DE2141912C3

DE2141912C3 - Haftschmelzkleber

Info

Publication number: DE2141912C3
Application number: DE2141912A
Authority: DE
Inventors: Girish U. Long Island N.Y. Kothari; Frederick M. Chicago Ill. Musser; Richard S. Shenfeld
Original assignee: LAWTER INTERNATIONAL Inc NORTHBROOK ILL US; Lawter International Inc
Current assignee: LAWTER INTERNATIONAL Inc NORTHBROOK ILL US; Lawter International Inc
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1983-02-03
Also published as: US3644252A; BE773568A; DE2141912A1; GB1368116A; CH556380A; DE2141912B2; AU462549B2; NL7114129A; FR2157167A5; AU3413471A

Description

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Die Erfindung betrifft einen neuen Haftschmelzkleber auf Basis eines thermoplastischen Polymerisats und eines modifizierenden Styrolpolymerisats mit einem niedrigen Molekulargewicht und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

Selbstkleber stellen Klebstoffe dar, die bei Anwendung schon eines geringen Druckes bei Umgebungstemperatur fest haften und in den meisten Fällen von der Oberfläche, auf die sie aufgebracht worden sind, sauber wieder entfernt werden können. Diese (druckempfindlichen) Selbstkleber werden für die verschiedensten Zwecke in großem Umfange verwendet, beispielsweise für Klebestreifen, selbstklebende Etiketten, Abziehbilder und dekorative Papiere, zum Verschließen, Maskieren, Ausbessern, Befestigen und für dekorative Zwecke.

Die (druckempfindlichen) Selbstkleber bestehen in der Regel aus einem klebrigmachenden Harz, einem elastomeren Material und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie Weichmachern, Füllstoffen, Antioxidationsmitteln, Streckharzen u. dgl.

Die dafür verwendeten klebrigmachenden Harze variieren in ihren physikalischen Eigenschaften und in ihrer chemischen Zusammensetzung sehr stark und dazu gehören Stoffe, wie Polyterpenharze, Kolophoniumester, Kolophoniumderivate, Olkohlenwasserstoffe, Cumaronindenharze u.dgl. Bei den in Selbstklebern verwendeten elastomeren Materialien handelt es sich in der Regel um kautschukartige Stoffe, wie Regeneratkautschuk, Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyisobutylen- oder Butylkautschuk oder Butadien/Acrylnitril-Kautschuk, Polychloroprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk u. dgl.

Um diese (druckempfindlichen) Selbstkleber bei ihrer Verwendung auf ein geeignetes Substrat aufbringen zu können, werden sie normalerweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder emulgiert unter Bildung eines wäßrigen Latex. Die Lösung oder Emulsion des Selbstklebers wird dann auf das jeweils gewünschte Substrat aufgebracht und eindampfen gelassen, wobei ein fester Film entsteht, der selbstklebende Eigenschaften aufweist.

Solvatisierte Klebstoffsysteme haben trotz ihrer weit verbreiteten Verwendung zahlreiche Nachteile. So sind beispielsweise Selbstkleber auf Lösungsmittelbasis feuergefährlich und gesundheitsschädlich und erfordern die Verwendung einer explosionssicheren Auftragsvorrichtung sowie eine geeignete Ventilation zur Entfernung der Lösungsmitteldämpfe. Außerdem erfordert die Entfernung des Lösungsmittels aus einem in der technischen Produktionsanlage verwendeten Selbstkleber den Einsatz von Trocknungsofen, die kostbaren Raum beanspruchen und die Betriebskosten steigern.

Man ist daher seit langem bestrebt, Selbstkleber zu entwickeln, die ohne Verwendung von flüssigen Verdünnungs- oder Lösungsmitteln auf das gewünschte Substrat aufgebracht werden können. Insbesondere ist man seit langem bestrebt, Selbstkleber zu entwickeln, die in geschmolzenem Zustand auf das gewünschte Substrat aufgebracht werden können, d.h. die bei Raumtemperatur fest sind und beim Erwärmen schmelzen, so daß sie beim Aufbringen auf das Substrat frei fließen. Derartige Klebstoffe werden als Haftschmelzkleber bezeichnet

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher bekannten Haftschmelzkleber entweder im geschmolzenen Zustand keine ausreichenden Selbstklebeeigenschaften aufweisen oder sich beim Erhitzen zur Überführung in eine Schmelze in unerwünschter Weise zersetzen. Die thermische Instabilität der meisten der bisher bekannten Haftschmelzkleber ist auf den darin enthaltenen elastomeren Bestandteil zurückzuführen. Diese elastomeren Bestandteile, zu denen sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Kautschuke gehören, besitzen zwar die erforderlichen Klebeeigenschaften, sind jedoch nicht thermoplastisch und deshalb in Schmelzklebern ungeeignet.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 31 951 ist ein Haftschmelzkleber auf Basis eines Äthylen/Vinylacetat-MischpoIymerisats und eines Polystyrolharzes bekannt, der ohne Verwendung eines Lösungsmittels aufgebracht werden kann. Dieser Haftschmelzkleber genügt jedoch in bezug auf seine Wärmebeständigkeit beim Übergang in den geschmolzenen Zustand und in bezug auf seine Selbstklebeeigenschaften bei hohen Temperaturen nicht den an ihn gestellten Anforderungen.

Das gilt auch für die in »Neue Verpackung«, Nr. 1, 1967, Seiten 100 bis 105, beschriebenen Haftschmelzkleber auf Polystyrol- oder Styrolmischpolymerisatbasis.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die bekannten Haftschmelzkleber dahingehend weiterzuentwickeln, daß sie nicht nur eine ausreichende Wärmebeständigkeit bei der Überführung in die Schmelze, sondern auch ausreichende Selbstklebeeigenschaften bei hohen Tem-

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peraturen beim Aufbringen der Schmelze auf das Substrat aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgeinäß gelöst werden kann mit einem Haftschmelzkleber auf Basis eines thermoplastischen Polymerisats und eines modifizierenden Styrolpolymerisats mit einem niedrigen Molekulargewicht und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er besteht aus einer Mischung aus

(a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polymerisats aus der Gruppe (1) Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 82 bis 199⁰C, einem Vinylacetatgehalt von 15 bis 55 Gew.-% und einem Schmelzindex von 0,5 bis 500, (2) Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat mit einem Alkylacrylatgehalt von 15 bis 40 Gew.-% und einem Schmelzindex von 2 bis 300, (3) Polyvinylalkyläther mit einem Schmelzindex von 20 bis 300 und (4) Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure- oder Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat,

(b) 20 bis 80 Gew.-% eines Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisats mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 4000, einem Heterogenitätsindex von 1,50 bis 2,25 und einem Styrolgehalt von 40 bis 90 Gew.-°/o und gegebenenfalls, jeweils bezogen auf das Gesamtgemäsch,

(c) bis zu 20 Gew.-°/o Weichmacher,

(d) bis zu 30 Gew.-% mineralischem Füllstoff und

(e) bis zu 40 Gew.-% Streckharz mit einem Erweichungspunkt von 37,8 bis 177⁰C und einem Schmelzindex von 2 bis 300.

