DE2144409A1

DE2144409A1 - Verfahren zur Herstellung feiner Fasergefüge

Info

Publication number: DE2144409A1
Application number: DE19712144409
Authority: DE
Inventors: Shiro; Fukada Tadayuki; Yokkaichi Mie Uz (Japan). P
Original assignee: Kabushiki Kaisha Oji Yuka Goseishi Kenkyujo, Tokio
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-04
Publication date: 1972-03-09
Also published as: DE2144409B2; IT939379B; FR2107346A5; GB1336915A; CA1027321A; SU471738A3; US3770856A

Description

jAnmelder: Firma Kabushiki Kaisha Oji Xuka Goseishi Kenkyujo, 3-1, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku, Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung feiner Fasergefüge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feiner Fasergefüge.

Anwendungsgebiet solcher feiner Fasern ist die Herstellung von synthetischem Papier.

Eine Gruppe synthetischer Papiere besteht aus vernetzten Fasern. Für ein solches Papier werden synthetische Polymerfasern als Bestandteil zu natürlicher Cellulose oder anstelle derselben innerhalb der Ausgangsstoffe benutzt. Ein solches synthetisches Papier ist deshalb vorteilhaft, weil sein Aufbau im wesentlichen demjenigen eines herkömmlichen Papiers gleich ist. Wie Fasern für das synthetische Papier erfordern jedoch eine hochgradige molekulare Ausrichtung, sie müssen dünn sein und in hohem itaße eine fibrillierte Struktur haben. Synthetische Polyiaerfasern für Textilgewebe sind für diese Anforderungen nicht ausreichendJ Außerdem haben synthetische Polyiaerfasern schlechte hydrophile Eigenschaften. Deshalb genügen synthetische Papiere dieser Art nicht den gestellten Anforderungen.

Zur Herstellung feiner Fasern für synthetische Γαρ:< /·€ :i : r< e:.n. j Verfahren bekannt, wonach eine Lueung eines xriata) 3 "Um.u l-^ly- !

j meren unter Druck und bei einer Temperatur o\>e.?'YrJ.V* ^,.^-.-...'Seinpu-;

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ratur plötzlich oder unvermittelt durch Mündungen in eine Kammer j mit niedrigerem Druck ausgestoßen oder ausgespritzt wird, damit j man das Polymere .als feines Fasergefüge zusammen mit dem ver-■ dampften Lösungsmittel gewinnt. Durch. Mazerieren oder Schlagen j des feinen Pasergefüges, das durch dieses Spinnverfahren erhaljten ist, erhält man Fasern mit fibrillierter Struktur von großer I Feinheit und hoher Festigkeit infolge der molekularen Ausrichi tung. Unter Verwendung dieser feinen Fasern bei der Papierheri stellung kann man ein synthetisches Papier erhalten, das her- ; kömmlichem Papier ziemlich nahekommt.

fc j Solche feinen Fasern und das Verfahren zur Herstellung derselben i sind jedoch mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. Im einzelnen ί

ist die Auswahl des Lösungsmittels eingeschränkt, da dieses Lösungsmittel einen niedrigen Siedepunkt haben soll; außerdem muß eine große Menge dieses Lösungsmittels benutzt werden« Die nach diesem Verfahren erhaltenen feinen Fasern haben keine hydrophilen Eigenschaften, so daß die Papierherstellung nicht j immer ohne Schwierigkeiten möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines in technischem Maßstab in einfacher Weise durchführbaren Verfahrens.

; Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt zwischen 5 und 40 Gewichts-% eines linearen Polymeren, zwischen 10 tmd 80 Gewichts-% eines positiven Lösungsmittels, wobei das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Polymeres > 1 ist, und zwischen 10 und 80 Gewichts-% Wasser zubereitet wird, daß die Emulsion in eine Kammer mit einer Temperatur oberhalb des Quellpunktes des Polymeren gegen-J über dem Lösungsmittel und unterhalb der kritischen Temperatur ' der Emulsion und mit einem hohen Druck oberhalb des Sättigungsdampfdruckes der Emulsion eingebracht wird, wobei das Polymere in Tröpfchenform innerhalb der Emulsion vorliegt und wobei die ; Tröpfchen eine infiltrierte flüssige Phase enthalten, daß die ί Emulsion aus dieser Hochdruckkammer in eine Riederdruckkammer j ausgestoßen oder ausgespritzt wird, deren Temperatur und Druck

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eine Verdampfung der flüssigen Phase innerhalb der Tröpfchen zuläßt.

.Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist vorjgesehen, daß der Emulsion ein Wassersorptionsmittel in einer j solchen Menge beigegeben wird, daß die Tröpfchen bis zu 80 Gejwichts-% Wassersorptionsmittel bezogen auf die Polymermenge J enthalten.
!

I Die im Rahmen der Erfindung als Spinnlösung benutzte wäßrige

j Emulsion des Polymeren läßt sich durch Ausspritzen in eine I Kammer mit niedrigem Druck verarbeiten. Im Rahmen der Erfindung j ergeben sich die folgenden vorteilhaften Wirkungen: j 1. Blaswirkung. Zwei verschiedene Blaswirkungen können ausgej nutzt werden, nämlich diejenige des Wassers und diejenige des j Lösungsmittels. Die jeweilige Art der Ausnutzung hängt von dem Unterschied zwischen dem Dampfdruck des Lösungsmittels und demjenigen des Wassers ab. Wenn nämlich das zusammen mit dem Wasser benutzte Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat, ist das Lösungsmittel das hauptsächliche Blasmittel. Wenn andererseits ein Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Wasser benutzt wird, ist das Wasser das hauptsächliche Blasmittel.

