DE2147196A1 - Behandeltes Ringschlußandryhid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Behandeltes Ringschlußandryhid und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2147196A1
DE2147196A1 DE19712147196 DE2147196A DE2147196A1 DE 2147196 A1 DE2147196 A1 DE 2147196A1 DE 19712147196 DE19712147196 DE 19712147196 DE 2147196 A DE2147196 A DE 2147196A DE 2147196 A1 DE2147196 A1 DE 2147196A1
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hydrogen
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DE19712147196
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Ronald Lee Maplewood N.J. DeHoff (V.StA.)
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Vanderbilt Chemicals LLC
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RT Vanderbilt Co Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung eines Anhydrids mit einem Aminoalkohol« Das behandelte Anhydrid wird als Härtungsini κtel für Epoxyharze verwendet.
Es ist bekannt, Anhydride als Härtungsmittel für Epoxyharze zu verwenden* Es ist ebenfalls bekannt, Imidazole und andere Verbindungen zur Beschleunigung bzw. Aktivierung der Härtung von Epoxyharzen mit Anhydriden zu verwenden.
In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, das Epoxyharz in Gegenwart sowohl des Anhydrids als auch eines Beschleunigers, wie z.B. einem Imidazol, zu härten. Um die Arbeit zu
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erleichtern und sie bequemer zu machen und um einen kleineren Bestandteil nicht genau wiegen zu müssen, wäre es wünschenswert, den Beschleuniger entweder im Epoxyharz oder im Anhydrid vorzumischen. Der Beschleuniger verdichtet jedoch das Epoxyharz, d.h. erhöht seine Viskosität übermäßig, wenn diese beiden Bestandteile vorgemischt werden. Es wäre daher unter bestimmten Umständen vorteilhaft, den Beschleuniger bzw. Aktivator, z.B. ein Imidazol, mit dem Anhydrid-Bestandteil vorzumischen.
Bei der Herstellung eines Ringschluß-Anhydrids mit Hilfe der Diels-Alder-Reaktion findet man im Produkt nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid oder dergleichen, das durch ein teures Destillationsverfahren abgetrennt werden muß. Denn wenn ein Imidazol oder ein anderer Aktivator dem den erwähnten Maleinsäureanhydrid-Rückstand enthaltenden Anhydrid zugegeben wird, und eine Lösung bilden soll, reagiert sonst der Rückstand mit dem Beschleuniger und bildet eine das Anhydrid verfärbende und den Aktivator ausfällende unerwünschte dunkle Aufschlämmung. Abgesehen davon, daß die Lösung verfärbt wird, wird das Imidazol nach längerer Lagerung entaktiviert und die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt, wenn es mit einem Epoxyharz verwendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß das erwähnte Problem ohne Destillation überwunden werden kann, indem man das Anhydrid mit einem Aminoalkohol behandelt, um den Rückstand an Maleinsäureanhydrid, wie später noch genau erklärt werden wird, zu neutralisieren. Dieser Rückstand macht im allgemeinen ca. 0,1 bis 1%, bezogen auf das Ringschluß-Anhydrid, aus. In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform
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der Erfindung wird dem behandelten Anhydrid ein Imidazol oder ein anderer Aktivator zur Bildung eines Härtungsmittels für Epoxyharze zugegeben.
Wie hier beschrieben, ist ein zu behandelndes Anhydrid ein solches mit einem Ringschluß, das aus einer Additions-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid nach dem Diels-Alder-Verfahren gebildet wurde und einen Rückstand an Maleinsäureanhydrid besitzt. Solche Anhydride sind in der Fachwelt hinlänglich bekannt (US-Patente 2 764 597, 2 959 599, 3 470 132 und 3 470 214). Geeignete Anhydride sind unter anderem Nadicmethylanhydrid (Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Methendicanhydrid (vorwiegend eine Mischung aus Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Chlorendicanhydrid (Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid) und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Mischungen hiervon. Die bevorzugten Anhydride sind Tetrahydrophthalsäureanhydrid, niedere Alkyl- und Dialkyl-Analoge hiervon und flüssige isomerisierte Derivate hiervon (z.B. VANDRIDE 2 der R.T. Vanderbilt Company, Inc.) und hierzu gehören unter anderem folgende Verbindungen:
/\ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, /\ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, /\ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, /\ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
3-Methyl-Z^k -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
3-Methyl-Z]i -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
3-Äthyl-Z\ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Dimethyl-^^ -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
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4,5-Dimethyl-i^ -tetrahydrophthalsaureanhydrid,
Δ 4
-tetrahydrophthalsaureanhydrid,
y\. 1
4-Methyl-x\ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methyl-^/\ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methyl~y\ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methyl-/\ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methyl-/\ -tetrahydrophthalsaureanhydrid und Mischungen hiervon.
