergeräte.
Im vorliegenden Beispiel wird der Strom durch die Verdampfer durch versenkte, poröse Platten 59, 59'
geführt. Es können ebenso irgendwelche anderen konventionellen Mittel zur innigen Berührung des
Verdampfer-Trägergases mit dem verdampfenden Material verwendet werden, beispielsweise ein eintauchender
Einlaß, frittierte Platten u. a. Die Leitungen 60 und 62 führen das den Verdampfern 40 bzw. 42 entströmende
Gasgemisch in eine zweite Sammelleitung 64, wobei der Durchfluß mittels der Ventile 66,68 gesteuert wird.
Die Vorrichtungen 69 bzw. 69' zeigen schematisch Überdruck-Sicherheitsventile. Zuleitungen 70, 72 und
74, durch die reagierende Gase oder Spülgase zugeführt werden, beispielsweise CO2, O2 oder N2 münden in die
Sammelleitung 64. Die Elemente 76, 78 und 80 sind schematisch angedeutete Durchflußmeß- und -regelgeräte
zum Messen und Regeln der entsprechenden Gasströme in den Leitungen 70,72 und 74. Die Leitung
74 wird ebenso wie die Leitung 84, die mit einem Ventil 86 versehen ist, von einem Gasstrom aus der
Sammelleitung 82 gespeist.
Die Sammelleitung 64 mündet in die Mischkammer 90, welche ein relativ großes Volumen (etwa 4 dm3) und
vorzugsweise ein Labyrinth autweist. Die Mischkammer 90 ist mit einer schematisch dargestellten regelbaren
Heizung 94 versehen. Das der Mischkammer 90 entströmende Gas-Dampfgemisch wird durch die
Leitung 96 und hinter dem Ventil 98 in die Leitung 99 geführt, die hermetisch mit der Kammer 100 verbunden
ist, in der die Beschichtung der Substrate erfolgt.
. Die Temperatur des zur Kammer 100 geführten verdünnten Gas-Dampfgemisches wird unterhalb der
Abscheidungstemperatur und unterhalb derjenigen Temperatur gehalten, bei welcher in der Dampfphase
nennenswerte chemische Reaktionen vor sich gehen.
Die Kammer 100 weist ein relativ großes Volumen (etwa 110 dm3 einschließlich der in ihr enthaltenen
Bestandteile) auf und umfaßt Halter 102, 104 zur Aufnahme einer Mehrzahl von Linsen 10. Die Halter
102, 104 sind stark perforiert, damit die Gasbewegung um die Linsen 10 herum erleichtert wird. Die Linsen 10
sind in der Kammer 100 raumlich so voneinander getrennt angeordnet, daß ihre Oberflächen dem
Gas-Dampfgcmisch gut zugänglich sind.
Die Kammer 100 wird entlüftet durch den Auslaß 106, der mittels eines Ventils 108 reguliert werden kann.
Die Linsen 10 in der Kammer 100 werden durch die
Die Linsen 10 in der Kammer 100 werden durch die
ι ο
Heizung 110 auf nahezu konstanter Temperatur, z. B. 2000C, gehalten. Die Heizung kann eine Widerstands-,
Mikrowellen- oder ähnliche Heizung sein.
Eine mechanische Pumpe 112 kann verwendet werden, um das Strömen der Gasgemische durch die
Kammer 100 zu erleichtern und um den nötigen Druck zur Zurückführung eines Teils oder auch des ganzen
Gasstromes durch die Rückführleitung 116 in das System herzustellen. Das Element 114 stellt eine
konventionelle Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff zur Abtrennung aller kondensierbarer Bestandteile aus dem
zurückgeführten Gemisch dar.
Damit die Leitung 99 nicht von der Kammer 100 durch Wärmeleitung zu heiß wird, ist ein als
wassergekühlte Rohrschlange schematisch angedeutetes Kühlelement 120 vorgesehen. Tritt bei der Leitung
99 Rauch auf, ist die Temperatur des Gasstromes in dieser Leitung zu hoch und die Wärmezufuhr stromaufwärts:
muß reduziert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend am Beispiel der Herstellung
einer großen Anzahl von Glasfiltern, z. B. Filter für Sonnenbrillen, mit Durchlaßeigenschaften im sichtbaren,
jedoch starker Absorption im ultravioletten Bereich des Spektrums näher erläutert.
