DE2213485C2

DE2213485C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die ein Metall sowie gegebenenfalls ein poröses, hitzebeständiges Trägermaterial enthalten

Info

Publication number: DE2213485C2
Application number: DE2213485A
Authority: DE
Inventors: Howard Van Alstine Oakland Calif. Holler; William John San Francisco Calif. Leonard jun.
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-03-22
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1986-08-14
Also published as: NL169886C; FR2130465A1; US3779952A; DE2213485A1; US3775352A; CA958150A; US3758418A; JPS5720015B1; BE780674A; SE392574B; IT950392B; CH582544A5; NL169886B; CA971692A; CA967934A; GB1393005A; FR2130465B1; NL7203665A

Description

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Für chemische Reaktionen, wie für die Hydrierung oder Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen, für die Oxidation von Olefinen und zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, benötigt man metallhaltige Katalysatoren.

Die Aktivität der Katalysatoren hängt u. a. von der Art des katalytisch wirksamen Metalls und dem Metallgehalt des Katalysators ab. Außerdem sollen die Katalysatoren in Wasser und üblichen Lösungsmitteln unlöslich und nicht quellbar sein.

Aufgabe der Erfindung war es, Katalysatoren mit einem besonders hohen Metallgehalt herzustellen.

Das erfindungsgeinaße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die mindestens ein Metall der Gruppe Zr. U, Co, Ni, Cu, Zn. Pd, Ag, Sn. Pt und Al sowie gegebenenfalls ein poröses, hiuebeständiges Trägermaterial enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres oder Copolymeres mit einem Durchschniltsmolekulargewicht von mindestens 500 einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, welches gegebenenfalls auf dem Trägermaterial niedergeschlagen ist, mit einer nicht-wäßrigen Lösung eines Salzes oder eines Komplexes der obengenannten Metalle kontaktiert, den abgeschiedenen Niederschlag abtrennt und trocknet und Dei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450° C decarboxyliert.

Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Katalysatoren beschrieben worden, die sich jedoch in wesentlichen Merkmalen von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise unterscheiden.

So sind aus der US-PS 30 81 091 Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation bekanntgeworden, welche dadurch hergestellt werden, daß man in wäßrigem Medium bestimmte Metallkomponenten an die Carboxylgruppen von polymeren Substanzen bindet, welche Homopolymerisate ungesättigter Säuren oder Copolymerisate aus solchen Säuren und ungesättigten neutralen Monomeren sein können (vgl. Sp. 2, Z. 1—7).

Da jedoch erfindungsgemäß nur Copolymerisate von ungesättigten Säuren untereinander in Betracht kommen und außerdem nur mit nicht-wäßrigen Lösungen gearbeitet wird, besteht hier ein wesentlicher Unterschied zur Lehre der US-PS, welche überdies keine Decarboxylierungssstufe vorsieht. Die Bedeutung der Verwendung eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels ergibt sich klar aus dem Vergieichsversuch von Beispiel 14 der vorliegenden Beschreibung.

Wie Beispiel 14 zeigt, gelingt es nämlich mittels der beanspruchten Arbeitsweise, wesentlich mehr an katalytisch aktiver Metailkomponente mit der Polymerkomponente zu vereinigen, als z. B. nach Beispiel 4(A) der US-PS 30 81 091, in welchem ausdrücklich festgestellt wird, daß das Umsetzungsprodukt nur 7,4% Chrom enthielt und die Salzbildung unvollständig war.

Gemäß der Lehre der US-PS 34 37 605 werden Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man metallisches Aluminium in Pulverform in einem organischen flüssigen Medium, wie einer Anstrichfarbengrundlage, suspendiert, damit ein vorgeformtes Substrat aus z. B. Graphit oder Papier beschichtet, worauf das Metall durch eine Wasserdampfbehandlung oberhalb 100°C in Aluminiumoxid umgewandelt und dieses Oxid calciniert wird. Erst auf den so geschaffenen Überzug aus AI2O3 wird ein katalytisch aktives Metall eingelagert, z. B. durch Imprägnieren mit einer Metallsalzlösung. Derartige Katalysatoren haben aber eine völlig andere Struktur als die erfindungsgemäß herstellbaren Endprodukte.

In der US-PS 26 58 028 werden AbOj/Pt-Katalysatoren mit nur geringen Pt-Gehalten von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent beschrieben, und es ist daher nach den Erläuterungen von Sp. 2, Z. 6 ff. unbedingt erforderlich, daß das AI2O3 hochrein ist. Zur Herstellung von solchem hochreinen AI2O3 ist in dieser Literaturstelle vorgesehen, AI2O3 oder AIO(OH) bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C mit einer monomeren Carbonsäure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, zu einem basischen Salz umzusetzen, welches also eine Hydroxylgruppe und nur 2 Säurereste im Molekül enthält, und anschließend dieses basische Salz in der I litze zu einem Aluminiumhydroxid-Sol zu zersetzen, welches dann in ein Hydrogcl und schließlich in festes AbOj umgewandelt wird. Nach einer anderen Ausführungsform kann auch das basische Aluminiumsalz direkt calciniert werden, wo-

durch ein flockenartiges Material erhalten wird. Das hochreine AI2O3 wird abschließend mit Platin beladen.

Auch diese Art der Katalysatorherstellung unterscheidet sich grundlegend von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, bei welcher nicht ein AI2O3, sondern ein Polymer aus ungesättigten Carbonsäuren mit aktiven Metallkomponenten beladen wird. Derartige Umsetzungsprodukte bilden weder ein Al-Hydrogel, noch läßt sich daraus ein hochreines AI2O3 gewinnen.

Im Gegensatz zur Lehre der Vorveröffentlichung wird erfindungsgemäß gerade ein hoher Metallgehalt im Endprodukt angestrebt und auch erreicht

Eine vorzugsweise bei der Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren verwendete Klasse von Polymeren oder Copolymeren leitet sich ab von ungesättigten Carbonsäuren mit Kohlenwasserstoffketten bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Ausgangs-Säuren sind z. B. der Monovinylester der Phthalsäure (Vinylhydrogenphthalat), Vinylbenzoesäure, Acrylsäure und Maleinsäure. Im allgemeinen werden Polymere niedriger Alkenmono- oder -dicarbonsäuren mit einer oder zwei Äthylenbindungen als einziger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eingeschlossen die Carboxylgruppe, verwendet. Alkenmonocarbonsäuren dieses Typs sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Pentansäure, Sorbinsäure. 2-Methyl-2-butensäure und Äthacrylsäure, während Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, ltaconsäure, 2-Mehylenglutarsäure und 2-Pcntendicarbonsäure Alkendicarbonsäuren des obengenannten Typs sind. Im allgemeinen werden vorzugsweise Polymere von Monocarbonsäuren und insbesondere von solchen Monocarbonsäuren verwendet, bei denen die Äthylenbindung mit der Carboxylgruppe konjugiert ist und sich am Ende der Kohlenstoffkette befindet. Insbesondere werden Polymere der Acrylsäure und ihre Λ-Alkylderivate verwendet, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise solche mit 1 Kohlenstoffatom, d.h. Methacrylsäure.