Ein besonders bevorzugtes Ringschluß-Anhydrid ist erhältlich durch Umsetzen von Isopren, Butadien und Maleinsäureanhydrid zur Schaffung eines Zwischenprodukts, das danach mit einer organischen Sulfonsäure umgelagert wird, um ein flüssiges Produkt aus einer Mischung aus isomerisierten Tetrahydrophthalsäureanhydriden zu ergeben. In einer ersten Stufe werden im wesentlichen stöchiometrische Mengen bestimmter (aliphatischer oder cycloaliphatische^ konjugierter Diene und Maleinsäureanhydrid verwendet, wobei im allgemeinen ein kleiner Maleinsäureanhydrid-Überschuß besteht. Bei der Erfindung schließt die Definition von Maleinsäureanhydrid auch seine niederen alkylsubstituierten Abkömmlinge, wie etwa Methyl-, Äthyl- oder Cyclohexymaleinsäureanhydrid und Verunreinigungen, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen ein.
Es wird die Mischung verwendet, die die erwähnten konjugierten Diene enthält, die fähig sind, mit Maleinsäureanhydrid zu reagieren, um einen Diels-Alder-Ringschluß einzugehen» Es sind unter anderem folgende zusätzliche ali-
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phatische und cycloaliphatische konjugierte Diene geeignet: Piperylen, Hexadien, Cyclopentadien, 4-Methylcyclopentadien und Myrcen und ihre C^- bis CU-Alkyl-substituierten Homologe. Das Isopren und Butadien können im gleichen Strom eingeführt werden, der ca. 75 bis 95, beispielsweise 85%, Isopren und ca. 25 bis 5, beispielsweise 15%, Butadien enthält. Ein weiterer Bestandteil zur Schaffung des erwähnten Zwischenprodukts ist Maleinsäureanhydrid, wie oben definiert. Das Maleinsäureanhydrid kann zwar in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, ein leichter Überschuß ist jedoch bevorzugt. Es ist auch vorteilhaft, Phthalsäureanhydrid als weitere Verbindung bei der Herstellung des Zwischenprodukts zu haben. Das Phthalsäureanhydrid kann jedoch auch noch in einer späteren Stufe dem Verfahren zugeführt werden. Die Additions-Reaktion, als Diels-Alder-Verfahren bekannt, wird zur Herstellung des Zwischenprodukts durchgeführt. Es kann unter beliebigen geeigneten Bedingungen gearbeitet werden. Die obige Reaktion führt zu einem Zwischenprodukt in Form einer Mischung aus mehreren Verbindungen. Die darin vorherrschende Verbindung ist 4-Methyl-/Λ -tetrahydrophthalsäureanhydrid. Es ist auch ein Maleinsäureanhydrid-Rückstand im Zwischenprodukt vorhanden. Das Zwischenprodukt, bei dem die Anhydride eine Kohlenstoff-Kohlen-ZV 4
stoff-Doppelbindung in/ \ -Stellung haben, wird dann einer Umlagerung der Stellung der Doppelbindung unterworfen. Diese Umlagerung im Zwischenprodukt kann durch eine Behandlung mit einer organischen Sulfonsäure bewerkstelligt werden. Die Temperatur kann ca. 120°C bis 175°C betragen
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und die Einwirkzeit zwischen 10 Stunden und einer Stunde schwanken. Im allgemeinen liegt die SuIfonsäuremenge im
Bereich von ca. 0,05 bis 2%,bezogen auf das gesamte Endprodukt. Die organische Sulfonsäure kann aliphatisch
oder aromatisch sein, und es sind unter anderem die folgenden Säuren geeignet: Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkansulf onsäuren, wie etwa Methansulfonsäure und Mischungen hiervon. Nach der Umlagerung ist nur noch ein kleiner Anteil des Produkts 4-Methyl-^^\ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, da eine Umlagerung zxi/S. -» Δ -t^\ -» Z\ - und /\ -Stellungen stattgefunden hat. Das umgelagerte Produkt mit einem Rückstand an Maleinsäureanhydrid kann die folgende Zusammensetzung haben:
Anhydride Bereich {%)
4Mehyl^\ ^-tetrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 10
4-Methy1-Δ. 2-tetrahydrophthalsäureanhydrid 10 bis 20
4-Methyl-Z\3-tetrahydrophthalsäureanhydrid 30 bis 60
4-Methyl-Z\4-tetrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 10
4-Methyl-(/\5-tetrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 10
4-Methyl-l(Ak 6-tetrahydrophthalsäureanhydrid 10 bis 20
/\ 4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 20
Δljr etrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 20
Δ 2-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0 bis 20
Phthalsäureanhydrid 1 bis 10
Maleinsäureanhydrid 0,1 bis 1
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Das Ringschluß-Anhydrid, wie z.B. das oben beschriebene umgelagerte Methyl-substituierte Tetrahydrophthalsäureanhydrid, wird mit einem Aminoalkohol behandelt, um den Rückstand an Maleinsäureanhydrid, wie oben definiert, zu entfernen. Der Aminoalkohol der Erfindung kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aminoalkohol sein. Ein geeigneter primärer Aminoalkohol hat die folgende allgemeine Struktur:
H-N-C-CH0R
"1 2
in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C-1- bis C.-Alkyl, Hydroxyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
12 atomen sind, aber wenigstens einer der Reste R und R etwas anderes als Wasserstoff ist, R Wasserstoff, Hydroxyl oder C,-
1 z bis C.-Alkyl ist und mindestens einer der Reste R, R und R eine Hydroxygruppe enthält. Geeignete sekundäre und tertiäre Aminoalkohole haben die folgende allgemeine Struktur:
R4R1 R2
3 IT I
R-N-CH-CH-OH
1 2
in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C- bis C.-Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einem bis vier Kohlenstoffato-
3 4
men sind und R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C.-bis C.-Alkyl, Aminoalkyl mit einem bis vier Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wenn
1 2
aber R und R beide Wasserstoff sind, ist wenigstens einer
3 4
der Reste R und R etwas anderes als Hydroxyäthyl und Wasserstoff. Die folgenden Verbindungen fallen unter ande-
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rem in den Rahmen der Erfindung: Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Aminoathylpropandiol, Aminomethylpropanol, Aminobutanol, Aminomethyläthanolamin, t-ButyldiMthanolamin und Dimethyläthanolamin.
