DE2140915A1

DE2140915A1 - Photochromes Glas

Info

Publication number: DE2140915A1
Application number: DE19712140915
Authority: DE
Inventors: Roger Jerome Sawchuk Loris Gay Seward Thoma Philip Corning N Y Araujo (V St A)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1971-08-16
Publication date: 1972-02-24
Also published as: US3703388A

Description

Amnelderin: Corning Glass Works
Corning, N. Y., USA

Photοchromes Glas

Die Erfindung "betrifft photochromes Glas der Silberhalide enthaltenden Lanthan-Boratphase mit besonders guter Dunklung und Bleichung und gegebenenfalls hohem Brechungsindex, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Das auf dem Gebiet der photochromen Glastechnik grundlegende USA Patent 3,208,860 beschreibt ermüdungsfrei wiederholbar dunklungs- und bleichungsfähige photochrome Silikatgläser mit einem Anteil an kristallinen Silberhaliden.

Die Erfindung hat weitere photochrome Gläser mit überraschend günstigen Eigenschaften zur Aufgabe.

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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass in wenigstens einem Teil einer Lanthan-Borat-Glasphase in Gew,% und auf Oxidbasis wenigstens 0,004% Kupferoxid sowie Mikrokristalle eines oder mehrerer der Silberhalide Silberchlorid, Silberbromid, oder Silberjodid in einer Menge von wenigstens 0,005 VoI.% enthalten sind.

Weitere günstige Ausgestaltungen sind der Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen. Besonders günstig sind photochrome Glaszusammensetzungen mit hohem Brechungsindex. Solche Gläser enthalten im wesentlichen in Gew.% auf Oxidbasis, errechnet nach dem Ansatz, 15-75% LapO, und 13-65% BoO,, sowie in Gew.% der Glaszusammensetzung 0,004-0,4% CuO, 0,2-8% Ag und eines oder mehrere der Halide 0,2-16% Cl, 02-16% Br, 0,2-16% I.

Der Brechungsindex dieser Gläser liegt durchweg über 1,6. Dies hat den Vorteil, dass mehr sowie grossere Silberhalidkristalle in die Gläser eingebaut werden können, so dass sie eine stärkere Dunklungsempfindlichkeit ohne nennenswerte Trübung oder Opalbildung bekommen.

Die meisten Gläser der Erfindung haben die Fähigkeit, grössere Silberhaiidmengen in der Schmelze, also bei höheren

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Temperaturen aufzunehmen, die dann "bei niedrigen Temperaturen ausgefällt werden. Hierdurch, ergibt sich eine stärkere Dunklungsfähigkeit der Gläser. Sie können mit sichtbarem Licht der Wellenlängen ca. 4000 - 7000 S verhältnismässig rasch wieder zum klaren Glas gebleicht werden.

Die Gruppe der Gläser mit hohem Brechungsindex ist besonders günstig für faseroptische Zwecke verwendbar, z. B. wenn ein Kernglas mit hohem Brechungsindex im Vergleich zum Mantelglas erforderlich ist, um eine möglichst grosse numerische öffnungsweite und LichtSammlung der optischen Faser zu er-, reichen. Photochrome Gläser mit hohem Brechungsindex ergeben auch eine bessere Anpassung an den ebenfalls hohen Brechungsindex der suspendierten Silberhalidkristallite, so dass mehr und grössere Kristallite ausgefällt werden können, ohne das Glas zu trüben, wodurch das Glas wiederum eine stärkere Dunklungsempfindlichkeit erhält und der Dunklungsechwund geringer ist.

Günstige, in den Bereich des Erfindungsgedankens fallende Gläser erhält man z. B. durch Erschmelzen eines Ansatzes enthaltend in Gew.% auf Oxidbasis 15-75% La₃O, und 13-65% B₂O-,, denen 0,004-0,4% OuO, 0,2-8% Ag und wenigstens eines der Halider 0,2-16% Cl, 0,2-16% Br, 0,2-0,16% I zugesetzt werden,

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wobei Ag, OuO und die Halide im Überschuss zur Glaszusammensetzung errechnet sind.