Die obere Grenze des durchschnittlichen Molekulargewichts der Polymeren und Copolymeren ist nicht kritisch. Sie kann sogar bis zu 2 000 000 betragen, wenn auch in der Regel vorzugsweise durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 2000 bis 500 000 verwendet werden.

Bei der Herstellung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren kann die ungesättigte Säure unter Anwendung jedes geeigneten Verfahrens in monomerer oder polymerer Form aufgebracht werden. Zum Beispiel kann das Trägermaterial in eine Lösung der monomeren oder polymeren Säure eingetaucht oder mit ihr besprüht werden. In jedem Fall kann die Polymerisierung, ob sie in einer Lösung oder auf der Oberfläche eines Trägermaterials erfolgt, durch jedes geeignete allgemein bekannte Verfahren bewirkt werden, eingeschlossen z. B. das Erhitzen in Anwesenheit eines Polymerisierungskatalysators, wie z. B. eines Peroxids und insbesondere von Benzoylperoxid. Geeignete Polymerisierungskatalysatoren sind außerdem bestimmte Nitrile, wie z. B. Azobis-isobutyronitril und Azobis-cyclohexannitril.

Da die Metallionen in nicht-wäßriger Lösung aufgebracht werden, muß das Metall in Form einer in dem Lösungsmittel löslichen Metallverbindung vorliegen. Im allgemeinen sind geeignet: Carbonsäuresalze, wie z. B. Formate, Acetate, Butyrate, Hexanoate, Adipate und Citrate; Alkoholate, wie z. B. Äthylate, Propylate, Isopropylate, Heylate und Phenylate; Komplexe, wie z. B. AcetyJacetanoate; Salze von Mineralsäuren, wie z. B. H₂PtCl₆, AgNO₃ und CuCl₂; und Metallalkyle, wie z. B. Diäthylzink, Triäthylaluminium und Tetraäthylzinn.

Gemisch von Metallen, die angewendet werden können, sind z. B. Gemisch von Aluminium und Silber, Aluminium und Palladium, Aluminium und Nickel und Nikkei und Kobalt.

Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind im allgemeinen inerte, nicht-wäßrige polare Flüssigkeiten,

u. a. polare substituierte Kohlenwasserstoffe, z. B. oxygenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Alkohole. Ketone und cyclische Äther, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Lösungsmittel dieses Typs sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Hexanol, Aceton, Methylisobulylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran und ihre Gemische. Andere als Lösungsmittel geeignete substituierte Kohlenwasserstoffe sind Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexafluorisopropanol. Wasser kann in geringen Mengen anwesend sein, Lösungsmittel mit einer größeren Wassermenge sind jedoch zu vermeiden. Kleinere Mengen nicht polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Hexen, können ebenfalls anwesend sein. Insbesondere werden die niederen Oxakohlenwasserstoffe, eingeschlossen Monoalkanole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuran und Dioxane verwendet.

Bei der Herstellung eines auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysators wird das polymere oder die zu polymerisierende monomere Säure im allgemeinen als verdünnte Lösung auf die Oberfläche des Katalysator-Trägermaterials aufgebracht und das Lösungsmittel vor der Kontaktierung mit den Metallionen entfernt. Bei der Herstellung von nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren wird jedoch eine verdünnte Lösung der polymeren Substanz direkt mit einer die betreffenden Metallionen enthaltenden Lösung kontaktiert. Sofern für das Polymere und die Metallionen verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, müssen diese Lösungsmittel natürlich so gewählt werden, daß ein Niederschlag einer Reaktionskomponente vermieden wird. Diese Bedingung ist von vornherein erfüllt, wenn für beide Reaktionskomponenten das gleiche Lösungsmittel verwendet wird.
Bei der Kontaktierung der Metallionen mit dem PoIymeren oder Copolymeren sollen örtliche hohe Konzentrationen an Metallionen vermieden werden. Aus diesem Grund werden die Metallsalze vorzugsweise als verdünnte Lösungen zugegeben und insbesondere als Lösungen mit einer Konzentration im Bereich von 0,5

bis zu 2 Äquivalenten Metallionen pro Liter. Darüber hinaus wird bei der Herstellung von kein Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren auch das Polymere vorzugsweise als eine verdünnte Lösung angewendet, insbesondere als eine Lösung mit einer Konzentration von weniger als 2 Äquivalenten Säure pro Liter. Insbesondere werden Konzentrationen von 0,1 bis zu 1,5 Äquivalenten pro Liter verwendet.

Bei der Herstellung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren kann die Menge der verwendeten polymeren Substanz erheblich schwanken, im allgemeinen sind jedoch Mengen von 1 bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator plus Trägermaterial geeignet und insbesondere von 2 bis zu 30 Gewichtsprozent. Bei hochporösen Trägermaterialien werden vorzugsweise 8 bis zu 30 Gewichtsprozent verwendet; bei weniger porösen Trägermaterialien vorzugsweise von 2 bis zu 20 Gewichtsprozent.

Wenn bei der Herstellung von nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren die Lösungen der polymeren Substanz und der Metallionen vermischt werden müssen, ist es im allgemeinen ratsam, ein Mischwerk, z. B. ein Rührwerk zu verwenden. Zur Vermeidung hoher Konzentrationen kann das Vermischen allmählich über einen Zeitraum von V₄ Stunde bis zu 2 Stunden erfolgen. Vorzugsweise werden die Metallionen und das Polymere oder Copolymere innerhalb eines Zeitraums von V₂ bis zu 1Ά2 Stunden bei Raumtemperatur oder leicht angehobener Temperatur vermischt. Geeignete Temperaturen sind im allgemeinen von 10 bis zu 125°C und vorzugsweise Temperaturen von 25 bis zu 100⁰C. Der sich bei der Kontaktierung der Lösungen bildende gelatinöse Niederschlag kann aus dem Gefäß einfach entfernt werden, z. B. durch Zentrifugieren, Filtrieren. Absetzen oder Dekantieren. Wenn erwünscht, kann er gewaschen werden, wobei eine inerte Waschflüssigkeit, die als Lösungsmittel für gegebenenfalls nicht in die Reaktion einbezogene im Niederschlag zurückgebliebene Metallsalze dienen kann, verwendet wird. Geeignete Lösungsmitte! wurden bereits oben erwähnt.

Bei der Herstellung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren wird die Lösung der Metallionen mit dem mit polymerer Substanz beschichteten Trägermaterial, bei Raumtemperatur oder leicht angehobener Temperatur, wie z. B. bis zu 100°C, kontaktiert. Mit Kontaktzeiten von 5 bis 10 Minuten, aber auch von 24 Stunden, wurden gute Katalysatorpräparate erzielt. Die in diesen Lösungen anwesenden Lösungsmittel dürfen die polymere Beschichtung des Trägermaterials nicht oder auf alle Fälle im wesentlichen nicht angreifen. Geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril. Propylencarbonat, Benzol, Sulfolan, tertiärer Butylalkohol und Gemische dieser Stoffe. Diese Lösungen sind im allgemeinen relativ verdünnt und haben vorzugsweise eine Konzentration im Bereich von 0,05 bis zu 3 Äquivalenten Metallionen pro Liter.