Die bei der Behandlung verwendete Aminoalkoholmenge beträgt im allgemeinen ca· 0,1 bis 3, vorzugsweise ca. 0,5 bis 1,5 Teile pro 100 Teile des den Maleinsäureanhydrid-Rückstand enthaltenden Anhydrids. Die Temperatur für die Reaktion ist je nach dem verwendeten Aminoalkohol verschieden. Die Reaktion wird jedoch normalerweise bei erhöhten Temperaturen wie etwa ca. 120 bis 160°C durchgeführt.
Das erwähnte behandelte Anhydrid kann als Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet werden. Das behandelte Anhydrid wird im allgemeinen in Verbindung mit einem Aktivator bzw. Beschleuniger verwendet. Geeignete Aktivatoren sind die für die Härtung von Epoxyharz mit Ringschluß-Anhydriden normalerweise verwendeten. Hierzu gehören unter anderem folgende Aktivatoren: tertiäre Amine, wie z.B. Benzyldimethylamin und Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Salze hiervon; und Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid und seine Addukte; und Lewis-Basen, wie z.B. Imidazole und Alkyl-substituierte Imidazole, Addukte und Salze hiervon.
Es ist bevorzugt, dem erwähnten behandelten Anhydrid ein Imidazol zuzusetzen. Wie hier definiert, sind unter Imidazol Imidazo!verbindungen, Additionsprodukte und Salze hiervon zu verstehen, wie noch beschrieben wird, und das Imidazol ist zwischen ca. 10 und 200°C flüssig.
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Wenn der Imidazolbestandteil eine Imidazolverbindung ist, besitzt er vorzugsweise die folgende allgemeine Struktur:
II Il
\5/
in der jedes R unabhängig Wasserstoff, C^- bis C4-Alkyl oder Phenyl ist, wobei unter Phenyl hier auch substituiertes Phenyl zu verstehen ist, und R1 Wasserstoff oder C.- bis C4-Alkyl ist. Hierzu gehören unter anderem folgende spezifische Verbindungen:
Imidazol
2-Methylimidazol
2-Äthyl-4-methylimidazol
2-Äthyl-5-methylimidazol
2-Methyl-4-äthylimidazol
2-Methyl-5-äthylimidazol
1-MethyIimidazol
1-Butylimidazol
2,4-Dimethylimidazol
2,5-DimethyIimidazol
4-Butyl-5-äthylimidazol
2-Butyl-4-methylimidazol
2-Butyl-5-methylimidazol
2,4,5-Tripropylimidazol
und Mischungen hiervon. Diese Imidazolverbindungen sind in
der Fachwelt allgemein bekannt.
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Die Imidazolverbindung kann auch ein Additionsprodukt aus Imidazol oder substituiertem Imidazol (mit der erwähnten allgemeinen Struktur) und einem Monoepoxyd mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen sein. Hierzu gehören unter anderem folgende Verbindungen: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Cresylglycidyläther und p-Tertiärbutylphenylglycidyläther. Daher können ein oder mehrere der erwähnten substituierten Imidazole mit einem Monoepoxyd, z.B. Propylenoxyd, oder nicht substituiertes Imidazol kann mit einem Nonoepoxyd, z.B. Propylenoxyd, umgesetzt werden. Das substituierte Imidazol kann außerdem mit nicht substituiertem Imidazol vermischt und diese Mischung mit Propylenoxyd oder dergleichen umgesetzt werden. Das Imidazol-Reaktionsmittel kann ca. 0 bis 100 Molprozent substituiertes Imidazol und ca. 100 bis 0 Molprozent nicht substituiertes Imidazol enthalten. Eine spezifische Mischung kann ca. 10 bis 80 Molprozent substituiertes Imidazol und ca. 90 bis 20 Molprozent unsubstituiertes Imidazol enthalten.
