DE2152523C3

DE2152523C3 - Stabile konzentrierte Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammonsalzen von Direktfarbstoffen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Cellulosematerial, insbesondere Papier

Info

Publication number: DE2152523C3
Application number: DE2152523A
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr. Mere Bolliger; Herbert Alexander Bramhall Potts
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-10-22
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1979-05-17
Also published as: CH556902A; FR2111628A5; CA970772A; IT939635B; US3852029A; DE2152523A1; ES396229A1; NL7114517A; BE774255A; DE2152523B2; GB1370371A; JPS5613732B1

Description

[F₁-NH-X-NH-F₂]""

H —N —R,

worin X eine -CO— —COCO— oder -COiCH₂J_nCO-BrUCkC oder eine Brücke der Formel

— C

C —

bedeutet, worin η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 und Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist und
m eine der Zahlen 2,3 oder 4,
Fi und F2 Reste identischer oder verschiedener sulfo- oder carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoff- und/oder Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäurefarbstoffverbindungen,
Ri, R2 und R] unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl und worin R₂ und Rj zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können, bedeutet,
b) 10 bis 100 Teile Wasser,

5 bis 25 Teile eines tertiären Amins NR]R₂Rj

und

d) 0 bis 20 Teile eines Amids einer einbasischen oder zweibasischen Carbonsäure mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Harnstoff, Methyl- und Äthylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff oder Dihydroxyalkylharnstoff, Guanidin, Methylguanidin, Formamid, Methyl- oder Dimethylformamid, sowie von Sulfonsäureamiden oder -diamiden und/oder ein übliches Schaumverhütungsmittel.

2. Verfahren zur Herstellung von stabilen konzentrierten Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalzen von Direkt-Farbstoffen der allgemeinen Formel

-CO(CH₂)J₁CO—Brücke oder eine Brücke der Formel

— C

[F₁ NH-X-NH -F₂]""

H-N R₂
R,

bedeutet, worin π eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 und Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist und
meine der Zahlen 2,3 oder 4,
Fi und Fz Reste identischer oder verschiedener sulfo- oder carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoff- und/ oder Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäurefarbstoffverbindungen,

Ri, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl und worin R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol von identischen oder verschiedenen Azo und/oder gefärbten Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäureverbindungen Fi und F₂ in Form der freien Säure, welche je mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, mit einem Mol Phosgen, eines gesättigten aliphatischen Dicarbonsäurehalogenids oder einer Triazinverbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome aufweist, in Gegenwart von mindestens zwei Mol eines tertiären Amins und gegebenenfalls von Amiden einbasischer oder zweibasischer Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Harnstoff, Methyl- und Äthylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff oder Dihydroxyalkylharnstoff, Guanidin, Methylguanidin, Formamid, Methyl- oder Dimethylformamid, sowie Sulfonsäureamiden oder -diamiden und/oder üblichen Schaumverhütungsmitteln umsetzt und das entstehende Aminhydrochlorid abfiltriert.

3. Verwendung der stabilen konzentrierten Lösungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Cellulosematerial, insbesondere Papier.

worin X eine -CO—, —COCO— oder « Die Erfindung betrifft stabile hochkonzentrierte Lösungen als Farbstoffpräparate, sowie Verfahren zu deren Herstellung, ferner deren Verwendung zur Bereitung von Färbelösungen, welche zum Färben von Textilfasern und insbesondere Papiermaterialien ver-

wi wendet werden können.

Es ist bekannt, hochkonzentrierte flüssige Handelsformen von Farbstoffen in der Weise herzustellen, daß man die als Pulver oder Paste vorliegenden Farbstoffs in geeigneten wäßrigen, organischen oder organisch-

h^f> wäßrigen Lösungsmedien löst, wobei hochkonzentrierte flüssige Farbstoffpräparate entstehen, die bezüglich Handhabung und Anwendung bestimmte Vorteile gegenüber den trockenen Farbstoffpräparaten bieten.

Die Herstellung von solchen konzentrierten flüssigen Präparaten ist indessen oft mit Schwierigkeiten verbunden, da die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffe meist durch Aussalzen erhalten werden und deshalb einen beträchtlichen Anteil an Salzen (Elektrolyten) enthalten, die bei der Herstellung der flüssigen Präparate zuweilen nachteilig sind und deren Gegenwart die Stabilität solcher Lösungen negativ beeinflussen kann.