Es ist im allgemeinen sowohl für die auf einem Trägermaterial aufgebrachten, wie für die nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren wünschenswert, Lösungsmittelrückstände zu entfernen. Ein gelatinöser Niederschlag ergibt in der Regel nach Entfernung von mindestens 80 Gewichtsprozent des ursprünglich darin enthaltenen Lösungsmittels ein festes poröses Präparat. Vorzugsweise werden mindestens 90 Gewichtsprozent des Lösungsmittels entfernt und insbesondere wird das Lösungsmittel bis zur vollständigen oder praktisch vollständigen Trockenheit entfernt.

Das auf die vorstehend beschriebene Art aus dem gelatinösen Niederschlag erhaltene Präparat enthält normalerweise von 0,1 bis zu 1,0 Äquivalent Metallionen und vorzugsweise 0.2 bis 1,0 Äquivalent Metallionen pro Äquivalent polymerer Säure. Bei einwertigen Metallionen enthält das Ausgangsmaterial vorzugsweise 0,3 bis zu 1,0 Äquivalent Meiallionen pro Äquivalent polymerer Säure. Bei zweiwertigen Metallionen enthält das Ausgangsmaterial vorzugsweise von 0,3 bis zu 2,0 Äquivalente Metallionen pro Äquivalent polymerer Säure, während bei dreiwertigen Metallionen vorzugsweise ein Gehalt von 0,3 bis zu 3.0 Äquivalenten Metallionen pro Äquivalent polymerer Säure verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden sowohl die auf einem Trägermaterial aufgebrachten wie auch die nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten, auf die vorstehend beschriebene Art hergestellten Präparate einer thermischen Decarboxylierungsbehandlung unterzogen.

Die Metaliionen werden dadurch in winzige Teilchen von entweder freiem Metall oder Metalloxiden umgewandelt. Die bestmöglichen Decarboxylierungstemperaturen innerhalb des Bereichs von 100 bis 450°C häns gen von dem betreffenden Metall ab. Wenn z. B. Silber als einziges Metall vorhanden ist, werden vorzugsweise Temperaturen von 175 bis zu 250° C verwendet; bei Aluminium 275 bis zu 450°C; bei Nickel 250 bis zu 350⁰C; bei Zink 275 bis zu 375°C; bei Nickel und Aluminium 325 bis zu 400°C und bei Palladium und Aluminium von 125 bis zu 200°C, wobei Palladium als Metall anfällt, oder bis zu 450° C, wobei man Palladiummetal! und Aluminiumoxid erhält Bevorzugte Decarboxylierungstemperaturen liegen im Bereich von 150 bis 450⁰C.

Ob Metalloxide oder Metalle gebildet werden, hängt von der Atmosphäre ab, in der die Reaktion durchgeführt wird und von den bei der Reaktion verwendeten Metallen. Die Decarboxylierung kann in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden,

z. B. in Luft; in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. in Stickstoff, in Argon oder im Vakuum und auch in einer reduzierenden Atmosphäre, wie z. B. in Wasserstoff. Mit jedem der genannten Metalle werden bei Verwendung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre Oxidteilchen gebildet. Bei Silber und den Platinmetallen sind jedoch alle gebildeten Oxide instabil und können deshalb bei den Decarboxylierungsbedingungen und sogar in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Bildung von Metall spontan zerfallen. Mit aktiven Metallen, d. h. mit Metallen mit einem Standardoxidationspotential nach W. M. Latimer, The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions (1938) von über 0,4 Volt, wie z. B. mit Zink und Aluminium werden Oxidteilchen aber auch in einer Atmosphäre gebildet, die praktisch keinen Sauerstoff enthält. Diese Metalle entziehen offenbar dem Polymeren bzw. Copolymeren während der Decarboxylierung Sauerstoff zur Bildung von Oxiden.

Weniger aktive Metalle, d. h. Metalle mit einem Oxi-

4« dationspoential von weniger als 0.4 Volt, wie z. B. Kupfer, Nickel und Kobalt, bilden in einer inerten Atmosphäre, in einem Vakuum oder in einer reduzierenden Atmospäre freie Metallteilchen. In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff Vakuum ein absoluter Druck bis zu 100 mm Hg gemeint.

Die für die Decarboxylierung erforderliche Zeitdauer hängt teilweise von der verwendeten Temperatur ab. Zeiten bis zu 12 Stunden sind im allgemeinen zweckmäßig.

so Röntgen- und elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, daß die Metall- oder Metalloxidteilchen im allgemeinen einen Durchmesser von unter 1000 Ä, üblicherweise von 50 bis 500 Ä und insbesondere von 50 bis zu 300 Ä aufweisen. Auch kleinere Teilchen können gebildet werden, es ist jedoch mit der derzeitigen Technik der Röntgenstrahlenanalyse nicht möglich, Teilchen mit einem Durchmesser von unter 50 Ä mit Sicherheit zuerkennen.

Die Decarboxylierung von nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren führt im allgemeinen zur Bildung von Pulvern. Die einzelnen Teilchen bestehen aus festem organischer. Einbettungsmaterial mit sehr kleinen Kristallen von einem oder mehreren Metallen und/oder Metalloxiden. Metallgemische können als Legierungen vorliegen. Das organische Einbettungsrnatcrial besteht aus Kohlenwasserstoffen oder Oxykohlenwasserstoffen. Diese Katalysatoren enthalten einen größeren Anteil an Metall oder Metalloxid,

wobei mindestens 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent geeignet sind. Sie haben hohe spezifische Oberflächen, die mit derjenigen vor der Decarboxylierung vergleichbar sind, z. B. von 10 bis zu 600 m²/g. Sie eignen sich im allgemeinen für Anwendungszwecke, die fein verteilte Metalle oder Metalloxide erfordern. Das wichtigste Anwendungsgebiet ist die Verwendung als heterogene Katalysatoren.

Die aus der Decarboxylierungsbehandlung erhaltenen auf ein Trägermaterial aufgebrachten Katalysatoren enthalten ein inertes Trägermaterial mit niedergeschlagenen katalytischen Metallen oder Oxiden auf ihrer Oberfläche. Sie enthalten vorzugsweise von 1 bis zu 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Katalysators) an katalytisch aktivem Metall oder Metalloxid, das gleichmäßig auf die inneren Oberflächen der Poren und die äußere Oberfläche des Trägermaterials niedergeschlagen ist. Insbesondere enthalten sie von 1,5 bis 20 Gewichtsprozent von katalytisch aktivem Metall oder Metalloxid auf der gleichen Basis. Das katalytische Material liegt in winzigen diskreten Teilchen vor, die fest an die Oberfläche des Trägermaterials angehaftet sind und nicht leicht abgerieben oder abgelöst werden können.

