DE2213850A1 - Folie aus einem thermoplastischen orientierten Polymeren und diese Folie enthaltende Schichtstoffe - Google Patents
Folie aus einem thermoplastischen orientierten Polymeren und diese Folie enthaltende SchichtstoffeInfo
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Description
(prio: 3o. März 1971 - U.S.-Ser.No,
W. R. Grace & Co. 129·5σ1 " 9101 ^213850
3, Hanover Square
New York, N.Y. IQOO4 / Y.St.A.
2 * MRZ. 1372
Folie aus einem thermoplastischen orientierten Polymeren
und diese Folie enthaltende Schichtstoffe
Die Erfindung "betrifft eine Folie aus orientiertem thermoplastischen
Polymeren und diese Folie enthaltende Schichtstoffe, Die Folie und die Schichtstoffe sind außerordentlich -widerstandsfähig
gegen Verletzungen und eignen sich "besonders gut als Verpackungsmaterial. Besonders wertvoll sind sie zum
Yerpacl.en von Lehensmitteln, insbesondere Knochen enthaltendem
Frischfleisch.
Für viele Zwecke müssen Verpackungsmaterialien sehr widerstandsfähig sein, um beim Transport und Handhaben der Packungen
nicht von außen beschädigt zu werden. Wenn die verpackten
Waren nicht weich oder nachgiebig sind, können die Packungen
beim Transport oder Hantieren auch von innen beschädigt werden. Ein Beispiel für Waren, welche "besonders anfällig
für Verletzungen von innen sind, ist knoehenhaltiges Fleisch,
d.ho mit Knochen verpackte Fleischstücke, Hierbei kann das
Verpackungsmaterial an der Stelle des relativ harten Knochens durchstoßen werden, was natürlich die Qualität des Fleisches
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beeinträchtigen kann. Auch viele andere Verbrauchsgüter müssen in Verpackungsmaterialien mit hoher Widerstandsfähigkeit verpackt
werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Folie aus einem molekular
orientierten thermoplastischen Polymeren oder Polymergemisch vorgeschlagen, welches durch eine enge Molekulargewichts-"
verteilung der nachstehend definierten Art gekennzeichnet ist.
Die charakteristische Molekulargewichtsverteilung wird im folgenden
anhand von Figur 5 der beigefügten Zeichnungen erläutert. In Figur 5 ist die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren
graphisch dargestellt. Das Molekulargewicht des Polymeren ist auf ' der Abzisse (x-Achse) und der Prozentgehalt der Moleküle
mit diesem Gewicht auf der Ordinate (y-Achse) aufgetragen . Die Zahlen auf der x-Achse geben das Molekulargewicht .in Einheiten
wieder, wie sie gewöhnlich in Gelpermeationskurven verwendet werden.
Die in Figur 5 gezeigte Kurve A stellt die Molekulargewichtsverteilung eins Alkyl/Vinylacetat-Polymeren und die Kurve B
die eines anderen Polymeren innerhalb der gleichen Grenzen dar. Die durch Kurve B dargestellte Verteilung ist breiter als die
durch Kurve A dargestellte, d.h., der unter der Kurve B von der x-Achse und zwei durch X1 und X2 verlaufende Qcclinet:--
schlossene Bereich ist kleiner als der entsprechende Bereich
209842/ 1 OSO
unter der Kurve A. Mit anderen Worten, bei Kurve B ist ein
geringerer Anteil des Gesamtpolymeren über den engen Molekulargewichtsbereich
verteilt, welcher durch den Abstand zwischen X.J
und X£ auf der x-Aehse gegeben ist.
Die in der vorliegenden Beschreibung behandelte Molekulargewichtsverteilung
wurde unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen bestimmt. Es wurde gefunden, daß ein Polymeres
mit einer der. Kurve A in Figur 5 entsprechenden Molekulargewi ent svert eilung befriedigend und ein Polymeres mit einer
der Kurve B entsprechenden Molekulargewichts verteilung weniger
befriedigend für die erfindungsgemäßen Folien ist. . Die gezeigten
Kurven wurden nach üblichen statistischen Methoden analysiert vnd die folgenden Faktoren ermittellt:
Standardabweichung (sd) Durchschnittsmolekulargewicht nach dem Zahlenmittel (M)
Variationskoeffizient,
Kurve A | Kurve B |
3,07 | 3,65 |
28,96 | 27,89 |
10,62 | 13,08 |
64,32 | 50,72 |
Bereich unter der Kurve, ^10$ von M
So wurde gefunden, daß das Polymere einen Variationskoeffizienten
haben sollte, der 13 nicht übersteigt, was hierin als "eng#w Molekt&argewichtsverteilung bezeichnet wird. Das
Durchschnittsmolekulargewicht nach dem Zahlenmittel ist das gewichtete mittlere Molekulargewicht, d.h. die Summe der
auf der Abzisse in Figur 5 gegebenen Molekulargewichte
209842/ 1 OBO
2213Ö5U
— 4 —
jeweils multipliziert mit der durch den Prozentgehalt auf der
Ordinate angegebenen Anzahl von Molekülen des gegebenen ,
Gewichtes.
Im einzelnen wurde also gefunden, daß für Polymere mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 28 (Kurven A und B) der Bereich unter der Verteilungskurve in dem durch eine
Abzisse von - 10$ des Durchschnittsmolekulargewichtes (χ- und,
Xg i*1 ^Figur 5), eine untere Ordinate" O und die durch die Verteilungskurve gegebenen oberen Ordinaten größer als bei Kurve
B sein muß· Vorzugsweise ist dieser Bereich nicht kleiner als der entsprechende Bereich bei Kurve A minus 50$, insbesondere
25$, der Differenz zwischen den Bereichen unter den Kurven A und B. Mit anderen Worten, für Polymere mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 28 ist dieser Bereich größer als 50,72, vorzugsweise größer als 57,57 und insbesondere
größer als 60,94· Der bevorzugte Kindestbereich, welcher nicht kleiner als der Bereich unter Kurve A minus 25$ ist,
wird in der vorliegenden Beschreibung als "sehr enge" Molekulargewichtsverteilung bezeichnet.
Die bevorzugte Molekulargewichtsverteilung ist ähnlich der in
Kurve A gezeigten, d.h. entspricht annähernd einer Glockenkurve (glockenförmigen Kurve).
Das thermoplastische Polymere der erfindumgsgemäßen Folie ist
molekular orientiert, was normalerweise bedeutet, daß die
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Folie durch Recken einer üngereckten. Folie aus einem Polymeren
mit der erforderlichen Molekulargewichts verteilung erhalten wird. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung
der Folie nach dieser Technik. -
Eine bevorzugte Klasse von Polymeren sind die Äthylenpolymeren,
4»h. Polymere, Welche polymerisierte Äthyleneinheiten umfassen
(d.h. daraus "bestehen oder diese enthalten). "Copolymere""aus"
Äthylen und Vinylacetat, welche 5 Ms 20 Gew.jS aus Vinylacetat stammende Einheiten enthalten, werden besonders bevorzugt. Die in der vorliegenden Beschreibung genannten Äthylen/
Vinylacetat-Copolymeren umfassen polymerisierte Äthylen-und
Vinylacetateinheiten, d.h. sie bestehen ganz oder teilweise aus solchen Einheiten. Es können also auch andere Komponenten
zugegen sein; so kann das Polymere aus einem Terpolymeren oder
einem noch anderen Polymeren als dem Copolymeren bestehen, solange sich sein überwiegender Anteil von Äthylen und Vinylacetat
ableitet. Zum Orientieren werden solche Polymeren am
besten zunächst vernetzt. Verfahren zur Erzielung einer derartigen Vernetzung, z.B. durch Bestrahlung, sind an sich
bekannt. .