Um das Additionsprodukt zu bilden, wird Propylenoxyd oder ein anderes Monoepoxyd in ungefähr stöchiometrisehen Mengen beispielsweise mit dem substituierten Imidazol allein oder dem unsubstituierten Imidazol allein oder Mischungen hiervon umgesetzt. Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die im allgemeinen über dem Schmelzpunkt der Imidazole liegen, z.B. ca. 100 bis 15O°C, vorzugsweise ca. 110 bis 1300C. Die für die Bildung eines flüssigen Reaktionsprodukte benötigte Zeit ist dementsprechend unterschiedlich und liegt ungefähr bei einer Stunde bis acht Stunden.
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Der Imidazolbestandteil kann ein Salz sein, das durch Umsetzen eines Imidazole, eines substituierten Imidazole oder eines Imidazol-Additionsprodukts - diese Stoffe wurden schon beschrieben - mit beliebigen geeigneten Verbindungen, z.B. organischer oder anorganischer Säure,wie etwa Phosphorsäure, Azelainsäure, Milchsäure und Monocarboxylsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und dergleichen) gebildet wurde. Dieses Salz läßt sich mit jedem geeigneten Verfahren herstellen. Bei einem solchen Verfahren wird der Imidazol-Bestandteil der Säure langsam und in ungefähr stöchiometrischen Mengen bei ca. 70 bis 1500C in einem offenen Becherglas mit einem magnetischen Rührer zugegeben.
Ein Härtungsmittel für Epoxyharz läßt sich herstellen, indem man ca. 0,1 bis 5, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 Teile eines Aktivators, z.B. ein Imidazol, auf 100 Teile des behandelten Anhydrids mischt. Zur Herstellung dieser Mischung kann man mit jedem beliebigen geeigneten Verfahren arbeiten.
Das Härtungsmittel, das sowohl das behandelte Anhydrid als auch den Aktivator enthalten kann, kann auf jede geeignete Weise in das Epoxyharz eingebracht werden. Dieses beide Bestandteile enthaltende Härtungsmittel wird auch in etwa stöchiometrischen Mengen, normalerweise kommen ca. 10 bis 150 Teile auf 100 Teile Harz (phr), vorzugsweise ca. 30 bis 140 Teile auf 100 Teile Harz, verwendet.
Die mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln härtbaren Epoxyharze sind in der Fachwelt allgemein bekannt (Polymer
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Processes, Schildkneckt, Seiten 429 bis 474 (1956)). Es ist beispielsweise bekannt, Epichlorhydrin und Bisphenol-A, d.h. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan zur Bildung der folgenden Struktur umzusetzen:
2 CH. '·"* - η
-0-Q1-^
CH3
-0-CH2-CH-CH2
Das Epoxyharz kann auch ein aliphatischer Äther sein. Epoxyharz auf Glycerinbasis, nämlich das Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Glycerin (Epon 812 der Shell Chemical Company oder Vanoxy 112 der R.T, Vanderbilt Company, Inc.) ist ein Beispiel für ein aliphatisches Epoxyharz. Ein anderes Beispiel für ein aliphatisches Harz ist Glycidylester, Epon 871 oder Vanoxy 171, der zu einem flexiblen oder kautschukartigen Harz härtet. Andere spezifische Beispiele für Epoxyharze sind unter anderem Glycidyläther aus Novolac-Harzen, die von polyhydrisehen Phenolen durch Kondensation mit einem Aldehyd und nachfolgender Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali abgeleitet sind, und die in den US-Patenten 3 394 105, 3 470 132 und 3 477 981 beschriebenen, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird. Vicinale Harze, wie etwa 1,2-Epoxyharze, sind bevorzugt.
Das Epoxyharz kann auch geringe Mengen weiterer Zutaten enthalten, wie z.B. reaktive Verdünnungsmittel,. organische Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Kristallisationsinhibitoren (z.B. VANTARD der R.T. Vanderbilt Company, Inc.) und dergleichen. Unter reaktiven Verdünnungsmitteln sind
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diejenigen Honoepoxide und andere Bestandteile zu verstehen, die normalerweise eingeführt werden, um die Eigenschaften der von dem Diglycidylather aus Bisphenol-A abgeleiteten gehärteten Harze zu verändern. Hierzu gehören Bestandteile wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Cresylglycidyläther, Allylglycidyläther und gamma-Butyrolacton. Ebenfalls hierzu gehören Produkte wie das von einem langkettigen aliphatischen Alkohol abgeleitete Epoxyd, bekannt unter dem Namen "Epoxide 7" der Firma Procter & Gamble oder VANOXY RD-707 der R.T. Vanderbilt Company, Inc. und das oder die Epoxyester gemischter aliphatischer Cq- bis C..-Monocarbonsäuren, die im wesentlichen aus Säuren mit einem tertiären Kohlenstoff in alpha-Steilung zum Carboxyl bestehen und unter dem Namen "Cardura E" der Shell Chemical Company bekannt sind.