Das Wasser und das Lösungsmittel, die in das Innere der Polymertröpfchen, die mindestens unter der Wirkung des Lösungsmittels gequollen sind, nämlich des aktiven Lösungsmittels, erfahren eine plötzliche Druckminderung und erleiden dadurch eine momentane oder knallartige Verdampfung. Infolgedessen tritt ein Blaseffekt auf, wenn die Polymeremulsion in den Niederdruckbereich bzw. die Niederdruckkammer ausgestoßen wird. Diese plötzliche Druckentlastung ist von einer plötzlichen Abkühlung begleitet, so daß das Polymere gleichzeitig geblasen und gekühlt wird.

2. Molekulare Ausrichtung. Innerhalb der flüssigen Polymeremulsion ist Wasser in zwei verschiedenen Zuständen vorhanden,

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nämlich einmal als Wasser, das in die 'Polymertröpfchen infil- triert ist, und zum anderen als Wasser, das nicht in die Polymertröpfchen infiltriert ist. Der letztere Wasseranteil verdampft im Augenblick des Ausstoßens oder Auspressens der Polymeremulsion -in die Niederdruckkammer. Dadurch bildet· sich ein Dampfstrom außerordentlich hoher Energie in Ausstoßrichtung aus j Dieser Dampfstrom übt eine starke Reckkraft in Ausstoßrichtung' auf das Polymere aus.

Das Polymere wird plötzlich von innen und von außen durch die schnelle Verdampfung des Lösungsmittels innerhalb der Tröpfchen und durch das Wasser im Innern und außerhalb der Tröpfchen gejkühlt. Die Blaswirkung, Die Reckwirkung und der Kühleffekt treten im wesentlichen gleichzeitig auf. Deshalb kann man ein Gefüge aus feinen Fasern mit einer hochgradigen molekularen Ausrichtung und außerdem einer hochgradigen Fibrillierung erhalten.

5. Hydrophile Eigenschaft. Nach einer bevorzugten Ausführungsfor der Erfindung wird zur Zubereitung einer stabilen Polymeremulsion ein Emulgator benutzt. Dieser Emulgator bleibt in dem Polymeren, nachdem das Wasser in dem Niederdruckbereich verdampf ist. Infolgedessen ist das erhaltene feine Fasergefüge stark hydrophil und in ausreichendem Maße in Wasser dispergierbar, ohne daß ein Dispersionsmittel zugesetzt werden muß. Es tritt auch keine nachteilige Schaumbildung auf. Dementsprechend kann das Faserprodukt leicht der nachfolgenden Mazeration oder Schlagbehandlung und der Papierherstellung unterworfen werden. Es lassen sich damit synthetische Papiere mit guten Benetzungsund Befeuchtungseigenschaften herstellen, die nach dem Stand der Technik nicht zugänglich waren.

4. Ausweitung des Bereichs brauchbarer Lösungsmittel. Nach der herkömmlichen Knall-Spinntechnik konnten Lösungsmittel mit hohem," Siedepunkt nicht benutzt werden, weil sich Schwierigkeiten hinsichtlich des Blaseffekts und der Entfernung des restlichen Lösungsmittels ergaben.

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Im Rahmen der Erfindung können dagegen auch solche Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt benutzt werden. Auch wenn ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in dem Polymerprodukt verbleibt, kann es in vergleichsweise einfacher Weise durch Auswaschen des Produkts mit Wasser, das einen Emulgator enthält, 'entfernt werden. Die während des Waschvorgangs gebildete Emulj sion, die einen kleinen Anteil eines Lösungsmittels enthält, ; kann als Ausgangsstoff für die Zubereitung der flüssigen PoIy- ! meremulsion benutzt werden.

5. Herabsetzung der notwendigen Lösungsmittelmenge. Die mindeste für das Ausspritzen der Emulsion erforderliche Fließfähigkeit läßt sich durch die Wirkung des Wassers erreichen, das nicht in das Innere der Polymertröpfchen infiltriert ist. Ferner kann man das zum Blaseffekt beitragende Lösungsmittel durch das : Wasser ersetzen, das ins Innere der Polymertröpfchen infiltriert ist". Da außerdem das Wasser und das Lösungsmittel nicht mischbar sind, nimmt die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels nicht ab. Infolgedessen kann man die Lösungsmittelmenge im Vergleich zu der Menge des Polymeren herabsetzen.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung liegt darin, daß als Blasmittel für das Polymere Wasser dient. Dieses Merkmal ist für die Herstellung feiner Fasern mit hochgradiger Ausrichtung außerordentlich wirkungsvoll. Insbesondere lassen sich Fasern mit Durchmessern von etwa 5 Ά und Längen zwischen 2 und 5 ^m^ herstellen.