Erfindungsgemäß hergestellte, Silber als einziges Metall enthaltende, auf ein Trägermaterial aufgebrachte Katalysatoren ergeben bei der Verwendung für die unmittelbare Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid mit Hilfe molekularen Sauerstoffs ausgezeichnete Resultate. Solche Katalysatoren bestehen vorzugsweise aus einem inerten porösen Trägermaterial mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche, die gleichmäßig mit 2 bis 15 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Katalysators, beschichtet ist. Das Silber liegt in Form diskreter Teilchen mit einem Durchmesser von 50 Ä bis zu 500 A vor. Die am besten geeigneten Trägermaterialien haben spezifische Oberflächen von weniger als 10 m²/g und vorzugsweise von nicht mehr als 2 m²/g. Diese vorzugsweise verwendeten Trägermiiterialien haben typischerweise eine meßbare Porosität von mehr als 20 Volumenprozent ur.d enthalten vorzugsweise Aluminium enthaltende Materialien und insbesondere «-Aluminiumoxid. Bevorzugt verwendete <*-Aiuminiumoxidträgermateriaiien für Athylenoxidations-Katalysatoren liegen in Form von Tabletten, Ringen oder Pellets mit einer spezifischen Oberfläche von 0,03 m²/g bis zu 2,0 m²/g und einer meßbaren Porosität von 25 bis 50 Volumenprozent vor. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und mit diesen Trägermaterialien hergestellte Äthylenoxidations-Katalysatoren erlauben ohne Äthylenoxidausbeuten bei einer gegebenen Äthylenumwandlung, wobei diese Äthylenumwandlung bei einer niedrigeren Temperatur erzielt wird, als sie mit herkömmlichen Katalysatoren möglich ist

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert Soweit Lösungen von Polyacrylsäure verwendet wurden, wurden sie in der Regel durch Lösen einer kleinen Menge von z. B. 0,1 Gewichtsprozent von Azobis-isobutyronitril und einer kleinen Menge von z. B. 0,06 Gewichtsprozent von Azobis-cyclohexannitril in einer Lösung des Monomeren erhalten, die dann für längere Zeit, z. B. für 16 Stunden, auf hoher Temperatur, z.B. 90⁰C, gehalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht der gebildeten Polyacrylsäure konnte durch Messung der Viskosität bestimmt werden. Die Anzahl der in etwa der Anzahl von Molen der ursprünglich vorliegenden monomeren Acrylsäure entsprechenden Säureäquivalente in einer Probe der Lösung konnte durch Titration bestimmt werden.

Lösungen anderer polymerer Säuren wurden auf analöge Weise hergestellt und analysiert.

Zur Herstellung von nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Präparaten wurden solche Lösungen polymerer Säuren mit Metallionen enthaltenden Lösungen vereinigt. In der Regel wurde die erstgenannte Lösung auf eine etwas über der Raumtemperatur liegende Temperatur erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Zugabe der letztgenannten Lösung wurde in der Regel allmählich und unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde oder sogar länger durchgeführt. Der gebildetc gelatinöse Niederschlag wurde von der Reaktionsflüssigkeit des Lösungsmittels abzentrifugiert und ein oder mehrere Male zur Entfernung des (der) nicht in die Reaktion einbezogenen Metallsalzes (-salze) gewaschen. Eingeschlossenes Lösungsmittel wurde dann durch Erwärmen entfernt

Die vorstehend genannten Lösungen polymerer Säuren können auch für längere Zeit, z. B. für 16 Stunden, mit einem herkömmlichen Katalysatorträgermaterial in Kontakt gebracht werden. Das feste Produkt wird dann von der Lösung abgetrennt und unter mildem Erwärmen, z. B. bei 50⁰C, vakuumgetrocknet.

Beispiel 1

Nicht auf einem Trägermaterial niedergeschlagener
Nickelkatalysator

A. Entsprechend dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 2000 ml einer 0,55 Säureäquivalente enthaltende Polyacryisäurelösung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 000 000 auf einer Temperatur von 50°C gehalten, während eine Lösung von 0.65 Mol Nickelhexanoat in 2000 ml Dioxan über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugesetzt wurde. Der gebildete gelatinöse Niederschlag war blaßgrün. Nach dem letzten Trocknen unter milden Bedingungen wurden 68,7 g eines porösen, 17,4 Gewichtsprozent Nickel enthaltenden Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 123m²/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0,16 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 70 Ä erhalten.

B. Eine Probe des unter A beschriebenen Präparats wurde durch ein 14 Stunden langes Erhitzen bei zunächst 350⁰C und dann 2 Stunden langes Erhitzen im Vakuum bei 375° C decarboxyliert. Ein Gewichtsverlust von 65 Gewichtsprozent wurde festgestellt. Das erhaltene Präparat war ein festes Pulver mit 52,4 Gewichtsprozent Nickel, 41.2 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 1.1 Gewichtsprozent Wasserstoff mit einem spezifischen Porenvolumen, das dem des Ausgangsmaterials gleich war, d. h. von 0,15 ml/g.

Beispiel 2

Auf einem Trägermaterial niedergeschlagener
Nickelkatalysator

10 g Titandioxid (Handelspräparat der Firma Degussa), die vorher in Dioxan gewaschen, gefiltert und bei 150⁰C vakuumgetrocknet werden waren.

wurden mit einer Lösung von 0,72 g Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 100 000) in 150 ml Methanol aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift. Der feste Rückstand wurde in 150 ml Toluol wieder fein verteilt und die Suspension dann am Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von ',Og Nickelacetat, d.h. (CH₃COO)₂Ni^H₂O, in 15 ml Methanol plus 30 ml Toluol wurde im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt und das Methanol abgedampft. Die Rückflußdestillation von Methanol wurde fortgesetzt, bis etwa die Hälfte des Toluols ebenfalls entfernt war. Das verbliebene Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift. Man erhielt ein weißes Pulver. Das unter A erhaltene Präparat wurde decarboxyliert. Es wurde im Verlauf von 15 Stunden langsam auf 200°C erhitzt und dann zwei Stunden auf 300⁰C, zwei Stunden auf 35O⁰C und 4 Stunden auf 410⁰C gehalten. Das Pulver wog danach 10,5 g und enthielt 2,2 Gewichtsprozent Nickel.

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Beispiel 3

Nicht auf einem Trägermaterial niedergeschlagener Kobaltkataiysator

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A. Eine Lösung der gleichen Polyacrylsäure wie in Beispiel 1 in 4 1 Dioxan, die 0,21 Äquivalent Säure enthielt, wurde bei 24⁰C unter Rühren im Verlauf von 150 Minuten mit einer Lösung von 0,12 Mol Kobaltoctanoat in 1,5 1 Dioxan vereinigt. Der gelatinöse Niederschlag wurde von der Reaktionsflüssigkeit des Lösungsmittels abzentrifugiert, einige Male mit Dioxan gewaschen und dann getrocknet, wodurch man 21 g eines porösen Pulvers mit D. 23,8 Gewichtsprozent Kobalt erhielt.

B. Eine Probe dieses wie unter A beschriebenen Präparats wurde durch 10 Stunden langes Erhitzen auf 425° C im Vakuum decarboxyliert. Ein Gewichtsverlust von 55 Gewichtsprozent wurde festgestellt. Das Endprodukt war ein festes Pulver mit etwa 53 Gewichtsprozent Kobalt in Form von 100 A-Teilchen (röntgenologisch bestimmt) mit einer spezifischen Oberfläche von 127 m²/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0,25 ml/g.