Die Linsen werden in starker Säure, z. B. konzentrierter Schwefel- oder Salpetersäure, gewaschen, um alle
möglichen organischen oder anorganischen Verunreinigungen zu entfernen. Dieser Säurebehandlung folgt eine
Spülung mit Wasser und ein neutralisierender Schritt. Zur Neutralisierung werden die Gläser in eine Lösung
von Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid getaucht. Es folgt eine zweite Wasserspülung, danach
werden die Gläser in einem Lösungsmittelgemisch, das an den Gläsern haftendes Wasser absorbiert und eine
rückütandsfreie Schnelltrocknung gestattet, getrocknet. Eine bevorzugte Mischung zum Trocknen ist eine solche
aus Äthanol, Methanol, isoamylacetat und Isobutanol im Verhältnis5:l :0,5 :0,4.
Die auf die o. a. Weise gereinigten Gläser werden auf die Halter 102, 104 in der Kammer 100 gesetzt, wobei
darauf zu achten ist, daß die zu beschichtenden Oberflächen nicht erneut verunreinigt werden, und
sodann auf 200° C aufgeheizt.
Der Beschichtungsprozeß beginnt mit einer Durchspülung des Systems, bestehend aus Sammelleitung 82,
Leitungen 74 und 84, Sammelleitung 64, Mischkammer 90, Leitung 99, Kammer 100 und Auslaß 106 mit einem
Stickstoffstrom Anstelle von Stickstoff kann auch jedes andere inerte Gas, wie z. B. Helium, Neon oder ein
anderes Edelgas, zum Spülen verwendet werden Vorzugsweise werden zu Beginn des Prozesses
ebenfalls die Leitungen zu und von den Verdampfern 40 bzw. 42 mit einem inerten Gas durchgespült. Nach
Beendigung der Spülung wird der Stickstoffstrom durch Schließen der Ventile 80 und 86 unterbrochen.
Das Ventil 76 wird geöffnet und so eingestellt, daE sich ein Durchfluß von 5000 ml CO2/min ergibt. Da;
Ventil 78 wird so eingestellt, daß 5 ml O2/min in die
Sammelleitung 64 strömt.
Der Verdampfer 40 wird beschickt mit Eisenacetyl acetonat und aufgeheizt auf eine erhöhte Temperatur
die etwas unter dem Siedepunkt von Eisenacetylaceto nat bei Athmosphärendruck liegt. Danach wird Hcliun
aus der Sammelleitung 50 durch die Zuleitung 52 clurct
den Verdampfer 40 geleitet, wobei mittels der Meß- um Regelvorrichtung 56 ein Durchsatz von 5000 ml/mii
eingestellt wird. Darauf werden in der Sammelleitung 6- und in der Mischkammer 90 das Kohlendioxid, de
Sauerstoff und das das gasförmige Eisenacetyiacetonat tragende Helium gründlich vermischt. In der Mischkammer
90 gewährleistet der Weg des Gemisches durch das Labyrinth 92 nicht nur eine gründliche Durchmischung
der Gase, sondern gleichermaßen das Erreichen eines thermischen Gleichgewichts. Das sich so ergebende
Gas-Dampfgemisch wird durch die Leitungen % und 39 in die Reaktions- oder Beschichtungskammer 100
geführt
In der Kammer 100 nimmt die Konzentration des noch vom Spülvorgang vorhandenen inerten Spülgases
in dem Maße allmählich ab, wie wachsende Mengen des ersten, eben beschriebenen Gas-Dampfgemisches zugeführt
werden. Umgekehrt nimmt die Konzentration des Gas-Dampfgemisches in der Kammer 100 in dem Maße
zu, wie mehr und mehr des anfänglichen Spulgases abgeführt wird. Die Temperatur der Glassubstrate wird
während des ganzen Beschichtungsvorganges auf etwa 2000C gehalten. Während des nun folgenden Zeitabschnittes
bildet sich auf den Oberflächen der Substrate ein einheitlicher Überzug höchster Qualität aus
Eisenoxid. ,.
Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit werden die
Ventile 56 und 66 geschlossen und die Ventile 68 und 58 geöffnet. Das Ventil 58 wird so eingestellt, daß sich ein
Trägergasstrom durch den Verdampfer 42 von etwa 5000 ml/min einstellt Der Verdampfer 42 ist vorher mit
Chromcarbunyl beschickt worden und wird auf einer Temperatur etwas unter dem Siedespunkt von Cnromcarbonyl
gehalten. .
Wegen der hohen Durchsatzrate an Tragergas werden die Verdampfer 40 und 42 bei einer Temperatur
unterhalb der Siedetemperatur des verdampften Materials bei Atmosphärendruck gehalten.
Nun wird der mit Chromcarbonyl beladene primäre
Heliumstrom, der durch die Leitung 62 in die
Sammelleitung 64 einströmt, in gleicher Weise wie der zuvor mit Eisenacetyiacetonat beladene Hel.umstrom
mit dem Sekundärstrom aus Kohlendioxid und Sauerstoff, dessen oben festgelegte Durchflußraten beibehalten
werden, vermischt, und der Primär- und der Sekundärstrom werden in der Mischkammer 90 unter
gleichzeitigem Temperaturausgleich gründlich durchmischt. Das aus Primär- und Sekundärstrom resultierende
Gemisch kann als ein »Tertiärstrom« mit geringen
Konzentrationen an Chromcarbonyl und Sauerstott angesehen werden. In dem Gas in der Sammelleitung
und der Mischkammer 90 fällt die Konzentration an Eisenacetyiacetonat abrupt ab und diejenige an
Chromcarbonyl steigt rasch bis zum Gleichgewichtswert
an. Der Chromcarbonyl enthaltende Tertiärstrorn
wird durch die Leitung 99 in die Kammer 100 gerührt Die Konzentration an Eisenacetyiacetonat in der
Kammer 100, wird allmählich abnehmen während die Konzentration an Chromcarbonyl allmählich ans eigt.
bis das Gleichgewichtsniveau, d. h. etwa der Wert der Konzentration im Tertiärstrom, erreicht wird.
Die Abscheidung der entsprechenden Schichten auf den Substraten 10 führt während dieses relativ^kurzen
Zeitabschnitts, währenddessen ein Gemisch von,Eisenacetylacetone
und Chromcarbonyl vorhegt zur Bildung von Übergangszonen 30, 32,34 und 36. Be. dieser Stufe
des Verfahrens hängt die Dauer der Periode, während der die Konzentration an Eisenacetyiacetonat in der
Kammer 100 ab- und diejenige an Chromcarbonyl zunimmt, in erster Linie von den Gasdurchsatzraten ab
da das Volumen der Kammer 100 konstant bleibt. Daraus folgt zuverlässig, daß bei jedem Durchlauf
zwischen den Schichten 18 und 20 die gleiche Zone 30 gebildet wird, vorausgesetzt, daß jedesmal gleiche
Durchflußraten und Temperaturen eingehalten werden. Wenn das Eisenacetyiacetonat aus der Kammer 100
entfernt ist und das Chromcarbonyl seine Gleichgewichtskonzentration erreicht hat, wird eine im wesentlichen
aus Chromoxid bestehende Schicht abgeschieden. Nach Ablauf eines weiteren vorbestimmten Zeitabschnitts,
währenddessen eine Chromoxidschicht hoher ίο Qualität abgeschieden wird, werden die Ventile 68 und
58 geschlossen.
Unmittelbar danach werden die Ventile 56 und 66 wieder geöffnet und der Heliumstrom durch den
Verdampfer 40 wieder auf 5000 ml/min eingestellt. Die Konzentration an Chromcarbonyl in der Sammelleitung
64 und in der Mischkammer 90 sinkt abrupt auf nahezu Null und die Konzentration an Eisenacetyiacetonat
steigt sehr rasch auf ihren Gleichgewichtswert Bei diesem Verfahrensschritt enthält der Primärgasstrom
wieder Eisenacetyiacetonat, der Sekundärgasstrom enthält weiterhin geringe Anteile Sauerstoff, und der die
Mischkammer 90 verlassende Tertiärstrom ist ein homogenes Gemisch von Primär- und Sekundärstrom.