Die Herstellung hochgradig gerichteter, feiner Fasern durch Ausspritzen eines Polymers, das ein Blasmittel enthält und im wesentlichen in einem fließfähigen Zustand vorliegt, in einen Niederdruckbereich hängt von den folgenden wichtigen Bedingungen ab:

a) Verwirklichung der Reckung und Ausrichtung a-1) Blasvermögen

i) Menge des Blasmittels

Eine große Blasmittelmenge ist zweckmäßig. Derhalb

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muß das Blasmittel in flüssiger Form vorliegen.

j ii) Ausdehnungsvermogen

j Ein hohes Ausdehnungsvermögen ist erwünscht. Deshalb j muß das Blasmittel ein hohes Molekulargewicht und j einen niederen Siedepunkt haben.

I a-2) Reckfähigkeit

i i) Impuls

j Ein großer Impuls ist erwünscht. Deshalb muß das Blas-

! mittel ein hohes spezifisches Gewicht haben, ii) Grenzflächenverhalten.

Die Benetzung des Polymeren durch das Blasmittel muß im Bereich der Grenzfläche gut sein.

b) Fixierung der Ausrichtung

b-1) Latente Verdampfungswärme

Zum Zwecke einer raschen Abkühlung des geschmolzenen Polymeren muß die latente Verdampfungswärme des Blasmittels groß sein.
b-2) Joule-Thomson-Effekt

Aus dem gleichen Grund soll der Joule-Thomson-Effekt bei der Verdampfung des Blasmittels merkbar sein.

Es hat sich gezeigt, daß das Blasmittel, das am besten die verschiedenen Anforderungen erfüllt, Wasser ist, insbesondere Wasser in Verbindung mit einem positiven Lösungsmittel für das Polymere und/oder ein oberflächenaktives Mittel.

Lineares Polymeres

Als Polymeres im Rahmen der Erfindung kann im allgemeinen jedes lineare Polymere benutzt werden, das Fasern bilden kann. Damit man einen genügend großen molekularen Ausrichteffekt erhält, ist ein kristallines Polymeres vorzuziehen. Im Hinblick darauf, daß dieses Polymere oft im Zustand einer wäßrigen Emulsion Druck- und Wärmewirkung ausgesetzt wird und im Hinblick auf die möglicherweise auftretende Hydrolyse, ist ein durch Polyaddition erhaltenes Polymeres vorzuziehen gegenüber einem durch Polykondensation erhaltenen Polymeren.

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j Beispiele solcher linearen Polymere sind Polyolefine, Polychlorjäthylene, aromatische PoIyvinylverbindungen, PoIyacrylverbindungen, Polyamide, Polyimide, Polyester als Homopolymere oder ■ als Mischpolymere. Unter diesen Polymeren sind die gebräuchlich- ! sten die Polyolefine. Für diese sind am meisten benutzt isojtaktische Polypropylene und Polyäthylene hoher Dichte. Diese j Polymere können einzeln oder als Gemische Verwendung finden, i

j Positives Lösungsmittel

I Ein positives Lösungsmittel ist zur Umwandlung des genannten linearen Polymeren in die Form einer wäßrigen Emulsion be- ^! nutzt. Unter einem positiven Lösungsmittel wird ein Lösungs-I mittel verstanden, das gegenüber dem jeweiligen linearen Polymeren ein positives Einwirkungsvermögen hat, d.h. das unter den Temperatur- und Druckbedingungen des Hochdruckbereiches eine iQuellung oder Lösung dieses Polymeren bewirkt. Darüberhinaus

kann das positive Lösungsmittel dieses positive Einwirkungsvermögen auch in dem Niederdruckbereich oder unter den Bedingungen ! von Zimmertemperatur und Atmosphärendruck haben, obgleich dieses nicht notwendig ist.

Da dieses positive Lösungsmittel zur Zubereitung einer wäßrigen Emulsion des Polymeren benutzt wird, muß es im wesentlichen nicht

mischbar mit Wasser sein, mit Ausnahme für ein Lösungsmittel, das ein positives Einwirkungsvermögen der genannten Art inform einer wäßrigen Lösung hat. Das Lösungsmittel darf nicht mit dem Polymeren reagieren. Beispiele solcher positiven Lösungs-I mittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, jeweils einzeln oder als Gemische.

j Emulgator und andere Hilfsmittel

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur j Zubereitung der wäßrigen Polymeremulsion ein Emulgator benutzt, j Als Emulgator ist jeder Emulgator brauchbar, der eine stabile flüssige Emulsion unter den Bedingungen des Hochdruckbereichs

erzeugen kann. Dementsprechend kann ein Emulgator aus den handelsüblichen Emulgatoren ausgewählt werden. Einzelbeispiele hierfür sind oberflächenaktive Mittel mit nichtionischem Verhalten, mit anionischem Verhalten, mit amphoterem Verhalten, mit Zwitterionenverhalten, die jeweils einzeln oder als Gemische benutzbar sj.nd.

Die wäßrige Polymeremulsion enthält in jedem Fall Wasser, als j positives Lösungsmittel und ein lineares Polymeres, sie kann

ι ·

■ außerdem andere Hilfsstoffe enthalten, wenn dies notwendig ist. ! Neben dem genannten Emulgator können bspw. wasserlösliche Salze, wasserlösliche Polymere und andere Zusatzstoffe für die ; Einstellung der Eigenschaften der Emulsion zugegeben werden, J bsp. zur Einstellung der Viskosität und der Stabilität. Wenn ! ein wasserlösliches Polymeres benutzt wird, läßt sich dasselbe J durch Auswaschen aus dem erhaltenen feinen Faserprodukt entfernen; in anderer Weise kann man es auch unlöslich in vVasser machen. Weiterhin kann man einen feinen Füllstoff, ein Treibmittel und andere Hilfsmittel zusetzen.