Außer einer einfachen Folie umfaßt die Erfindung auch Schichtstoffe,
welche eine solche Folie enthalten. So besteht eine Ausführungsform der Erfindung in einem flexiblen Schichtstoff,
welcher aus einer Unterlage in Form einer erfindungsgemäßen
J 209842/1060
— ο —
Folie mit mindestens einer anderen Schicht aus einem polymeren-Material
besteht. . ■
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungs- :
gemäßen Folien und Schichtstoffe "besteht darin, daß man eine
Folie aus dem orientierten thermoplastischen Polymeren mit
enger Molekulargewichtsverteilung entweder in Form einer einzelnen Folie oder als äußere Schicht eines Schichtstoffes \.
biaxial reckt« Wenn man einen Schichtstoff herstellen will,
besteht ein einfaches Verfahren darin, daß man auf eine ungereckte Folie des Polymeren mindestens eine Schicht aus
einem anderen Polymeren schmelzextrudiert und dadurch einen Schichtstoff bildet und diesen Schichtstoff dann biaxial reckt.
Die, Erfindung umfaßt weiterhin einen für Verpackungszwecke
geeigneten flexiblen Schichtstoff, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine äußere Schicht aus einem orientierten,
vorzugsweise bestrahlten, Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit 5-20 Gew.$ aus Vinylacetat stammenden Einheiten
besitzt. Vorzugsweise sind beide Außenschichten, d.h. Unter- und Oberseite, aus einem solchen Copolymeren. Zwischen den
beiden Außenschichten kann eine Isolierschicht einer der
nachstehend beschriebenen Arten liegen. Bei dieser Ausführungsform ist die Erfindung nicht durch die Art der Molekulargewichts
verteilung in den einzelnen Polymeren begrenzt.
209842/1050
Die -erfindungsgemäßen, Schichtstoffe können für zahlreiche und
verschiedene Zwecke auf dem Verpackungssektor und auf anderen. K
GeMeten verwendet werden. Bei einem bevorzugten Typ von
Schichtstoffen für die Verwendung auf dem ■ Verpäckungs sektor
trägt die Unterlage zunächst eine Isolierschicht von geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und dann eine gegen Verletzungen
schützende Schicht. Diese Schichtstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Tinte rlagefolie schmelzextrudiert, die Folie durch Eühlen verfestigt, darüber eine
Isolierschicht schmelzextrudiert, diese Isolierschicht verfestigt
und über die Isolierschicht dann einen verletzungsbeständigen
Film schmelzextrudiert, so daß man einen Schichtstoff
erhält, und diesen Schichtstoff dann biaxial reckt. Dieser öchichtstofftyp wird im folgenden noch genauer beschrie
ben, jedoch ist die Erfindung keineswegs auf diese Art von Schichtstoffen beschränkt.
Die Isolierschicht mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit,
welche für Schichtfolien für Verpackungszwecke besonders wichtig ist, besteht vorzugsweise aus einem Copolymeren von
Vinylidenchlorid mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens 50 Gew.$ von
Vinylidenchlorid abgeleitete Einheiten enthält. Ein solches Copolymeres wird im folgenden als "Vinyliäenchlorid-Polymeres"
bezeichnet.. Zweckmäßig besteht es aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid. Es kann beispielsweise
70-85 Gew.$ aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten und
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30-15 Gew.# aus Vinylchlorid stammende Einheiten enthalten.
Darüberhinaus gibt es natürlich eine große Anzahl weiterer für die Polymerisation mit Vinylidenchlorid zur Herstellung
eines Isoliermaterials geeigneter Monomere, welche bekannt sind und daher hier nicht aufgezählt zu werden brauchen.
Vinylidenchloridpolymere sind zwar die für Isolierschichten
gebräuchlichsten Polymeren, jedoch benutzt man in bestimmten Fällen auch andere Materialien, wie Vinylchloridpolymere,
Fluorcarbonpolymere und viele andere, welche auch in den erfindungsgemäßen Schichtstoffen verwendet werden können.
Schichtstoffe mit einer Isolierschicht aus Vinylidenchloridpolymerem
sind aus der USA-Patentschrift 3 549 359, der CanadiL'Chen Patentschrift 743 021 und den USA-Patentschriften
3 031 332, 2 968 576 und 2 955 869 bekannt. Bei diesen Schichtstoffen ist es jedoch im allgemeinen erforderlich,
gegen Durchstoß schützende Vorrichtungen zu verwenden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 891 870 beschrieben sind. Außerdem geht aus den Beschreibungen hervor,
daß bei den bekannten Schichtstoffen verschiedene getrennte Lagen benötigt werden, um mit einer Lage den erforderlichen
Verletzungsschutz, mit anderen Lagen die erforderlichen ELebeigenschaften und mit noch einer anderen Lage die
Isoliereigenschaften einzubringen, oder verschiedene besondere Behandlungen zur Erzielung der erforderlichen Haftfähigkeit
zwischen den Lagen nötig sind» Darüberhinaus hat man bisher
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angenommen, daß Äthylenpolymere mit wesentlichem Vinylacetatgehalt
für verletzungsbeständige Außen- oder Innenschichten
oder -Überzüge ungeeignet sind. Im allgemeinen hat man hur Äthylen/Yinylacetat-Copop.ymere mit Vinylacetatgehalten unter
5$ als für- diesen Zweck geeignet angesehen, Dies sind nur
einige der Mängel der "bekannten Produkte»
Es besteht, daher ein Bedarf nach einem Schichtstoff von
einfachem Aufbau mit allen erforderlichen Eigenschaften für die Verpackung, insbesondere von Knochen enthaltenden Fleischstücken,
ohne besondere Verpackungshilfen. Die vorliegende
Erfindung liefert Schichtstoffe, welche diesen Anforderungen
entsprechen.
Das Vinylidenchloridpolymere der Isolierschicht in den erfindungsgemäßen Schichtstoffen besteht vorzugsweise aus
einer Mischung von 5-40 Gew.fi Suspensionspolymerem und 60-95
G-ew.^ Emulsionspolymer em, wobei vorzugsweise noch ein Epoxyharz
in einer auf das Polymere bezogenen Menge von 2-10 G-ew.#
zugemischt wird» Eine solche Mischung ist selbst ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung„ -
Ein anderes Isolierschichtmaterial ist eine schmelzextrudierte Schicht aus einem Vinylidenchloridpolymeren vom Plüssigbeschichtungstyp,
welches weiter unten näher beschrieben wird» Die Erfindung schließt nicht nur Schichtstoffe mit einer
209842/1050 . . ■
solchen Isolierschicht ein, sondern erstreckt sich auch allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels,
welcher nicht unbedingt eine Folie zu sein braucht, bei welchem man ein Vinylidenchloridpolymeres vom Flüssigbeschichtungstyp
schmelzverformt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Vinylidenchloridpolymere vom Flüssigbeschichtungstyp in einer Menge von 5-100$ zugegen und der
gegebenenfalls vorhandene Rest besteht aus 2-1 Qfo Epoxyharz
und Vinylidenchloridpolymerem vom Schmelzextrusionstyp.
Das bevorzugte Polymere für die erste 3chicht, d.h. die Unterlage,
des Schichtstoffes ist ein Copolymeres aus Äthylen und
Vinylacetat mit 5-20 Gew.$, vorzugsweise 8-12 G-ewo^, aus
Vinylacetat stammenden Einheiten und der geforderten Molekulargewi
chtsvert eilung. Die Molekulargewichtsverteilung ist zweckmäßig eine allgemeine statistische Verteilung und vorzugsweise
die normale G-Iockenkurvenverteilung, welche durch die Kurve A
in Figur 5 gegeben ist. Dies ist zwar keine ganz exakte Glockenkurve, jedoch ist eine exakte Glockenkurve bei einem
technisch hergestellten Polymeren auch nicht zu erwarten. Die dritte, d„h. die verletzungsbeständige Schicht besteht
vorzugsweise aus dem gleichen Copolymeren und kann gegebenenfalls genau die gleiche wie die für die Unterlage verwendete
Schicht sein.