Es wurden nun neue stabile hochkonzentrierte ι ο Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalzen von Farbstoffen, insbesondere Direktfarbstoffen, welche von anorganischen Salzen nahezu frei sind, sowie ein neues Verfahren zu deren Herstellung gefunden. Diese stabilen wasserlöslichen tertiären π Ammoniumsalze von Direktfarbstoffen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:
a) 10 bis 50 Teile, insbesondere 25 bis 40 Teile, eines tertiären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel

[F₁-NH-X-NH-F,]"¹"

H-N-R₂
R.»

worin X eine -CO—, —COCO— oder -CO(CH₂J_nCO—Brücke oder eine Brücke der Formel

N C C

I Ii

N N

bedeutet, worin η eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 und Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist und
m eine der Zahlen 2,3 oder 4,
Fi und F₂ Reste identischer oder verschiedener sulfo- oder carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoff- und/oder Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäurefarbstoffverbindungen,

Ri, R₂ und Rj unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl und worin R₂ und Rj zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidon-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können, bedeutet,

b) 10 bis 100 Teile Wasser,

c) 5 bis 25 Teile eines tertiären Amins NRi R₂Rj und

d) 0 bis 20 Teile eines Hilfsmittels.

Das Verfahren zur Herstellung dieser stabilen hochkonzentrierten Lösungen besteht darin, daß man 2 Mol von identischen oder verschiedenen Azo und/oder gefärbten Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäureverbindungen Fi und F₂ in Form der freien Säure, welche je mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, mit als Acylierungsmittel einem Mol Phosgen, eines gesättigten aliphatischen Dicarbonsäurehalogenids oder einer Triazinverbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome aufweist, in Gegenwart von mindestens zwei Mol eines tertiären Amins und gegebenenfalls von weiteren Hilfsmitteln umsetzt und das entstehende Aminhydrochlorid abfiltriert

Das vorliegende Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen von Azofarbstoffsalzen, die einen Aminoazofarbstoff über ein Brückenglied X an einem anderen aminogruppenhaltigen Azofarbstoff oder Anthrachinonfarbstoff gebunden enthalten.

Als aliphatische Dicarbonsäuredihalogenide kommen hier insbesondere zur Anwendung: Oxalsäuredichlorid oder Bernsteinsäuredichlorid und als Halogentriazine insbesondere Cyanurchlorid sowie Dichlor- oder Dibromtriazine.

Als verwendbare tertiäre Amine seien z. B. solche der Formel

N —R,

genannt, worin Ri, R₂ und R3 unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl-, Methoxyäthyl- oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeutet und worin R₂ und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholifi- oder Thiomorpholinring bilden können. Es handelt sich z. B. um Trialkylamine, wie Trimethyl- oder Triethylamin, Triäthanolamin, Monoäthanoldimethylamin, Trimethoxyäthylamin oder N-alkyliertes Pyrrolidon, Piperidin, N-Methylpiperidin, Morpholin, N-methylmorpholin, Thiomorpholin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan oder Hexamethylentetramin.

Als weitere Hilfsmittel, welche gegebenenfalls gegenwärtig sein können, seien z. B. genannt: Amide von anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie einbasische oder zweibasische Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid sowie Malonsäurediamid. Speziell geeignet sind Harnstoff und seine Derivate, wie substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Harnstoff-Verbindungen, wie Methyl- und Äthylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff und Dihydroxyalkylharnstoff. Ferner noch Guanidin und seine Derivate, wie Methylguanidin. Schließlich kommen auch Formamide und Alkylformamide, wie Methyl- und Dimethylformamid in Frage. Sulfonsäureamide und -diamide sind ebenfalls geeignet.

Zu den weiteren Hilfsmitteln zählen ferner noch Schaumverhütungsmittel.