Wassersorptionsmittel

Ein Beispiel für die Abwandlung der wäßrigen Polymeremulsion ist die Einfügung eines Wassersorptionsmittels in das System, damit die Infiltration von Wasser ins Innere der Polymertröpfchen gefördert wird. Dies bedeutet, daß der im Rahmen der Erfindung als Blasmittel wirksame Stoff Wasser ist, das ins Innere der flüssigen Tropfen des gequollenen Polymeren infiltriert ist, und zwar zusammen mit dem positiven Lösungsmittel Wenn entsprechend eine große Menge Wasser in das flüssige Polymere infiltriert wird, wird die Blaswirkung groß. Die erhaltenen feinen Fasern zeigen eine verbesserte Steifigkeit. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, daß ein hydrophiles Wassersorptionsmittel innerhalb der flüssigen Polymertröpfchen vorhanden ist, damit die wasseraufnehmenden Eigenschaften desselben ausgenutzt werden.

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Dieses Wassersorptionsmittel kann ein anorganischer oder organischer Stoff, der in Wasser löslich ist, sein oder ein Stoff, der in Wasser unlöslich ist, jedoch eine Sorptionswirkung für Wasser zeigt. Beispiele für die zuerst genannte Art von Stoffen sind anorganische Stoffe wie Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate, Salze organischer Säuren, Hydroxyde, Halogenide von !Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, einem Ammoniumrest JKomplexsalze und Doppelsalze der genannten Stoffe; Einzelbeispiele sind NaNO₅, Na₃CO₅, NaCl, NaH₂PO₄, MgSO₅, CH₂COONa, JNaOH, (NH₄) Al (SO^)₂. Weitere Beispiele für diese Art von

'Stoffen sind organische Salze wie Carboxymethylcellulose, Agar \und Polyvinylalkohole. - Beispiele für die zuletzt genannten wasserunlöslichen Stoffe sind Calciumcarbonat, Weißkohle, Tone, basisches Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, Cellulosepulver, Mark und Stoffe, die sich nur schwer in Wasser auflösen, wie Magnesiumoxalat und Magnesiumphosphat.

Diese Wassersorptionsmittel werden in einem sehr feinen Zustand mit einer mittleren Teilchengröße von bspw. 1 bis 2 ja benutzt. Ein Wassersorptionsmittel dieser Art läßt sich durch eine entsprechende Arbeitsweise im Inneren der flüssigen Polymertröpfchen verteilen. Eine mögliche Arbeitsweise hierfür ist das Durchkneten des Sorptionsmittels mit dem Polymeren. Wenn das Wassersorptionsmittel wasserunlöslich oder schwerlöslich in Wasser ist, kann es auch im Zeitpunkt der Zubereitung der Polymeremulsion zugegeben werden.

Zusammensetzung der wäßrigen Polymeremulsion

Eine wäßrige Polymeremulsion nach der Erfindung muß eine bestimmte Zusammensetzung haben. Als erstes soll die Polymerkonzentration betrachtet werden. Wenn dieselbe innerhalb der j flüssigen Emulsion unterhalb 5 % liegt, ist die Emulsion unter j dem Gesichtspunkt der Produktivität praktisch wertlos und -vi& ru dern, ist die Zubereitung einer flüssigen Emulsion mit gleichförmiger Verteilung schwierig. Andererseits, bringt- eine Konzentration oberhalb 40 % Schwierigkeiten für (Hh ί'iche^u^g i.-iuei

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gleichförmigen Verteilung innerhalb der Emulsion; gleichzeitig erhält man das Polymer nicht in einem Zustand gleichförmiger und guter Fibrillation. Dementsprechend reicht der Bereich einer brauchbaren Polymerkonzentration von 5 bis 40 %, vorzugsweise von 10 bis 30 %.

Wenn auch das Wasser und das Lösungsmittel in einem Verhältnis von 10 bis 80 % vorliegen können, zieht man ein Verhältnis zwischen 20 und 60 % vor. Das Verhältnis des Lösungsmittels zu dem Polymeren soll >1 sein, vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 liegen, damit eine Emulgierung erfolgt und damit das Wasser in ausreichendem Maße das Polymere infiltriert, das von dem Lösungsmittel gequollen ist. Hierdurch bringt man das Polymere in einen vollständig fibrillierten Zustand.

Der Emulgator liegt in einer Menge von weniger als einigen % vor. Nach einem Beispiel für ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,96 g/cnr oder mehr als lineares Polymeres liegt die Polymerkonzentration zwischen 10 und 30 %, die Konznetration des positiven Lösungsmittels zwischen 30 und 60 % und der Wasseranteil zwischen 20 und 50 %. Wenn ein hydrophiler Stoff innerhalb der flüssigen Polymertröpfchen vorhanden ist, macht dessen Anteil weniger als 80 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichts-% aus.

Spinnverfahren

Der Hochdruckbereich,in dem eine wäßrige Polymeremulsion der genannten Art zunächst vorhanden ist, muß eine Temperatur haben, bei der sich das positive Einwirkungsvermögen des Lösungsmittel in vollem Maß zeigt. Da außerdem die Emulsion insgesamt in flüssiger Phase vorliegen muß, muß der Druck oberhalb des Sättigungsdampfdrucks von Wasser und des Lösungsmittels für die genannte Temperatur liegen.