Verschiedene weitere verträgliche Oxide können ohne Verlust der photochromen Eigenschaft zur Stabilitätsverbesserung beigegeben werden, sofern die Summe La₂O, und BpO^ wenigstens 30 Gew„% des Ansatzes beträgt. In Frage kommen hierfür z. B. 0-40% Ta₂O₅, 0-40% Nb₂O₅, 0-45% ThO₂, 0-30% Al₂O₅, 0-15% TiO₂, 0-15% ZrO₂ und 0-30% RO, wobei RO aus einem oder mehreren der zweiwertigen Metalloxide ZnO, OdO, OaO, SrO, BaO, MgO oder PbO besteht.

Geringe Mengen von Alkalimetalloxiden wie LipO, KpO, CspO und Rb₂O können ebenfalls zugesetzt werden, aber nur in geringen Mengen, weniger als 1%, da sonst das Glas trübe wird. Weitere, in Gläsern übliche Oxide sind möglich, wenn sie die photochromen Eigenschaften nicht beeinträchtigen; jedoch soll SiO₂, bis auf geringe Mengen, nicht mehr als 10%, vermieden werden, weil das Produkt opal wird und seine photochrome Eigenschaft verliert.

Alle Gläser der angegebenen Zusammensetzung sind photochrom, jedoch in verschiedenem, von den folgenden Bedingungen beeinflusstem Masse.

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Bei hohem La^O^-Gehalt neigen die Gläser beim Kühlen zur Entglasung, "bei niedrigem zur" Entglasung oder Bildung/einer zweiten Phase, wodurch sich eine obere G-renze von etwa 75% und eine untere von etwa 15% ergibt_o Bei zu hohem BpO^=Gehalt entstehen zwei flüssige Phasen in der Schmelze, i-rährend bei zu niedrigem Gehalt Sntglasung eintritt, so dass ein brauchbarer Bereich von etwa 13-65% in Frage.kommt„ Die obere Grenze der übrigen Komponenten ergibt sich aus der Abnahme des Brechungsindex und/oder dem Verlust photochromer Eigenschaften. Die oberen Grenzen richten sich je nach dem verwendeten System.

Andererseits besteht keine obere Grenze für die Menge des im Ansatz verwendbaren Silbers oder Halogens| wegen der begrenzten Löslichkeit von Silberhaliden in der Schmelze ist ea aber ohne Vorteil, mehr als etwa 3% von jedem zuzugeben, es sei denn, die Verflüchtigungsverluste erfordern grössere Zusätze., Selbst dann ist es meist aber ohne Vorteil, mehr als etwa 4$ Silber und etwa 12% Halid zuzusetzen und die Konzentration im Endprodukt übersteigt meist nicht je etwa 3%o

Geringe Mengen CuO wirken als günstiger Sensibilisator für den photochromen Dunklungseff ekt«, Mengen im Bereich von 0,004% bis 0,4^6 OuO sind wirksam und 0_?016-0,128^ werden vorzugt, wobei di® grösserea Mengen "bei h.oh®M halt begond©ra günstig «indL·

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Geringe Mengen Se und Gd sind als Sensibilisatoren für die Bunklung von photochromen Silikatgläsern günstig und können den erfindungsgemässon Gläsern angesetzt werden. Od ist "besonders wirksam als Sensibilisator von Gläsern mit den höchsten Silberhalidkonzentrationen.

In allen photochromen Silikatgläsern sind Zusätze bestimmter, " "bei niedrigen Temperaturen wirksamer Reduktionsmittel wie

, 3PeO, ASpO^ und SbpO, für die photochromen Eigenschaften förderlich, und auch in den erfindungsgemässen Gläsern günstig einsetzbar. Fluor und PpOc: können dem Ansatz zur Verbesserung der Erschmelzqualität und zur Hemmung der Entglasung beim Kühlen zugesetzt werden. Der Einfluss von Fluor auf den Photochromismus von Glas ist nicht genau bekannt; jedenfalls wird die zugegebene Menge niedrig gehalten, um die Ausfällung von Fluoriden im Glas zu vermeiden. Auch der P^O ,--Gehalt wird niedrig gehalten, um den Einfluss als Oxidiermittel möglichst auszuschalten. Die Gegenwart von Erdalkalioxiden wie OaO, SrO und BaO steigert meist die Geschwindigkeit der thermischen Bleichung im dunklen Zustand. Soll die Bleichungsgeschwindigkeit langsam sein, so wird die Konzentration dieser Komponenten niedrig gehalten.