Der erfindungsgemäße Haftschmelzkleber kann in geschmolzenem Zustand ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder flüssigen Verdünnungsmitteln auf das gewünschte Substrat aufgebracht werden. Er besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Selbstklebeeigenschaften bei hohen Temperaturen. Die zum Aufbringen des erfindungsgemäßen Haftschmelzklebers verwendete Apparatur ist im •allgemeinen weniger kostspielig als eine Apparatur zum , Aufbringen von Lösungsmittel-Haftklebern und sie erfordert auch weniger Raum, da keine Trocknungsöfen erforderlich sind.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Haftschmelzklebers verwendete Komponente (b) stellt ein festes Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisat mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 4000, einem Heterogenitätsindex von 1,50 bis 2,25 und einem Styrolgehalt von 40 bis 90 Gew.-% dar. Sie zeichnet sich durch einen speziellen Wärmeerweichungspunktbereich, eine optische Klarheit, eine thermische Beständigkeit und einen hohen Grad an Kompatibilität mit anderen Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate können einen hohen Gehalt an Styroleinheiten von bis zu 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% aufweisen. Aber selbst bei so hohen Styrolgehalten sind sie noch sehe homogen, da die Mischpolymerisate im wesentlichen aus Styrol/Isobuty-Ien-Mischpolymerisateinheiten bestehen, im wesentlichen unter Ausschluß von Styrol- oder Isobutylenhomopolymerisateinheiten. Der Styrolgehalt des Mischpolymerisats liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-%, wobei der entsprechende Isobutylengehalt innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 10 Gew.-% liegt. Die bevorzugten Mischpolymerisate enthalten jedoch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Styroleinheiten innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% Styrol.

Eine hohe Konzentration an Styroleinheiten ist gewöhnlich schwierig zu erzielen, insbesondere wenn Mischpolymerisate mit einer sehr gleichmäßigen Zusammensetzung erwünscht sind, die im wesentlichen aus Styrol- und Isobutylen-Mischpolymerisateinheiten im wesentlichen unter Ausschluß oder in Abwesenheit von irgendwelchen Styrolhomopolymerisateinheiten bestehen sollen. Dennoch können solche gleichmäßigen, sehr homogenen Mischpolymerisate in praktisch quantitativer Ausbeute leicht erhalten werden, wenn sie nach dem weiter unten beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Das Mo'ekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate ist im Gegensatz zu den typischen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisaten sehr niedrig und muß darüber hinaus innerhalb des angegebenen begrenzten Bereiches liegen, so daß die Mischpolymerisate die für Haftschmelzkleber erwünschte Kombination von Eigenschaften aufweisen.

Der hier verwendete- Ausdruck »Molekulargewicht« bezieht sich sowohl_auf das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht M_w als auch auf das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht M_n. Unter de;n hier verwendeten Ausdruck »Molekulargewicht« ist jedoch, wenn nichts anderes angegeben ist, nachstehend_stets das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht M_n zu verstehen. Die Bedeutung dieser üblichen Molekulargewichtsbegriffe sowie die Verfahren zu ihrer Bestimmung sind in »Structures of Polymers« von M. I. Miller, Reinhold, New York, 1966, näher beschrieben.

Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis etwa 4000. Ein mehr begrenzter Molekulargewichtsbereich, der durch Anwendung des nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens leicht erzielt werden kann, ist jedoch bevorzugt und umfaßt den Bereich"von etwa 1200 bis etwa 3500. Dieser zuletztgenannte begrenzte Bereich ist besonders bevorzugt, da die Mischpolymerisate innerhalb dieses niedrigen Molekulargewichtsbereiches besonders geeignet sind für die Verwendung in Haftschmelzklebern.

Außer einem begrenzten, niederen Molekulargewichtsbereich haben die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate eine breite Molekulargewichtsverteilung.. Diese Verteilung der Molekulargewichte des Mischpolymerisats kann auf übliche Art und Weise durch den »Heterogenitätsindex« beschrieben werden, der als das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtes zj^dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht MJM_n definier^ ist Gewöhnlich liegt der Heterogenitätsindex MwZM_n für die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate innerhalb des Bereiches von etwa 1,50 bis etwa 2,25. Der Heterogenitätsindex liegt jedoch für Mischpolymerisate mit dem bevorzugten Molekulargewichtsbereich vorzugsweise innerhalb von etwa 1,65 bis etwa 2,15.

Wie bereits oben angegeben, sind die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate durch einen hohen Grad der Randomisierung charakterisiert, d. h. die Mischpolymerisate bestehen im