Im folgenden werden einige Ausführungsformen der Erfindung
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anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben; es zeigen
Figur 1 - eine Vorrichtung zur Verwendung für ein "bevorzugtes ·
Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes gemäß der Erfindung in schematischer Darstellung;
Figur 2 - einen Spritzkopf der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung
im Längsschnitt; .
Figur 3 - einen Schnitt durch den in Figur 2 gezeigten Spritzkopf
bei 3—3; '
Figur 4· - einen erfindungsgemäßen Schichtstoff im Schnitt;
Figur 5 - eine graphische Darstellung der oben erläuterten Molekulargewichtsverteilung. -
Soweit nicht anders vermerkt ,beziehen sich alle Mengenangaben
auf das Gewicht.
Bei der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung wird ein Schlauch 10 nach unten aus einem Spritzkopf 11 extrudiert, welcher von
einem Extruder 9 gespeist wird. Der extrudierte Schlauch ist 250-750 Mikron dick und vorzugsweise 375-625 Mikron dick.
Nach dem Eühlen bzw. Abschrecken mit Wasser, welches aus einem Kühlring 12 gesprüht wird, wird der Schlauch durch Quetschwalzen
13 zusammengedrückt und durch einen Bestrahlungsraum 14 geführt, welcher von einem Schutzmantel 15 umgeben ist, wo
er mit Elektronen aus einem Eisenkerntransformator-Beschleuniger 16 bestrahlt wird. Es können auch andere Beschleuniger wie.
beispielsweise ein Van-de-Graaffscher oder Resonanz-Transformator
verwendet werden. Die Bestrahlung ist nicht auf, Elektronen
209842/1ΌSO
aus einem Beschleuniger heschränkt, sondern es können beliebige
ionisierende Strahlungen "benutzt werden. Die in der vorliegenden
Beschreibung benutzte Strahlungseinheit ist das RAD} 1 EAD ist die Strahlungsmenge, welche 100 Erg Energie (gemessen als
absorbierte Energie) je g bestrahltes Material liefert; 1 MR
entspricht 1 Million (106) RAD.
In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Polymere auf andere Weise zu vernetzen, beispielsweise durch chemische
Vernetzungsmittel. Bei dem bevorzugten Verfahren wird jedoch durch bestrahlung und vorzugsweise auf die unten beschriebene
Weise vernetzt. Die Bestrahlungsdauer für den Schlauch 10 aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem ist nicht kritisch, jedoch
muß sie ausreichen, um die zum Vernetzen erforderliche Dosis zu liefern. Bei der vorliegenden Ausf uhrungsform wird der
Schlauch 10 vorzugsweise mit einer Dosis von 2-15 MR und insbesondere mit einer Dosis von 2-10.MR bestrahlt.
Der Schlauch /IO wird über Rollen 17 durch den Bestrahlungsraum
14 geführt. Nach dem Bestrahlen läuft der Schlauch 10 zwischen Quetschwalzen 18 hindurch, hinter welchen er durch
eine eingeschlossene Gasblase 20 leicht aufgebläht wird. Vor dem Aufblähen wird der Schlauch nicht wesentlich in Längsrichtung gereckt, da die Walzen 18 mit etwa der gleichen
Geschwindigkeit wie die davor liegenden Walzen 13 angetrieben werden. Der Schlauch wird nur soweit aufgebläht, daß er
einen etwa kreisförmigen Querschnitt erhält, jedoch keine
2 0984 2/1050
wesentliche Querorientierung erfährt«
Der leicht aufgeblähte "bestrahlte Schlauch 10 wird durch
eine Vakuumkammer 21 zu einem unterhalb der Kammer 21 liegenden Laminier- oder Beschichtungskopf 22 geführt. Aus dem
Beschichtungskopf 22 wird eine zweite Schlauchfolie 23 schmelzextrudiert
und auf den "bestrahlten Schlauch laminiert und direkt damit verklebt, so daß eine zweischichtige sohlauchförmige
Schichtfolie 24 erhalten wird. Der zweiteFolienschlauch
23 ist vorzugsweise eine Isolierfolie. Diese "besteht
vorzugsweise aus einem Vinylidenchloridpolymeren mit mindestens etwa.; 50 G-ew.$ von einem Vinylidenmonomeren abgeleiteten Einheiten
und insbesondere aus einer Masse aus Copolymer en von
Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit 5-40$, vorzugsweise
15-30$, Vinylchlorideinheiten. Vorzugsweise enthält diese
Masse 5-40$ Suspensionspolymeres und 60-95$ Emulsionspolymer es
und insbesondere 5-15$ Suspensionspolymeres und 85-95$
Emulsionspolymeres. Die bevorzugte Isolierschicht enthält
außerdem bezogen auf die Schicht noch 2-10 Gew.$, vorzugsweise
4-6 Gew.$, Epoxyharz. Die bevorzugte Isolierschicht besteht
also aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit 5-40$ Vinylchlorideinheiten, welches mit 2-10$
Epoxyharz vermischt ist und selbst aus einer Mischung von .
5-40$ Suspensionspolymerem und 60-95$ Emulsionspolymerem
besteht. Eine besonders bevorzugte Isolierschichtmasse besteht aus a) einem Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Öopolymeren
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mit 15-30$ Vinylchlorideinheiten und b) 4-6$ Epoxyharz, wobei
das Copolymere eine Mischung aus 5-15$ Suspensionspolymerem
und 85-95$ Emulsionspolymerem ist. -
Unter "Epoxyharz" wird ein epoxyhaltiges hitzehärtendes Harz
hoher Viskosität verstanden, nicht zu verwechseln mit epoxydierten ölen, welches die gebräuchlichen Epoxy-Weichmacher
sind und normalerweise von epoxydierten natürlichen Ölen gebildet werden, die wesentlich weniger viskos sind.
Es ist völlig unerwartet, daß sich die Mischung aus Emulsionsund
Suspensionsharzen, insbesondere solchen des Vinylidenpolymeren, schmelzextrudieren und zu biaxial orientierten
Folien guter Qualität verformen läßt. Normalerweise würde man erwarten, daß das Suspensionsharz während des Extrudierens
die Bildung von Gelen im Emulsionsharz verursacht. Im vorliegenden Falle scheint das Suspensionspolymere jedoch eher
als Stabilisator zu wirken anstatt zur Gelbildung im Emulsionspolymerfilm
zu führen. Obwohl die hierbei stattfindenden Vorgänge noch nicht genau geklärt sind, wird angenommen, daß das
Suspensionspolymere im Extruderzylinder langsamer schmilzt
und beim Durchgang der Mischung durch den Extruder als Scheuermittel
wirkt und eine Ansammlung des Polymeren an der Wandung des Extruderzylindsrs verhindert und dadurch seine Zersetzung
verhütet. Mit anderen Worten, das Emulsionspolymere neigt beim Schmelzen zum Kleben und das Suspensionspolymere wirkt.
209842/1050
ähnlich wie Kugellager, indem es das erstere weiterbewegt.