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Beispiel 4

Nicht auf einem Trägermaterial niedergeschlagener Kobalt/Nickelkatalysator

A. Die Arbeitsweise aus Beispiel 3 wurde unter Verwendung einer Lösung von Kobaltoctanoat und Nickeloctanoat in Dioxan wiederholt.

Die Lösung von 0,21 Äquivalenten Polyacrylsäure in Dioxan wurde jetzt mit einer Lösung von 0.061 Mol Kobaltoctanoat und 0,14 Mol Nickeloctanoat in Dioxan vereinigt. Der gelatinöse Niedersehlag wurde abgetrennt und getrocknet, wodurch man 19 g eines Präparats mit einer spezifischen Oberfläche von 184 m²/g erhielt

B. Das wie unter A beschrieben hergestellte Produkt wurde 9 Stunden lang bei 400°C im Vakuum erhitzt. Das so erhaltene Produkt enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Nickel/Kobaltlegierung in Form von 50 Ä-Teilchen.

Beispiel 5

Nicht auf ein Trägermaterial niedergeschlagene Kupferkatalysatoren

Unter Verwendung Jes allgemeinen Verfahrens nach Beispiel 1 wurde eine Lösung von 0,35 Mol Kupferacetat in Dioxan innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten zu einer Lösung von Polyacrylsäure in 2 1 Dioxan mit 0,35 Äquivalenten Säure zugesetzt und diese Lösung während 60 Minuten auf etwa 80° C gehalten.

Der gebildete gelatinöse Niederschlag war hellblau. Es wurde nach langsamem Abkühlen auf 25°C abfiltriert, mit frischem Dioxan gewaschen und 10 Stunden lang bei 60°C bis zur Trockenheit erhitzt.

Die Decarboxylierung des Präparats, das wie unter A beschrieben erhalten worden war, wurde durch 9stündiges Erhitzen auf 305° C vorgenommen. Der so erhaltene Katalysator enthielt 36,4Gewichtsprozent Kupfer in Form von 200 Ä-Teilchen, 48,8 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 3,1 Gewichtsprozent Wasserstoff. Er hatte eine spezifische Oberfläche von 46 m²/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,08 ml/g.
Ein weiteres Kupfer enthaltendes Präparat wurde unter Verwendung der Polyacrylsäure aus Beispiel 1 und Kupfer(II)-hexanoat hergestellt. Eine Lösung der Polyacrylsäure in 2 1 Dioxan mit 0,66 Äquivalent Säure wurde bei 50⁰C im Verlauf von 140 Minuten mit einer Lösung von 1,00 Mol Kupferhexanoat in 2 1 Dioxan vereinigt. Das so erhaltene Präparat wog 78,0 g und enthielt 23,0 Gewichtsprozent Kupfer.

Das wie unter C beschrieben hergestellte Präparat wurde durch 7stündiges Erhitzen bei 295°C decarboxyliert. Ein Gewichtsverlust von 57 Gewichtsprozent wurde beobachtet. Das gebildete Endprodukt enthielt 53,7 Gewichtsprozent Kupfer und hatte ein spezifisches Porenvolumen von 0,06 ml/g.

Beispiel 6

Auf einem Trägermaterial niedergeschlagener Kupferkatalysator

. 41g eines Aluminiumoxids mit einer Teilchengröße von 3,36 bis 4,00 mm (Kaiser, Qualität KA-101), das vorher 2 Stunden lang bei 50° C im Vakuum getrocknet worden war, wurden mit einer Lösung von 40 g Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 10 000) in 0,51 eines Gemischs aus Aceton und Methanol (20 Volumenprozent Methanol) kontaktiert. Nach etwa 16 Stunden wurde das feste Produkt abgetrennt. Nach der Vakuumtrocknung bei 50° C enthielt es etwa 8 Gewichtsprozent Polyacrylsäure.

Das beschichtete Aluminiumoxid wurde anschließend mit einem Überschuß an Kupfernitrat behandelt, d. h. Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O. das, um die Wasserstoffionen durch Kupferionen zu ersetzen, in Aceton gelöst worden war. Nach einer Zeitdauer von 1 bis 2 Stunden wurden die einzelnen Pellets zerteilt und auf die Gleichmäßigkeit der Färbung hin untersucht. Dieser Versuch zeigte, daß das Polymere die inneren Oberflächen des Aluminiumoxidträgers gleichmäßig bedeckt hatte.

B. Die nach der Beschreibung in A hergestellten, Kup- B. fcr enthaltenden Pellets wurden durch 5stündiges Erhitzen bei 300"C in einem Stickstoffstrom decarboxyliert. Dieser Katalysator enthielt 6 Gewichtsprozent Kupfer.

Beispiel 7

Auf einem Trägermaterial niedergeschlagener

Silberkatalysator io C.

A. 10 g eines kommerziellen Aluminiumoxids mit einer Teilchengröße von 595 μ bis 841 μ (Qualität »Alundum« LA 5556 der Norton Company) und einer spezifischen Oberfläche von etwa 0,2 mVg wurden mit einer Lösung von 2,0 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 in 10 ml Dioxan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde mit η-Hexan überschichtet, um das Polymere auf dem Trägermaterial niederzuschlagen. Die daraus erhaltene Zusammensetzung wurde im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet und dann vorsichtig zerstoßen und gesiebt, wodurch man 11,5g des mit Polyacrylsäure beschichteten »Alundum« in Form von Teilchen mit einer Größe von über 548 μ erhielt. Dieses Produkt wurde bei 25° C in einer Lösung von 3,4 g Silbernitrit in 4 ml Acetonitril plus 10 ml Benzol gerührt. Nach etwa 18 Stunden wurde das feste Produkt abgetrennt, im Vakuum getrocknet und wieder gesiebt, wodurch man Teilchen mit einer Größe von 548 bis 841 μ mit einem Gesamtgewicht von 13,2 gerhielt.

B. 13 g des nach der Beschreibung in A erhaltenen Präparats wurden unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck zunächst 2,5 Stunden lang bei 125° C, dann 15 Stunden lang bei 170° C, 2,5 Stunden lang bei 250⁰C, 2,5 Stunden lang bei 300⁰C und schließlich 1, 5 Stunden lang bei 400° C erhitzt. Das Endprodukt war ein grauschwarzer fester Stoff mit einem Gehalt von 12,0 Gewichtsprozent Silber, 0,10 Gewichtsprozent Stickstoff, 1,6 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,09 Gewichtsprozent Wasserstoff. Eine Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien zeigte, daß die Kristallgröße der Silberpartikel 200 ± 50 A betrug.

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Beispiel 8

Nicht auf ein Trägermaterial niedergeschlagene, Aluminium enthaltende Katalysatoren

A. Eine Lösung von 30,6 g (0,15 Mol) Aluminiumisopropoxid in 10 Liter Isopropanol wurde im Verlauf von 1,5 Stunden bei 25 bis 30° C zu einer Lösung von Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1 000 000) in 3 Liter Isopropanol, die 0.45 Äquivalente Säure enthielt, zugesetzt Die erhaltene Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt und dann zentrifugiert. Der Niederschlag wurde einige Male mit trockenem Isopropanol in den Zentrifugengläsern gewaschen und dann bei 8O⁰C vakuumgetrocknet. Das feste Produkt (37,1 g) hatte eine spezifische Oberfläche von 312m²/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,76 ml/g und enthielt 8,4 Gewichtsprozent Aluminium.