wesentlichen aus wiederkehrenden Grundeinheiten der folgenden Formel

CHj-C-

CH,
-CH₂-C-

CH₃

IO

in der m und η ganze Zahlen von 1 bis 15 bedeuten, und die Styrol- und Isobutylen-Einheiten sind auf praktisch zufällige Weise (Random-Struktur) verteilt. Außerdem ist die oben angegebene wiederkehrende Grundeinheit entlang der Polymerisatkette in einer Randomverteilung angeordnet. Die Gesamtanzahl der beschriebenen wiederkehrenden Grundeinheiten in dem Mischpolymerisat ist so, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht etwa 1000 bis etwa 4000 be*-ägt Aus diesem Grunde enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate keine langen Sequenzen von Styrol- oder Isobutyleneinheiten und sie enthalten auch keine langen Sequenzen an alternierenden Styrol- und Isobutyleneinheiten. Dies unterscheidet diese Mischpolymerisate von Block-Mischpolymerisaten, die im wesentlichen lange Sequenzen Von Styrol- und Isobutyleneinheiten entlang ihrer Molekularkette enthalten. Es unterscheidet auch die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate von einem Pfropf-Mischpolymerisat, in dem wiederkehrende Einheiten von Styrol oder Isobutylen an einer Gerüstkette des anderen befestigt sind. Außer zu dem Zweck, die Random-Natur der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate anzudeuten, dient die obige Formel auch dazu, die spezifische Natur der Mischpolymerisate zu erläutern, die darin besteht, daß praktisch keine ringalkylierten Styrolreste in dem Polymerisat vorhanden sind, die Jbei einer Alkylierung des Styrols in situ durch das Isobutylen entstehen, und daß ferner die Polymerisation der Isobutyleneinheit in der Weise abläuft, daß zwei Methylgruppen und nicht nur eine senkrecht zur Molekülkette vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisate stellen, wie oben angegeben, normalerweise feste Stoffe dar und sie weisen verhältnismäßig hohe Erweichungspunkte auf. Wie nach der Ring- und Kugel-Methode bestimmt wurde, können die Wärme-Erweichungspunkte der erfindungsgemäß verwendete:! Mischpolymerisate innerhalb des Bereiches von etwa 51 bis etwa 107°C liegen. Ein mehr begrenzter Bereich liegt bei etwa 54 bis etwa 107⁰C und insbesondere bei etwa 60 bis etwa 96°C; zur Optimierung der Brauchbarkeit der Mischpolymerisate bei ihrer Verwendung in Haftschmelzklebern sind jedoch die beiden zuletztgenannten Bereiche bevorzugt. Eine weitere und wichtige charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate ist die, daß sie eine gute thermische Beständigkeit aufweisen und gegen chemische Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 350⁰C beständig sind.

Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Styrol/ Isobutylen-Random-Mischpolymerisate unter Bezugnahme auf die obigen charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsvei teilung, den Randomisierungsgrad und die Homogenität der Zusammensetzung sowie die Schmelzpunkte definiert werden können, sind diese Eigenschaften eine Funktion oder stehen in Beziehung zu ihrem spezifischen Herstellungsverfahren. Demgemäß können die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate zusätzlich zu diesen Eigenschaften auch noch durch ihr Herstellungsverfahren definiert oder charakterisiert werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sollte ein spezifisches Herstellungsverfahren angewendet werden, um sicherzustellen, daß alle die obengenannten Eigenschaften, insbesondere innerhalb der bevorzugten Bereiche, erzielt werden. Die Anwendung eines solchen Verfahrens erlaubt darüber hinaus nicht nur die Erzielung der gewünschten Mischpolymerisate, sondern dabei wird außerdem dieses Ergebnis mit fast theoretischen Umwandlungsgraden und auf eine besonders bequeme und technisch erwünschte Art und Weise erzielt. Dieses Herstellungsverfahren umfaßt eine zueinander in Beziehung stehende Kombination von Verfahrensmerkmalen, die hauptsächlich eine erhöhte Polymerisationstemperatur, ein spezielles Katalysatorsystem und eine bestimmte Art der Durchführung der Polymerisationsreaktion umfaßt.

Dieses Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt, indem man das Styrol und das Isobutylen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittels allmählich mit einem Katalysatorsystem aus einem primären Katalysator und einem Cokatalysator unter Aufrechterhaltung einer erhöhten Polymerisationstemperatur in reaktiven Kontakt bringt.

Das Katalysatorsystem, das für die Herstellung verwendet wird, besteht aus einem primären Katalysator und einem Cokatalysator, die zueinander in einem spezifischen relativen Verhältnis gehalten werden. Sowohl die Auswahl des primären Katalysators als auch die Auswahl des Cokatalysators und ihrer relativen Verhältnisse in dem Katalysatorsystem sind entscheidend für den Erfolg des Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten in hohen Ausbeuten mit allen erwünschten Eigenschaften. Der primäre Katalysator kann aus mindestens einem Alkylaluminiumdihalogenid bestehen, in dem der Alkylanteil 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, enthalten kann, und der Halogenidanteil kann ein Halogenatom mit einem Atomgewicht innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 80, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, sein. Unter den verschiedenen verwendbaren Alkylaluminiumdihalogeniden ist der bevorzugte primäre Katalysator Äthylaluminiumdichlorid.

Der in Kombination mit dem primären Katalysator in dem Katalysatorsystem verwendete Cokatajysator umfaßt mindestens einen Stoff aus der Gruppe Wasser, Alkylhalogenid, Halogenwasserstoff oder einen Alkohol. Beispiele für solche Cokatalysatoren sind Alkohole, wie z. B. Alkanole mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil des Moleküls, wie z. B. Äthylalkohol, Propylalkohol, tert-Butylalkohol oder Mischungen davon, sekundäre oder tertiäre Alkylhalogenide, deren Alkylanteil etwa 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält und in denen der Halogenidanteil wie oben definiert ist, z.B. Butylchlorid, Propylchlorid oder Pentylchlorid, oder ein Halogenwasserstoff, wie z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff. Unter den verschiedenen verwendbaren Cokatalysatoren ist ein Alkanol, wie z. B.

tert.-Butylalkohol oder ein Alkylhalogenid, wie z.B. tert-Butylchlorid, und insbesondere Wasser bevorzugt, insbesondere wenn diese in Kombination' mit dem bevorzugten primären Katalysator Äthylaluminiumdichlorid verwendet werden.