Die Tabelle I enthält Beispiele von Gläsern, die nach geeigneter Wärmebehandlung photochrom werden. Die Angabe erfolgt

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? 1 L Π ⁰11 S

— Π —

in Gexf.% errechnet nach dem Ansatz. Wie üblich sind die Halogene, Silber und andere Spurenkomponenten, z. B_c Sensibilisatoren in Gew.% im Überschuss zu den 100% ausmachenden Grundkomponenten angegeben.

	1.	Tabelle	I-	1	4	1
	24,5	2	39,2	24,6	22,1
B₂O₃	48,9 .	39,2	54,0	44,1	46,7
La₀O,	1,1	59,0	1,1	1,1	1,1
CdO	1,0	1,1	0,8	0,7	0,7
Al₂O₃	24,5	0,7	4,9	29,5	29,4
Ta₂O₅	0,75	-	0,75	0,75	0,75
Ag	0,75	0,75	0,50	0,50	0,50
Cl	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
j?	0,032	0,50	0,032	0,032	0,032
CuO	6	0,032	8	1	10
	27,0	2	21,3	24,9	23,6
B₂O₃	41,8	29,5	49,6	39,9	47,7
La₂O₃	1,1	44,1	0,7	0,1	1,0
CdO	—	1,1	3,8	-	-
SiO₂	0,7	-	1,0	15,2	4₃1
Al₂O₃	29,4	0,7	23,6	19,9	23,6
Ta₂O	. 24,6

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- 8 Tabelle I (Fortsetzung)

	6	2	8	1	10
Ag	0,75	o,75	0,75	1,00	0,75
σι	0,50	0,50	0,30	1,00	0,50
F	0,50	0,50	0,50	0,50	-
OuO	0,032	0,032	0,032	0,064	0,03
Se	—	-	-	0,03	_
	11	12	11	14	H
B₂O₃	24,9	22,0	24,9	37,1	34,6
La₂O₃	39,7	51,4-	34,7	57,0	54,6
OdO	0,1	1,0	0,1	0,6	0,6
SiO₂	-	-	5,0	-	-
Al₂O₃	10,4	1,0	10,0	0,3	0,3
NbgOc	-	-	-	5,0	9,9
Ta₂O₅	24,9	24,6	24,9	-	—
Na₂O	-	-	0,4	-	-
Ag	1,00	0,75	1,00	0,75	0,75
Gl	1,00	0,30	—	0,30	0,30
Br	-	0,30	0,50	-	-
I	0,30	-	-	-	-
GuO	0,064	0,032	0,064	0,032	0,035
F	0,50	0,50	0,50	-	-
Se	0,05		0,05

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- 9 - Tabelle I (gortsetzung;)

	16	IZ	18	*12.*	20
B₂O₃	32,2	37,0	36,9	37,0	39,5
La₀O_x	47,1	56,5	51,8	41,9	^9,5
CdO	0,6	1,3 '	1,3	1,3	10,7
ThO₂	-	4,9 ·	9,7	19,5	-
Al₂O₃	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Fb₂O₅	19,8	-	—	-	-
Ag	0,75	0,75	' 0,75	0,75	0,50
σι	0,30	0,75	0,75	0,75	0,50
OuO	0,032	0,032	0,032	0,032	0,032
	21	22	22	24	25
B₂O₃	44,2	29,5	36,9	34,4	39,3
2 3	49,3	49,3	56,6	54,1	54,2
OdO	5,8	20,9	1,3	1,3	1,3
ZnO	-	-	4,9	9,9	4,9
Al₂O₃	0,7	0,3	0,3	0,3	0,3
Ag	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
Gl	0,50	0,75	0,75	0,75	0,75
Έ	0,50	-	-	-	-
OuO	0,032	0,032	0,032	0,032	0,032