Zu den organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören niederaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; niederaliphatisehe und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon; und aliphatische Ester niederer Monocarbonsäuren, wie Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat und dergleichen. Sie sind in bezug auf den Glycidyläther nicht reaktiv.
Es können auch Füllstoffe in Verbindung mit den Epoxyharzen verwendet werden. Hierzu gehören unter anderem folgende: Talcum, Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Calciumcarbonate
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Die Mischung aus Epoxyharz, erfindungsgemäßem Härtungsmittel und irgendwelchen anderen Bestandteilen läßt sich auf jede geeignete Weise zur Bildung eines Epoxy-Endprodukts härten. Bei einem der Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen gehärtet. Die HMrtungszeit ist verschieden und hängt von der Temperatur und anderen Bedingungen, beispielsweise Feuchtigkeit, ab. Beispielsweise kann die Härtungszeit bei einer Temperatyr von ca· 85 bis 15O°C ca. eine Stunde bis fünf Stunden betragen.
So wird in Übereinstimmung mit der Erfindung das Ringschluß-Anhydrid mit dem Aminoalkohol ohne jede unerwünschten Nebenwirkungen behandelt. Die darauffolgende Zugabe eines Aktivators, z.B. eines Imidazols, führt weder zu einer wesentlichen Verfärbung des Anhydrids noch bildet das zugegebene Imidazol einen Bodensatz oder eine Ausfällung. Epoxyharze mit dem behandelten Anhydrid und dem Aktivator können auf jede in der Fachwelt bekannte Weise verwendet werden, z.B. als Film auf Papier, Glas, Metall und Holzsubstrate als Schutzüberzüge, Klebstoffe und Dichtungsmittel und eignen sich für strukturelle Anwendungszwecke z. B. beim Töpfern, Gießen und bei der Schichtstoffherstellung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie aber nicht beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle in der Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen Teile und Prozentsäzte gewichtsbezogen·
BEISPIEL 1
Es wurde ein flüssiges isomerisiertes Anhydrid hergestellt, indem ein getrockneter doppe!wandiger mit Stickstoff
BAD ORIGINAL·
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gefüllter und «it einem Rührer versehener Reaktor mit Maleinsäureanhydrid (1 720kg (3 800 lbs.)), Ditertiärbutyl-4-cresol (3kg (7 lbs.)) und Phthalsäureanhydrid C204kg (450 lbs.)) beschickt wurde. Es wurde Dampf angewandt, um das Maleinsäureanhydrid zu schmelzen, und es wurde mit Rühren begonnen, nachdem die Reaktortemperatur 60°C überstiegen hatte. Es wurde mit der Zugabe von 1015 kg (2237 lbs.) Isopren unter Druck begonnen, und als die Reaktortemperatur bei 9O0C angelangt war, wurde der Strom bei voller Kühlung auf eine zwischen 90 und 1000C bleibende Temperatur eingestellt. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur ständig über 60°C blieb, um eine Verfestigung der Masse zu vermeiden. Es wurde 15 Minuten lang bei 90 bis 100°C weitergerührt, bis die Zugabe von Isopren abgeschlossen war, und dann wurden 104kg (230 lbs.) Butadien bei der gleichen Temperatur eingeführt und 15 Minuten lang gerührt. Es wurden je nach Bedarf weitere Maleinsäureanhydrid- und Isoprenzugaben getätigt, um zur Schaffung eines Zwischenprodukts einen leichten Maleinsäureanhydrid-Überschuß zu bewahren.
Dann wurde dem Zwischenprodukt in der Stickstoffatmosphäre p-Toluolsulfonsäure (14 lbs. (6,3kg)) zugegeben und die Temperatur erhöht, um eine Isomerisation zu bewirken. Die Masse wurde zur Schaffung eines umgelagerten (isomerisierten) Produkts vier Stunden lang bei 148 bis 155°C gerührt oder bis ein Klarpunkt von 25°C oder weniger erreicht war.