Ein Teil des nach der Beschreibung in A hergestellten Materials wurde durch Erhitzen bei 1 mm Hg, wobei die Temperatur auf 410°C anstieg, decarboxyliert. Diese höchste Temperatur wurde 6 Stunden lang zur Vervollständigung des Abbaus aufrechterhalten. Das erhaltene Produkt enthielt 21,9 Gewichtsprozent Aluminium, zeigte aber bei der röntgenologischen Untersuchung keine Spur eines kristallinen Aufbaus.

Eine Lösung von 5,7 g (0.028 Mol) Aluminiumisopropoxid in 200 ml Aceton wurde innerhalb von 45 Minuten bei 40°C zu einer Lösung von polymerem Vinylhydrogenphthalat (einem Präparat der Firma Eastman Chemical) in 1 1 Aceton, die 0,053 Äquivalent Säure enthielt, zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch, das einen weißen gelatinösen Niederschlag enthielt, 1 Stunde lang schonend am Rückfluß destilliert. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert, zweimal mit frischem Aceton gewaschen, und bei 40° C vakuumgetrocknet. Das Trockenmaterial war von freifließender Konsistenz, wog 11,0 g, hatte ein spezifisches Porenvolumen von 0,20 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 80 m²/g.

Das nach der Beschreibung in C erhaltene Präparat wurde etwa 4 Stunden lang bei 400° C und vermindertem Druck erhitzt und dabei decarboxyliert, wonach das gebildete Produkt Aluminium als Aluminiumoxid enthielt. Die spezifische Oberfläche war in etwa die gleiche wie die spezifische Oberfläche vor der Decarboxylierungsbehandlung.

Beispiel 9

Nicht auf einer Trägersubstanz niedergeschlagener. Aluminium und Nickel enthaltender Katalysator

Eine Lösung von 0,31 Äquivalenten Polyacrylsäure in Dioxan wurde mit einer Lösung von 0,039 Mol Nickelaluminiumisopropoxid, d. h. Ni[Al(CjHTOJi];. ebenfalls in Dioxan, vereinigt. Der Niederschlag von 31,1 g wurde abgetrennt.
Das nach der Beschreibung in A erhaltene Präparat wurde durch 4stündiges Erhitzen bei 375° C decarboxyliert. Das Endprodukt enthielt 14,0 Gewichtsprozent Nicke! (in Form von 70 Ä-Teilchen), 15,2 Gewichtsprozent Aluminium, 46,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 2,5 Gewichtsprozent Wasserstoff. Es besaß eine spezifische Oberfläche von 261 m-/g.

Beispiel 10

Nicht auf einer Trägersubstanz niedergeschlagener. Aluminium und Kupfer enthaltender Katalysator

A. Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden 1000 ml einer Dioxanlösung mit 0,049 Mol Kupfer-bis-tetra-isopropoxyaluminat, d. h. Cu[Al(C₃H₇O)₄]:. innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden bei 50° C zu 3000 ml einer Dioxanlösung von Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 und einer Konzentration von 0,13 Äquivalenten Säure pro Liter zugesetzt. Die gebildete gelatinöse Masse wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und 5 Stunden lang bei 100° C im Vakuum erhitzt, wodurch

man 41 g eines flockigen, blaßblauen, porösen PoIyacrylatpräparates mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,32 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 179 m²/g erhielt. Der Kupfergehalt betrug 7,1 Gewichtsprozent und der Aluminiumgehalt 7,0 Gewichtsprozent, was bedeutet, daß das Produkt 0,19 Äquivalent Kupfer pro 0,65 Mol monomerer Acrylsäure im Polymer enthielt. B. Das nach der Beschreibung in A erhaltene Produkt wurde durch 14stündiges Erhitzen auf 300°C decarboxyliert. Das Endprodukt enthielt 13,2 Gewichtsprozent Kupfer, 11,6 Gewichtsprozent Aluminium, 45,7 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 3,2 Gewichtsprozent Wasserstoff. Das Kupfer konnte röntgenologisch nicht nachgewiesen werden, was darauf hinwies, daß es in Form von Teilchen mit Durchmessern von weniger als 50 A vorlag.

Beispiel 11

Nicht auf einer Trägersubstanz niedergeschlagener, Palladium und Aluminium enthaltender Katalysator

A. Zu einer Lösung von Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1 000 000) in 600 ml Dioxan mit 0,42 Säureäquivalenten wurden innerhalb eines Zeitraumes von 10 Stunden 0,0155 Mol Palladiumacetat in Dioxan und 0,14 Mol Aluminiumisopropoxid in Dioxan zugesetzt und währenddessen eine Temperatur von 24⁰C aufrechterhalten. Es bildete sich ein hellbrauner Niederschlag, der abfiltriert, mit Dioxan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 45⁰C getrocknet wurde, wodurch man eine Ausbeute von 43,3 g eines Endprodukts mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,42 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von 209 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von 150 Ä erhielt.

B. Das nach der Beschreibung in A erhaltene Präparat wurde durch 12stündiges Erhitzen bei 25CC decarboxyliert. Ein Gewichtsverlust von 16 Gewichtsprozent wurde festgestellt. Das Endprodukt enthielt 4.9 Gewichtsprozent Palladium und 11,4 Gewichtsprozent Aluminium. Das Palladium lag in Form von 200 A-Teilchen vor.

Beispiel 12

Nicht auf einer Trägersubstanz niedergeschlagener, Zirkon und Platin enthaltender Katalysator

A. Zu einer Lösung von 0,05 Mol Zirkon-tetra-n-butoxid in 200 ml Iospropanol wurde im Verlauf von 100 Minuten eine Lösung einer Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 000 000 in 500 ml Isopropanol. die 0,2 Säureäquivalent enthielt, zugesetzt und während dessen eine Temperatur von 30 bis 40°C aufrechterhalten. Im Anschluß an die Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 70° C gerührt. Der Niederschlag wurde abzentrifugiert, mit Isopropanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt hatte ein Gewicht von 20.2 g. Es enthielt 28 Gewichtsprozent Zirkon, hatte ein Porenvolumen von 0,53 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 149 m²/g.
5 g dieses Präparats wurden in Äther aufgeschlämmt und bei 25°C zu einer Lösung von Chlorplatinsäure, d.h. zu 0,12g H₂PtCl₆ · 4,5 H₂O in 40 ml Aceton zugesetzt. Die Chlorplatinsäure wurde sofort aus der Lösung an die Oberfläche des Niederschlags absorbiert. Nach dem Isolieren und

Trocknen enthielt das ganz schwach orangefarbene feste Produkt 0,79 Gewichtsprozent Platin. B. Das nach der Beschreibung in A erhaltene Präparat wurde 4 Stunden lang bei 39O⁰C erhitzt. Ein Gewichtsverlust von 47 Gewichtsprozent wurde festgestellt. Das Endprodukt enthielt 1,6 Gewichtsprozent Platin und 48,0 Gewichtsprozent Zirkon und hatte eine spezifische Oberfläche von 176 m²/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,43 ml/g.