- 10 -

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- ίο -

	26	29,5	28	,5	22	12
B₂O₃	44,5	59,1	39	Λ	17,2	16,3
La₀O,	44,5	0,8	49	,9	21,1	20,0
CdO	0,9	-	0		0,2	0,2
ZnO	- " -	-	-		-	4,8
CaO	9,8	9,9	-		-	-
SrO	-	_	-	,9	-	—
BaO	_	9

30,3 28,5

3 0,3 0,7 0,3 2,1 2,5

₅ - - 15,1 14,4

- _ - - 12,0 11,4

₅ - - 2,0 1,9

0,75 0,75 0,50 ΐ,οο 0,80

Cl 0,50 0,50 0,50 1,00 0,80

F - 0,50 - 0,50 0,50

CuO 0,032 0,032 0,032 0,016 0,016

Se - - 0,05 0,05

Ii 12 11 lit

B₂O₃ 21,6 29,2 32,3 3^,3 33,3

La₂O₃ 50,5 51,6 45,4 42,9 41,6

CdO 2,4 9,7 12,4 21,0 22,3

8,6

1,5 0,5 1,3 1,8 2,8

- 11 -209809/1478

- li -

	21	22	22	2i	22
Nb₂O₅	—	9,0	-	—	-
Ta₂O₅	24,0	-	-	-	-
Ag	3,9	3,7	5,5	5,5	5,4
Cl	5,8	5,4	6,5	6,8	10,0
Br	—	-	-	-	10,0
F.	0,5		-	0,9	0,8
CuO	0,06	0,06	0,06	0,11	0,06
	2§	2Z	28	22	Ü£
B₂O₅	29,9	41,4	39,2	58,4	15,1
La₂O₅	59,9	41,4	43,7	48,1	18,6
CdO	-	6,6	6,6	5,4	6,5
ZnO	9,9	—	-	-	4,4
CaO	—	9,2	-	-	-
SrO	-	-	9,1	-	—
BaO	-	-	-	9,6	-
ThO₂	-	-	-	-	26,6
Al₂O₅	0,3	1,4	1,4	0,5	5,1
Nb₂O₅	—	- -	-	-	15,5
Ta₂O₅	—	-	-	-	10,6
Ag	2,0	5,7	5,7	2,0	4,5
Cl	3,8	5,5	5,5	1,9	7,0
F	-	-	-	-	0,4
CuO	0,03	0,06	0,06	0,06	0,06

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Bekanntlich neigen die Halide beim Schmelzen zur Verflüchtigung. Die Verluste können je nach der Schmelztemperatur und -dauer, dem Schmelzgefäss und der Konzentration der Halide mehr als 50% ausmachen. Auch Silberverluste entstehen beim Schmelzen, wahrscheinlich infolge von Verflüchtigung der Silberhalide, aber die Verluste betragen meist nur etwa 20% der zugegebenen Mengen.

Bei der Schmelztemperatur dieser Gläser haben die Silberhalide in der Schmelze nur eine begrenzte Löslichkeit, meist zwischen etwa 1,5 und 3%· überschüssige Mengen Silberhalid gehen also nicht in das Glas sondern bilden eine an Silberhalid reiche flüssige Schicht in der Schmelze, die im Laufe der Zeit abdampft. Infolgedessen können die nach dem Ansatz errechneten Silber- und Halidmengen nicht als die Konzentration des fertigen Glases angesehen werden. Im Einzelfall kann aber der Ansatz im Hinblick auf Verluste entsprechend eingestellt werden. Dabei ist wegen der weiten Grenzen der brauchbaren Zusammensetzung auch eine grobe Annäherung möglich. Auch kann durch einen Überschuss an Silberhalid als zweite flüssige Phase beim Erschmelzen die Konzentration des Silberhalids in der Schmelze nahe der maximalen Höhe gehalten werden.

Gläser der obigen Zusammensetzung werden in bekannter Weise durch Mischen des Ansatzes in der Kugelmühle oder im Taumler

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und Schmelzen in einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei 1200 - 1400° während etwa 1-8 Std. hergestellt, dann zum Glase gekühlt und bei etwa 550 - 650° angelassen. .In einigen Fällen sind die anfallenden Gläser bereits photochrom, in der Regel ist aber eine Wärmebehandlung bei 600 - 800°, mitunter auch höher erforderlich, um die photochromen Eigenschaften zu entwickeln.