Bei der Herstellung der konzentrierten Lösungen geht man am zweckmäßigsten so vor, daß man dem aminogruppenhaltigen Azo- und/oder Anthrachinonfarbstoff in wäßriger Lösung zuerst tertiäres Amin, mindestens 2, vorzugsweise jedoch 2,5 bis 8 Mol, gegebenenfalls mit weiteren Hilfsmitteln, zusetzt, bis die Lösung neutral reagiert. Hierauf gibt man allmählich das Acylierungsmittel (im Falle von Phosgen durch Einleitung des Gases) zu und hält dabei durch gleichzeitiges Zutropfen von weiterem tertiärem Amin den pH-Wert ständig schwach sauer, neutral oder sehr schwach alkalisch. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 20 und 7O⁰C, durchgeführt werden. Je nach der gewünschten Konzentration des herzustellenden Präparates kann die erhaltene Lösung noch verdünnt oder

ζ. Β. durch Eindampfen konzentriert werden.

Man erhält nach dem Abfiltrieren der Ammonsalze hochkonzentrierte Lösungen, welche tertiäre Ammoniumfarbstoffsalze enthalten, wovon der Farbstoff als solcher vorzugsweise der Formel

A-NH-X'-NH-B

entspricht, worin A den Rest eines Azofarbstoffes, vorzugsweise eines Monoazofarbstoffes, B den Rest eines vorzugsweise ebenfalls der Azoreihe, insbesondere Monoazoreihe, angehörenden Farbstoffes oder eines Anthrachinonfarbstoffes und X' einen über Ringkohlenstoffatome an die MH-Brücken gebundenen heterocyclischen Rest insbesondere einen Triazinrest eine -CO—Brücke oder eine Brücke der Formel r> -CO-Y-CO- bedeutet, worin Y die direkte Kohlenstoffbindung oder einen aliphatischen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest bedeutet

Am interessantesten sind diejenigen Farbstoffe, bei denen jede freie Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppe in ein tertiäres Ammoniumsalz übergeführt ist

Besonders wertvoll ist das neue Verfahren für die Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel

C-N = N-D-NH-X-NH-E-N = N-F, ^r'

worin C und F Reste von Diazokomponenten der Sulfobenzol- oder der Sulfonaphthalinreihe und D und E Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Pyrazolon- oder Naphthalinreihe darstellen, und worin C jo und F bzw. D und E auch identisch sein können, und X eine -CO--, -COCO— oder -CCKCH₂)XO-Brücke oder eine Brücke der Formel

-C

C —

Il

bedeutet, worin η eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 und Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet Soiche Disazofarbstoffe werden u. a. in der französischen Patentschrift 15 72 030 beschrieben.

Die bei der Herstellung der gemäß vorliegendem Verfahren als Ausgangsstoffe eingesetzten Farbstoffsäuren entstandenen anorganischen Salze wie z. B. NaCl können durch einfaches Auswaschen mit Wasser von der Farbstoffsäure durch Filtration abgetrennt werden, da diese anorganischen Salze eine bessere Wasserlöslichkeit als die freien Farbstoffsäuren aufweisen.

Das bei der Phosgenierung gemäß dem beanspruchten Verfahren gebildete tertiäre Aminhydrochloridsalz, das bei Raumtemperatur und unter den Bedingungen

N = N

55 des Verfahrens schwer wasserlöslich ist, wird ausgeschieden und durch einfaches Abfiltrieren von der Lösung des gut wasserlöslichen tertiären Aminsalzes des Farbstoffes abgetrennt Die so erhaltenen Farbstofflösungen sind praktisch frei von anorganischen Salzen und stellen farbstarke, stabile konzentrierte Farbstofflösungen dar.

Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren, z. B. in FR-PS 15 72 030, wird von den Preßkuchen der Farbstoff-Alkalisalze ausgegangen, die anorganische Salze enthalten. Das nach der Phosgenierung erhaltene Reaktionsgemisch enthält deshalb beträchtliche Mengen anorganischer Salze wie z. B. NaCl.

Wird bei der Phosgenierung als säurebindendes Mittel Lithiumhydroxid eingesetzt, so erhält man Lithiumchlorid, das wegen seiner guten Löslichkeit in Wasser nicht durch einfaches Filtrieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Nach diesem Verfahren werden deshalb keine von anorganischen Salzen freie Lösungen erhalten.