Natürlich wird die gesamte Mischung der Copolymeren schließlich
geschmolzen und extrudiert. ■
Es wurde gefunden, daß das Orientieren der Folie schwierig
wird, wenn der Anteil an Suspensionspolymerem in der Polymermischung
20$ übersteigt. Nur "bei sehr, vor sichtiger Handhabung
ist es möglich, Mischungen mit Suspensionspolymergehalten "bis
zu 40$ zu verwenden. Diese "bei der Orientierung auftretenden
Schwierigkeiten rühren daher, daß sich die Kristalle in einem
Suspensionspolymerfilm schneller bilden. Das Suspensionspolymere wirkt also als Verunreinigung im Emulsionspolymeren
in dem Sinne j daß das Suspensionspolymere für ein genügendes
Ausziehen (Verminderung der Foliendicke) in der Orientierungsstufe zu schnell kristallisiert«
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, "bei Extrudiertemperaturen
zwischen den normalen Verarbeitungsbedingungen für die
emulsipnspolymerisierten und die suspensionspolymerisierten Polymeren zu arbeiten, mit anderen Worten, im allgemeinen
bei 138°-171°C für die bevorzugten Mischungen. Ursprünglich
wurde, wegen der unterschiedlichen Schmelzgeschwindigkeiten
dieser beiden Polymeren nicht angenommen, daß die vermischten Polymeren im geschmolzenen Zustand Verträglich sein würden.
Der Extruder 25 wird demnach vorzugsweise mit einer Zylinder-
2098.42/1050
temperatur von 93-16O0C, insbesondere 121-149°C, und der
Extrudierkopf vorzugsweise mit einer Temperatur von 138-17T0C,,
insbesondere 146-1570C, "betrieben. Der extrudierte Schlauch
hat eine Dicke von 25-125 Mikron und vorzugsweise von 50-100 Mikron.
Der Extruder 25 ist von konventioneller Bauart, d.h. ein .■■·..
normaler 8,2cm-Extruder.
Der Aufbau des Spritzkopfes 22 geht am besten aus Figur 2 und
3 hervor. Er besteht aus einer runden Querkopfform, welche
mit einem Adapter 26 verbunden ist und in seiner bevorzugten ΙΌrm eine 8,9 cm weite öffnung 27 für den schwach aufgeblähten
Schlauch 10 bildet. Die Öffnung 27, durch welche die aufgeblähte Schlauchfolie läuft, wird von einem mit dem Spritzkopfgehäuse 29 verbundenen Iiochdorn 28 gebildet. Der Weg des
geschmolzenen Beschichtungsmaterials 23 wird durch die Pfeile in Figur 2 und 3 dargestellt. Durch die Vakuumkammer 21 wird
im Spritzkopf 22 ein schwaches Vakuum erzeugt, Z0B0 im Bereich
von 0 bis etwa 64 cm Wasser, um den extrudierten Film 23, solange
er noch geschmolzen ist, gegen den aufgeblähten Schlauch 10 zu ziehen oder, zu saugen, um die Bildung von Einschlußblasen
im Schichtstoff 24 zu verhüten. Die Vakuumkammer 21 kann einfach aus einem zylindrischen Gehäuse bestehen, dessen
Innendurchmesser genau dem Außendurchmesser des aufgeblähten
Schlauches angepaßt ist. Das Vakuum kann durch eine Öffnung
209 8 4 2/1050
30 mitteis "einer üblichen Eväkuiervorriehtung (nicht
stellt) gezogen werden. '.--"■" ■' ' ·-■■"' ■'■"■■-.', 1^'v "■? *':v■-'*'-:-v:ι 'r:.-:?%
Ein anderes bevorzugtes Material' für die*Isöliersöhiehtvist ■ - :
ein Beschichtungsmaterial des Typs, der zum Niederschlagend--'.r
eines Vinylidenpolymer-Überzüges aus einem Lösungsmittel oder
einer Emulsion verwendet wirdo : Bisner -würde· ein -derartiges :■: .
Material normalerweise bei Raumtemperatur aus* einer Lösung in."
einem Lösungsmittel aufgebracht und dann getrocknet. Ein. solches irFiÜssigbeschichtungslvpolymeres kann anstelle des j : ^
suspensionspolymerisierten Polymeren in der oben be schr'iebeh'en
bevorzugten Isolierschichtmasse verwendet werdeni Es wird' ;
angenommen, daß dieses "Flüssigbeschichtungs"-Vinylidenpolymere
in genaa umgekehrter Weise wie das Suspensionspolymere wirkt, ;
d.h. es hat eine geringere Schmelzviskosität und fördert den
Durchfluß der Isolierschichtmasse in der Art eines Schmiermittels. Flüssigbeschichtungs-Vinylidenpolymere werden nicht
als schmelzextrudierbar angesehen. In anderen Fällen wurde
sogar gefunden, daß man das gesamte Vinylidenpolymere in der Masse durch das Flüssigbeschichtungs-Vinylidenpolymere ersetzen
und die Isolierschicht durch Schmelzextrudieren erzeugen kann.
Es" ist überraschend, daß die Herstellung einer guten Folie auf diese Weise möglich ist. Flüssigbeschichtungs-Vinylidenpolymere
werden gewöhnlich auch emulsionspolymerigiert und haben
ihren eigenen Charakter auf dem Kunststoffsektor entwickelt.
Vorzugsweise enthält dieses Vinylidenpolymere 5-15 Gewe$ aus
Vinylchlorid stammende Einheiten.
20 98Λ 2/ 10 50
Die Zweischichtenfolie 24.wird, vorzugsweise solange, sie
noch heiß ist, zu einem Beschichtungs- oder Laminierkopf ,32 ,
geführt. Jn einem diskontinuierlichen Verfahren ist es^ möglich,
den Schlauch 24 zu kühlen bzw. abzuschrecken, ehe man. ihn,dem
zweiten Beschiehtungskopf 32 zuführt, jedoch erfordert dies ,.,|
normalerweise auch ein erneutes Aufblähen, und Erhitzen des ,,.,..
Schlauches, um eine gute Verklebung zwischen der zweiten .. , ,
Schicht und der ersten Schicht zu erzielen. Die erste Schicht., bei Betrachtung des Schlauches von außen, wäre sowohl eine
Außenschicht als auch die äußere Schicht des Schlauches., . ·,
Aus dem Beschichtungskopf 32 wird eine dritte Schicht schmelz-r
extrudiert und auf die zweischichtige Schlauchfolie 24 ge- -■.,._.
schichtet und direkt mit dieser verklebt, so daß eine dreischichtige
Schlauchfolie 34 erhalten wird. Die Schlauch-. \ schicht 33 hat vorzugsweise eine der Zusammensetzungen, welche;
oben bei der Beschreibung der Schlauchfolie 10 genannt wurden,:
Sie braucht zwar nicht die gleiche Zusammensetzung wie die ·'
Schlauchfolie .10 zu haben, jedoch verwendet man zweckmäßig -;
eine Masse gleicher Zusammensetzung„ Der Besohiehtungsvorgang
am Kopf 32 ist der gleiche wie am Kopf 22. Die Vakuumkammer.-;:
36 hat die gleiche Funktion wie die Vakuumkammer 21 und , ·
arbeitet auf die gleiche Weise mit einem durch eine Öffnung
37 gezogenen Vakuum.. Die Schlauchschicht 33 ist 75-375 Mikron
und vorzugsweise 100-300 Mikron dick.
209 84271050
~ 19 -
Die dreischichtige Schlauchfolie 34 wird durch Besprühen mit
Wasser aus einem Eühlring 39 gekühlt oder abgeschreckt· Das Wasser hat normalerweise eine Temperatur von etwa 70C. Dann
wird die dreischichtige Schlauchfolie von Quetschwalzen 40 zusammengedrückt und auf eine Rolle 41 gewickelte Bei einem
kontinuierlichen Verfahren wird die Folie nicht auf die Bolle 41 gewickelt, sondern direkt der nächsten Verfahr ens stufe, ,dem
Reckvorgang, zugeführt.