Es wurde ein flüssiges Imidazol-Addukt hergestellt, indem man 68g (1 Mol) Imidazol und 68g (1,17 Mol) Propylenoxyd zusammen in einem mit einem magnetischen Rührer versehenen geteerten 4OOml-Becherglas auf einer heißen Platte erwärmte. Das Becherglas ist so beschaffen, daß es mit
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kaltem Wasser gekühlt werden kann, um die Temperatur unter 65°C zu halten. Nach 50 Minuten zeigte das geteerte Becherglas einen Verlust von 27g, so daß weitere 20g Propylenoxid zugegeben wurden, um den Verlust auszugleichen. Die Reaktion war exotherm, und man ließ die Temperatur durch die Wärmeentwicklung bis 1300C ansteigen. Das Gewicht des sirupartigen Produkts betrug 124g, und die Ausbeute betrug 98,3% bezogen auf Imidazol. Das spezifische Gewicht des Produkts betrug l,13;die Viskosität nach Gardner Z^-Z2C entspricht 3200 bis 4300 cps); und das Produkt hatte die Farbe 12 nach der Heilige-Skala.
Es wurden Lösungen A, B, C und D aus getrennten Portionen des obigen flüssigen isomerisierten Anhydrid-Härtungsmittels hergestellt und auf 1500C erwärmt. Wie aus Tabelle ersichtlich, wurden verschiedene Mengen Trisamino, d.h. Tris(hydroxymethyl)aminomethan zur Behandlung des Anhydrids zugegeben. Nach Abkühlung auf 65°C wurde dem behandelten Anhydrid das obige Imidazol-Addukt zugegeben. Es wurde ebenfalls eine Kontroll-Lösung hergestellt. Es wurde die in Tabelle 1 gezeigte (Gardner)-Farbe ermittelt.
TABELLE 1 B 100 ICO Kontrolle
Lösunq (Teile) A 100 1,5 2,0 100
Anhydrid 100 1,0 1,0 1,0 -
Trisamino 0,5 1,0 10 10 1,0
Imidazol-Addukt IfO 11 16
Farbe 12
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Jede der obigen Lösungen wurde mit getrennten Anteilen VANOXY 126 Epoxyharz der R.T. Vanderbilt Company, Inc., einem mäßig stark gereinigten Diglycidyläther aus Bisphenol (WPE of 185) vermischt. Jede Portion wurde dann in Wärmeverformungsbarren gegossen und zwei Stunden lang bei 85°C gehärtet und dann noch weitere drei Stunden bei 150°C. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Das Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße behandelte Anhydrid, wenn es mit einem Imidazol gemischt wird, eine bessere Farbe bildet, und daß das Härtungsmittel zur Härtung für Epoxyharze geeignet ist.
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TABELLE 2
Formulierung (Teile) Jl j? ^3 4^ j>
Epoxyharz 100 100 100 100 100
Lösung A 85 - - - -
Lösung B - 85 - - -
Lösung C 85
Lösung D ...... 85 -
Lösung, Kontrolle - - - - 85
^ Wärmeverformungs-
temperatur 0C 139/137 138/138 138/138 136/137 141/139 co
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BEISPIEL 2
Das flüssige isomerisierte Anhydrid (1000g) nach Beispiel 1 wurde in einem Becherglas auf ca. 150°C erwärmt und Trisamino wurde durch Rühren darin gelöst. Das behandelte Anhydrid wurde nach seiner Abkühlung auf Raumtemperatur mit verschiedenen Aktivatoren vermischt. Die Kontrollen wurden ebenfalls mit Anhydrid versehen. Die Farbe (Gardner) jeder Mischung wurde notiert und ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Jede Mischung wurde für die Härtung von Teilen des Epoxyharzes nach Beispiel 1 verwendet. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde ermittelt, indem man jede Portion in Wärmeverformungsbarren goß und sie 30 Minuten lang auf ca. 100°C hielt. Die Wärmeverformungstemperaturen wurden wie in Beispiel 1 ermittelt und sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Aus diesem Beispiel geht klar hervor, daß das behandelte Anhydrid der Erfindung, wenn es mit verschiedenen Aktivatoren kombiniert wird, eine überlegene Farbe und einen angemessenen Härtungsgrad für Epoxyharze vermittelt.
BEISPIEL 3
Das flüssige isomerisierte Anhydrid (600g) nach Beispiel 1 wurde bei 120 bis 125°C mit Aminoäthylpropandiol behandelt. Das behandelte Anhydrid wurde bei 100°C mit verschiedenen in Tabelle 4 angegebenen Imidazolverbindungen gemischte Jede Mischung wurde zur Härtung des Epoxyharzes nach Beispiel 1 verwendet, und die Wärmeverformungstemperatur wurde wie in Beispiel 2 ermittelt. Tabelle 4 führt die Ergebnisse auf.