Wird bei der Phosgenierung statt Lithiumhydroxid als säurebindendes Mittel Ammoniumhydroxid verwendet, so wird ebenfalls ein wasserlöslicher Elektrolyt (Ammoniumchlorid) erhalten, und nicht das in Wasser schwer lösliche tertiäre Aminhydrochlorid gemäß dem beanspruchten Verfahren.

Die erfindungsgemäßen konzentrierten Lösungen erweisen sich auch bei längerem Stehen als stabil und zeigen weder Auskristallisation noch Zersetzung des Farbstoffes. Sie sind in jedem Verhältnis mit Wasser oder z. T. auch mit geeigneten organischen Lösungsmitteln mischbar und lassen sich leicht metrisch dosieren. Sie eignen sich vor allem zur Bereitung von Färbelösungen zum Färben von Papier, insbesondere in der Masse, sowie zum Färben von Textilfasern, sind aber auch für andere Zwecke verwendbar.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

84,2 Teile 3-(4'-Amino-2'-tolylazo)-naphthalin-l,5-disulfonsäure und 74,2 Teile Metanilsäure-azo-o-anisidin (beide Komponenten als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 100 Teilen Triethanolamin und 200 Teilen Wasser unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das ausgeschiedene Triäthanolaminhydrochlorid ab und verdünnt das Filtrat durch Zugabe von Wasser auf 600 Teile Gesamtvolumen. Man erhält so eine stabile Lösung, welche 25 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

— NH-CO — NH-^f ^-N =
H₁CO

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsaiz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 1875 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 8 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 2

84,2 Teile 3-(4'-Amino-2'-tolylazo)-naphthalin-l,5-disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von

anorganischen Salzen) werden zusammen mit 50 Teilen Triäthanolamin und 100 Teilen Wasser unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das ausgeschiedene Triäthanolaminhydrochlorid ab und verdünnt das Filtrat durch Zugabe von Wasser auf 400 Teile Gesamtvolumen. Man erhält so eine stabile Lösung, welche 21 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

H.,C-

-N =

CO-NH

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 900 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 9 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

N =

Beispiel 3

Man kondensiert gemäß den Angaben des Beispiels 2 61,4 Teile Metanilsäure-azo-o-anisidin (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen), wobei man eine stabile Lösung erhält, welche 16 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

—CO-

OCH., H,CO

SO,

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffs obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 1600 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 4 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 4

68,6 Teile l-Hydroxy^-phenylazo-ö-sulfonsäure-S-amino-naphthalin (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden gemäß den Angaben des Beispiels 2 kondensiert. Durch Verdünnen mit Wasser auf 500 Teile Gesamtvolumen erhält man eine stabile Lösung, welche 1·." Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

OH

SC),

enthält

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsaiz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 700 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 1 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 5

Man kondensiert gemäß den Angaben des Beispiels 2 94,6 Teile 2-(l'-Naphthylazo)-1-hydroxy-6-aminonaph-

thalin-3,5'-disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen), stellt durch Zugabe von Wasser auf 450 Teile Gesamtvolumen und erhält so eine

OH

O₁S

N ■- N

ίο

stabile Lösung, welche 21 Gewichtsprozent
Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

OH

AAA

O₃S NH CONH

enthält.

Verwindet man anstelle von Triethanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 1200 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 8 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 6

30,7 Teile Metanilsäure-azo-o-anisidin und 25,7 Teile 4-AminobenzolazosalicyIsäure (beide Komponenten als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 200 Teilen Wasser und 50 Teilen Triäthanolamin in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird unter Rühren Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Man fügt je 10 Teile Harnstoff und eines oberflächenaktiven Mittels zu, läßt die Mischung abkühlen und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthanolaminhydrochlorid ab. Das Filtiat wird mit Wasser auf 500 Teile Gesamtvolumen verdünnt. Man erhält auf diese Weise eine stabile Lösung, welche 12 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

OCH.,

O,S

-N =

Nil CO NH V\

OH

enthält.