Wie weiter in Figur 1 gezeigt ist, wird eine Abgaberolle .42, welche eine vorher erhaltene Aufwickelrolle 41 ist, dann über
eine Führungsrolle 43 abgewickelt. Beim Passieren der Führungsrolle
43 ist der Schichtstoff 34 im wesentlichen noch ungereckt und unorientierto Die Folie läuft von der Führungsrolle 43
in ein Heißwasserbad 44, welches Wasser 45 enthält. Die bevorzugte Temperatur zum Wiedererhitzen .der Folie bzw. die
Heißwassertemperatur beträgt. 7Q-IOO0C, insbesondere 82-960C.
Die zusammengedrückte dreischichtige Schlauchfolie wird mindestens etwa 5 Sekunden lang in das heiße Wasser getaucht.
Diese Zeit ist im allgemeinen erforderlich, um die Folie auf die zum Orientierungsrecken erforderliche Temperatur zu
bringen« Eine typische Verweilzeit im Wasserbad sind etwa 20 Sekunden. Führungsrollen 46 und 47 führen den zusammengedrückten
Schlauch durch das Wasserbad 45. ·
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Nachdem die erforderliche Orientierungstemperatur erreicht ist, wird in die aus dem Wasser austretende Folie eine Blase 54
geblasen und die Folie sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung in einem bevorzugten Verhältnis von 1:1,5 bis 1i6, insbesondere
1:2 bis 1 j4, gereckt, was einer biaxialen Orientierung
von 1:2,25 bis 1:3,60 bzw. 1:4 bis 1:16 entspricht. Die Dicke der Schichten wird im wesentlichen im gleichen Verhältnis
reduziert« Die Blase 54 wird zwischen Abquetschwalzen 48 und
49 aufrecht erhalten. Der Schlauch wird durch Rollen 50 wieder zusammengedrückt und der durch die Abquetschwalzen 49 über
eine Führungsrolle 51 und unter einer losen Rolle 53 hindurch geführte Schichtstoff auf eine Rolle 52 gewickelt.
Figur 4 zeigt einen Querschnitt durch einen orientierten Schichtstoff 34. Die zuerst hergestellte Schicht, welche die
Innenschicht des Schlauches bildet, ist die Schicht 10, welche vorzugsweise eine Dicke von 12-125 Mikron, insbesondere
von 25-50 Mikron, hat«, Die Isolierschicht 23 hat vorzugsweise
eine Dicke von 1,25-50 Mikron und insbesondere von 2,5-6 Mikron. Die dritte Schicht 33, welche die äußere Schutzschicht des
Schlauches bildet, hat vorzugsweise eine Dicke von 2,5-100 ' Mikron, insbesondere von 6-25 Mikron. Diese drei Schichten '
können direkt ohne Zwischenschichten verbunden sein. Der ; ^ '-Schichtstoff
besitzt im allgemeinen eine Schrumpfspannung
2 '2
von 14-35 kg/cm und vorzugsweise von 14-28 kg/cm und eine .'■'■:
freie Schrumpfung bei 960C von mindesteEs 40$, vorzugsweise
2 0 984 2/10-5 0
mindestens 50$, und "bei 850C von mindestens 20$, vorzugsweise
mindestens 30$.
Nach einem anderen bevorzugten Verfahren zur Herstellung des
Schichtstoffes kann man die zweite und ~die dritte Schicht
zusammen aus einem kombinierten Extrudierkopf auf den vorher gebildeten Schlauch extrudieren. Hierbei wird als Endprodukt
der gleiche Schichtstoff erhalten, jedoch ist das .Verfahren
etwas schwierigere
Die aus dem erfindungsgemäßen Schlauchmaterial erhaltene Schlauchfolie ergibt einen ausgezeichneten Isolierbeutel, da
die Schicht 10 bei Temperaturen zwischen 930C und 1770C ohne
wesentliche Verzerrung ausgezeichnet mit sich selbst verklebt, wenn sie mit einem Impuls-Siegelgerät heiß versiegelt wird.
Die Schicht 10 verleiht dem Beutel auch eine ausgezeichnete Durchstoßfestigkeit. Die dünne Isolierschicht liefert die
erforderliehen Isoliereigenschaften bei minimaler Dicke und
minimalen Kosten,, Die Außenschicht aus unbestrahltem Copolymeren
verleiht dem Beutel eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Verletzungen bei tiefen Temperaturen und eine erhöhte
Reißfestigkeit.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Verwendung von Beuteln aus
dem erfindungogemäßen Schlauchmaterial iet in der USA-Patent-
209842/1050 ;:
schrift 3 552 090 beschrieben. Nach dem Evakuieren werden
die Beutel zweckmäßig durch einen Clipverschluß verschlossen, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 383 746
beschrieben ist. Eine geeignete Evakuiervorrichtung ist in der USA-Patentanmeldung 844 883 vom 25.6.1969 beschrieben.
Die Erfindung umfaßt demnach ein Verfahren zum Verpacken von Produkten, insbesondere Lebensmitteln, bei welchem man das
Produkt in eine Folie aus dem molekular orientierten thermoplastischen Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
oder einen Schichtstoff mit einer derartigen Folie als dem Packungsinhalt zu—oder abgekehrte Außenschicht so einhüllt,
daß die Folie bzw. der Schichtstoff das Produkt berührt und die Folie bzw«, der Schichtstoff dann durch Anwendung von
Hitze schrumpft.
Der Zweck, für welchen der obige Schichtstoff insbesondere entwickelt wurde, ist - obwohl er sich natürlich auch für
viele andere Zwecke eignet - als Verpackungsmaterial zum Verpacken) von Frischfleischstücken mit freiliegenden Knochen.
Hierfür eignet sich insbesondere eine Dre'isehichtenfolie aus
den oben beschriebenen bevorzugten Materialien. Es können auch Schichtstoffe mit einer anderen und-weniger guten Isolierschicht
verwendet werden, aber dies 13t mit Nachteilen für den Arbeitsgang bei der Herstellung des Schichtstoffes und
für die Qualität des Schichtstoffes verbunden. Der Schicht-: ·:
stoff ist ungiftig und im allgemeinen zum Verpacken von
209842/1050
Lebensmitteln geeignet. Bei'Verwendung von Beuteln zum Verpacken von Frischfleischstücken, welche nicht gefroren wurden
und auch nicht gefroren werden sollen, sondern "bei niedrigen
Temperaturen, z.B. bei O bis 7 C gelagert werden, umhüllt
der Schichtstoff natürlich das knochenhaltige Fleisch und
hervorstehende Knochen stoßen gegen die Innenschicht des
Beutels ah. .
der Schichtstoff natürlich das knochenhaltige Fleisch und
hervorstehende Knochen stoßen gegen die Innenschicht des
Beutels ah. .
Bei dem bevorzugten Verpackungsverfahr en hüllt man Knochen
enthaltendes Fleisch in die biaxial orientierte" und heißschrumpfbare Dreischichtenfolie ein. Der Schichtstoff umschließt also ein Fleischstück samt Knochen und je nach Art des Fleisch-Stückes kann immer ein freiliegender Knochen gegen die Folie stoßen. Der Beutel wird evakuiert und zur Konservierung des ■ Vakuums verschlossen. Anschließend wird der Beutel heiß—'
geschrumpft, so daß er dicht an das Fleisch anliegt.
enthaltendes Fleisch in die biaxial orientierte" und heißschrumpfbare Dreischichtenfolie ein. Der Schichtstoff umschließt also ein Fleischstück samt Knochen und je nach Art des Fleisch-Stückes kann immer ein freiliegender Knochen gegen die Folie stoßen. Der Beutel wird evakuiert und zur Konservierung des ■ Vakuums verschlossen. Anschließend wird der Beutel heiß—'
geschrumpft, so daß er dicht an das Fleisch anliegt.