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TABELLE 3 Formulierung (q)
Epoxyharz
Nicht behandeltes Anhydrid
Behandeltes Anhydrid Tris C dimethylaminomethyl)phenol Benzyldimethy1amin Imidazol-Addukt nach Beispiel 1 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
42,5
43,0
1,0 1,0
43,0
1,0 1,0
42,5
43,0
0,5 0,5
Farbe
Wärmeverformungstemperatur 0C
Nach 30 Minuten 6 12
10
98 93 104 78 91
TABELLE 4
Formulierung (Teile) 1. 2_ 0,67 _ .3 — 1 0,5 - .5 0
Epoxyharz 100 100 - 100 - 100 140 100 140
Behandeltes Anhydrid 86 86 142 86 138 86 86
Imidazol-Addukt nach
Beispiel 1		 1,0 _
N-Methylimidazol
2-Äthyl-4-methylimidazol		 0,85 -
Imidazol _ _
2-Methylimidazol -
Wärmeverformungs-
temperatur C		 140
to
0,67
00 N) O
UJ
CD CD
2U7196
A 13 864 - 22 -
Beispiel 3 zeigt, daß verschiedene Imidazo!verbindungen zur Schaffung eines Härtungsmittels für Epoxyharze mit behandelten Anhydriden kombiniert werden können,
BEISPIEL 4
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt, außer daß das Anhydrid mit Trisamino behandelt wurde. Es wurden zwei weitere, in Tabelle 5 aufgeführte Imidazolverbindungen mit dem behandelten Anhydrid kombiniert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.
TABELLE 5 Formulierung (Teile) G H 1
Epoxyharz 100 100 137
Behandeltes Anhydrid 86 86
N-Methyllmidazolazelat 1,5 -
Azelat des Imidazol-Addukts
nach Beispiel 1 —
Warmeverformungstemperatur 0C 142
Die beiden Imidazolverbindungen dieses Beispiels können zur Schaffung zufriedenstellender Härtungsmittel für Epoxyharze mit behandelten Anhydriden kombiniert werden.
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2U7196
A 13 864 - 23 -
BEISPIEL 5
Das flüssige isomerisierte Anhydrid nach Beispiel 1 wurde bei 1200C mit verschiedenen Aminoalkoholen wie in Tabelle 6 gezeigt, behandelt (Ig pro 100g Anhydrid).
Jede Lösung der Tabelle wurde auf 65°C abgekühlt, und es wurden in jeder Lösung 1,2g Imidazol-Addukt nach Beispiel 1 gelöst, um Härtungsmittel zu schaffen. Alle Lösungen waren klar.
Jedes Härtungsmittel (88 Teile) wurde zur Härtung von Epoxyharz (100 Teile) nach Beispiel 1 verwendet. Die wie in Beispiel 2 ermittelten Wärmeverformungstemperaturen sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Aus diesem Beispiel wird deutlich, daß Aminoalkohole gemäß der Erfindung zur Behandlung eines Anhydrids verwendet werden können und daß das behandelte Anhydrid zur Härtung von Epoxyharzen verwendet werden kann.
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TABELLE 6 Formulierung (q)
Anhydrid
Aminomethylpropanol Aminobutanol Tertbutyldiathanolamin Aminome thy1äth ano1amiη Dimethyläth ano1amin Aminoäthylpropandiol
100 1
100
100
100
100
G
100
O
co		 Trisamino 1,2 - - - - - 1 i
ro
.tv
00
NJ		 Imidazol-Addukt 138/ 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 I
0/11 Wärmeverformungs
temperatur C		 137 138/ 130/ 133/ 133/ 139/ 141/
co 136 129 132 131 138 140

Claims (6)

1. Ringschluß-Anhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Neutralisierung eines in ihm vorhandenen Maleinsäureanhydrid-Rests mit einem Aminoalkohol primärer, sekundärer oder tertiärer Art behandelt ist, wobei der primäre Alkohol folgende allgemeine Struktur hat:
HR1
I I H-N-C-CH0R
1 2
in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C.-Alkyl, Hydroxyl und Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, aber wenigstens einer der Reste
1 2
R und R keine Wasserstoffgruppe ist und R Wasserstoff, Hydroxyl oder C,- bis C^-Alkyl ist; und der sekundäre Alkohol folgende allgemeine Struktur hat:
R4R1 R2
3 I I I
R -N-CH-CH-OH
1 2
in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C.-bis C.-Alkyl und Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
3 4
sind und R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis C4-Alkyl, Aminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wenn aber
1 2
R und R beide Wasserstoff sind, wenigstens einer der Reste R und R nicht aus Hydroxyäthyl und Wasserstoff besteht.
^1
LJLf' (/?
209820/1034
2U7196
A 13 864 - ^-
it
2. Ringschlußanhydrid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges isomerisiertes Anhydrid aus ca. 0% bis 10% 4-Methyl- Δ ^tetrahydrophthalsäureanhydrid, ca. 10 bis 20% 4-Methyl- /\ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, ca. 30 bis 60% 4-Methyl-^ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, ca. 0 bis
4
10% 4-Methyl- /\ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, ca. 0 bis 10% 4-Methvl- /\ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, ca. 10 bis 20% 4-Methvl-/\ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, ca. 0 bis 20%/\ 4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, ca. 0 bis 20% /X 1-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, ca. 0 bis 2O%/X -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, ca«, 1 bis 10% Phthalsäureanhydrid und ca. 0,1 bis 1% Maleinsäureanhydrid ist.