Da außerdem die Blaswirkung von Wasser hauptsächlich ausgenutzt wird, werden Temperatur- und Druckverhältnisse im Hoch-

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druckbereieh in Beziehung zu den Druck- und Temperaturverhältnissen im Niederdruckbereich ausgewählt. Wenn der Niederdruckbereich Atmosphärendruck hat, ist die Blaswirkung von Wasser nicht ausreichend bei einer Temperatur des Hocbdruckbereichs von weniger als 13O⁰C. Damit dieser Druckwert innerhalb des Hoch Idruckbereichs beständig aufrechterhalten wird, kann eine Druckiquelle eingesetzt werden. Normalerweise wird ein Druckgas einge- !leitet, das mit der wäßrigen Polymeremulsion nicht reagiert.

I Die Zustandsgrößen innerhalb des Hochdruckbereiches können für j das Ausspritzen einer wäßrigen Polyäthylenemulsion hoher Dichte i der oben genannten Zusammensetzung in einen Niederdruckbereich

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j mit Atmosphärendruck für die Temperaturwerte zwischen 150 C und ' 200⁰C und für die Druckwerte von 4-0 kg/cm oder mehr haben.

! Das Auspressen oder Ausspritzen der wäßrigen Emulsion aus dem Hochdruckbereich in den Niederdruckbereich kann durch einen Ausspritzkopf mit einer Einzelöffnung, einer Mehrzahl von Öffnungen oder mit Offnungen in Schlitzform oder beliebiger anderer Form erfolgen. Wenn auch eine Ausspritzgeschwindigkeit in dem Ausspritzkopf oberhalb der Schallgeschwindigkeit (330 m/sec) vorzuziehen ist, so kann auch eine Ausspritzgeschwindigkeit in etwa halber Größe der Schallgeschwindigkeit oder in geringerer Größe zur Anwendung kommen.

Der Niederdruckbereich befindet sich normalerweise auf Atmosphärendruck und Zimmertemperatur. Man kann jedoch diesen Bereich auch unter Unterdruck und in einem beheizten Zustand halten, damit die Verdampfung der flüssigen Phase, insbesondere des Wassers innerhalb der Emulsion begünstigt wird.

Reakt ionsprodukt

Die erhaltene feine Faserzusammensetzung wird unmittelbar in dem I erhaltenen Zustand getrocknet oder wird mit einer wäßrigen Lösung eines Emulgators ausgewaschen und dann getrocknet, worauf ■ das fertige Reaktionsprodukt zur Verfügung steht. Diese feine

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Faserzusammensetzung kann als Gerüstzüsammensetzung benutzt werden. Durch Mazeration oder Schlagbehandlung dieser feinen Faserzusammensetzung in einer Trocken- oder Feuchtbehandlung jkann man Stapelfasern oder Ausgangsstoffe für die Papierherstellung erhalten. Die Erfindung stellt feine Fasern mit guten hydrophilen Eigenschaften zur Verfügung, die vor allem als Ausigangsstoffe für die Papierherstellung geeignet sind und die !außerdem sehr gut mit natürlichem Cellulosestoff verträglich sind. Zum vollen Verständnis der Erfindung dienen die folgenden Einzelbeispiele zur Erläuterung des Schutzumfangs, die jedoch nicht in einschränkendem Sinn zu verstehen sind.

Beispiel 1

Zu 25 Teilen Wasser wird 1 Teil eines nichtionischen Emulgators mit HLB = 7 zugegeben und darin aufgelöst. Nachdem die erhaltene !Mischung umgerührt ist, werden 59 Teile n-Pentan zugesetzt, so daß man eine homogene Emulsion erhält. In diese Emulsion werden 15 Teile lineares Polyäthylenpulver mit MI = 5 eingegeben und gleichförmig dispergiert. Die Mischung wird in ein dichtes Gefäß eingebracht, das dann mit Stickstoff unter einen Druck von JO kg/cm gesetzt wird. Unter Umrühren der Mischung erfolgt eine Erhitzung auf 150°C. Nach Ablauf einer Stunde wird der Druck ! ο

in dem Reaktionsgefäß auf 46 kg/cm durch Temperaturerhöhung gesteigert. Das dicht abgeschlossene Gefäß hat über ein Schieberventil Verbindung mit Schlitzdüsen einer Breite von 0,5 mm und einer Länge von 10 mm.

I Nach einer Stunde wird der Druck innerhalb des dicht abgeschlos-

j 2

!senen Reaktionsgefäßes weiter auf 70 kg/cm mithilfe von Stick-I stoff gesteigert. Dann wird durch plötzliches öffnen des ι Schieberventils die Mischung durch die Schlitzdüsen in einen Raum 'unter Atmosphärendruck ausgespritzt.

!Man erhält im Rahmen der Ausführung der Versuche eine dreidi- !mensionale Gerüstzusammensetzung mit hochgradiger Ausrichtung. Die Ausspritzgeschwindigkeit beträgt in diesem Fall 9 000 m/min.

