DE2142596A1

DE2142596A1 - Verfahren zum Silyheren von organi sehen Vinylpolymeren

Info

Publication number: DE2142596A1
Application number: DE19712142596
Authority: DE
Inventors: John Carlton Midland Mich Saam (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1972-03-02
Also published as: US3655633A; JPS535353B1; DE2142596B2; GB1306918A; BE771699A; DE2142596C3; FR2105981A5

Description

Dov7 Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A. Verfahren zum Silylieren von organischen Vinylpolymeren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Vinylpolymeren mit funktioneilen Organosilylgruppen.

Die Einführung von funktioneilen Siliciumgruppen in organische Viny!polymere ist wünschenswert, um die Anwendungsgebiete für organische Vinyl-pölLymere zu erweitern. Wenn hydrolysierbare funktioneile Siliciumgruppen eingeführt werden, kann das organische Vinylpolyrnere bei Raumtemperatur vernetzt werden. Die Erfindung bezweckt daher eine Methode zur Einführung von Organosilylgruppen in organische Vinylpolymere.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Silylieren von organischen Vinylpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man- organische Vinylmonomere durch Initiierung mit freien Radikalen in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung der Formel X~_ R¹ SiRY oder (Xo R¹ SiRS)₀ polymerisiert, worin R' einen von aliphatisch ungesättigten Stellen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

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R einen von aliphatisch ungesättigten Stellen freien zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X eine einwertige hydrolysierbare Gruppe, χ 0, 1 oder 2 und Y eine durch freie Radikale aktivierbare Gruppe mit einer Kettenübertragungskonstante von über 10 bedeutet.

Die Polymerisation von organischen Viny !monomeren mit"*" Hilfe von freie Radikale erzeugenden Initiatoren ist allgemein bekannt. Beispielsweise können die organischen Viny!monomeren durch Initiierung mit freien Radikalen unter Anwendung eines Peroxids, zum Beispiel eines organischen Peroxids, von Ultraviolettlicht, Triphenylmethan, Diazoniumverbindungen, Persulfaten, aliphatischen Azobisnitrilen, Wärme und Strahlung hoher Energie polymerisiert werden. Da diese Polymerisationsverfahren allgemein bekannt sind, kann hierin auf ausführlichere Erläuterungen verzichtet werden. Die Polymerisation kann als Polymeri'-sation in Masse,als Polymerisation in organischem Lösungsmittel, als Emulsionspolymerisation oder als Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Die jeweilige Polymerisationsmethode soll jedoch die an das Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppen berücksichtigen. Wenn wässrige Systeme angewandt werden, soll die Anwesenheit von katalytisch wirksamen Mitteln für die Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen vermieden werden. Die jeweiligen hydrolysierbaren Gruppen sollen ebenfalls berücksichtigt werden. Beispielsweise sind Alkoxysiliciumverbindungen in Abwesenheit eines Katalysators gegen Hydrolyse weniger empfindlich als.die neisten anderen hydrolysierbaren Gruppen an Siliciumatomen. Deshalb bedeutet bei wässrigen Emulsions- und Dispersionspolymerisationen X vorzugsweise Alkoxygruppen. 5s besteht jedoch keine Jotwendigkeit, andere hydrolysierbare Gruppen von Polymerisationen unter Verwendung von Wasser auszuschließen, sofern nicht gewünscht

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wird, die- hydroIysierbaren Gruppen im nicht/umgesetzten Zustand in erzeugten polymerisierten Produkt zu erhalten.

Die Methode der Polymerisation der organischen Vinylmonoineren durch Initiierung mit freien Radikalen wird insofern modifiziert, daß während der Polymerisation eine Organosiliciumverbindung vorhanden ist, die eine Kettenübertragungskonstante von über 10 aufweist. Die Gegen- · wart dieser besonderen Organosiliciumverbindung während der Polymerisation der organischen Vinylmonomeren mit freien Radikalen ergibt organische Viny!polymere.mit siliciumfunktionellen Endgruppen.