Bei der bevorzugten Äusführungsform der Erfindung ist es
wichtig, daß die Bestrahlungsdosis in den angegebenen Grenzen liegt, da hierdurch eine haftende Beschichtung mit einer für eine gute Verarbeitbafkeit ausreichenden Reißfestigkeit·,
einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Knoehendurchstoßungen ■und einer guten Orientierbarkeit des -Schichtstoffes erhalten wird«, Die Bestrahlung muß ausreichen, um die Reißfestigkeit ohne starke Verminderung der Dehnbarkeit zu verbessern, da1. das*"Mäterial sich beim Verpacken von Knochen enthaltenden1 ,:r%
wichtig, daß die Bestrahlungsdosis in den angegebenen Grenzen liegt, da hierdurch eine haftende Beschichtung mit einer für eine gute Verarbeitbafkeit ausreichenden Reißfestigkeit·,
einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Knoehendurchstoßungen ■und einer guten Orientierbarkeit des -Schichtstoffes erhalten wird«, Die Bestrahlung muß ausreichen, um die Reißfestigkeit ohne starke Verminderung der Dehnbarkeit zu verbessern, da1. das*"Mäterial sich beim Verpacken von Knochen enthaltenden1 ,:r%
20 90 4 27 1Ü5Ü"
Frischfleischstücken über den Knochen dehnen muß. Gleichzeitig
ist es erwünscht, daß der Beutel an jeder Stelle, an der der Knochen aus dem irischfleisch hervorragt, dicht am
weichen Fleisch und am Knochen anliegt, irischfleisch kann weich sein und Bewegungen oder Verschiebungen des Knochens
in sich zulassen. Wenn auf der anderen Seite die Folie zu stark bestrahlt wird, nimmt die Dehnbarkeit ab und der Knochen
durchstößt die Packung beim Aufschlag.
Wenn der Vinylacetatgehalt über dem angegebenen liegt, nimmt der Schmelzpunkt des Polymeren ab, wodurch die für Schrumpfpackungen
erforderlichen Eigenschaften bei hohen Temperaturen ungünstig beeinflußt werden. Abgesehen davon, daß die Widerstandsfähigkeit
gegen Verletzungen bei Heißschrumpftemperaturen verlorengeht, lösen sich die Siegelnähte, wenn der Vinylacetatgehalt
bei diesem speziellen Schichtstoff wesentlich über 18$
liegt. Wenn dagegen der Vinylacetatgehalt unter 5$ sinkt,
nimmt die Elastizität bei niedrigen Temperaturen ab und der Elastizitätsmodul steigt so stark an, daß der Beutel nicht
mehr die nötigen Funktionen für einen ordentlichen Verpackungsvorgang erfüllt.
Die bevorzugte Dreischichtenfolie hat eine Anzahl sehr vorteilhafter
Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute Schrumpffähigkeit
bei mäßig erhöhter Temperatur, eine Dehnbarkeit von
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2113850
mindestens 550$, Vorzugs weise 100-125$>>
eine Sauer stoff durchlässigkeit von nicht mehr als 70 cm^/d &2/24 Stdn/i Atm) "bei
22,8ö0 und Öfo relativer Luftfeuchtigkeit (ASIM D 1434) und
gewöhnlich nicht mehr als 25 cmVd m2/24 Stdn/t Atm) bei 22,8-0
und 0$ relativer Luftfeuchtigkeit (ASTMD 1434). In ihrer
bevorzugten Form hat die Folie eine Kugeldurchsehlagfestigkeit
von mindestens 25 cm-kg, gemessen in einem Kugeldurchschlag-Tester
Nr.13-8 der testing Machines Ine» unter Verwendung
eines Standard-Halbkugelkopfes.
Verschiedene Aspekte der Erfindung können unabhängig oder in
anderen Kombinat ionöi mit Vorteil gegenüber den normalerweise
so verwendeten Materialien benutzt werden. Die Isolierschichtmassen
können zu selbständigen Folien verarbeitet werden. Diese Massen haben die bereits genannten überlegenen Extrudierelgenschaften,
gleichgültig, ob sie durch Schmelzextrudieren aufgeschichtet werden oder als unabhängige selbsttragende·
Folien schmelzextrudiert werden. Um selbsttragend zu sein,
müssen die extrudierten Vinylidenpolymerfolien natürlich
mindestens 50-75 Mikron dick sein, wenn sie unter Anwendung
der entsprechenden normalen Extrudierteehniken als Schlauch extrudiert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die aus
einer Mischung von emulsions- und suspensionspolymerisiertem
Vinylidenpo^ymerem erhaltene orientierte Folie eine unerwartete
Reiß- und Durchstoßfestigkeit im Vergleich zu den konventionellen
Folien aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Polyjneren
aufweist»
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In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, für die Außenschicht des Schichtstoff es ein anderes Polymeres zu verwenden.
Dies ist die Schicht, welche "beständig gegen rauhe Behandlung
und Rißverletzungen sein soll«. Solche anderen Polymeren sollten ebenfalls relativ enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen.,
vorzugsweise mit einer allgemein statistischen Molekulargewi chtsvert eilung und insbesondere mit der allgemeinen Verteilung
der Standardglockenkurve. Beispiele für derartige Polymere ■
sind Polypropylen, Polyamide, Polyester und dergleichen, sowie Copolymere, Terpolymere und andere Polymere dieser Stoffe.
Diese Klassen von Überzugspolymeren sind bekannt. Natürlich •gibt es auch Zwecke, für welche die dritte (äußere) oder
sogar die erste (innere).Schicht die Vorteile der Erfindung nicht aufzuweisen brauchen, die übrigen Schichten jedoch
erforderlich sind, so daß die Erfindung die bevorzugten Verpackungen sowie Modifikationen derselben umfaßt, in welchen
nur einige der in den bevorzugten Verpackungen enthaltenen Materialien zugegen sind.
Die erfindungsgemäßen Folien und verschiedenen Lagen der erfindungsgemäßen Schichtstoffe können noch verträgliche
Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, pigmentierende Zusätze, ;T
Verarbeitungshilfen wie Wachse, desodorierende Stoffe, antistatische Stoffe und die Blockbildung verhütende Stoffe,
enthalten.
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"Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der
.Erfindung. """■·'
Für ein Verfahren, wie es in Figur 1 schematisch dargestellt
ist, wurde ein Athylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem
Vinylacetatgehalt von 10$, einem Schmelzindex von etwa 2 und
einer der Kurve A in Figur 5 entsprechenden Molekulargewichts^·
Verteilung, welches unter der Bezeichnung "TIE 637" von der
US Industrial Chemicals Division of. National Distillers . gehandelt wird, in den Einfülltrichter des Extruders .9 gegeben.
Der Extruder "bestand aus einem 8,9cm-Extruder und wurde, mit
den folgenden Temperaturen betrieben: Endzone 121°C, Zylindermitte
1320G, Zylinderkopf 1430C, Adapter 1490C, Düse 1660C.
Die Ondrehungsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 37 Upm und
der Druck 267 kg/cm o Die Düse hatte einen Durchmesser von
8,9-cm und der erzeugte Schlauch einen Umfang von 20,3 cm.
Das vom Eühlring 12 abgegebene Wasser hatte eine Temperatur von 70C. Die Quetschwalzen 13 wurden mit einer Geschwindigkeit
von 10,7 ι je Minute betrieben und die Dicke des zusammengedrückten
Schlauches betrug etwa 460 Mikron.
Der zusammengedrückte Schlauch wurde durch eine Bestrahlungsanlage der in Figur 1 gezeigten Art geführt, welche mit 500
Kilo-Elektrohenvolt, 20 ME und einer Geschwindigkeit von
10,7 m je Minute betrieben wurde. Der Schlauch wurde viermal
20 984 2/1050
unter der Strahlungsquelle hindurchgeführt und erhielt eines
Dosis von etwa 6 Megarad.