Wie bereits angegeben, sind die relativen Anteile oder das Verhältnis des Cokatalysators zu dem Katalysator in dem Katalysatorsystem wesentlich für die Herstellung von Mischpolymerisaten mit aer gewünschten Kombination von Eigenschaften. Obwohl dieses Verhältnis in Abhängigkeit von vielen Faktoren, wie z. B. dem speziell verwendeten Katalysator und dem verwendeten Cokatalysator, variiert werden kann, sollte es innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden, wenn Mischpolymerisate mit den gewünschten Eigenschäften, beispielsweise mit dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Molekulargewichtsverteilung, hergestellt werden sollen. Im allgemeinen sollte der Cokatalysator in dem Katalysatorsystem in einer Menge innerhalb eines Bereiches von etwa 2 bis etwa 30 Mol-%, bezogen auf die Mole des vorhandenen primären Katalysators, vorliegen. Ein mehr begrenzter Bereich von etwa 2,5 bis etwa 15 oder von etwa 5 bis etwa 10 Mol-% ist für solche Cokatalysatoren wie z. B. Wasser, bevorzugt, insbesondere wenn sie mit dem bevorzugten primären Katalysator Äthylaluminiumdichlorid verwendet werden. Die Menge des in dem Katalysatorsystem verwendeten primären Katalysator, die ihrerseits die Menge des Cokatalysators bestimmt, kann ebenfalls variiert werden. Die speziell verwendete Menge hängt von verschiedenen Faktoren, wie z. B. den jeweiligen primären Katalysator, dem Cokatalysator und der Polymerisationstemperatur ab. Im allgemeinen kann die Menge an primärem Katalysator innerhalb des Bereiches von etwa 0,20 bis etwa 1J5 Gew.-°/o, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Styrol- und Isobutylenmonomeren, liegen. Ein mehr begrenzter Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,2 oder etwa 0,4 bis etwa 1,0 ist jedoch bevorzugt, wenn Katalysatorsysteme verwendet werden, die Äthylaluminiurr>dichlorid in Kombination mit Cokatalysatoren, wie z. B. Wasser, Alkylhalogeniden oder Alkanolen, enthalten.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems können der Cokatalysator und der primäre Katalysator vor der Polymerisation in dem gewünschten Verhältnis miteinander gemischt werden. Es kann vorzugsweise in Gegenwart des Lösungsmittels unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, indem man einfach die gewünschten Mengen an Katalysator und Cokatalysator unter Rühren in das Lösungsmittel einführt Der primäre Katalysator selbst kann auch in situ während oder unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, indem man die erforderlichen Stoffe miteinander kombiniert unter Bildung des gewünschten Alkylaluminiumdihalogenids. So kann beispielsweise Aluminiumchlorid mit Diäthylaluminiumchlorid in einem geeigneten Verhältnis gemischt werden unter Bildung des aktiven, bevorzugten Äthylaluminiumdichlorid-Katalysators in situ. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den primären Katalysator als verhältnismä-Big reine Verbindung zusammen mit dem Cokatalysator unmittelbar vor der Polymerisation dem Lösungsmittel zuzugeben.

Die bei der Polymerisation angewendete Temperatur ist, wie oDen angegeben, für die Polymerisation von Styrol und Isobutylen zur Herstellung von normaJerweise festen Mischpolymerisaten ungewöhnlich hoch. Diese hohe Temperatur ist aber ein neues und wichtiges Merkmal des Verfahrens zur Herstellung des Styrol/lsobutylen-Mischpolymerisats der Erfindung. Die Anwendung einer solch hohen Temperatur in Kombination mit dem Katalysatorsystem sowie mit der Art der Durchführung der Polymerisation ermöglicht es, die einzigartigen erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu erhalten, die alle erwünschten Eigenschaften, beispielsweise ein niedriges Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung, aufweisen. Darüber hinaus erlaubt die Anwendung dieser hohen Temperatur, daß die Polymerisation auf eine höchst bequeme und erwünschte Art und Weise durchgeführt wird, so daß eine übermäßige Kühlung, die bei der Durchführung der Niedertemperaturpolymerisation von Styrol und Isobutylen kritisch ist, nicht erforderlich ist. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis etwa 50⁰C liegen, wobei die jeweils innerhalb dieses Bereiches angewendete spezifische Temperatur von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem verwendeten Katalysatorsystem, dem Lösungsmittel und den erwünschten Eigenschaften des Mischpolymerisats abhängt. Gewöhnlich ist jedoch ein mehr begrenzter Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 25° C oder von etwa 20°C bevorzugt, insbesondere wenn die bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten hergestellt werden soll.

Das zur Durchführung der Polymerisation verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann beispielsweise zu der großen Klasse der Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittel gehören. Das bei der Polymerisation jeweils verwendete spezielle Lösungsmittel beeinflußt aber die Endeigenschaften des gebildeten Mischpolymerisats. Demgemäß ist es wichtig, ein Lösungsmittel oder eine Kombination von Lösungsmitteln auszuwählen, welche ein Mischpolymerisat mit den gewünschten Endeigenschaften liefert. Beispiele für Lösungsmittel, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind Aliphaten, wie z. B. Alkane mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, beispielsweise Hexan oder Heptan, und Aromaten, wie z. B. Benzol oder alkylierte Benzole, beispielsweise Toluol, Xylol oder Äthylbenzol. Unter den verschiedenen verwendbaren Lösungsmitteln sind die Alkane, wie z. B. Hexan oder Heptan oder Mischungen davon, bevorzugte Lösungsmittel. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann variiert werden, es sollte jedoch mindestens eine solche Menge an Lösungsmittel vorhanden sein, die ausreicht, um eine leicht rührbare Reaktionsmischung zu erhalten. Diese Menge liegt bei Verwendung von Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, irinerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsteilen oder vorzugsweise bei gleichen Gewichtstcilen Lösungsmitte! auf 1 Gewichtsteil der kombinierten Styrol- und Isobutylenbeschickung.

Ein anderes wesentliches Verfahrensmerkmal in Kombination mit den Merkmalen des Katalysatorsystems und der erhöhten Polymerisationstemperatur ist bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens die angewendete spezielle Art und Weise, das Styrol und das Isobutylen mit dem Katalysatorsystem in reaktiven Kontakt zu bringen. Es ist höchst wichtig, daß das Styrol und das Isobutylen allmählich in Gegenwart des Lösungsmittels mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht werden, wenn Mischpolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften erzielt werden sollen. Dieses Inberührungbringen wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man sowohl das Styrol als auch das Isobutylen graduell dem das Katalysatorsystem

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enthaltenden Lösungsmittel zusetzt, während die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird. Bei der allmählichen Zugabe des Styrols und Isobutylens, vorzugsweise gemischt in einem einzigen Beschickungsstrom, variiert die bis zur Beendigung der Zugabe erforderliche Zeit in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem jeweiligen Katalysatorsystem und der angewendeten Polymerisationstemperatur und zu einem geringeren Grade je nach dem Maßstab der Umsetzung. Im allgemeinen sollten jedoch das Styrol und das Isobutylen in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden, die so eingestellt ist, daß sie beim Kontakt mit dem Katalysatorsystem praktisch vollständig polymerisiert werden, so daß praktisch kein nicht-umgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung zurückbleibt. Diese Zugabezeit kann typischerweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,10 bis etwa 2 Stunden liegen, wobei Zugabezeiten von etwa 0,5 bis etwa 1,5 oder etwa 1,0 Stunden zur Optimierung der gewünschten Eigenschaften der gebildeten Mischpolymerisate bevorzugt sind. Der graduell zu der Mischung aus dem Lösungsmittel und dem Katalysatorsystem zugegebene Beschickungsstrom aus Styrol und Isobutylen kann das Styrol in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% enthalten. Wenn die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischpolymerisate hergestellt werden, enthält die Beschickung jedoch das Styrol in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-%.

Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Styrol/ Isobutylen-Mischpolymerisate kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche (ansatzweise) Arbeitsweise ist jedoch gewöhnlich ausreichend (geeignet) und ein beispielhaftes Verfahren besteht darin, daß ein einziger Strom aus Styrol- und Isobutyienmonomeren, gemischt in dem gewünschten Gewichtsverhältnis, graduell zu dem gerührten, das geeignete Katalysatorsystem enthaltende Lösungsmittel zugegeben wird. Die graduelle Zugabe von Styrol und Isobutylen wird so eingestellt, daß praktisch das gesamte Styrol und das gesamte Isobutylen beim Kontakt mit dem Katalysatorsystem polymerisiert werden, wobei praktisch kein nicht-umgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung zurückbleibt. Während der Zugabe wird die Temperatur der exothermen Reaktion durch Verwendung einer geeigneten Kühlvorrichtung innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten. Wenn die Zugabe der Monomeren beendet ist, kann das Mischpolymerisatprodukt dann gewünschtenfalls aus der Reaktionsmischung gewonnen werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, das Mischpolymerisat in der Reaktionsmischung in Gegenwart des Katalysatorsystems bei der Polymerisationstemperatur innerhalb einer bestimmten Verweilzeit zu halten, die ausreicht, um eine vollständige und gleichmäßige Polymerisation zu gewährleisten. Die Länge dieser Verweilzeit kann innerhalb des Bereiches von nur einigen Minuten bis zu einer oder mehreren Stunden betragen. Typischerweise sind Verweilzeiten innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 bis etwa 3 Stunden ausreichend, wobei Verweilzeiten von etwa 0,75 bis etwa 2,5 oder etwa 1 Stunde gewöhnlich bevorzugt sind. Wenn das Mischpolymerisat eine ausreichend lange Verweilzeit mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gewesen ist, kann es aus t>5 der Reaktionsmischung entfernt und nach mehreren verschiedenen Verfahren gereinigt werden. Das Entfernungsverfahren besteh» zweckmäßigerweise darin, daß zuerst das Katalysatorsystem aus der Reaktionsmischung entfernt wird, indem man ein festes Adsorptionsmittel zur Adsorption des Katalysators zugibt, und dann können die Feststoffe in Form eines festen Filtrats eliminiert werden. Es können aber auch saure oder basische Stoffe zugegeben werden unter Bildung von wasserlöslichen Addukten des Katalysators. Diese Addukte können dann durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden. Nachdem das Katalysatorsystem nach einem der oben genannten Verfahren oder einer Kombination davon entfernt worden ist, können das Lösungsmittel und irgendwelche Verunreinigungen, die sich bei der Polymerisation gebildet haben, durch Destillation bei vermindertem Druck leicht aus der Reaktionsmischung entfernt werden, wobei das gewünschte Mischpolymerisat in hoher Ausbeute zurückbleibt.

Die folgenden Beispiele sollen die neuen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate der Erfindung und das Verfahren zu ihrer Herstellung erläutern. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die nachfolgend beschriebenen speziellen Mischpolymerisate und Herstellungsverfahren beschränkt ist.

Beispiel 1

Nach den folgenden Verfahren wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisaten hergestellt:

Es wurde wasserfreies Hexan in einer Menge, die im wesentlichen dem kombinierten Gewicht des zu polymerisierenden Styrols und Isobutylens entsprach, unter einer Stickstoffatmosphäre in ein mit einem Zugabetrichter, einer Rühr- und einer Kühlvorrichtung und einem Überkopfkondensator versehenes Polymerisationsgefäß gegeben. Das Katalysatorsystem wurde zugegeben, indem zuerst ein Cokatalysator unter Rühren zu dem Hexan und anschließend der primäre Katalysator, bestehend aus frisch hergestelltem, praktisch reinem Äthylaluminiumdichlorid, enthalten in Heptan oder Hexan, zugegeben wurde. Nach dem Rühren für einen Zeitraum, der ausreichte, um die richtige Bildung und Dispersion des Katalysatorsystems in dem Hexan zu gewährleisten, wurde all allmählich innerhalb einer geregelten Zugabezeit durch den Zugabetrichter ein vorher gemischter Beschickungsstrom aus Styrol und Isobutylen, der auf das gewünschte Gewichtsverhältnis eingestellt war, zugegeben, während die gewünschte Polymerisationstemperatur durch Kühlen aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde weiterhin so lange gerührt, bis eine vollständige Polymerisation erreicht war. Das Katalysatorsystem wurde dann durch Zugebe von Äthylalkohol und festem Calciumhydroxyd zur Neutralisation des Katalysatorsystems und anschließende Zugabe eines sauer wirkenden Tons zur Adsorption des neutralisierten Katalysatorrückstandes entfernt Nach dem Abfiltrieren des Tons aus der Reaktionsmischung wurden das Lösungsmittel und irgendwelche während der Polymerisation gebildeten Nebeprodukte durch Destillation unter vermindertem Druck bei etwa 1 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 225° C entfernt. Die für die Herstellung der Mischpolymerisate angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, während die Mengenverhältnisse dieser Mischpolymerisate in der folgenden Tabelle H angegeben sind.

Die in der folgenden Tabelle II angegebenen

Molekulargewichte wurden unter Anwendung von Gel-Permeationschromatographieverfahren durch Verwendung von absoluten Molekulargewichts-Standardwerten, bestimmt durch osmomometrische Dampfdruckverfahren, ermittelt. Unter der Temperatur des thermischen Abbaues ist die Temperatur zu verstehen,

Tabelle I

bei der sich das Mischpolymerisat bei Anwendung von Wärme chemisch zersetzt und sie wurde unter Anwendung von differentiellen kolorimetrischen Aufzeichnungsverfahren bestimmt Der Wärmeerweichungspunkt wurde nach dem Ring- und Kugel-Verfahren gemäß ASTM E28-58T ermittelt.

Misch- Styrol-Isopolymeributylensat Nr. Monomer, Gew.-Verhältnis

Primärer Katalysator in Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Monomerengewicht

Cokatalysator Typ Polymerisations-

Mol-%, be- temperatur, zogen auf die C Mole des primären Katalysators

Additionszeit,
Min.

Verweilzeit, Min.