Die besondere Klasse von Organosiliciumverbindungen, die eine Kettenübertragungskonstante von über 10 aufweisen und für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, läßt sich durch die Formel X-, R\ SiRY oder (x, R' SiRS)₀ wiedergeben, worin R', R, X, χ und Y wie oben definiert sind. Beispiele für R' sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Octyl, Octadecyl, Benzyl, Maphthyl, Xenyl,- Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Tolyl, XyIyI, 4-Isopropy!phenyl und 2-Phenylpropyl. Beispiele für R sind Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Octadecylen, Xenyleri, Toluylen, Xylylen, Xenylen, Naphthylen, Cyclohexylen, -CH₂CgH₄-CH₀- und -CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)Ch₂CK₂-.

X kann eine beliebige hydrolysierbare Gruppe sein, zxim Beispiel ein Halogenatom, wie F, Cl, Br oder J; oder •eine Gruppe der Formel -OZ, worin Z einen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffätherrest, einen Acylrest oder eine N,N-Aminogruppe bedeutet. X kann ferner eine Aminogruppe, eine KetoximgrupOe der Formel -OuT=CM₂ oder -0!I=CM¹ , worin M einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest Z und M¹ einen zweiwertigen

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Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dessen beide Valenzen an das Kohlenstoffatom gebunden sind, eine Ureidogruppe der Formel -N(M)CONM⁵' , worin M wie oben definiert ist und M^; ein Wasserstoffatom oder einen der Reste M bedeutet, eine Carbamatgruppe der Formel -QOCNMM", worin M und M" wie oben definiert sind, oder eine Carboxamidogruppe der Formel -NHC=O(M"), worin M und M" wie oben definiert sind. X kann ferner die Sulfatgruppe oder SuIfatestergruppen der Formel "-OSO? ^^0M^ ' ^{worin M} wie oben definiert ist, die Cyangruppe,, die Isocyanatgruppe, die Phosphatgruppe'oder Phosphatestergruppen der Formel -OPO(OM)₂ bedeuten, worin M wie oben definiert ist.

Der Begriff "hydrolysierbare Gruppe" bezeichnet jede an das Silicium gebundene Gruppe, die durch Wasser bei Raumtemperatur leicht hydrolysierbar ist.

Y bezeichnet die Gruppe, die durch freie Radikale bildende Initiatoren aktiviert wird und eine Kettenübertragungskonstante von über 10 aufweist. Y kann beispielsweise Bromid, eine Mercaptogruppe oder eine Äminogruppe sein. Die Bestimmung von Kettenubertragungskonstanten ist in der Polymerchemie allgemein bekannt und die erfindungsgemäß verwendeten Qrganosiliciumverbindunqen haben ähnliche Kettenubertragungskonstanten wie organische Verbindungen der Formel HRY.

Su den polymerisierbaren oder copolyraerisierbaren organischen Vinylmonomeren gehören Verbindungen der Styrolklasse, zum Beispiel Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Bromstyrol, 4-Chlor-3-fluorstyrol, 2-Chlorstyrol, 2,5-DAchlorstyrol, 2,5-Difluorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Äthoxystyrol, 4-Hexadecylstyrol, 3-Hydroxymethylstyrol, 4-Jodstyrol, 4-Isopentoxystyrol