Der Photochromismus dieser Gläser beruht auf submikroskopischen Silberhalidkristallen, die im Glasgefüge dispergiert sind. Diese Kristalle entstehen durch verhäitnismässig langsames Kühlen der Schmelze, was aber häufig eine nicht gleichmassige Entwicklung der photochromen Eigenschaften und bei Silberhalidkonzentrationen über etwa 1% oft eine Opalbildung zur Folge hat, wohl infolge des Wachstums einer erheblichen Anzahl von Kristallen zu lichtstreuenden Grossen. Die Neigung zur Opalbildung.stark brechender Gläser ist geringer, als die der niedrigbrechenden Gläser gemäss dem USA Patent 3,208,860, aber bei hohem Silberhalidgehalt (grosser als 1,5%) immer noch stark genug, um das Glas opak zu machen. Eine genauere Kontrolle der Grosse und Gleichmässigkeit der submikroskopischen Kristalle erhält man durch rasches Kühlen der Schmelze zum Glas, so dass keine oder nur wenige Silberhalidkristallite entstehen. Das Glas wird dann solange auf eine über der Entspannungstemperatur (Strain point) liegen-

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de Temperatur erhitzt, bis wenigstens 0,005 Vol.% Sirberhalid im Glas ausfällt.

Zusammensetzungen mit weniger als etwa 1% Silberhaliden können z. B. durch Giessen der Schmelze auf eine Stahlplatte hinreichend schnell gekühlt werden. Bei höherem Silberhalidgehalt, etwa 1 - 1,5%, sollte die Dicke des gegossenen Glases ca. 6 mm nicht übersteigen, oder es wird zweckmässig zwischen Metallwalzen zu 6 mm starken Bändern gezogen. Bei Silberhalidkonzentrationen von etwa 1,5% ist noch raschere Kühlung erforderlich, z. B. durch Giessen zwischen Metallwalzen. Das USA Patent 3»ⁱ'4-9>103 beschreibt im einzelnen Verfahren zum raschen Abschrecken photochromer Gläser sowie zur Steuerung der Silberhalidteilchengrössen während der anschliessenden Wärmebehandlung.

Die rasch gekühlten Gläser können anschliessend angelassen und sodann zur Ausfällung des Silberhalids und zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften wärmebehandelt werden. Hierbei kommen wegen der unerwünschten Verformung !Temperaturen über der Erweichungstemperatur meist nicht in Frage. Günstig sind 600 - 800° während 1/4 bis 8 Stunden. Verhältnismässig niedrige Temperaturen sind zur Vermeidung einer Verformung meist bei hohem Gehalt an RO, also zweiwertigen Metalloxiden erforderlich.

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Die Tabelle II enthält zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften der Gläser der Tabelle I beispielsweise "brauchbare "Verfahren zur Formung und Wärmebehandlung.

Tabelle II
Formverfahren A - auf kalte Stahlplatten gegossen

B - zwischen wassergekühlte Walzen gegossen. Wärmebehandlung a - 1/2 Std. bei 700°

b - 1 Std. bei 700°

c - 1/2 Std. bei 725^C d - 1 Std. bei 725^C e - 1/2 Std. bei 75O⁽

f - 1 Std. bei 750°.

Die Änderung der Durchlässigkeit für sichtbare Strahlung dieser- Gläser bei Dicken von 0,1 - 6 mm und für aktinische Strahlung mit Wellenlängen von etwa 3000 - 4500 S wird in bekannter "Weise gemessen. Hierzu wird zunächst die Durchlässigkeit vor Bestrahlung und die Abnahme der Durchlässigkeit bei Bestrahlung mit UV-Strahlen" von 3650 A gemessen. Die Messung der Dunklungszunähme wird 5 Hin. fortgesetzt. In den meisten Fällen ist innerhalb dieser Zeitspanne noch keine Sättigung der Dunklung festzustellen? jedoch ist die Durchlässigkeit nach 5 Min. Bestrahlung (T-Q₁-) im Vergleich zur ursprünglichen Durchlässigkeit (T ) ein zuverlässiger Maßstab für die rela-