3. Ringschlußanhydrid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkohol Tris(hydroxymethyl5aminomethan ist.
4. Ringschlußanhydrid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkohol Aminoäthylpropandiol ist.
5. Verfahren zur Herstellung des eine neutralisierte Maleinsäureanhydrid-Verunreinigung enthaltenden Ringschlußanhydrids nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine Maleinsäureanhydrid-Verunreinigung enthaltendes Ringschlußanhydrid mit einem Aminoalkohol primärer, sekundärer oder tertiärer Art behandelt wird, wobei der primäre Alkohol folgende allgemeine Struktur hat:
H R1
I I
H-N-C-CH0R
ι*
1 2
in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C^- bis C--Alkyl, Hydroxyl und Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
1 ^ atomen sind, aber wenigstens einer der Reste R und R nicht aus Wasserstoff besteht; R Wasserstoff, Hydroxyl oder ΖΛ- bis
1 2 C^-Alkyl ist und mindestens einer der Reste R, R und R eine
eingegangen
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a i3 864 - ar -
Hydroxylgruppe enthält; und der sekundäre Alkohol die allgemeine Struktur hat:
R4R1 R2
3 I I I
R-N-CH-CH-OH
1 2
in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C.- bis C.-Alkyl und Hydroxyalkyl nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C^- bis C^- Alkyl, Aminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hydroxy-
1 alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wenn aber R und R
3 4 beide Wasserstoff sind, wenigstens einer der Reste R und R nicht aus Hydroxyäthyl und Wasserstoff besteht.
6. Verwendung des behandelten Ringschlußanhydrids nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Härtungsmittel für Epoxydharze in Verbindung mit einem Aktivator, insbesondere Imidazol.
eingegangen
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1002973B (it) * 1973-02-21 1976-05-20 Sumitomo Bakelite Co Laminati placcati di metallo fles sibili e metodo per produrli
CA1035889A (en) * 1973-10-13 1978-08-01 Tsutomu Watanabe Flexible adhesive composition and method for utilizing same
US4147856A (en) * 1978-02-21 1979-04-03 Gulf Research & Development Company Epoxy resin compositions (Case A) containing cumene-maleic anhydride residue
US4158090A (en) * 1978-02-21 1979-06-12 Gulf Research & Development Company Epoxy resin compositions (case B) containing cumene-maleic anhydride residue
US4271049A (en) * 1979-09-10 1981-06-02 Monsanto Company Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene
EP0757077A1 (de) 1995-08-01 1997-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Sehr weiche thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
CN101674934A (zh) 2007-03-23 2010-03-17 住友化学株式会社 复合成型品及复合成型品的制造方法
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
JP5200877B2 (ja) 2007-11-28 2013-06-05 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、複合成形体およびウェザーストリップ
KR101843217B1 (ko) 2010-12-30 2018-03-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품
US10072146B2 (en) 2010-12-30 2018-09-11 Dow Global Technologies Llc Compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US20130041090A1 (en) 2011-06-14 2013-02-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing thermoplastic elastomer composition
JP6135065B2 (ja) 2011-08-18 2017-05-31 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP6060700B2 (ja) 2012-02-16 2017-01-18 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および複合成形体の製造方法
KR102082623B1 (ko) 2012-06-29 2020-02-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열가소성 가황물용 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재 조성물
EP3272790B1 (de) 2015-03-20 2023-07-05 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastische elastomerzusammensetzung, verwendung davon, verfahren zur herstellung davon, ethylen/-olefin/nichtkonjugiertes polyencopolymer und verwendung davon
US11407885B2 (en) 2017-03-29 2022-08-09 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition having excellent molding appearance and a molded product obtained therefrom
CN110997791B (zh) 2017-08-02 2022-03-01 Jxtg能源株式会社 橡胶组合物、交联橡胶组合物、轮胎和工业用橡胶部件
JP7083957B2 (ja) 2019-02-22 2022-06-13 三井化学株式会社 オレフィン系重合体組成物及びその成形体
WO2020189633A1 (ja) 2019-03-18 2020-09-24 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
JP2022027528A (ja) 2020-07-31 2022-02-10 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
CN115340661B (zh) * 2022-05-23 2023-05-16 嘉兴南洋万事兴化工有限公司 一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂、制备方法及利用其制备的环氧树脂灌封料

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NL7113862A (de) 1972-04-11
BE773481A (fr) 1972-04-04
AT316149B (de) 1974-06-25
FR2110286B1 (de) 1974-09-27
US3709840A (en) 1973-01-09
GB1321958A (en) 1973-07-04
IT942207B (it) 1973-03-20

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