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Die Netzwerkstruktur wird 15 min lang in einem Rührwerk mazejriert, so daß man feine flache Fasern in fibrilliertem Zustand j mit einer mittleren Dicke von 5 bis 10 yu und einer Länge von 3 bis 5 mm erhält. Bei mikroskopischer Untersuchung sind diese Fasern im wesentlichen ebenso wie die Fasern von Holzstoff geformt. Die Fasern haben außerdem sehr gute hydrophile Eigeni schäften und sind in unveränderter Form in hohem Maße dispergierbar in Wasser.

■Diese feinen Fasern werden dann durch Handschöpfen auf einer entprechenden Papiermaschine zu Papier verarbeitet und 3 min ! lang bei einer Temperatur von 25°C unter einem Druck von

60 kg/cm gepreßt. Man erhält damit ein synthetisches Papier in einer Dicke von 100 ,u und einer Dichte von 0,35 g/cnr mit ausreichender Opazität und sehr guter Beschreibbarkeit. Außer-I dem. ist dieses Papier sehr gut mit Wasser benetzbar.

Beispiel 2

Zu 45 Teilen Wasser wird 1 Teil eines nichtionischen Emulgators mit HLB = 18 zugegeben. Indem die erhaltene Mischung gerührt wird, werden 44 Teile Xylol zugefügt, damit man eine gleichförmige Emulsion erhalt. In diese Emulsion wetden 10 Teile lineares Polyäthylenpulver mit MI = 5 eingegeben und gleichförmig dispergiert. Das erhaltene Gemisch kommj; in ein dicht abgeschlossenes Gefäß nach Beispiel 1. Der Innendruck wird mit Stickstoff auf einen Wert von 25 kg/cm eingestellt. Die Mischung wird bis auf eine Temperatur von 180⁰C unter Umrühren erhitzt. In einem Arbeitsbeispiel steigt der Innendruck auf 42 kg/cm nach 40 min Erhitzung und Umrühren. In diesem Beispiel wird der Druck des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff auf 45 kg/cm gesteigert. Das Schieberventil wird dann geöffnet, damit das Gemisch in die Atmosphäre ausgespritzt wird. Damit erhält man eine dreidimensionale Gerüststruktur, die feine Gasblasen enthält. Diese Struktur wird unmittelbar in Wasser eingetaucht, das einen Emulgator enthält und umgerührt; wird, damit der Xylolrest entfernt wird. Die Struktur wird danr. zwexmal j

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jmit Wasser ausgewaschen und dann 15 min lang in einem Rührwerk !mazeriert. Man erhält nunmehr flache feine Fasern in einem

fibrillierten Zustand mit einer mittleren Dicke von 10 bis 15 uund einer Länge von 3 bis 5

Diese Fasern werden durch Handschöpfen zu Papier verarbeitet. :Das erhaltene synthetische Papier ist sehr gut mit Wasser be-I netzbar und außerdem sehr gut beschreibbar.

i Beispiel3

I₁15 Teile lineares Polyäthylen mit MI = 5 werden einer Emulsion !von 42 Teilen Wasser, 42 Teilen n-Pentan und 1 Teil eines nicht· j ionischen Emulgators mit HLB = 11 zugegeben. Das erhaltene Gei misch wird entsprechend der Arbeitsweise nach Beispiel 1 auf j eine Temperatur auf 135°C erhitzt. Im weiteren Verfolg dieser I Arbeitsweise erhält man eine dreidimensionale Gerüststruktur i mit hochgradiger Ausrichtung. Diese Struktur wird in einer I Einseheibenreibmühle bearbeitet, so daß man feine flache ' Fasern in fibrilliertem Zustand mit einer mittleren Dicke von 5 bis 10 u und einer Länge von 2 bis 3 mm erhält.

Außerdem wird eine PEI-Mühle■für eine 20 minütige Schlagbehandlung unter den Arbeitsbedingungen einer Konzentration von 10 %, einer Belastung von 3»4 kg, einer Drehzahl von 2 400 Umdrehungen/min und einer Spaltbreite von 1 mm benutzt. Man erhält damit feine Fasern mit einer mittleren Dicke von 15 bis 25 Ά und einer Länge von 3 bis 7 mm.

Diese feinen Fasern sind in ihrer Qualität solchen feinen Fasern gleichwertig, die durch Mazeration der Gerüststruktur mit ; einem Rührwerk mit einer Drehzahl der Mischflügel von 10 000 Umdrehungen/min erhalten sind. Diese Fasern können ebenfalls zur Herstellung von synthetischem Papier eingesetzt werden.

Beispiel4 In 47 Teilen Wasser werden 0,5 Teile eines anionischen ober-

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flächenaktiven Mittels aufgelöst; die erhaltene Lösung wird auf 90°C erhitzt. Gesondert werden 5 Teile lineares Polyäthylen bei einer Temperatur von 100⁰C mit 47 Teilen Tetrahydronaphthalin aufgelöst. Diese Lösung wird in die zuerst genannte Lösung, j die auf eine Temperatur von 90°C erhitzt ist, eingetropft. Die j erhaltene Lösung wird sodann in einem Mischer homogenisiert, !der mit einer Drehzahl von 10 000 Umdrehungen/min umläuft, so !daß man eine Polymeremulsion erhält, j