Verwendet man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise anstelle der 200 Teile Wasser eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Wasser und 80 Teilen Harnstoff, so erhält man eine stabile Lösung, welche 18 Gewichtsprozent des obigen Farbsalzes enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 38 χ 280 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 0,15 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 7

Verfährt man gemäß den Angaben des Beispiels 2, verwendet jedoch anstelle von Triäthanolamin N-Methylpiperidin und stellt mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 Teilen, so erhält man eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtsprozent des N-Methylpiperidinsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 2 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 8

4(i Verfährt man gemäß den Angaben des Beispiels 2, verwendet jedoch anstelle von Triäthanolamin Trimethylamin, als 30%ige wäßrige Lösung, und stellt mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 Teilen, so erhält man eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtspro-

4i zent des Trimethylaminsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 2 angegebenen Formel enthält

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, ■in jedoch unter Verwendung von 200 Teilen Bernsteinsäurechlorid anstelle von Phosgen. Das Bernsteinsäurechlorid wird innerhalb von 3 Stunden tropfenweise unter die Oberfläche der Reaktionsmischung zugegeben. Die erhaltene Lösung wird anschließend mit Ti Wasser auf 800 Teile Gesamtvolumen verdünnt Man erhält eine stabile Lösung, welche 20 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

—CO—CH₁-CH₂-CO—

H₃CO

enthält

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 300 Teilen Oxalsäurechlorid anstelle von Phosgen. Das Oxalsäurechlorid wird innerhalb von 3 Stunden tropfenweise unter die

12

Oberfläche des Reaktionsgemisches zugegeben. Die erhaltene Lösung wird anschließend mit Wasser auf 1100 Teile Gesamtvolumen verdünnt. Man erhält eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

CII₁

NHCO CO

H₁CO

so,

enthält.

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, _>» jedoch unter Verwendung von äquivalenten Mengen N-Methylmorpholin anstelle von Triäthanolamin. Nach Beendigung der Kondensation stellt man mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 Teilen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 16 Gewichtsprozent des >> N-Methylmorpholinsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 5 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 12 _J(|

Verfährt man gemäß den Angaben des Beispiels 3, zweiter Absatz, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes der im Beispiel 3 angegebenen Formel. Versetzt man dieses mit Chlorwasserstoffsäure, so erhält man die freie Säure des Farbstoffes, welche man η abfiltriert und von anorganischen Salzen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure freiwäscht. 10 Teile des Farbstoffes als freie Säure werden in wenig Wasser angeschlämmt und auf 70° erwärmt Diese Anschlämmung versetzt man mit 30 Teilen Hexamethylentetramin und 10 Teilen Harnstoff und stellt mit Wasser auf 100 Teile Gesamtvolumen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 10 Gewichtsprozent des Hexamethylentetraminsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 3 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 13

90,2 Teile l-Amino-2-methoxy-4-(2'-naphthylazo-4',8'-disulfonsäure)-5-methylbenzol (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Triäthanolamin unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Anschließend fügt man 10 Teile Harnstoff und 10 Teile eines oberflächenaktiven Mittels hinzu und läßt die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Dann filtriert man vom Triäthanolaminhydrochlorid ab und stellt das Filtrat mit Wasser auf 400 Teile Gesamtvolumen. Man erhält so eine stabile Lösung, welche 23,2 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

OCH.,

H₁CO

CH.,

NH -CO-NH-^ V-N =

CH,

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise äquivalente Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger FormeL Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 1200 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 7,7 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 14

36,6 Teile Cyanurchlorid, 75 Teile Aceton, 35 Teile Wasser und 125 Teile Eis werden zusammen mit 97,8 Teilen l-^'-AminophenylaminoJ^-aminoanthrachinon-3,3'-disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur bei 15° gehalten. Man hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Triäthanolamin bei 6 bis 7. Hierauf wird die Temperatur auf 50° erhöht und man fügt dann 51,4 Teile 4-Aminobenzolsalicylsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) hinzu. Unter weiterer Zugabe von Triäthanolamin wird der pH-Wert bei 6 bis 7 gehalten.