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tive Dunklungsfähigkeit des Glases. Die Bleichungsgeschwindigkeit wird durch. Unterbrechung der aktinischen Bestrahlung der Glasoberfläche mit einem für Strahlung unterhalb 5OOO A opaken Filter und laufende Messung der Durchlässigkeit des Glases während weiterer 5 Minuten ermittelt. Obwohl innerhalb dieser feit spanne die Bleichung in keinem Fall vollkommen ist, ist sie doch durch Vergleich der Durchlässigkeit nach 5 Min. Bleichung (T-pc) mit der Durchlässigkeit des gedunkel-

ψ ten Zustande (T-nc) ein zuverlässiger Maßstab für die relati-. ven Bleichungseigenschaften des Glases. Die Tabelle III zeigt die entsprechend der Tabelle II behandelten Gläser der Tabelle I mit ihren Dunklungs- und Bleichungsmerkmalen. Der Wirkungsgrad der optischen Bleichung der geprüften Gläser wird durch Bestrahlung der bereits gedunkelten Gläser mit sichtbarer Strahlung und Messen der Änderung der Durchlässigkeit bestimmt. Die Glasdurchlässigkeit wird nach 5 Min. Bestrahlung mit aktinischer Strahlung (Tpc) gemessen. Danach wird

^ das Glas 30 Sek. lang sichtbarer Strahlung einer 250 Watt Infrarot-Flutlichtlampe von einer Entfernung von 25 cm und Ausfiltern der UV-Strahlen mit einem für unter 5OOO £ opaken Filter ausgesetzt und die Durchlässigkeit ernetxt gemessen. Da in allen Fällen in 30 Sek. die Bleichung nicht vollständig ist, ist die Durchlässigkeit nach 30 Sek. Bleichung (T,, ,-) im Vergleich zur Durchlässigkeit des dunklen Glases (T-n^) ein

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2U09T5 - 17 -

zuverlässiger Maßstab für die relativen Bleichungsmerkmale der Gläser. Die Tabelle III verzeiclinet auch den Wert T_{13 c} für die Beispielgläser.

	Form verfahren	Tabelle	III	*o	*D5	22	%
Beisp.	A	Behand lung ·	Dicke	81	17	20	35
1	A	f	4,5 mm	83	18	28	41
2	A	b	4,5	83	24	22	40
3	A	b	4,6	73	18	14	43
4	A	f	4,2	44	11	28	22
5	A	f	4,5	. 80	22	19	47
6	A	f	4,2	79	16	23	36
7	A	f	4,3	80	21	21	58
8	A	d	5,2	49	18	20	31
9	A	e	6,1	78	16	36	38
10	A	f	5,8	82	30	40	63
11	A	e	2,0	83	36	39	52
12	A	e	4,8	61	30	30	41
13	A	e	5,8	75	28	32	54
14	A	b	4,1	75	29	30	53
15	A	b	4,9	56	33	25	52
16	A	b	3,5	80	19	25	35
17	A	d	4,1	76	20	49	42
18	A	d	4,0	81	40		61
19	d	4,8

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Bexsp.	Form verfahren	Behand lung;	Dicke	70	^TD5	^T]?5	φ ¹B. 5
20	A	Td	4,0	72	11	13	17
21	A	d	4,2	70	25	30	44
22	A	d	4,4	78	15	18	26
23	A	Td	4,4	73	16	18	34
24	•A	d	4,6	79	14	17	27
25	A	d	5,4	82	15	18	34
26	.A	d	4,4 .	76	19	25	38
27	A	b	4,3	75	39	47	52
28	A	d	4,4	80	25	33	37
29	A	f	4,4	75	61	65	72
30	A	f	5,5	84	59	63	69
31	B	f	0,18	89	50	53	62
32	B	d	0,27	88	52	56	67
33	B	d	0,15	87	55	59	66
34	B	a	0,19	88	34	39	49
35	B	d	0,25	88	49	53	63
36	B	C	0,22	88	60	66	73
37	B	C	0,17	77	49	54	65
38	B	C	0,15	89	31	36	49
39	B	C	0,15	84	55	62	73
40	B	C	0,25	50	54	69