Die "bestrahlte Uhterlagefolie wurde dann einem Beschichtung3<kopf
22 zugeführt, wo sie mit einem Isoliermaterial "beschichtet wurde. Das Isoliermaterial enthielt eine leicht plastifizierte
Mischung von Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Diese Copolymermischung "bestand aus 10$ suspensionspolymerisiertem
und 90$ emulsionspolymerisiertem Copolymeren. Das emulsionspolymerisierte
Polymere enthielt etwa 70$ aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten und etwa 30$ aus Vinylchlorid
stammende Einheiten und das suspensionspolymerisierte Copolymere enthielt etwa 80$ Vinylidenchlorideinheiten und etwa 20$ Vinylchlorid einheiten. Diese Polymeren wurden von der Dow Chemical
Company under den Bezeichnungen "UP 925" (emulsionspolymerisiertes
Harz) und "SP 489" (suspensionspolymerisiertes Harz) erworben. Weiterhin enthielt die Isolierschicht noch 5$ Epiehlorhydrin/Bisphenol-A-Epoxyharz,
welches von der Shell Chemical Company unter der Bezeichnung "EPON Resin 828" gehandelt wird,
und etwa 0,5$ mikrokristallines Paraffinwachs, welches von
der Sun Chemical Company unter der Bezeichnung "Wax 5512"
vertrieben wird. Die drei Harze wurden in einem hochtourigen
Prodex-Henschel-Intensivmischer vermischt und in den Einfülltrichter
des Extruders 25 gegeben, welciiier aus einem 5om-Prodex-Extruder
bestand, der mit einer Querkopfform des in Figur 2 und 3 dargestellten Typs betrieben wurde„ Dieser Extruder
209842/105 0
wurde mit den folgenden Temperaturen betrie Lern Endzome 990G,
Zylindermitte 1270G, Zylinderkopf 1490Ci, Adapter MI^CI, D&ss
16O G* Die ümdreliungsgeschwindigikeit der Schnecke betrug
34 üprn und der Druck 390 kg/cm2» Die Düse hatte einen. Durchmesser von 8,9 cm und der Schlauch hatte einen Umfang vom
20 1 3 cm. Die oberen Walzen 1-8 wurden mit einer Geschwindigkeit von 10,7 m je Minute angetrieben,■ und die Dicke der
Beschichtung betrug annähernd 75 Mikron· ·
Dann wurde eine dritte Schicht aufgebracht, für welche -das
gleiche Harz wie für die erste Schicht verwendet wurde. Das Harz wurde aus einem .Extruder 35 extrudiert, welcher auf' die
gleiche Weise wie der Extruder 9 betrieben wurde, mit Ausnahme
der Temperaturen, welche in diesem Falle wie folgt waren*
Endzone 1210C, Zylindermitte 1320C, Zylinderkopf 1930C,
Adapter 227°C, Düse 2320C. Der Beschiehtungskopf 32 hatte
die gleiche "Bauart wie der Beschichtungskopf 22* Die unteren
Walzen 40 wurden mit einer Geschwindigkeit von 11,0 m je
Minute angetrieben und das vom Kühlring 39 abgegebene Wasser hatte eine Temperatur von 70C. Die BescMchtungsdicke
betrug annähernd 150 Mikron» .
Zur biaxialen Orientierung wurde der Schlauch in Wasser von etwa 880C (Wasserbad 44 in Figur 1) erwärmt und der
erwärmte Schlauch dann zwischen mit einer Geschwindigkeit von 5,8 m je Minute angetriebenen Abquetschwalzen hindurch
au mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m je Minute angetriebenen
209842/1050
Entliiftungswalzen geführt, wobei tier 10 cm weite Schlauch'*';,-»^ii
zwischen den beiden Walzenpaaren zu einer etwa 41 em weiten Schlauchfolie mit einer Foliendicke von etwa 61 Mikron aufgeblasen
wurde. Die Schlauchfolie wurde dann auf eine Lager— rolle gewickelt und von dieser-zu Beuteln verarbeitet, indem
der Sehlauch auf bekannte Weise in bestimmten Abständen zur
Bildung von Böden quer zusammengesiegelt und zu Beuteln der gewünschten länge zerschnitten wurde.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde die Isolierschiohtmasse abgewandelt, indem sie
mit 2$ 2-A'thylhexyldiphenylphosphat-Weiehmacher, welcher von
Monsanto unter der Bezeichnung "Santicizer 141" erworben wurde,
versetzt und der Epoxyharzgehalt auf 3$ gesenkt wurde.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
jedoch wurde eine Isolierschichtmasse verwendet, welche 66%
Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerharz "DP 925", 30$
Vinylidenchloridpolymerharz vom Plüssigbeschichtungstyp, welches von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung
"QX 2168" erhalten wurde, Zf "Epon-Harz 828" und 2$ "Santicizer
141" enthielt.
209842/1050
Beispiel 4 , ■ ; -. · : · ..!,,.. ■■:·"""■.
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch "bestand
das Saran in der Isolierschichtslasse ausschließlich aus "QX 2168». """''. ·■■■"■■■■ ■'. ■■ '■ -
Beispiele 5 und 6 -
Die Verfahren nach den Beispielen 3 und 4 wurden .wiederholt,, ,
jedoch wurde anstelle von "QX 2168" ein Yinylidenchloridpolymeres .vom Flüssigheschichtungstyp verwendet, welches von .
W.Ro Grace & Co. unter der Bezeichnung "Daran CE 6795-H"
vertrieben wird.
Das Verfahren nach Beispiel ^ vrurde wiederholt, jedoch wurden
anstelle der 5$ Epoxyharz 5% epoxydiertes Sojaöl (nicht zu
verwechseln mit dem Epoxyharz) verwendet, welches von Swift & Co, als "Epoxol 7-4" verkauft wird«,
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden
anstelle der 5$ Epoxyharz 4$ 2-Äthylhexyldiphenylphosphat-Weichmacher
und V/o Magnesiumoxid verwendet.
2 0 9842/105Q;
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde für die dritte Schicht eine Mischling aus 53,3 Gew.?5 isotaktischem
Polypropylen ("Novamont* ΙΌΟ7"), 33,3 Gew.$ Polybuten-1
("MoMl+PB 103") und 13,3 Gew.Ji ataktischem Polypropylen
("Novamont"1" Lot 2030") verwendet. Das-ataktische und das
isotaktische Polypropylen wurden zunächst in den gewünschten Mengen in einen Banbury-Mischer gegeben und bei 2040C etwa
8 Minuten lang im geschmolzenen Zustand vermischt und dann zu einer Folie extrudiert, welche zu Pellets gewürfelt wurde.
Diese Pellets wurden in einer Drehtrommel mit Pellets aus Polybuten-1 vermischt und diese Mischung dann in den Einfülltrichter
des Extruders 35 gegebene Der Extruder 35 wurde mit den folgenden Temperaturen betrieben* Endzone 1960C, Zylinder—
mitte 2040C, Zylinderkopf 2320C, Adapter 2040C, Düse 218°C.
Beispiel 10 : Jw
Die in Beispiel 2 für die Isolierschicht verwendete Masse, in welcher jedoch 4$ des Epoxyharzes verwendet wurden und der
Gehalt an "OP 925"-Harz um 1$ verringert wurde, wurde als
selbsttragende einschichtige Folie unter den in Beispiel 2 angewendeten Extrudierbedingungen extrudiert. Auf die
Innenseite des Schlauches wurde eine Propylenglykolschicht
) "Novamont" ist eine Handelsmarke der Novamont Corp. und
"Mobil" eine Handelsmarke der Mobil Oil Co.