Ausbeute,

19
20
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22
23
24
25
26
27

50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50

60/40 60/40 60/40 60/40

65/35 65/35 65/35

70/30 70/30 70/30 70/30 70/30

75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25

80/20 80/20

1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

0,5 0,5 0,5 0,5

0,5 0,5 0,5

0,25

0,5

1,0

0,25

1,0

0,5

1,0

0,5

0,25

0,5

0,5 0,5

H₂O H₂O H₂O H₂O H₂O H₂O

H₂O H₂O H₂O H₂O

H₂O H₂O H₂O

H₂O H₂O H₂O H₂O

H;O

t-Bu C!

t-Bu OH

H₂O

H₂O H₂O

20

5-10 10

10

10 5 5 3

20 20 10

2,5 10

7 10

20

10-32

20

20
20
20
20

20
20
20

20
20
20
20
20

2C-25

20-25

20

19-22

19-23

19-20

18-23

19-24

20-23
19-21

70
60
60
60
60
40

30
30
6i
65

60
60
30

60
50
30
60
60

65
25
30
27
29
30
30
30
35

60
60

60 180 90 60 60 60

60 60 60 61

60 60 60

60 60 60 60 60

60

120

120 120

96

96,7

92,0

94,5

96,0

95 89

94,2

94

97,5

96

95

92,5

93,5

95

92 98,6 83 99

97 99 96

96

Tabelle II

Mischpoly- Gew.-durch- Zahlendurch- Heterogenitäts- Erweichungs- Thermischer

merisat Nr. schnittliches schnittliches index punkt in Abbau,

Molekulargewicht Molekulargewicht C C

M_K M_n . MJM_n

Aussehen

3600 4525 3350

2100 2450 1750

1,71 1,84 1,91 56
61
52

wasserklar wasserklar wasserklar

	I	I	I	13	21 41 91	M JM „	2	14	Aussehen
			I Fortsetzung			1,72
			I ι Mischpoly- I merisat Nr.	Gcw.-durch- schnittlichcs Molekulargewicht	Zahlendurch- Helerogenitiils- schnittliches index Molekulargewicht	1,84	Erweichungs punkt in C	Thermischer Abbau, C	wasserklar
			F₁₁.	M_n	1,84			wasserklar
		4	3450	2000	2,12	54	—	wasserklar
		I ⁵	3825	2075	1,93	54	-	wasserklar
		I ⁶	3875	2100	1,91	56	-	wasserklar
\			4250	2000	1,91	64	-	wasserklar
		8	3875	2000	1,90	73	-	wasserklar
		9	4125	2150	1,98	79	-	wasserklar
(		i 10	4175	2150	1,86	73	-	V2^cserklar
		11	4000	2100	1,71	82	-	wasserklar
I		I 12	4175	2100	1,80	81	-
I (	13	4000	2150	1,95	79	-
14	4550	2650	2,07	94	397	wa·^erklär
1 15	5150	2850	2,01	92	412	wasserklar
\ 16	4350	2225	2,68	95	-	wasserklar
17	4725	2275	-	91	-	klar, gelblich
18	4175	2705	2,07	92	-	klar, gelblich
19	3350	1250	1,69	-	-	wasserklar
20	-	-	1,98	-	-	wasserklar
21	4550	2200	1,93	102	401	wasserklar
22	4575	2700	1,90	96	399	wasserklar
23	4875	2450	1,92	97	400	wasserklar
24	4650	2400	2,05	97	402	etwas trübe, wasserhell
I 25	4575	2400	1,87	98	382
26	4475	2325	1,90	97	367	etwas trübe, wasserhell
	4925	2400	-	-	klar, etwas gelb
j 28 i	3975	2125	101	367
; 29	5250	2750	103·	402

Beispiel 2

Das folgende Beispiel soll die Random-Natur der erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate erläutern. Unter Verwendung von Laurylperoxyd wurde ein Mischpolymerisat abgebaut und die Abbauprodukte wurden nach dem folgenden Verfahren analysiert:

Etwa 50 g Hexan und 4,0 g Laurylperoxid wurden zusammen mit etwa 50 g des Mischpolymerisats Nr. 27 des Beispiels 1 in einen verschlossenen Kolben gebracht. Dieses durch magnetische Kernresonanzspektroskopie analysierte Mischpolymerisat bestand zu 77,87 Gew.-% eo aus Styrol. Die Mischung wurde etwa 20 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Während dieser Zeit wurden aus der Mischung in Abständen von 1, 2, 4 und 20 Stunden Proben entnommen. Die einzelnen Proben wurden durch eine Kolonne eines sauer wirkenden Tons filtriert b5 zur Entfernung der sauren Verbindungen und das Filtrat wurde bei einem Druck von 1 bis 4 mm Hg bis zu einer Topftemperatur von 225°C destilliert. Die destillierten Proben wurden dann durch Infrarotspektroskopie auf ihre strukturellen Eigenschaften hin analysiert. Die Infrarotspektren aller Proben waren praktisch gleich. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Mischpolymerisat im wesentlichen eine Random-Struktur aufweist und keine Blockmischpolymerisateigensehaften mit großen Polystyrol- oder Polyisobutylen-Blöcken oder irgendwelche Propfpolymerisateigenschaften von wesentlichen Ketten aus Polystyrol oder Polyisobutylen, die auf ein Grundgerüst des anderen aufgepropft sind, besitzt

Wie bereits oben angegeben, kann das sekundäre Polymerisat, mit dem die erfindungsgemäßen Styrol/ Isobutylen-Mischpolymerisate kombiniert werden können, zur Herstellung einer heißgeschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung aus der Gruppe Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat, Polyvinylalkyläther, Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Terpolymerisat und Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat ausgewählt werden. In den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen kön-

nen zur Erzielung einer spezifischen Ausgewogenheit der Eigenschaften auch Kombinationen dieser Polymerisate verwendet werden.

Alle diese sekundären Polymerisate sind bekannt und eine Reihe von ihnen wird in. Handel unter verschiedenen Handelsnamen vertrieben. Obwohl alle diese Polymerisate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, ist die Verwendung von Polymerisaten mit bestimmten Bereichen von Eigenschaften bevorzugt.

Bevorzugte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate sind solche mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode) von etwa 82 bis etwa 199°C. einem Vinylacetatgehali von etwa 15 bis etwa 55 Gew.-% und einem Schmelzindex (ASTM-Verfahren D1238) von etwa 0,5 bis etwa 500, die am meisten bevorzugten Äthylen/Vinylacetai-Mischpolymerisate haben einen Schmelzindex von etwa 100 bis etwa 300 und einen Vinylacetatgehalt von etwa 24 bis etwa 42%. Oft können zwei oder mehrere Qualitäten solcher Polymerisate miteinander gemischt werden unter Bildung einer Mischung mit brauchbaren Eigenschaften jenseits der Eigenschaften der einzelnen Komponenten.