Bei 100° versetzt man das Reaktionsgemisch mit 42 Teilen Diäthanolamin und hält durch weitere Zugabe von Triäthanolamin den pH-Wert bei 6 bis 7. Das

Aceton wird anschließend abdestilliert und nach beendeter Kondensation durch weitere Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert auf 8,5 erhöht. Anschließend fügt man noch 30 Teile Harnstoff und 20 Teile eines oberflächenaktiven Mittels hinzu, kühlt auf

14

Raumtemperatur ab und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthanolaminhydrochlorid ab. Durch Zugabe von Wasser stellt man auf 800 Teile Gesamtvolumen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 22 Gewichtsprozent lies Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes d?r Formel

NfCH,C

N N

—NH

o.,s

SO,

V- /

; NH₂

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise äquivalente Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 5866 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 3 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Verfährt man analog der Arbeitsweise des Beispiels 1, verwendet jedoch die aus den Kolonnen II, III und IV

der folgenden Tabelle ersichtlichen Ausgangsfarbstoffe (Kolonne II), säurebindende Mittel (Kolonne III) und Acylierungsmittel (Kolonne IV), so erhält man Lösungen von Farbsalzen, in welchen das Farbsalz in den in Kolonne V angegebenen Mengen vorhanden ist. Der Farbton der jeweiligen Lösung ist in Kolonne Vl angegeben.

Aus den Beispielen 1 bis 22 ist klar ersichtlich, daß die Natriumsalze bezüglich Konzentration schlechtere Resultate ergehen gl? die entsprechenden tertiären Ammoniumsalze.

Tabelle

1	11	III	IV	V	Vl
Bsp. Nr.	Ausgangs- l'arbstoflc*)	Säurebindendes Mittel	Acylicrungsmittel	% l-arbsal/. in Lösung	l'arblon
15	R., R₂	Na₂CO₃ Triäthanolamin Triäthanolamin Triäthanolamin	Cl-CO-CI Cl-CO-Cl Cl-CO(CH)₂CO-CI ci-co-co-ci	g 25 20 14	gelb gelb gell gelb
16	R₃ Rj	Na₂CO₃ Triäthanolamin N-Methylpiperidin Trimethylamin	CI-CO-Cl CI-CO-Cl Cl-CO-Cl Cl-CO-CI	9 21 14 14	gelb gelb gelb gelb
17	R₂ R₂	Na₂CO₃ Triäthanolamin Hexamethylentetramin	Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl	4 16 12	gelb gelb gelb
18	R₅ R₅	Na₂CO₃ Triäthanolamin	CI-CO-Cl CI-CO-Cl	1 14	orange orange
19	Re Rh	Na₂CO₃ Triäthanolamin N-Methylmorpholin	Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl	8 21 16	rot rot rot
20	Ri R:	Na₂CO₃ Triäthanolamin	Cl-CO-CI CI-CO-CI	0,2 12	gelb gelb

Fortsetzung

16

ι π

Bsp. Ausgangs-Nr. farbstoffe*)

ill

Säurebindendes Mittel Acylierungsmittel

% Farbsalz in Lösung

Vl Farbton

21 R₃ R₃

R>

·) R₁ =

R₂ = H₂N-<^

Na₂CO₃ Triäthanolamin

Triäthanolamin

COOH

OCH₃

SO₃H

R₃ =

CI-CO-Cl Cl-CO-Cl

C₃N₃CI₃

8 30

22

O NH,

SO₃H

gelb gelb

grün

61 Teile der Verbindung der Formel

SO₃H

und 84 Teile der Verbindung der Formel

SO₃H

Beispiel 23

OCH,

SO₃H

CH₃

werden in 200 Teilen Wasser angerührt Man stellt wobei durch weitere Zugabe von Triäthanolamin der

durch Zugabe von Triathanolatnin auf einen pH-Wert pH-Wert stets zwischen 6 und 7 gehalten wird. Die

von 7. Das Volumen der Mischung wird mit Wasser auf 55 erhaltene konzentrierte Lösung des gelben Triäthanol-

600 Teile gebracht und wfthrend 12 Stunden bei 55 bis aminsalzes des Farbstoffes der Formel 60° Phosgen in die Reaktionsmischung eingeleitet,

OCH₃

CH₃

SOf

ist stabil und kann gewünschtenfalls durch Eindampfen weiter konzentriert werden.

909 620/96

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile konzentrierte Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalzen von Direktfarbstoffen, enthaltend:

a) 10 bis 50 Teile, insbesondere 25 bis 40 Teile, eines tertiären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel