DE2201549B2

DE2201549B2 - Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung mit verbesserter Wärmebeständigkeit

Info

Publication number: DE2201549B2
Application number: DE2201549A
Authority: DE
Inventors: David Melody; Denis Joseph O'sullivan
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1971-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1979-10-18
Also published as: NL7200482A; SU574161A3; GB1365195A; JPS5212737B1; US3832334A; AU3780672A; CA949249A; FR2121825B1; SE393117B; NL173419C; IT948171B; FR2121825A1; DE2201549A1; NL173419B; IE34874B1

Description

worin R¹ und R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod bedeuten oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylsubstituenten darstellen, der bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweist, und zusätzlich einen Inhibitor gegen eine anionische Polymerisation enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Inhibitor gegen eine freiradikalische Polymerisation enthält.

Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen sind extrem empfindlich, bei ihrer Formulierung muß man sehr vorsichtig sein. Im allgemeinen geht man davon aus, daß die Härtung (Polymerisation) durch einen anionischen Mechanismus eingeleitet wird, wobei Wasser eine genügend starke Base ist, um die Härtung unter den meisten Umständen einzuleiten. Diese Klebstoffe bleiben lagerungsstabile Handelsartikel, so lange sie in geeigneter Weise verpackt sind, wenn sie jedoch auf ein zu verklebendes Substrat gebracht werden und der Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit und Oberflächenfeuchtigkeit ausgesetzt werden, so findet im allgemeinen in relativ kurzer Zeit, im allgemeinen in weniger als 1 Minute und auf vielen Oberflächen innerhalb wenigen Sekunden Härtung statt. Typische Beispiele für Patente, die Cyanoacrylat-Klebstoffe betreffen, sind die US-Patentschriften 27 84 215 und 27 94 788 und die britische Patentschrift 11 96 069.

Diese außergewöhnliche Härtungsgeschwindigkeit bietet zahlreiche Vorteile, insbesondere für diejenigen, die Klebebindungen bei der Anwendung für die Fließbandproduktion benutzen. Ein Hauptnachteil jedoch, der bisher die Anwendbarkeitsgebiete der Cyanoacrylat-Klebstoffe eingeschränkt hat, war die relativ geringe Wärmebeständigkeit der gehärteten Verklebungen. Verklebte Gefüge werden häufig ununterbrochen Betriebstemperaturen ausgesetzt, die beträchtlich über normaler Raumtemperatur liegen, und das Klebegefüge vernüftige Festigkeit behalten, damit es seine Brauchbarkeit behält.

Zusätzlich zu der Bewahrung der Festigkeit durch den Klebstoff bei erhöhten Temperaturen (d. i. die Wärmefestigkeit) dürfen die Klebeverbindungen durch andauernde oder wiederholte Einwirkung von erhöhten Temperaturen nicht unangemessen beeinträchtigt wer-

war es nicht möglich gewesen, eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung herzustellen, die beim Härten wesentliche Vernetzung lieferte, selbst wenn angeblich bifunktionelle Cyanoacrylatmonomere (wie Allyl-2-cyanoacrylat) verwendet wurden. Wegen der extremen Reaktionsfähigkeit der Cyanoacrylatmonomeren gab es außerdem beträchtliche Einschränkungen bei der Zugabe anderer Bestandteile, wie Vernetzungsmittel oder Co-Monomere, fün die Verbesserung der oben beschriebenen thermischen Eigenschaften.

ίο Eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung, die verbesserte thermische Eigenschaften, wie die oben Beschriebenen, besäße, würde einen großen Vorteil in der Klebstofftechnologie darstellen und neue sehr brauchbare Klebstoffzusammensetzungen bietea

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1.

Der Maleinsäureanhydrid-Zusatz verursacht keine unangemessenen Stabilitätsprobleme in der Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung und kann daher zur Zeit der Fabrikation zugesetzt werden.

Obwohl die speziellen Mechanismen und Gründe für die Verbesserungen im einzelnen nicht bekannt sind, fand man, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine wesentlich größere Wärmebeständigkeit besitzen als es bisher erreicht wurde.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich mit im wesentlichen allen Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von monomeren Estern der 2-Cyanoacrylsäure erzielen. Üblicherweise besitzen die Ester die

ίο Formel:

CN

worin R einen C|_i<, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl- oder heterocyclischen (wie Furfuryl) Rest bedeutet. Natürlich kann die obige R-Gruppe irgendwelche Bindungen oder Substituenten enthalten, die das Monomere bei seiner angestrebten Funktion in den Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen nicht beeinträchtigen; stark-basische Substituenten können die Stabilität der Klebstoffzusammensetzung beeinträchtigen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Monomeren solche, in denen R einen Ci bis Q-Alkyl oder Alkenylrest bedeutet, da mit diesen Estern die optimalen Steigerungen der Wärmebeständigkeit erzielt wurden.
Die obigen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie 7. B. in den US-Patentschriften 24 67 927 und 32 54 111 beschrieben. Die Ester können allein oder in Kombination zur Herstellung des Cyanoacrylat-Klebstoffes verwendet werden.

5; So wie der Begriff »ein Maleinsäureanhydrid«, hier verwendet wird, umfaßt er nicht nur die spezielle Verbindung der Formel:

H H

I I

c c

(diese spezielle Verbindung ist das alleinige erwünschteste Additiv für die Verwendung in den erfindungsgemä-

Ben Zusammensetzungen), sondern auch jedes Derivat davon, indem ein oder beide Wasserstoffatome durch einen Substituenten ersetzt sind, der keine Stabilitätsprobleme in der Zusammensetzung als Ganze verursacht oder so die Natur des Maleinsäureanhydridmoleküls verändert, daß es für die ihm zugedachten Zwecke unbrauchbar gemacht wird. Beispielwweise kann eines von beiden oder es können beide Wasserstoffatome durch die Gruppen R¹ bzw. R² ersetzt werden, wobei R¹ und R² Chlor, Brom oder Jod oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylsubstituenten darstellt, der bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise bedeuten R¹ bzw. R² Chlor, Brom oder eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Substituenten sind Chlor, Brom und Methyl.

Andererseits, wenn substituierte Maleinsäureanhydride verwendet werden, ist es sehr wünschenswert, daß nur eines der Wasserstoffatome durch einen R'-Substituenten ersetzt ist Es scheint daß sterische Faktoren die disubstituierten Verbindungen wesentlich weniger wirksam machen als die monosubstituierten Verbindungen.

Die Maleinsäureanhydrid-Zusätze werden zu mindestens etwa 0,1 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung zugesetzt Vorzugsweise liegt der Gehalt bei wenigstens etwa 0,25% und am bevorzugtesten bei etwa 0,5%, da bei diesen bevorzugten Gehalten die deutlich überlegenen Verbesserungen der thermischen Eigenschaften erzielt werden. Die obere Grenze wird in den meisten Fällen durch die Löslichkeit und praktische jo Anwendbarkeit bestimmt Obwohl höhere Gehalte, wie z. B. 10 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzungen, verwendet werden können, kann in fast allen Fällen wenig — wenn überhaupt — zusätzlicher Nutzen durch die Verwendung von mehr a!s etwa 5% erzielt werden. r> Eine bevorzugte obere Grenze liegt bei etwa 2 Gew.-%.

Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen enthalten die Cyanoacrylat-Klebstoffzusammer.setzungen noch einen anionischen Inhibitor, z. B. eine saure Substanz, der im Ester der 2-Cyanoacrylsäure löslich ist und eine anionische Polymerisation inhibiert. Der gewählte spezielle Inhibitor ist nicht entscheidend für die Erfindung, und es ist eine ganze Anzahl geeigneter Inhibitoren von anionischen Polymerisationen bekannt.

Die am längsten bekannten sind die löslichen sauren 4"> Gase, wie Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxid, Stickoxyd und Fluorwasserstoff. In jüngerer Zeit sind organische Sulton-Inhibitoren entwickelt worden, das Sulton wir dim allgemein durch die Formel:

Il ο s=-ο

wiedergegeben, worin X einen organischen Rest darstellt, der gemeinsam mit der — S(O2)O-Gruppe einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, vorzugsweise einen 5-gliedrigen heterocyclischen e>o Ring. Vorzugsweise ist X eine Kohlenwasserstoffgruppe, obgleich sie beliebige Substituenten oder Bindungen enthalten kann, die das Sulton bei seinem beabsichtigten Gebrauch als Stabilisator der Klebstoffzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Eine andere ausge- b^r> zeichnete Klasse von Stabilisatoren ist die Klasse der organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht unter etwa 400. Um optimal als Stabilisator in der Klebstoffzusammenseizung brauchbar zu sein, sollte die Sulfonsäure einen pKs-Wert (DissoziaHonskonstante in Wasser) von weniger als etwa 2,8 und vorzugsweise von weniger als etwa 1,5 besitzen.

Obwohl nicht unbedingt notwendig, enthalten die Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen auch einen Inhibitor gegen freiradialische Polymerisation. Die wünschenswertesten von diesen Inhibitoren sind solche vom phenolischen Typ, wie Chinon, Hydrochinon, t-Butylkatechol, p-Methoxyphenol etc.

Die obigen Inhibitoren können innerhalb weiter Bereiche verwendet werden. Die folgenden allgemeinen Richtlinien aber sind repräsentativ für die übliche Praxis, alie Zahlen sind Gewichtsprozente der Klebstoffzusammensetzung:

saure Gase - von etwa 0,00f bis etwa

0,06Gew.-%;

Sultone — von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%;

Sulfonsäuren — von etwa 0,0005 bis etwa

0,1 Gew.-%;
freiradikalische
Inhibitoren — von etwa 0,001 bis etwa 1 %.

Andere übliche Additive für Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen sind Weichmacher und Verdikkungsmittel. Weichmacher dienen dazu, die gehärteten Verklebungen weniger spröde und damit dauerhafter zu machen. Die üblichsten von diesen Weichmachern sind die Ci bis Cio-Alkylester von dibasischen Säuren, wie Sebazinsäure und Malonsäure. Andere Weichmacher, wie Diaryläther und Polyurethane, können ebenfalls verwendet werden.

Verdickungsmittel erhöhen die Viskosität der Klebstoffe und befähigen sie zu einer größeren Retention auf zu verklebenden Teilen und befähigen sie insbesondere dazu, größere Spalten zwischen derartigen Teilen auszufüllen. Eine ganze Zahl derartiger Verdickungsmittel ist für die Verwendung in Kombination mit Cyanoacrylat-Klebstoffen bekannt; die üblichsten von ihnen sind Acrylatharze, wie Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat. Zu anderen geeigneten Verdickern gehören polymere Alkylcyanoacrylate, Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, und Poly vinyläther, wie Polyvinylmethyläther.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden aus den ursprünglichen Ausgangsmaterialien durch eine herkömmliche Mischoperation hergestellt, mäßiges Erhitzen kann hilfreich sein, um zu erreichen, daß sich die Bestandteile innerhalb einer vernünftigen Zeit lösen.

Mit den Cyanoacrylat-Klebstoffen der vorliegenden Erfindung hergestellte verklebte Gefüge besitzen einzigartige und überlegene Eigenschaften gegenüber Gefügen, die mit bekannten Cyanoacrylat-Klebstoffmassen hergestellt worden sind. Wesentlich erhöhte Dauerhaftigkeit und Festigkeit werden angesichts erhöhter und variabler Temperaturbedingungen erzielt.

Alle Verhältnisse und Prozentsätze in den Beispielen stellen Gewichtsverhältnisse bzw. Gewichtsprozentsätze dar, falls nichts gegenteiliges angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden zwei separate Partien von monomerem Methyl-2-cyanoacrylat zur Herstellung von Cyanoacrylat-Klebstoffmassen verwendet. Jede Partie enthielt als Stabilisatoren 0,5 Gcw.-% Propansulton und 0,0! Gew.-% Hydiochinon Die erste Partie des Methyl-2-

cyanoacrylates wurde in drei Teile aufgeteilt und als Klebstoffe A, B und C bezeichnet Klebstoff A ließ man unverändert als »Vergleich«. Zu den Klebstoffen B und C gab man ungefähr 0,6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bzw.ungefähr l,2Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Die zweite Partie Methyl-2-cyanoacrylat wurde in zwei Portionen aufgeteilt; die erste wurde als Klebstoff D bezeichnet und als zweite »Vergleichsprobe« unverändert gelassen. Ungefähr 0,8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gab man zur zweiten Portion, die dann als Klebstoff E bezeichnet wurde.

Jeder dieder fünf Cyanoacrylat-Klebstoffe wurde dann verwendet, um eine Reihe von Stahl-Überlappungslaschen von 2^4 cm χ 12,7 cm und 1,587 mm Dicke zu verkleben. Die verklebten Gefüge werden gemäß ASTM-Test D 1002-64 getestet, um die Wärmebeständigkeits-Charakteristika der mit den verschiedenen Klebstoffen hergestellten Verkleidungen zu bestimmen.

Zur Herstellung der Gefüge wurde ein Tropfen des betreffenden Klebstoffs nahe am Ende eines der Überlappungslaschen aufgebracht und die Oberfläche des Gegenstücks der zweiten Überlappungslasche wurde gerade mit 2,54 cm Überlappung daraufgelegt. Man fand, daß innerhalb beträchtlich weniger als 1 Minute eine feste Verklebung erhalten wurde. Alle Verklebungen ließ man über Nacht bei Raumtemperatur altem, bevor getestet wurde, um eine Garantie zu haben, daß im wesentlichen vollständige Härtung stattgefunden hatte. Danach wurden die Gefüge 24 Stunden lang bei 100° C gealtert, dann ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen, worauf oie zur Auftrennung des verklebten Gefüges erforderliche Zug-Scherkraft bestimmt wurde. Dieser Test soll ein Maß für die Beständigkeit des Klebstoffs gegenüber Hitzeabbau sein. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt:

Tabelle I

Ij

Klebstoff und
% Maleinsäureanhydrid

20

A (0%)
B (0,6%)
C (1,2%)
D (0%)
E (0,8%)

Zug-Scherfestigkeit der Verklebung

(24 Stunden bei 100 C gealtert;
Test bei Raumtemperatur)

32,3 kg/cm²
116 kg/cm²
211 kg/crn²

43,6 kg/cm²
172 kg/crn²

Beispiel 2

Es wurden drei Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen hergestellt, wobei jede einen anderen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure benutzte. Die monomeren Ester waren Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat bzw. Allyl-2-cyanoacrylat. In jedem Falle enthielt das Monomere 0,5 Gew.-% Propansulton und 0,01 Gew.-% Hydrochinon. Eine Hälfte eines jeden Klebstoffs wurde zur Seite gestellt und dieme als »Vergleich^probe« und 1 Gew.-% Maleinsäure, gab man zu jeder der drei anderen Portionen.

Jeder dieser Klebstoffe wurde dann zur Herstellung einer Reihe von verklebten Gefügen verwendet, im wesentlichen wie in Beispiel 1, oben beschrieben. Unter Verwendung der verschiedenen Klebstoffe hergestellte Gefüge wurden dann in einem oder beiden folgenden Tests, mit denen die Festigkeit der Klebstoffe bei Jo erhöhten Temperaturen gemessen werden soll, verwendet. Im ersten Test wurden die betreffenden Gefüge 30 Minuten lang bei 125°C gealtert und die Gefüge wurden anschließend sofort in einen Zugkrafttester überführt. Die zur Auftrennung der Gefüge erforderliche Zug-Scherkraft wurde bestimmt, wobei man nicht erlaubte, daß wesentliche Abkühlung des Gefüges stattfand. Im zweiten Test wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie im ersten Test angewendet, mit der Ausnahme, daß die Alterung bei 105°C durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse der Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II	Gew.-% Malein	Zug-Scherfestigkeit	der Verklebung
Klebstoffmonomer	säureanhydrid	gealtert bei 125 C	gealtert bei 105 C
		heiß getestet	heiß getestet
		kg/cm²	kg/cm²
	0%	7,03	98,4
Methyl-2-cyanoacrylat	1%	186	207
	0%	0	59,8
Äthyl-2-cyanoacrylat	1%	102	137
	0%	-	0
Allyl-2-cyanoacrylat	1%	-	66,8

Beispiel 3

Drei Klebstoffzusammensetzungen wurden im we- zwei Portionen aufgeteilt, eine Portion ließ man

sentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit 65 unverändert als »Vergleich« und zu jeder der drei

der Ausnahme, daß als Monomere Äthyl-2-cyanoacry- anderen Portionen gab man 1 % Maleinsäureanhydrid,

lat, Allyl-2-cyanoacrylat bzw. Butyl-2-cyanoacrylat ver- Eine Reihe von verklebten Gefügen wurde unter

wendet wurden. Die Klebstoffe wurden wiederum in Verwendune dieser Klebstoffe

chen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Gefüge wurden dann wenigstens einem der drei Tests unterworfen, die zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Hitzeabbau bestimmt sind. Der erste Test war der in Beispiel 1 beschriebene Test. Der zweite Test war praktisch so wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Gefüge bei 120°C gealtert wurden und dann vor dem

Tabelle III

Test auf Raumtemperatur gebracht wurden. Der dritte Test war im wesentlichen so wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Gefüge 1 Stunde bei 150°C gealtert wurden und dann zum Testen auf Raumtemperatur gebracht wurden. Die Ergebnisse dieserTests sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Klcbstoffmonomcr

Gew.-% Maleinsäureanhydrid Zug-Scherlestigkeil der Verklebung
(getestet bei Raumtemperatur)

gealtert bei 100 C

kg/cm² gealtert bei
120 C

kg/cm²

gealtert bei
150 C

kg/cm²

Athyl-2-cyanoacryliit	0%	—	0
	1%	-	229
Allyl-2-cyanoacrylat	0%	-
	1%	—
Butyl-2-cyanoacrylat	0%	Beispiel 4
	1%

0
158

42,2
172

0
102

31,6
130

Ein Cyanoacrylat-Klebstoff auf der Basis von Methyl-2-cyanoacrylat wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zu diesem Klebstoff gab man 1 Gew.-% Dioctylsebazat und 3% Polymethylmethacrylat, um eine weichgemachte Klebstoffzusammensetzung mit einer Endviskosität von 100 Centipoise herzustellen. Dieser Klebstoff wurde in zwei Portionen aufgeteilt, die erste davon ließ man unverändert als »Vergleichsprobe« dienen. Zur zweiten Hälfte gab man ! Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Diese Klebstoffe wurden dann zur Herstellung )5 verklebter Gefüge verwendet, wie in den früheren Beispielen, und gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen »ersten Test« und »zweiten Test« getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der nachfolgenden Tabelle IV unten zusammengestellt:

Tabelle IV	Zug-Scherfestigkeit der	getestet bei	gealtert bei
	Verklebung (	Raumtemperatur)	120C
	gealtert bei	kg/cm²
	100 C	0
	kg/cm²
	Malein- 0	112

Klebstoff +0%	Malein- 172
säureanhydrid
Klebstoff+1%	Beispiel 5
säureanhydrid

Eine Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung wurde aus monomerem Methyl-2-cyanoacrylat im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt Einen Teil dieses Klebstoffs ließ man unverändert als »Vergleichsprobe« dienen. Der Rest des Klebstoffs wurde in fünf Portionen aufgeteilt und zu jeder der fünf Portionen gab man 1 Gew.-% eines Maleinsäureanhydrids. Die verschiedenen Klebstoffzusammensetzungen wurden

65 dann zur Herstellung verklebter Gefüge verwendet, im wesentlichen wie in Beispiel 1 oben beschrieben und mit jeder der Klebstoffzusammensetzungen verklebte Gefüge wurden unter jeweils drei verschiedenen Tests getestet Das verwendete spezielle Maleinsäureanhydrid, die Tests und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt:

22 Ol 549

Tabelle V

10

	Zug-Scherfestigkeit	der Verklebung	gealtert 30 Min.
	gealtert 24 Std.	gealtert 30 Min.	bei 105 C, Test
	bei 100 f. Test	bei 125 C, Test	sofort
	bei Raumtcmp.	sofort	kg/cm²
	kg/cm ■	kg/cm²	98,4
Vergleiclisklebstoff	45,7	28,1	207
Klebstoff+ 1% Maleinsäure	214	186
anhydrid			218
Klebstoff+ 1% Brommaleinsüurc-	172	190
anhydrid			207
Klebstoff+ 1% Chlormaleinsäure	162	130
anhydrid			207
Klebstoff+ 1% Methylmalein	151	155
säureanhydrid			151
Klebstoff+ 1% Dichlormalein-	91,4	134
säureanhydrid

Claims

22 Ol 549 Patentansprüche:

1. Klebstoffzusammensetzung auf Basis eines oder mehrerer monomerer Ester der 2-Cyanoacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 0,1 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

C = C