Die bevorzugten Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisate, die mit den erfindungsgemäßen Styrol/Isobuty- 25-len-Mischpolymerisaten kombiniert werden können zur Herstellung der neuen Klebstoffzusamrr nsetzungen, haben einen Schmelzindex von etwa 2 bis etwa 300 und einen Alkylacrylatgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. Beispiele für geeignete Äthylen/AIkylacrylat-Mischpolymerisate sind Äthylen/ Äthylacryiat-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylacry-Iat-Mischpolymerisate, Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisate u. dgl.

Bei den Polyvinylalkylätherharzen, die sich am besten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, handelt es sich um Polyvinylmethyläther, Polyvinyläthyläther und Polyvinylisobutyläther. Die für den Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyvinylalkyläther haben einen Schmelzindex von etwa 20 bis etwa 300. Die Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure- und Äthylen/Vjnylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisate, die sich für die Verwendung in den selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung eignen, sind in der USA-Patentschrift 32 15 678 näher beschrieben.

Zur Herstellung der heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung werden die Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate mit den oben aufgezählten Sekundaren Polymerisaten in bestimmten Gewichtsverhältnissen kombiniert. Im allgemeinen können die Zusammensetzungen etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats und etwa 80 bis etwa 20 Gew.-% des sekundären Polymerisats enthalten. Gemaß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Klebstoffzusammensetzung etwa 40 bis etwa *«5 Gew.-% des Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats und etwa 60 bis etwa 35 Gew.-°/o des sekundären Polymerisats. Die jeweiligen Gewichtsverhältnisse innerhalb der oben angegebenen Bereiche können je nach der spezifischen Endverwendung der Zusammensetzung variieren.

Die heiß-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der Erfindung kann mit verschiedenen Stoffen modifiziert werden, wobei man Zusammensetzungen erhält, die weitere brauchbare Eigenschaften aufweisen oder um nre Kosten zu senken. Diese Materialien, zu denen beispielsweise Weichmacher, mineralische Füllstoffe, Pigmente, Antioxydationsmittel, UV-Absorptionsmittel und Harzstreckmine! gehören, sind für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, sie werden jedoch regelmäßig in der Klebstoffindustrie verwendet, um die Zusammensetzung auf die jeweiligen Erfordernisse zuzuschneiden.

Die Verwendung von Weichmachern kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwünscht sein und dadurch wird häufig die maschinelle Bearbeitbarkeit des Produktes verbessert durch Regulierung seiner Viskosität bei solchen Temperaturen, bei denen die Klebstoffcusammensetzungen auf ein Substrat aufgebracht werden. Durch Einarbeitung der Weichmacher in die Klebstoffzusammensetzung kann ihre Klebefähigkeit oder die »Schnellklebefähigkeita-Eigenschaft verbessert werden. Beispiele für üblicherweise verwendete Weichmacher, die auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Paraffinöl, Mineralöl, chlorierte Paraffine, Diisobutylphthalat, Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Propylenglykoldibenzoat, chlorierte aromatische Verbindungen, niedere aliphatische Ester von Adipinsäure, niedere aliphatische Ester von Sebacinsäure u. dgl. Die Menge an Weichn, ;.cher, die in den Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden kann, kann bis zu etwa 20 Gew.-°/o der Gesamtzusammensetzung betragen.

Mineralische Füllstoffe werden gewöhnlich in Klebstoffzusammensetzungen als Streckmittel verwendet, um die Wirtschaftlichkeit der Formulierung zu verbessern und ihnen oft eine Beständigkeit gegen Kriechdehnung zu verleihen. Wenn sie verwendet werden, können diese Füllstoffe bis zu etwa 30 Gew-% der gesamten Formulierung ausmachen. Beispiele für Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Calciumcarbonat, Bariurnsulfat, Siliciumdioxyd, Talk, Kaolin und Bentonit

In die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch Antioxydationsmittel und UV-Absorptionsmittel eingearbeitet werden, um ihre Alterungseigenschaften zu verbessern. Beispiele für geeignete Antioxydationsmittel und UV-Absorptionsmittel sind butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol, sterisch gehinderte, diphenolische Antioxydationsmittel u. dgl.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch mit anderen polymeren Stoffen, als sie als wesentliche Bestandteile erforderlich sind, modifiziert oder gestreckt werden, die einen Erweichungspunkt (Ring- und -Kugelmethode) von etwa 37,8 bis etwa 177°C und einen Schmelzindex von etwa 2 bis etwa 300 aufweisen. Bei diesen Stoffen kann es sich um Kohlenwasserstoffharze, wie sie gewöhnlich aus einem Dripolenstrom hergestellt werden, ataktisches Polypropylen und Polyäthylen oder Harze, wie z. B. Rosinderiva.e, Terper.harze einschließlich der λ- und 0-Pinenharze u. dgl., handeln. Die Verwendung von solchen Streckharzen ist eine übliche Praxis in der Klebstoffindustrie, insbesondere zum Zwecke der Herabsetzung der Kosten der Formulierung oder zur Modifizierung der Formulierung zur Anpassung an die jeweiligen Bedürfnisse, Streckharze können als Ersatz für die bis zu etwa 50 Gew.-% des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats, des Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisats, des Polyvinylalkyläthers, des Äthylen/Vinylacetal/ Acrylsäure- oder Äthylen/Vinylacetat/Methacryisäure-Terpolymerisats verwendet werden oder sie können 40

230 265/28

Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung ausmachen.

Die heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem man die Bestandteile in einer 'iblichen Formulierungsvorrichtung bei Temperaturen von etwa 93 bis etwa 204°C mischi. Line typische Herstellung besteht darin, daß das Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat in ein geeignetes, mit einer Heiz- und Rührvorrichtung versehenes Formulierungsgefäß gegeben wird. Dann wird das Harz auf eine Temperatur erhitzt, so daß es möglich ist, dieses mit dem sekundären Harz in geschmolzenem Zustand zu mischen. Dann wird, gegebenenfalls zur Erleichterung des Rührens, der Weichmacher zugegeben. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur, die gewöhnlich innerhalb des Dereiches von etwa 121 bis etwa 177⁰C liegt, kann das sekundäre Harz mit einer ausreichend geringen Geschwindigkeit zugegeben werden, so daß das Rühren nicht beeinträchtigt wird. Zu diesem Zeitpunkt können gegebenenfalls auch andere Zusätze zugegeben werden und das Erhitzen und Rühren wird fortgesetzt, bis eine homogene Mischung erhalten worden ist. Diese Zusammensetzung kann dann direkt zum Auftragen auf ein erwünschtes Substrat als selbstklebender oder druckempfindlicher Klebstoff verwendet werden oder sie kann für eine spätere Verwendung in Vorratsbehälter gebracht und gekühlt werden.

Zum Aufbringen auf ein Substrat wird der Klebstoff auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 121 bis 177⁰C erhitzt. Im allgemeinen wird die niedrigste Temperatur angewendet, welche die gewünschte Viskosität liefert und für die jeweilige Aufbringung des Klebstoffes geeignet ist.

Die heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung und ihre Herstellung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 3

80 g eines nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellten Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats mit einem Styrol/Isobutylen-Monomeren-Gewichtsverhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 166°C erhitzt Über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten wurden portionsweise 20 g eines Äthylen/ Vinylacetat-MischpOiymerisats mit einem Schmelzindex von 22 bis 28 und einem Vinylacetatgehalt von etwa 24 bis etwa 32 Gew.-% zugegeben. Das Erhitzen -und Rühren wurde fortgesetzt bis eine homogene Zusammensetzung erhalten worden war. Dann wurde die Zusammensetzung in Form einer dünnen Schicht auf eine 0,025 mm dicke flexible Polyesterfolie aufgebracht und abkühlen gelassen. Der erhaltene selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstreifen wurde dann bestimmten Tests unterworfen, um die Brauchbarkeit der heißgeschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Zusammensetzungen der Erfindung zu &> demonstrieren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle HI zusammengefaßt.

Beispiel 4

55 g eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellten Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats mit einem Styrol/Isobutyien-Monomeren-Gewichtsverhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem

io

15

20

25

30

35

4fl Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 171°C erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten portionsweise 10 g Paraffinöl und eine Mischung aus 15 g und 20 g Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit einem Vinylacetatgehflt von 27 bis 29 bzw. 39 bis 42% und einem Schmelzindex von 335 bis 365 bzw. 45 bis 70 zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt, bis eine homogene Mischung erhalten worden v/ar. Die Zusammensetzung wurde dann auf eine flexible Polyesterfclie aufgebracht und getestet, wobei die in der folgenden Tabelle HI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 5

40 g eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellten Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats mit einem Styrol/Isobutylen-Verhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Rühren auf eine-Temperatur von etwa 171⁰C erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von einigen Minuten 50 g eines Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisats mit einem Isobutylacrylat-Monomerengehalt von etwa 20 Gew.-°/o und einem Schmelzindex von etwa 250 und 10 g Mineralöl zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt bis eine homogene Mischung erhalten worden war. Dann wurde diese Mischung für den Test auf eine flexible Polyesterfolie aufgetragen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Auf diese in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Art und Weise wurde eine Reihe von weiteren heiß-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen hergestellt. In den folgenden Beispielen sind die wesentlichen Bestandteile, die zur Herstellung brauchbarer Zusammensetzungen nach den oben beschriebenen Verfahren verwendet wurden, in Gewichtsteilen angegeben. Die erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate werden nachfolgend mit SIB abgekürzt.

Beispiel 6

SIB-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat

Beispiel 7

SIB-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat

Beispiel 8

SIB-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Polyvinylmethyläther

Beispiel 9

SI B-Mischpolymerisat
(Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50)
Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisat
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Propylenglykoldibenzoat

Beispiel 10

20 80

20
80

30 70

55 15 20 10

70 30

19

Beispiel·

SI B-Mischpolymerisat (Styrol/Isobutylen-VerhäUnis 40/60) Äthylen/Vinylacetat-Mischpoiymerisat Propyienglylcoldibenzoat

Beispiel

SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 11 der Tabelle JI)

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat

Paraffinöl

Beispiel

SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 14 der Tabelle II) Polyvinylisobutyläther Talk

Beispiel

SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) PoIyvinyJmethyläther Λ-Pinen-Harz

Beispiel

SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. I der Tabelle II) Polyvinyläthyläther Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeiisat

Beispiel

SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II)

Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat

Polyvinylisobutyläther Dioctylphthalat

60

35

40 30

20 10

20 65

15

50 30 20

60 20 20

55

30

10

Beispiel 17

SIB-Mischpolymerisat

(Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle! II) oO

Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-

Terpolymerisat 30

Paraffinöl 10

Beispiel 18

SIB-Mischpolymerisat

(Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) 60

Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-

Terpolymerisat 30

Paraffinöl 10

Tabelle HI

Getestete	Finger-	Abschäl	Scher
Verbindung	klebrigkeit	haftung,	haftung,
		180°	Std.
		g/2,54 cm

Produkt
des Beispiels

9
10

gut

ziemlich gut

gut

260

800

350

250 2000 + 1120

310

135

168 + 60

6,5 103 +

1,5 24

Bei »Fingerklebrigkeit« handelt es sich um einen einfachen vorläufigen Test zur Bestimmung der Klebfähigkeit der Klebstoffzusammensetzungen. Dieser Test wird in der Weise durchgeführt, daß man die Klebstoffmasse leicht berührt und die Festigkeif der gebildeten Bindung mit der Bewertung schlecht, ziemlich gut und gut beurteilt.

Die angewendeten Abschälhaftungs- und Scherhaftungstests wurden entsprechend den Standardtests des »Pressure Sensitive Tape Council«, Glenview, Illinois, USA, durchgeführt.

Claims

Patentanspruch:

Haftschmelzkleber auf Basis eines thermoplastischen Polymerisats und eines modifizierenden Styrolpolymerisats mit einem niedrigen Molekulargewicht und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus einer Mischung aus

IO

a) 20 bis 80 Gew.-°/o mindestens eines Polymerisats aus der Gruppe (1) Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 82 bis 199°C, einem Vinylacetatgehalt von. 15 bis 55 Gew.-% und einem Schmelzindex von 0,5 bis 500, (2) Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat mit einem Alkylacrylatgehalt von 15 bis 40 Gew.-% und einem Schmelzindex von 2 bis 300, (3) Polyvinylalkyläther mit einem Schmelzindex von 20 bis 300 und (4) Äthylen/ Vinylacetat/Acrylsäure- oder Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat,

b) 20 bis 80 Gew.-°/o eines Styrol/Isobutylen-Random-Mischpolymerisats mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 4000, einem Heterogenitätsindex von 1,50 bis 2,25 und einem Styrolgehalt von 40 bis 90 Gew.-°/o und gegebenenfalls, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch,

c) bis zu 20 Gew.-°/o Weichmacher,

d) bis zu 30 Gew.-°/o mineralischem Füllstoff und

e) bis zu 40 Gew.-% Streckharz mit einem Erweichungspunkt von 37,8 bis 177° C und einem Schmelzindex von 2 bis 300.

35