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und 4-Nonadecylstyrol. Weitere organische Vinylmonomere sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Cyclohexen, Divinylbenzol, Inden, Hexadecen, Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid, Trifluorchloräthylen, Allylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, uiäthylchloräthylen, Chlorcyclohexen, Crotonaldehyd, Acrylaldehyd, Zimtaldehyd, Allylalkohol, Cyclohexenol, 4~Methylpenten-3-ol-l, Zimtalkohol, Penten-4--ol-2, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Allyläthyläther, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Allylacetat, Crotonamid, Acrylamid, Zimtsäureamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Zimtsäurenitril, Vinyldimethyl-' amin, Vinylmethylsulfid, Vinylmethyläther', Methylvinylketon, Allylaceton, Perfluorvinylmethyläther, Allylisocyanat, Sthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, Hydroxyäthylacrylat,Dihydroperfluorbutylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Calciumacrylat, ilatriumacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Isobornylacfylat, Hexadecylacrylat, Tetradecylacrylat, Dimethacrylat, 2-n-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 3,3-Dimethylbutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethac-rylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Propylmethacrylat, Allylbenzoat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Dialkylfumarate, Dialkylmaleate, Vinylidenbromid, Vinylnaphthalin und Vinylpyridin.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte enthalten endständige Silylgruppen. Diese Produkte können hinsichtlich ihres Typs durch Beschreibung einiger Reaktionen erläutert werden, von denen angenommen wird, daß sie bei der erfindungsgemäßen Silylierungsmethode stattfinden. In den folgenden Reaktionen bezeichnet

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I den Initiator und C=C das organische Vinylmonomer.

(1) I . + C=C ^IC-C.

(2) IC-C. + η(C=C) > IC-C(C-C-) .

(3) IC-C (C-C) . + X- R¹ SiRY >-IC-C (C-C) RSiR¹ .X, +Y.

(4) Y. + (C=C) > YC-C.

(5) YC-C. + nC=C > YC-C(C-C)_n.

(6) 2YC-C(C-C)_n- > YC-C(C-C)_2nC-CY

Das Produkt enthält also organische Vinylpolymere mit
einer Silylgruppe. Wenn jedoch Verbindungen der Formel
X, R¹ SiRSSRSiR X- verwendet werden, ersetzt die Gruppe .SRSiR¹ X,_ die Gruppe Y. in den' vorstehenden
Gleichungen und das Produkt enthält organische Vinylpolymere mit einer Silylgruppe und organische Vinylpolymere mit
zwei Silylgruppen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Produkte weisen hydrolysierbare siliciumfunktionelle Gruppen auf. Durch weitere Umsetzungen oder Kondensationen über diese Gruppen erhalten daher die organischen Vinylpolymeren
die Fähigkeit zur Reaktion bei Raumtemperatur, zur Härtung bei Raumtemperatur und zur Kettenverlängerung bei Raumtemperatur, wodurch die Eigenschaften der thermoplastischen
organischen Vinylpolymeren erweitert werden. Beispielsweise
können die thermoplastischen organischen Vinylpolymeren
mit Silylgruppen mit reaktiven Siliconpolymeren, zum Beispiel Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, hydroxylierten Organosiloxanharzen und dergleichen zu Copolymeren

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umgesetzt werden, die zur Herstellung von Anstrichmitteln, überzügen und dergleichen verwendet werden können. Die thermoplastischen organischen Vinylpolymeren mit den Silylgruppen zeigen Haftung an keramischen und metallischen Oberflächen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. '

Beispiel 1

.Line Emulsion von 50,0 g Styrol, 100· g Wasser, 1,Og Matriunlaurylsulfat, 0,052 g I'caliumpersulf at, 0,052 g ".iatriumphosphat und 5,0 α , (CK-O)-.SiCH₀CH₀CII₀S; _o wird in Stickstoffatnosphäre 2 Stunden bei "70 Grad C und dann 2 Stunden bei 95 Grad C gerührt. Ein Teil des erhaltenen emulgiarten Poiyr.iaren wird mit CaCl₀ koaguliert, v/odurch ein vernetztes Polymeres erhalten wird, das 30 Gewichtsprozent extrahierbare Stoffe bei Anwendung einer kontinuierlichen Extraktion mit Benzol enthält. Das emulgierte Polymere enthalt 7.0 Gewichtsprozent·-der-Polystyrolmoleküle mit Endgruppen --SCH₂CII₀CH₂Si (OCH₃) _ , die über die Siliciurv-Mathoxy-Funktionalität vernetzt sind. Aus einem Anteil dieses Emulsionspolyrreren von 31 g , dem 0,05 g Stannooctoat als Kondensationskatalysator zugesetzt wurden, wird das Wasser durch Verdampfen entfernt . Das erhaltene Produkt ist ein hartes, glasartiges vernetztes Polymeres, das nur 20 Gewichtsprozent mit Benzol extrahierbare Bestandteile enthält. Das Polymer enthält also 80 Gewichtsprozent der Polystyrolmoleküle mit ZndgrutDOen -SC-I₀CiI₀CII₀Si (OCH₀) -,, die über die Silicium-Ilethoxy-·Funktionalität vernetzt sind ,■ Die Kettenübertragungskonstante für J(CII₃O) ₃SiC:i₂CH₂CH₂S^₂/. : beträgt 11,8 χ 10~³