I Diese Emulsion wird erhitzt und 40 min lang bei einer Temperatur j von 180⁰C und einem Druck von 40 kg/cm in dem Reaktionsgefäß

j S

nach Eeisjiiel 1 gemischt. Dann wird die Emulsion durch Düsen von 10 mm Länge und 1 mm Breite in die Atmosphäre ausgespritzt, so daß man eine dreidimensionales Gerüst erhält. Dieses Gerüst befindet sich im wesentlichen in einem fortgeschrittenen Zustand der Fibrillation, doch enthält es eine beträchtliche ! Inenge Tetrahydronaphthalinrest.

j Dieses Gerüst wird unmittelbar danach 15 niin lang zusammen mit Wasser, das einen Emulgator enthält, in einem Mischer mazeriert und dann zweimal mit Wasser ausgewaschen, damit das Tetrahydronaphthalin entfernt wird. Man erhält dann flache feine Fasern in fibrilliertem Zustand mit einer mittleren Dicke von 10 bis 15 P- und einer Länge von 2 bis 3 mm· Diese Fasern sind in hohem Maße für die Herstellung synthetischen Papiers geeignet.

Beispiel 5

In einer Emulsion aus 42 Teilen Wasser, 42 Teilen N-Heptan und 1 Teil eines anionischen oberflächenaktiven Mittels werden 15 Teile isotaktisches Polypropylen in Pulverform mit MI= 9 gleichförmig dispergiert. Die erhaltene Mischung wird 40 min lang auf eine Temperatur von 180°C erhitzt, wobei die Mischung

-. in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß unter einem Druck von • 2

25 kg/cm gerührt wird. Danach wird der Druck innerhalb des

2

Reaktionsgefäßes auf 40 kg/cm gesteigert. Der Druck wird dann

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weiter mithilfe von Stickstoff auf 5O₁ kg/cm gesteigert. Das Gemisch wird in einem Arbeitsgang durch Schlitzdüsen nach Beispiel 1 in die Atmosphäre ausgespritzt. Man erhält eine kontinuierliche, dreidimensionale Gerüststruktur mit einer hochgradigen Ausrichtung. Diese Struktur wird 15 min lang in einem Mischer mazeriert.. Schließlich erhält man flache Fasern mit ieiner mittleren Dick-e von 10 bis 15 Ά und einer Länge von j 3 bis 5 mm. Diese Fasern haben im wesentlichen eine gleiche Formgebung wie Holzstoff.

Die Fasern werden durch Handschöpfen zu Papier verarbeitet, wobei eine Pressung mit einem Druck von 70 kg/cm erfolgt. Das erhaltene synthetische Papier zeichnet sich durch eine hohe Opazität und eine ausgezeichnete Beschreibbarkeit aus. Dieses synthetische Papier hat außerdem eine außerordentlich gute Benetzbarkeit gegenüber Wasser.

Beispiel 6

1 Teil eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wird in 69 Teilen Wasser aufgelöst. Dann werden unter Umrühren 20 Teile Toluol zugegeben, so daß man eine gleichförmige Emulsion erhält. Dieser Emulsion werden 10 Teile Polyvinylchloridpulver zugegeben, so daß man eine gleichförmig dispergierte Mischung erhält.

Diese Mischung wird in das abgedichtete Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 eingebracht. Unter Umrühren läßt man die Mischung

40 min lang bei einer Temperatur von 140⁰C unter einem Druck von

2
25 kg/cm . Darauf wird der Druck innerhalb des Reaktionssystems

2
auf 37 kg/cm gesteigert. Der Druck wird dann mithilfe von

Stickstoff weiterhin auf 40 kg/cm angehoben. Das Reaktionsgemisch wird dann in einem Arbeitsgang durch die Düsen nach Beispiel 1 in die Atmosphäre ausgespritzt. Dadurch erhält man eine dreidimensionale Gerüststruktur in ähnlicher Weise wie mit Polyäthylen hoher Dichte.

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Beispiel ?

1 Teil eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wird in Teilen Wasser aufgelöst. Unter Umrühren werden JO Teile n-Pentan zugegeben, so daß man eine Emulsion erhält. Dieser Emulsion werden 30 Teile lineares Polyäthylen mit MI = 5 in Pulverform beigefügt und' gleichförmig darin dispergiert. Das .erhaltene Gemisch kommt in das abgedichtete Reaktionsgefäß j nach Beispiel 1 und wird unter einem Druck von 30 kg/cm bei einer Temperatur von 180⁰C gerührt. Nach 1 h wird der Druck des

* 2

Reaktionssystems auf 50 kg/cm erhöht. Der Druck wird dann

weiterhin mit Stickstoff auf 55 kg/cm gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird durch die Düsen nach Beispiel 4 in die Atmosphäre ausgespritzt, so daß man eine vollständige Fibrillation erhält.
i

j Die feinfaserige Zusammensetzung besitzt eine dreidimensionale Gerüststruktur aus einer überlagerung mehrerer netzartiger Strukturen; es finden sich auch Zusammenballungen in schaumartigem Zustand mit teilweise ungenügender Fibrillation.

Diese Zusammensetzung wird 15 min lang in einem Mischer mazeriert« so daß man flache feine Fasern mit einer mittleren Dicke von 20 bis 30 n. und einer Länge von 3 bis 7 mm erhält. Diese Fasern werden zur Papierherstellung benutzt. Das erhaltene synthetische Papier zeigt eine überragende Beschreibbarkeit.