Beispiel 13

Auf einem Trägermaterial niedergeschlagener, Zirkon und Platin enthaltender Katalysator

A. 20 g eines 74 bis 250 μ Silikagel (Typ Davison 950), das vorher 17 Stunden lang bei 480° C im Luftstrom getrocknet worden war, wurde mit einer Lösung von 0,43 g Polyacrylsäure (Molekulargewicht 1 000 000) in 5 ml Methanol plus 20 ml Aceton vermischt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift. Das so mit Polyacrylsäure beschichtete Siliziumoxid wurde in 100 ml Toluol aufgeschlämmt und dann wurde eine Lösung von 0,38 g Zirkontetrabutoxid in 40 ml Toluol im Verlauf von 8 Minuten zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden wurde das Lösungsmittel dekantiert. Das verbleibende feste Produkt wurde mit Äther gewaschen und dann in Äther resuspendiert. Eine Lösung von 0,51g von Chlorplatinsäure, d.h. H₂PtCl₆ · 4,5 H₂O, in 40 ml Aceton wurde zu der Suspension unter Rühren im Verlauf von 25 Minuten zugesetzt. Der Äther wurde dekantiert, es blieb eine blaßorgangefarbene feste Substanz zurück, die mit Äther gewaschen und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. B. Ein Teil des nach der Beschreibung in A erhaltenen Präparats (13,25 g) wurde durch 5stündiges Erhitzen auf 175°C und weiteres 4stündiges Erhitzen auf 300°C, 2stündiges Erhitzen auf 340°C und 0,5stündiges Erhitzen auf 370° C decarboxyliert. Die verbleibende schwarze, feste Substanz wog 12,3 g und enthielt 0,24 Gewichtsprozent Zirkon und 0,68 Gewichtsprozent Platin.

Beispiel 14

Nicht auf einer Trägersubstanz niedergeschlagenes, Zink enthaltendes Präparat

A. Zu einer Lösung von 3,0 Polaycrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1 000 000) in 80 ml Methanol wurde eine Lösung von 0,049 Mol Zinkacetat, d. h. (CH₃COO)₂Zn, in 400 ml Methanol zugesetzt und während dessen eine Temperatur von 25⁰C aufrechterhalten. Nach Zusatz von 200 ml der letztgenannten Lösung begann sich ein weißer gelatinöser Niederschlag zu bilden. Die Ausfällung war beendet, nachdem der Rest der Zinklösung zugesetzt worden war. Der Niederschlag wurde mit einem Überschuß an Methanol gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen bei 45°C hatte das Produkt ein spezifisches Porenvolumen

von 0,21 ml/g und eine spezifische Oberflache von 116 m²/g. Es enthielt 36 Gewichtsprozent Zink, d h. 1,2 Äquivalente Zink pro ääureäquivalent Acrylsäure. Durch Decarboxylierung wird in der vorstehend beschriebenen Weise aus diesem Präparat ein Zn-Katalysator erhalten.

B. Zum Vergleich wurde diese Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Methanol als Lösungsmittel sowohl für das Polymere wie für B. das Zinkacetat Wasser verwendet wurde. Es wurde ein anderes Zinkpolyacrylat gebildet, das nach dem Trocknen ein zu vernachlässigendes Porenvolumen und eine spezifische Oberfläche von weniger als 15m²/g aufwies. Dieses Präparat enthielt nur 22 Gewichtsprozent Zink, d.h. 0,6 Äquivalente Zink pro Säureäquivalent Polyacrylsäure.

Beispiel 15

Auf einem Trägermaterial niedergeschlagener, Zinn und Uran enthaltender Katalysator

A. 10 g eines Aluminiumoxids mit einer Teilchengröße von 372,9 bis 841 μ (Reynolds Typ RA-I Aluminiumoxid) wurden in einer Lösung von 1,3 g Polyacrylsäure (Molekulargewicht 10 000) in 20 ml Methanol aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel wurde bei 100°C und 3 mm Hg abgestreift und der feste Rückstand abgesiebt, wobei man 10,7 g eines 547 μ bis auf 841 μ-Materials erhielt Zu 8,6 g dieses beschichteten Trägermaterials wurde eine Lösung von 0,71 g Zinnacetat, d. h. (CH₃COO)₂Sn, und von 1.17 g Uranylacetat, d. h. (CH₃COO)₂UO₂, in 10 ml Methanol plus 110 ml Toluol zugesetzt. Es bildete sich ein Schlamm, der 15 Minuten lang am Rückfluß destilliert wurde. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgestreift. Es wurde ein braunes Produkt erhalten, das nach Siebung 8,7 g an Teilchen mit einer Größe von mehr als 372,9 μ und 1,2 g an Teilchen von weniger als 372,9 μ ergab.

B. Von den nach der Beschreibung in A erhaltenen Teilchen mit einer Größe von über 372,9 μ wurden 4 g durch einstündiges Erhitzen auf 25O⁰C, 3stündiges Erhitzen auf 300° C, 1 stündiges Erhitzen auf 350⁰C und 1 stündiges Erhitzen auf 400° C bei 0,07 bis zu 0,20 mm Hg decarboxyliert. Dieses Verfahren ergab 3,6 g einer schwarzen, körnigen, festen Substanz, die 2,2 Gewichtsprozent Zinn und 2,9 Gewichtsprozent Uran enthielt.

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Beispiel 16

Auf einer Trägersubstanz niedergeschlagener, Zinn und Platin enthaltender Katalysator

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A. 50 g eines 74 μ bis 250 μ Silikagels (Typ Davison 950), das vorher 17 Stunden lang bei 48O⁰C in einem Luftstrom getrocknet worden war, wurden mit einer Lösung von 3,6 g Polyacrylsäure (Molekulargewicht 10 000) in 50 ml Methanol plus 100 ml Aceton aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift und das sich ergebende, freifließende feste Produkt von dem sehr feinen Staub nicht haftender Polyacrylsäure freigeblasen. Eine Probe des so mit Polyacrylsäure beschichteten Süiziumoxids wurde mit Natriumhydroxid titriert und enthielt 0,83 mg Säureäquivalente pro Gramm. 20 g dieses Produkts wurden mit einer Lösung von 0,28 g Zinn (lV)-chlorid in 200 ml Benzol aufgeschlämmt Die Hälfte des Benzols wurde abdestilliert und hinterließ in der Aufschlämmung ein hellbraunes Pulver, zu welchem eine Lösung von 0,53 g Chlorplatinsäure, d. h. H₂PtCl₆ · 4,5 H₂O, in 40 ml Aceton im Verlauf von 3 Minuten tropfenweise zugesetzt wurde. Die Lösungsmittel wurden dann im Vakuum abgestreift.

Das nach der Beschreibung in A erhaltene Produkt wurde durch 4stündiges Erhitzen auf 200° C. 1 stündiges Erhitzen auf 300° C, 1 stündiges Erhitzen auf 360° C und 4stündiges Erhitzen auf 39O⁰C bei einem Druck von 0,2 bis 1.0 mm Hg decarboxyliert. Das erhaltene, tiefschwarze, körnige, feste Produkt enthielt 0,6 Gewichtsprozent Zinn und 1,0 Gewichtsprozent Platin.