Besonders günstige Lanthan-Borat-Zusammensetzungen mit hohem Brechungsindex und ausgezeichneten photochromen Eigenschaften

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sind ζ_β B., ohne Beschränkung, in Gew_e% auf Oxidbasis und errechnet nach dem Ansatz, im wesentlichen 4-5 - 65% La₂O-,, 25-4-5% Bp^V ^wo*>^ei -^a₂O-, ^{+ B}2^O:5 ^wenisstens 70% "betragen, 0-30% Ta₂O₅, 0-30% Nb₂O₅, 0-25% ThO₂ und 3-25%'BO, wobei RO aus einem oder mehreren zweiwertigen Metalloxiden ZnO, OdO, SrO, BaO, MgO, FbO besteht, mit Zusätzen, im Überschuss zur eigentlichen Glaszusammensetzung von 0,016 - 0,128% CuO, 0,3-4% Ag und 0,2-12% Cl.

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Claims

Patentansprüche

η.») Hio to chrome s Glas, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem Teil einer Lanthan-Borat-Glasphase in Gew.% -und auf Oxidbasis wenigstens 0,004-% Kupferoxid sowie Mikrokristalle eines oder mehrerer der Sirberhalide SiIt)erchlorid, Silberbromid oder Silberjodid in einer Menge von wenigstens 0,005 Vol.% enthalten sind.
2. Photoehrom.es Glas gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gew.% auf Oxidbasis 15-75% La₃O₅, 13-65% BpO, "und wenigstens 30% LapO,, + BpO, enthält.
3. Photochromes Glas gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens 0,15% Silber und wenigstens eines oder mehrere von 0,1% Chlor, 0,1% Brom oder 0,1% Jod enthält.
4·. Photochromes Glas gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Höchstmenge Silber 3% "und- die Höchstmenge Chlor 3%, Brom 3%, Jod 3%, Eupferoxid 0,4% betragen.

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5. Potentiell photochromes Lanthan-Boratglas mit hohem Brechungsindex, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen in Gew.%, auf Oxidbasis, errechnet nach dem Ansatz,

15-75% ^^a2⁰^ ^urL<i 13-65% Bp⁰V ^sow;*-^e ^^{11 G}®w»% der Glaszusammensetzung, 0,004-0,4% CuO, 0,2-8% Ag und eines oder ^ mehre re der Halide 0,2-16% 01, 0,2-16% Br, 0,2-16% I enthält«
6. Glas gemäss Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, dass ^La2°3 ^{+ B}2^O:5 w^iss't'⁶¹¹³ 30 Gew.% des Ansatzes betragen.
7. Glas gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es, in Gew.%, auf Oxidbasis, errechnet nach dem Ansatz, eines oder mehrere der Oxide 0-40% Ta₂O₅, 0-40% Nb₂O₅, 0-45% ThO₂, 0-30% Al₂O₅, 0-15% TiO₂, 0-15% ZrO₂, 0-30% RO bestehend aus einem oder mehreren der zweiwertigen Metalloxide ZnO, OdO, OaO, SrO, BaO, MgO, FbO, enthält.
8. Glas gemäss Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass OdO 0,1-30 Gew.% beträgt.
9. Glas gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass CuO in Gew.% der GlaszusammenSetzung 0,016-0,128% beträgt.

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10. Glas gemäss Anspruch 7 j dadurch gekennzeichnet, dass Se in Gew.% der Glaszusammensetzung 0,1-1% "beträgt.
11. Verfahren" zum Herstellen eines photochromen Gegenstands unter Verwendung eines Glases gemäss Anspruch 5 oder Ansprüchen 6-10, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus dem Ansatz erschmolzener und geformter Glaskörper auf eine zwischen der Entspannungstemperatur und der Erweichungstemperatur lie-

* gende Temperatur solange erhitzt wird, bis sich eine im wesentlichen aus Silberhalidkristallen bestehende Sekundärphase von wenigstens 0,005 Vol.% gebildet hat.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der erschmolzene Ansatz durch Giessen zwischen wassergekühlten Metallwalzen oder auf eine Metallplatte zu einer Dicke von 0,127 - 6 mm geformt wird.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte Körper auf 600 - 800° erhitzt und* 1/4· 8 Std. gehalten wird.

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