Beispiel 8

70 Teile lineares Polyäthylen und 30 Teile isotaktisches Polypropylen werden 10 min lang bei einer Temperatur von 190⁰C in in einer Kugelmühle geknetet und dann in einem Mahlwerk zu Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 500 ,u zerschlif-· fen. 15 Teile dieses Pulvers werden in eine Emulsion eingegeben, die zuvor aus 42 Teilen Wasser, 42 Teilen n-Heptan und 1 Teil eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zubereitet war.

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Die Emulsion wird erhitzt und 1 h lang bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 50 kg/cm entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 gemischt. Sodann wird die Emulsion in die Atmosphäre ausgespritzt. Man erhält eine dreidimensionale Gerüststruktur, die hochgradig fibrilliert ist und ähnliche Eigenschaften wie im Beispiel 1 hat.

Beispiel 9

Eine gleichförmig dispergierte Emulsion wird durch Zusatz von 15 Teilen eines Athylen-Propylen-Mischpolymerpulvers (C,-Anteil von 5 Gewichts-%) mit MI = 0,8 zu einer Emulsion aus 34 Teilen Wasser, 50 Teilen n-Heptan und 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels mit HLB = 10,7 zubereitet. Diese Mischemulsion wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 in die Atmosphäre ausgespritzt. Man erhält eine entsprechende dreidimensionale Gerüststruktur.

Beispiel 10

Zu 50 Teilen lineares Polyäthylen mit MI = 5 werden 20 Teile Polystyrol, 10 Teile Magnesiumslufat, 10 Teile Calciumcarbonat und ,10 Teile Ton zugegeben. Die erhaltene Mischung wird in einer Kugelmühle 10 min lang bei einer Temperatur von 160 C durchgeknetet und granuliert. Die Granuli werden dann zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 200 yu zerschliffen.

30 Teile dieses Pulvers werden gleichförmig in eine zuvor bereitete Emulsion aus 4-0 Teilen n-Pentan, 29 Teilen Wasser und 1 Teil eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels dispergiert. Die erhaltene Emulsion wird dann in ein dicht abgeschlossenes Reaktionsgefäß eingebracht. Dessen Innendruck wird auf 30 kg/ cm mit Stickstoff angehoben. Dann wird die Mischung auf 180⁰C erhitzt und umgerührt. Nach 1 h wird der Innendruck des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff weiterhin auf 75 kg/cm gesteigert. Das Gemisch wird durch Schlitzdüsen mit jeweils 0,5 mm Breite und 10 mm Länge in die Atmosphäre ausgespritzt.

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Damit erhält man ein Bündel feiner Fasern entsprechend dem obigen Beispiel 1.

Diese Fasern werden mittels einer Einscheibenreibmühle geschlagen. Damit erhält man flache feine Fasern in fibrilliertem Zustand mit einer mittleren Dicke von 5 bis 10 p. und einer Länge von 3 bis 5 nun·

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Claims

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Patentansprüche

fefüge, .. „ äser \ dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt zwischen 5 und 40 Gewichts-% eines linearen Polymeren, zwischen 10 und 80 Gewichts-% eines positiven Lösungsmittels, wobei das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Polymeres ζ" 1 ist, und zwischen 10 und 80 Gewichts-% Wasser zubereitet wird, daß die Emulsion in eine Kammer mit einer Temperatur oberhalb des Quellpunktes des Polymeren gegenüber dem Lösungsmittel und unterhalb der kritischen Temperatur der Emulsion und mit einem hohen ™ Druck oberhalb des Sättigungsdampfdruckes der Emulsion eingebracht wird, wobei das Polymere in Tröpfchenform innerhalb der Emulsion vorliegt und wobei die Tröpfchen eine infiltrierte flüssige Phase enthalten, daß die Emulsion aus dieser Hochdruckkammer in eine Niederdruckkammer ausgestoßen oder ausgespritzt wird, deren Temperatur und Druck eine Verdampfung der flüssigen Phase innerhalb der Tröpfchen zuläßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein Wassersorptionsmittel in einer solchen Menge bei-^ gegeben wird, daß die Tröpfchen bis zu 80 Gewichts-% Wassersorptiönsmittel bezogen auf die Polymermenge enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lineares Polymeres ein Polyolefin inform eines Homopolymeren oder eines Mischpolymeren von Äthylen, Propylen und Buten-1 ggfls. mit Anteilen weiterer mischpolymerisierbarer Monomere oder inform von Mischungen der genannten Polymere benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als lineares Polymeres eine Mischung eines Polyolefins und eines Polystyrols benutzt wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, :daß als lineares Polymeres ein Polyvinylchlorid benutzt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß I als lineares Polymeres Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen i oder eine Mischung derselben sowie als positives Lösungsmittel j ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischer Kohlen-I wasserstoff und/oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff be-I nutzt werden.

· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die iwäßrige Emulsion unter Verwendung eines nichtionischen oberj flächenaktiven Stoffes zubereitet wird.

! 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekenn-ίzeichnet, daß als Wassersorptionsmittel ein feines Feststoff-I pulver eines Nitrates, eines Oxalates, eines Acetates, eines Söulfates, dnes Sulfites, eines Carbonates, eines Phosphates, j eines Hydroxyds oder eines Halogenides eines Alkalimetalls, j eines Erdalkalimetalls (einschließlich Magnesium) oder des j Ammoniumrestes benutzt wird.

j 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Wassersorptionsmittel ein feines wasserunlösliches Feststoffpulver benutzt wird, das ein Silicat enthält.

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