Wenn nun der neue eisenacetylacetonathaltige Tertiärstrom in die Kammer 100 geführt wird, ergibt sich dort
wiederum ein relativ allmähliches Ansteigen der Konzentration an Eisenacetyiacetonat und ein allmähliches
Absinken der Konzentration an Chromcarbonyl. Während dieser Zeit, in welcher die Atmosphäre in der
Kammer 100 sowohl Eisenacetyiacetonat als auch Chromcarbonyl enthält, wird die zweite Übergangsschicht 32 zwischen den Schichten 20 und 22 gebildet.
Der vorstehend beschriebene Vorgang, bei welchem der Heliumstrom abwechselnd durch die Verdampfer 42
und 40 geleitet wird, wird so oft wiederholt, bis insgesamt fünf Schichten abgeschieden sind, nämlich
drei aus Eisenoxid und zwei aus Chromoxid, jeweils mit relativ dünnen Übergangsschichten dazwischen. Der
Zeitbedarf dafür belief sich insgesamt auf weniger als eine Stunde; alle Linsen in der Kammer 100 waren
identisch und gleichförmig beschichtet.
Die Anzahl der verwendeten Verdampfer und diejenige der Schichtarten kann größer sein als zwei.
Ohne weiteres kann im Rahmen des Verfahrens eine größere Anzahl von Verbindungen zur Bildung von
optischen Filtern abgeschieden werden.
Zur Erzeugung einer Eisenoxidschicht kann jede beliebige flüchtige organische Eisenverbindung verwendet
werden, so z. B. Eisenpentacorbonyl in Verbindung mit Sauerstoff im zweiten Trägerstrom. Entsprechend
kann im Verdampfer 42 irgendeine flüchtige Chromverbindung verwendet werden.
Die in diesem Verfahren verwendbaren Metallverbindungen sind solche, mit einem nennenswerten Dampfdruck,
vorzugsweise über etwa 40 mm Hg bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise 200cC. Jedoch
können Verbindungen mit kleineren Dampfdrücken ebenfalls verwendet werden.
Das zweite Trägergas, im Beispiel Kohlendioxid, kann auch Stickstoff oder ein ähnliches Gas sein. Sauerstoff
wird nur in sehr kleinen Konzentrationen zugesetzt und nur dann, wenn eine Oxidbeschichtung erwünscht ist.
In dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird der
metallhaltige Primärgasstrom mit einem Sekundärgasstrom vermischt, der in niedriger Konzentration einen
zweiten Reaktanden enthält. Der im obigen Beispiel zur Erzeugung einer Oxidschicht gewählte zweite Reuktand
war Sauerstoff. Soll jedoch die abgeschiedene Schicht
ein Sulfid sein, so braucht man den kleinen Gehalt an Sauerstoff im Sekundärstrom lediglich durch einen
relativ kleinen Gehalt an Schwefelwasserstoff zu ersetzen. Die Art des Materials, das zur Erzeugung der
optischen Schicht abgeschieden wird, kann geändert werden durch Veränderung der Zusammensetzung des
in die Beschichtungskammer geleiteten Gasstromes, indem entweder die Verdampfer 40, 42 mit einem
anderen zu verdampfenden Material beschickt oder aber das aus den Verdampfern, z. B. aus dem
Verdampfer 40, in die Sammelleitung strömende Material unverändert gelassen wird. Im letzteren Fall
wird der zweite Reaktand, z. B. der mit dem Kohlendioxid vermischte Sauerstoff, entfallen und
durch ähnliche Mengen eines dritten Reaktanden, z. B. Schwefelwasserstoff, ersetzt werden, der mit dem CO2
vermischt einen H2S-CO2-Sekundärstrom liefert. Durch
alternierende Veränderung der Zusammensetzung des Sekundärstromes in der angegebenen Weise lassen sich
beispielsweise abwechselnd Schichten aus Eisenoxid und Eisensulfid erhalten.