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Beispiel

Methylmethacrylat v/ird in verschlossenen Ampullen bei 79,5 -- 0,2 Grad C polymerisiert. Die Polymerisat ionsmischung besteht aus 5 g Methylmethacrylat, 8,2 χ 10 ^Jg Azobisisobutyronitril und der nachstehend genannten Siliciumverbindung in der angegebenen Menge.

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Siliciumverbindung

Kettenubertragungs- Menge, konstante g

Endgruppe von P οIymethylmethacry1at

O CD CO

(GH₃O)3Si

j (CH₃O) ₃SiCH-₂CH₂CH₂s!

693 χ 10

~3

2,58 χ 10

-3

0,001 -SCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃) 0,15 -SCH₂CH₂CH₇Si(OCH₃)

(CH^O) ,Si- (/ V -CH₀Br

2,98 χ 10

0,15

(OCH₃)

Be 'i spiel

Styrol wird in verschlossenen Ampullen bei 79,5 - 0,2 Grad polymerisiert. Die Polyraerisationsirdschung besteht aus 5 g Styrol, 7,9 χ 10 ^J g Azobisisobutyronitril und der nachstehend genannten Siliciumverbindung in. den angegebenen Mengen.

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Siliciumverbindung

Kettenübertragungs- Menge, konstante g

Endgruppe von Polystyrol

(CH₃O) (CH-O) -Si 5900 χ 10

11,8 χ 10

-3

7,85 χ 10 -SCH₉CII₂CH₂Si (OCH₃J₃

0,078

-SCH₀CH₂CH₀Si(OCH₃)₃

-

Beispiel 4

Wenn die folgenden Siliciumverbindungen mit Kettenubertra.gungskonst9.nten von über 10 . anstelle der Siliciumverbindungen von Beispiel 3 verwendet werden, wird Polystyrol mit den angegebenen Endgruppen erhalten.

Siliciumverbindung

Endgruppe

-Si(OCH₃)

-SCH₂Si(CH₃)₂C1

(CH₃CO)2(CgH₅)SiCgH₁₆SH

(CgH₅)(OCCH₃)

( CHO)₃SiCH₂CH₂CH₂Br -CH₂CH₂CH₉Si(OCH CH₃

CH-,

CH.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Silylieren von organischen Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Vinylmonomere durch Initiierung mit freien Radikalen in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung der Formel X,_ R¹ SiRY oder (X- R¹ SiRS)₀ polymerisiert, worin R¹ einen von aliphatisch ungesättigten Stellen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R einen von aliphatisch ungesättigten Stellen freien zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X eine einwertige hydrolysierbare Gruppe, χ 0,1 oder 2 und Y eine durch freie Radikale aktivierbare ruppe mit einer Kettenübertragungskonstante von über

10 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organosiliciumverbindung verwendet, worin Y Mercapto oder Brom bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, worin X Methoxy, R Propylen oder -CgH₄CH₂- und χ 0 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organosiliciumverbindung der Formel J(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SJ₂ oder J(CH₃O)₃SiC₆H₄Sj₂ verwendet.