209842/ 1050
aufgebracht, um ein Zusammenkleben der FoIxe beim Zusammendrücken vor dem biaxialen. Orientieren zu verhüten. Es- wurde ;
kontinuierlich gearbeitet, wobei der Schlauch nach dem Zusammendrücken
nicht aufgewickelt sondern gleich zur Blase 54 aufgeblasen wurde. Das Wasserbad wurde auf etwa 380C gehalten. ,·,
Die extrudierte Folie war etwa 125 Mikron dick und die biaxial :
orientierte Folie nach Erreichung einer Gresamtörientierungs-;
reckung im Verhältnis von etwa 12t 1 biaxial etwa 19 Mikron^
dick. Die ίο lie zeigte für eine orientiert© Folie im Ver- ,...;
gleich zu den gebräuchlichen bekannten orientierten Folien:
aus Vinylidenchlorid/Yinylchlorid-Gopolymerem eine unerwartet
hohe Reißfestigkeit und Durchstoßfestigkeit.; . ... -
Prüfung der Verletzbarkeit von Verpackungen ~ -
Hierzu wurde das folgende Testverfahren angewendett Alle
Testbeutel wurden bezeichnet und 24 Stunden lang bei 7-"1O0G
konditioniert. Willkürlich ausgewählte Beutel wurden zum
Verpacken von ganzen Rippenfleischseiten mit den darin enthaltenen
Knochen verwendet, welche 11,3 bis 13,6 kg wogen. Die Beutel waren 41 cm weit und 76 oder 81 cm tief. Die .
Packungen wurden evakuiert und die Beutel mit Clips ver~ schlossen, geschrumpft und in einem Luftstrom getrocknet.
Jeweils drei Packungen wurden dann in gewachste Wellpappkartons ,verpackt und die Kartons mit Nyloneinfadenband verschlossen.
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Im Fälltest (Widerstandsfähigkeit gegen Knochendurchstoß)
wurden die einzelnen Kartons aus einer Höhe von 0,91 m von einem laufenden Transportband herunterfallen gelassen. Im
Transporttest (Widerstandsfähigkeit gegen Transportverletzungen) wurden die Kartons 24 Stunden lang "bei 3°C gelagert und dann
7,5 Minuten lang bei 1 g. auf einem LAB-Vibrationstester mit Synchronbewegung geschüttelt, um einen' Straßentransport über
200 km zu simulieren. Nach beiden Testen wurden die Packungen
mit Luft vollgepumpt und in Wasser getaucht, um Undichtigkeiten
zu ermitteln. Eine undichte Packung wurde als Versager angesehen. -
Folien- dicke, Mikron |
Tabelle I | Packungen im Transport test |
Sauerstofff- durchlässig keit. cm-3/ m /h/ltm |
|
Beutel | 61 | Unbe schädigte im Fälltest |
82# | 45 |
nach Beispiel 1 | 69 | 75# | 92# | 40-45 |
nach Beispiel 1 | 51 | 73* | 80^ | 35 |
nach Beispiel 2 | 48 | . 63^ | 45# | 150 |
aus normalem Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid- Copolymerem von W.R.G-race & Co. |
25$ | |||
aus Vinylidenchlorid/ YinylchloridrCopolymerem
«Perflex 66" von
TÄiion Carbide 23,3$ 36,6fo 150
«Perflex 66" von
TÄiion Carbide 23,3$ 36,6fo 150
209842/1050
Claims (1)
- Patentansprücheι '1· Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einem orientierten thermoplastischen Polymeren, "bei welchem man eine Folie aus thermoplastischem Polymeren entweder allein oder ,als Außenschicht eines Schichtstoffes "biaxial reckt,-dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie aus einem orientierten thermoplastischen Polymeren mit enger Molekukargewichtsverteilung "biaxial reckt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mar ein pblymerisierte Äthyleneinheiten enthaltendes thermoplastisches Polymeres reckto3· Verfahren nach Anspruch 1· oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat verwendet, welches 5-2Ö Gew.$, vorzugsweise 8-12 Gew.$, aus Vinylacetat stammende Einheiten enthalt.4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere vor dem Recken vernetzt.5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung durch Bestrahlung herbeiführt.2 0 9 8 4 2/10506. Verfahren nach den Ansprüchen 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine als Unterlage dienende ungereckte Polie aus dem thermoplastischen Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung mindestens eine Schicht aus einem anderen Polymeren schmelzextrudiert und den dadurch erhaltenen Schichtstoff "biaxial reckt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isolierschicht von geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und eine verletzungsbeständige Schicht auf die Unterlagefolie schmelzextrudiert.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isolierschicht aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet, welches mindestens 50 Gew.$ aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten enthält.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenchloridcopolymeres ein Copolymeres von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid verwendet.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres verwendet, welcBnes 70-85 Gew.$ aus-Vinylidenchlorid stammende Einheitemund 30-15 Gew.i° aus Vinylchlorid stammende Einheiten enitMlt.209842/105011. Verfahren nach den Ansprächen 8 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet^ welches aus einer Mischung von 5-40 Gew.$, vorzugsweise 5-15 Gew.?S, durch Suspensionspolymerisation erhaltenem
Polymeren und 60-95 Gew.?£, vorzugsweise 85-95 Gew.$,
durch Emulsionspolymerisation erhaltenem Polymeren "besteht.12. ^erfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isolierschicht verwendet, welche noch-2-10 Gew.%, vorzugsweise 4-6 Gew.^1 eines Epoxyhafzes enthält.13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Isolierschicht ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet, welches zu mindestens 5 Gew.$ ein Polymeres vom Flüssigbeschichtungstyp ist.14. Verfahren nach den Ansprüchen 7 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man für die verletzungsbeständige Schicht ein Polymeres gemäß Anspruch 1 bis 3 verwendet.15. Verfahren nach den Ansprüchen 7 "bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß man als verletzungsbeständige Schicht eine Mischung aus isotaktischem Polypropylen, ataktischem
Polypropylen und Polybuten-1 verwendet.16o Verfahren nach den Ansprüchen Ibis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie in Schlauchform exbrudierfc~9' 209842/.1050in der Extrudierrichtung reckt und nach dem Blasenverfahren in Querrichtung reckt.17. Verwendung einer Folie aus einem molekular orientierten thermoplastischen Polymeren-oder Polymergemisch mit einer engen Molekulargewichtsverteilung in Form einer Einzelfolie oder einer nach innen oder nach außen gekehrten Außenschicht eines Schichtstoffes als Schrumpfverpackung.• 18. Kunststoffmasse zur Herstellung einer Folie aus einem Copolymeren von Yinylidenchlorxd mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens 50 Gew.$ aus Vinylidenchlorid stammende Einhe:'ten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus 5-40 Gew.^, vorzugsweise 5-15 Gew.^, suspensionspolymerisiertem Polymeren und 60-95 Gew.^, vorzugsweise 85-95 Gew„$, emulsionspolymerisiertem Polymeren besteht.19· Verfahren zum Schmelzformen eines Artikels, insbesondere einer Folie, aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens 50 üevr.fi aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridcopolymeres vom Flüssigbeschichtungstyp verwendet.Π 9842/105020. Als Verpackungsmaterial geeigneter flexibler Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Außenschicht aus einem orientierten Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat mit 5-20 Gew.# aus Vinylacetat stammenden Einheiten besitzt.21. Schichtstoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei Außenschichten aus bestrahltem orientierten Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat gemäß Anspruch und eine dazwischenliegende Isolierschicht besitzt.22. Schichtstoff nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß seine Isolierschicht aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, welches 60-95$ aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten enthält.209842/1050αοLeerseite
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