Nach dem Verfahren können auch dotierte Schichten abgeschieden werden. Hierzu werden entweder der
Verbindung im Verdampfer oder dem Sekundärgasstrom sehr kleine Anteile flüchtiger aktivierender
Metallverbindungen zugesetzt. Beispielsweise kann Bleitetraäthyl bei einer Verdampfertemperatur von
25° C in einem Stickstoffstrom von 5000 ml/min verdampft werden. Der zweite Reaktand kann H2S
anstelle O2 in einer Rate von 5 ml/min sein. Statt CO2
wird Argon verwendet. Im zweiten Verdampfer wird eine aktivatorerzeugende Kupferverbindung verdampft,
z. B. Kupferformiat bei 100CC, in Argon oder Helium, um so eine Bleisulfidschicht mit niedriger
Kupferdotierung zu erzeugen. Das entstehende, mit Kupfer dotierte Bleisulfid kann dann als optischer
Fühler mit elektrischer Anzeige arbeiten.
Selbstverständlich können auch Substrate mit nur einer Schicht nach dem Verfahren hergestellt werden,
beispielsweise Filter mit einer einzigen optischen Filterschicht.
Im folgenden wird die Anwendung des Verfahrens bei der Abscheidung einer Deckschicht mit kontinuierlichem
Übergang von einer Dichte zu einer anderen am Beispiel der Beschichtung von optischen Glasfasern
beschrieben. Entsprechend dem oben ausführlich beschriebenen Beispiel wird zu Beginn eine Schicht
eines Materials mit einem relativ niedrigen Brechungsindex auf die Glasfasern aufgebracht. Dann wird die
Konzentration des schichtbildenden Bestandteils in der Gasphase während eines relativ langen Zeitabschnittes,
beispielsweise einer halben Stunde, allmählich erniedrigt. Gleichzeitig wird die Konzentration eines zweiten
schichtbildenden Bestandteils, der eine Schicht mit einem relativ hohen Brechungsindex erzeugt, allmählich
erhöht. Dadurch wird auf den Glasfasern eine Übergangsschicht gebildet, die einen kleinen, mit
wachsendem Abstand vom Substrat zunehmenden Brechungsindex aufweist. Wenn gewünscht, kann auf
der Oberfläche der so beschichteten Glasfasern noch t,o
eine Spiegelschicht abgeschieden werden Derartige Schichten verbessern die Reflexions- und Absorptionseigenschaften und verhindern damit Interferenzen
zwischen benachbarten Fasern.
Das Verfahren ist gleicherweise vorteilhaft für das Abscheiden von undurchsichtigen Schichten oder
Spiegelschichten wie für das Abscheiden von transparenten Schichten. Beispielsweise wird wie beschrieben
eine äußere Oxidschicht eines gewünschten Metalls abgeschieden. Dann wird das Oxid in sauerstoffreier
Atmosphäre reduziert, z. B. mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, wobei das reduzierende Gas vorzugsweise in
geringer Konzentration in einen Trägergasstrom hoher Geschwindigkeit eingebracht wird, z. B. mit 5 ml/min in
einem Strom von 10 000 ml/min.
Um die reduzierte Metallschicht vor atmosphärischer Korrosion zu schützen ist es zweckmäßig, darauf eine
zusätzliche Oxidschicht vorzusehen. Eine bevorzugte Deckschicht für Spiegelschichten bildet Siliziumdioxid.
Bei manchen Spiegeln, z. B. Eisenspiegeln, kann das Spiegelmetall, bevor man es dem atmosphärischen
Sauerstoff aussetz, durch Passivieren mit Kohlendioxid wenigstens zeitweilig vor Korrosion geschützt werden,
In diesem Fall ist es nicht nötig, eine Oxidschicht aufzubringen, bevor man das Metall dem Luftsauerstofl
aussetzt.
Soll das Verfahren bei· der Herstellung von Bestandteilen
für die elektrooptischen Abtastung u.dgl., ζ.Β von Gittern, verwendet werden, so kann ein nach dem
oben angeführten Beispiel gereinigtes Glassubstrat mil einem dünnen photosensitiven Resistfilm versehen
werden. Nach konventionellen Methoden wird das Substrat mit einer Maske versehen, in die Beschichtungskammer
100 gebracht und nach dem obigen Beispiel eine Schicht aufgebracht, wonach die Maske
mittels einer konventionellen Methode entfernt wird Zur Erzeugung transparenter Gitter oder Muster
werden vorzugsweise Metalloxidschichten abgeschieden. Geht es nur um die Absorptionscharakteristik, so
kann eine einzige Schicht genügen. Wenn es um Reflexion oder dichroitische Eigenschaften geht, kommen
Mehrfachschichten in Betracht. Für undurchsichtige Muster wird eine Zusammensetzung der Reaktanden
gewählt, die zur Bildung eines Oxids führt, welches dann durch verdünntes reduzierendes Gas zu einer metallischen
Spiegelschicht reduziert wird.
Eine vorteilhafte Methode zur Erzeugung eines Überzuges aus Siliziumdioxid über einer Spiegelschicht
besteht im Rahmen der Erfindung darin, daß man in einem von Inertgas durchströmten Verdampfer Tetraäthoxysilan
verdampft, einem zweiten Trägergas Sauerstoff beimengt und beide Ströme wie oben
ausführlich beschrieben vermischt.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, wenigstens einen Teil der durch den Auslaß
106 abgeführten Gase wieder der Sammelleitung 64 zuzuführen, beispielsweise durch die Rückführleitung
116 und die Leitung 70. Wenn man beabsichtigt, von der
Abscheidung einer Schicht auf die einer anderen zu wechseln, so ist es zur Verkürzung der Zeit, während der
eine Übergangsschicht (z.B. 30, 32, 34 oder 36)
abgeschieden wird, notwendig, die Kammer 100 wenigstens teilweise zu entlüften. Andernfalls muß eine
Kuhlfalle, z. B. ein Kondensator mit flüssigem Stickstoff, zur Entfernung kondensierbarer Bestandteile der ersten
Reaktionsphase verwendet werden.
Wenn auch in dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel einer bevorzugten Anwendung automatisch
relativ enge Ubergangszonen abgeschieden werden, so ist es doch keineswegs unumgänglich, daß immer
derartige Übergangszonen gebildet werden. So kann beispielsweise, nachdem die gewünschte Stärke der
abgeschiedenen Schicht, z. B. 18, erreicht ist, das ganze System mit einem Strom Inertgas (z. B. CO2 oder N2)
durchgespült werden (oder wenn die Kühlfalle 114 arbeitet und mit Rückführung pparhpiipt wird, mit
geschlossenen Ventilen 66 und 68 gefahren werden); danach wird das zweite Beschichtungsmaterial, z. B.
Chromcarbonyl in verdünntem Gasstrom mit niedrigem Sauerstoffgehalt, in die Kammer 100 geschickt, mit dem
Erfolg, daß während der Abscheidung der zweiten Schicht, hier Chromoxid, kein Eisenacetylacetonat
zugegen ist. Eine solche Arbeitsweise führt zu scharfen Grenzen zwischen den Schichten aus Eisenoxid und
Chromoxid.
Weiterhin ist es im Rahmen der Erfindung möglich, die Dicke der Zonen 30, 32, 34 und 36 dadurch zu
vergrößern, daß man den Zeitabschnitt, während dem gleichzeitig verschiedene niederschlagerzeugende Bestandteile
in die Sammelleitung 64 gegeben werden (im Beispiel durch die Leitungen 60 und 62), länger wählt.
Eine derartige Arbeitsweise, bei der gleichzeitig verschiedene Materialien verdampft werden, bedarf
jedoch einer sorgfältigen Regelung der Speisung der Verdampfer, um von Charge zu Charge ein hohes Maß
an Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Da im gegebenen Ausführungsbeispiel die Durchflußraten
konstant sind und eine gegebene Apparatur hinsichtlich ihres Nutzvolumens und ihrer sonstigen Dimensionen
ebenfalls konstant bleibt, genügt es, die übrigen Parameter, wie Zeit und Temperatur, zu regeln, damit
sich gut reproduzierbare Dimensionen von Schichten und Ubergangszonen ergeben. Wenn die Substrattemperatur
von Schicht zu Schicht konstant gehalten wird, so ist die Dicke der auf den Linsen 10 abgeschiedenen
Schichten exakt und reproduzierbar regelbar durch Regelung derjenigen Zeiten, während denen Beschichtungsmaterial
in die Sammelleitung 64 geschickt wird.