Beispiel 17
(Hydrierungsversuche)

Der Katalysator von Beispiel 5D wurde als Hydrierungskatalysator geprüft Er wurde in einer Menge von 1,00 g zu 50 ml eines 42,1 Gewichtsprozent Hexen-1, 41.1 Gewichtsprozent Cyclohexen und 16,8 Gewichtsprozent n-Heptan enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches in einer Reaktionsbombe zugegeben, die dann auf 220⁰C erhitzt und anschließend bis zu einem Druck von 75,5 Atm.abs. mit Wasserstoff beaufschlagt wurde. Nach 120 Minuten hatten 25 Prozent der im Ausgangsgemisch vorhandenen Olefine reagiert. Eine Analyse des Endproduktes zeigte, daß Hexen-1 achtmal schneller hydriert worden war als Cyclohexen.
Der Katalysator von Beispiel 5B wurde in einer Menge von 1,00 g in eine Bombe mit 50 ml eines Gemischs aus 70 Gewichtsprozent Methylvinylketon und 30 Gewichtsprozent N-Heptan gefüllt Die Bombe wurde auf 150° C erhitzt und bis zu einem Druck von 113,5 Atm.abs. mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach 45 Minuten wurde die Reaktion abgebrochen und das Produkt analysiert. Es enthielt Methylethylketon, Methylvinylketon und sekundären Butylalkohol in einem Mengenverhältnis von etwa 28 :12 :1. Annähernd 35 Prozent des eingesetzten Methylvinylketons hatten reagiert.
Ein ähnlicher Katalysator, wie für die vorstehenden Versuche 1 und 2 verwendet, der aber 40 Gewichtsprozent Kupfer enthielt, wurde als Katalysator für die Umwandlung von Benzoesäure in Phenol geprüft.

Ein Gemisch von 61,0g (0,50 Mol) Benzoesäure. 1,0 g des Katalysators und 5 ml Benzol wurde auf 240°C bis 245⁰C erhitzt und darauf ließ man 100 Minuten lang Sauerstoff mit einem Durchsatz von 100 ml/min durch die geschmolzene Masse perlen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und 30 g Natriumhydroxid. 250 ml Wasser und 30 ml Äthanol zugesetzt; dann wurden die in dem Produkt enthaltenen Ester über Nacht durch Rückflußdestillation verseift. Anschließend wurde das Gemisch angesäuert und mit Natriumchlorid und Natriumsulfat gesättigt; die erhaltene Lösung wurde wiederholt mit Äther extrahiert. Der Extrakt enthielt sowohl wiedergewonnene Benzoesäure (61 Prozent Wiedergewinnung) wie auch 5,8 g Phenol; was einer 32prozentigen Umwandlung in Phenol, bezogen auf die nicht wiedergewonnene Benzoesäure, entspricht.

17 18

4. Unter den Bedingungen von Versuch 1 wurden die folgenden Materialien als Hydrierungskatalysatoren für die Hydrierung von Hexen-1 und Cyclohexen geprüft.

Ein Präparat, ähnlich dfm aus Beispiel 1B, aber 50.5 Gewichtsprozent Nickel enthaltend;
ein Präparat, ähnlich dem aus Beispiel 3B, aber 49,5 Gewichtsprozent Kobalt enthaltend;
das Präparat aus Beispiel 9B, (14 Gewichtsprozent Nickel, 1,52 Gewichtsprozent Aluminium); das Präparat aus Beispiel 1OB (13,2 Gewichtsprozent Kupfer, 11,6 Gewichtsprozent Aluminium);
das Präparat aus Beispiel 11B (4,9 Gewichtsprozent Palladium, 11,4 Gewichtsprozent Aluminium); das Präparat aus Beispiel 12B (1,6 Gewichtspro- t5 zent Platin, 48,0 Gewichtsprozent Zirkon).
In allen diesen Versuchen wurden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

5. 4 g des Katalysators aus Beispiel 2B wurden unter Erwärmen mit einem Gemisch von 5OmI 1-Hexen und 50 mi n-Hepten bei einem Wasserstoffdruck von 35 kg/cm² verrührt. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Nach 30 Minuten und Erreichung einer Temperatur von 70⁰C war die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen worden.

Beispiel 18
Olefinoxidationsversuch

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1. Ein 12,6 cm langes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 mm wurde mit 3,5 g Silberkatalysator aus Beispiel 7B gefüllt. Ein Gemisch aus 28 Molprozent Äthylen und 8 Molprozent Sauerstoff in 34 Molprozent Methan und 30 Molprozent Stickstoff wurde über den Katalysator geleitet. Ein Druck von 15 kg/cm² und ein Durchsatz von etwa 100 ml/min, gemessen bei Atmosphärendruck, wurden aufrechterhalten. Bei einer Reaktionstemperatur von 203° C wurden 40 Prozent des zugeführten Sauerstoffs verbraucht und Äthylen mit einer Selektivität von 76 Prozent in Äthylenoxid umgewandelt.

2. Der Katalysator aus Beispiel 15B wurde mit guten Ergebnissen hinsichtlich der Luftoxidation von Propylen zu Acrolein bei 175°C bis zu 350°C geprüft.

Beispiel 19

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Dehydrocyclierungstest

Der Katalysator aus Beispiel 8B wurde ebenso als Dehydrocyclierungskatalysator geprüft, wobei n-Hexan und eine halbmolare Menge von Wasserstoff bei 525° C und einer Gewichtsraumströmungsgeschwindigkeit pro Stunde von 2,0 über dieses Material geleitet wurden. Unter diesen Bedingungen erhielt man eine Ausbeute von 30 Molprozent Benzol. Die Selektivität der Um-Wandlung von n-Hexan in Benzol betrug 60 Prozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die mindestens ein Metall der Gruppe Zr, LJ, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Sn, Pt und Al sowie gegebenenfalls ein poröses, hitzebeständiges Trägermaterial enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres oder Copolymeres mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 500 einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, welches gegebenenfalls auf dem Trägermaterial niedergeschlagen ist, mit einer nicht-wäßrigen Lösung eines Salzes oder eines Komplexes der obengenannten Metalle kontaktiert, den abgeschiedenen Niederschlag abtrennt und trocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450° C decarboxyliert.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere oder Copolymere sich von Acrylsäure oder einem a-Alkylderivat derselben ableitet, in dem die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2 000 000 aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem Trägermaterial kombinierte Polymere oder Copolymere durch Aufbringen des Polymeren oder Copolymeren auf ein Trägermaterial, entweder als solches oder als Monomeres mit anschließender Polymerisierung, erhalten worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Decarboxylierung bei einer Temperatur zwischen 150 und 450° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Trägermaterial und Polymer aus Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von maximal 2 m²/g besteht, welches mit einer polymerisierten Alkenmonocarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen beschichtet worden ist, und daß man ein silberhaltiges Polymeres herstellt, das durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 175 und 250°C decarboxyliert wird.