Für das Verfahren können Substrate aus Glas, Keramik, Metall (z. B. rostfreier Stahl), sowie auch
solche aus Kunststoffen, z. B. ausTetrafluoräthylenpolymerem
oder Phenolharzen, verwendet werden. Im Fall der Verwendung von Kunststoffen werden vorzugsweise
solche genommen, die zur Gruppe der Thermodure gehören.
In den Ausführungen wurde ein kontinuierlicher Beschichtungsprozeß als Beispiel angeführt. Es liegt
jedoch auch im Bereich dieser Erfindung, diskontinuierliche Abscheidungen vorzunehmen.
Weiterhin ergibt sich aus der Beschreibung, daß die notwendigen Vorrichtungen sehr ähnlich denjenigen
sind, die in üblichen chemischen Prozessen, speziell Dampfphasenprozessen, verwendet werden, und daü
die Art der Steuerung des Prozesses sich sehr gut zur Automatisierung eignet. Darüber hinaus sind die
Anforderungen an die technischen Fähigkeiten de: Bedienungspersonals niedrig, ohne daß davon die hoh<
Reproduzierbarkeit und das hohe Maß an Prozeßkon trolle beeinträchtigt wurden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung dünner Schichten auf Substraten (Keramik, Kunststoffen, Metallen, Glas)
durch Abscheidung aus einem ein inertes Trägergas und den Dampf einer metallorganischen Verbindung
enthaltenden Gas-Dampfgemisch unter relativ niedrigen Temperaturen und Drücken in einer Kammer,
dadurch gekennzeichnet, daü zur Erzeugung von gleichmäßig dünnen, optisch aktiven Oxidbzw.
Sulfidschichten die Substrate mit der Kammer auf eine Temperatur zwischen 100 und 2800C
aufgeheizt werden, daß neben dem als ersten Reaktanden organische Verbindungen eines oder
mehrerer der Metalle Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Seltene Erden enthaltenden
ersten Gas- Dampfgemisch ein zweites Gas-Dampfgemisch erzeugt wird, das ein inertes Gas (z. B.
Kohlendioxid) und als zweiten Reaktanden Sauerstoff bzw. Schwefelwasserstoff in einem kleinen
Volumenprozentsatz enthält, daß das erste Gas-Dampfgemisch mit dem zweiten Gas-Dampfgemisch
innig vermischt wird, wobei die Gesamtkonzentration an niederschlagerzeugenden Bestandteilen
(erste und zweite Reaktanden) in dem so erhaltenen komplexen Gemisch höchstens 5 Vol.-%
beträgt), daß das komplexe Gemisch unter einem Druck zwischen 0,1 und 4 Atmosphären (vorzugsweise
nahe 1 Atmosphäre) in die Kammer eingebracht wird und in dieser die im ersten Reaktanden enthaltenen Metalle auf den Substraten
als Oxide bzw. Sulfide niedergeschlagen werden.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß die Einzelkonzentrationen an niederschlagerzeugenden Bestandteilen (erste und zweite
Reaktanden) in dem komplexen Gemisch jeweils höchstens 1 Vol.-°/o betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Erzeugung einer Oxidschicht, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration des als zweiter Reaktand in dem komplexen Gemisch enthaltenen Sauerstoff
höchstens 0,1 Vol.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem der Gas-Dampfgemische ein
Dotierungsmittel in einer Konzentration von höchstens 0,1 Vol.-% beigemischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch alternierendes Beschicken der
Kammer mit einem ersten und einem zweiten komplexen Gemisch abwechselnd erste und zweite
Schichten in beliebiger Anzahl erzeugt werden, welche durch Zwischenschichten sich stetig ändernder
Zusammensetzung getrennt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines lichtundurchlässigen
Films Substrate mit einer Oxidschicht versehen und dann mit einem inerten Trägergas in Berührung
gebracht werden, welches einen reduzierenden Bestandteil enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierender Bestandteil Wasserstoff,
Kohlenmonoxid oder Methan verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Substrate
anschließend durch einen Kohlendioxidstrom oder durch eine Siliziumdioxidschicht passiviert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate dergestalt durch Masken
hindurch beschichtet werden, daß sich die dünner. Schichten lediglich auf ausgewählten Flächen
niederschlagen.
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