DE2225283A1 - Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus PoIyaryläther/sulfonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus PoIyaryläther/sulfonen

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DE2225283A1 DE19722225283 DE2225283A DE2225283A1 DE 2225283 A1 DE2225283 A1 DE 2225283A1 DE 19722225283 DE19722225283 DE 19722225283 DE 2225283 A DE2225283 A DE 2225283A DE 2225283 A1 DE2225283 A1 DE 2225283A1
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Description

Or. F. Zurr.ittfiiv jum
f vi I e Il I ο η w 5 I I 4 id fi u c Ja j χι 4 h-QuhaautiaQ» 4JM
SC 3915
RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen
Membranen aus Polyaryläther/sulfonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen .
Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Membranen und deren Anwendungen.
Im folgenden werden die Ausdrücke "anisotrop" und "asymmetrisch" ohne Unterschied verwendet, um in allgemeiner Weise die Membranen zu bezeichnen, deren beide Seiten eine unterschiedliche Struktur aufweisen.
In der belgischen Patentschrift 7^9 7^3 wurden bereits sulfonierte Polyaryläther/sulfone, sowie aus diesen Polymeren hergestellte Membranen beschrieben.
Diese Polymeren weisen eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
(Q)
Γ (Q1-)
l's
2>t
-0-E-I-R-E-I-O-G-SO2-G1- (D
209851/1047
gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel - O - E1
!R - E' 4- O - G' - SO2 - G'x - (ID
auf, in denen
E, Q und G1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthält, wobei die Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann,
E1, Gf und G' sich von E, G und G^ nur durch das Fehlen von Sulfonsäuregruppen unterscheiden,
Q und Q1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten bedeuten, wie beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
Qp und Q, Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste) darstellen, wie beispielsweise Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- und Pyridylgruppen,
r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen 0 und 4 einschliesslich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter H hat,
m die Bedeutung 0 oder 1 hat und
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von -CO-, -0-, -SO2- und zweiwertigen organischen Kohlenwasserstoffresten, wie beispielsweise Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenresten, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet.
7 0 9 8 F, 1 / 1 0 A 7
Die in der genannten Patentschrift beschriebenen sulfonierten Poly arylather/sulfone weisen einen Gehalt an SuIfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivalente je Gramm (mval/g) trockenes Polymeres auf.
Diese neuen sulfonierten Polymeren werden durch Sulfonierung von Polyaryläther/sulfonen, die eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel II enthalten, nach jedem beliebigen üblichen Verfahren erhalten. Die letztgenannten Polymeren können nach der in der französischen Patentschrift 1 407 301 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.
Aus der genannten belgischen Patentschrift ist auch bekannt, dass Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen insbesondere zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile von Lösungen durch direkte oder umgekehrte Osmose verwendbar sind.
In der genannten belgischen Patentschrift sind schliesslich asymmetrische Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen beschrieben, die insbesondere durch Giessen einer Polymerlösung und anschliessende Koagulation einer der Seiten des so erhaltenen mit Lösungsmittel imprägnierten Films erhalten sind. Solche Membranen weisen eine dichte Schicht geringer Dicke auf, die die aktive Schicht der Membran bildet, und eine poröse Schicht, die die Rolle eines Verstärkungsträgers spielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung, insbesondere durch direkte oder umgekehrte Osmose oder durch Ultrafiltration verwendbar sind, wobei das Verfahren ermöglicht, Membranen zu erhalten, die besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen, insbesondere was den Zurückhaltegrad und den Durchsatz anbetrifft.
Mit Zurückhaltegrad bezeichnet man das Verhältnis
2 0 9 H '". 1 / 1 0 L 7
100 M Konzentration der Lösung nach Filtration ν ^ ~ Konzentration der Lösung vor Filtration
Die Ausdrücke "Osmose" und "Ultrafiltration" bezeichnen bekanntlich die Fraktionierung von Lösungen von Verbindungen mit niedrigem und hohem'Molekulargewicht. Im allgemeinen liegt die Grenze des Molekulargewichts der durch die Membran zurückgehaltenen Verbindungen bei etwa 500.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, eine Lösung eines sulfonierten Polyaryläther/sulfons zu bilden, einen Film durch Giessen dieser Lösung herzustellen, den auf dem Träger befindlichen Film in ein Koagulationsbad einzutauchen und dann die so erhaltene Membran zu gewinnen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass:
a) das verwendete sulfonierte Polyaryl'äther/sulfon einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen kO und 200 cnr/g (gemessen mit einer Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25°C) besitzt,
b) die Konzentration der Giesslösung zwischen 5 und 60 % (ausgedrückt in g Polymeres je cm Lösung) beträgt,
c) das Koagulationsbad aus Wasser besteht,
d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen 0 C und 100 C beträgt ,
e) die Dauer des Eintauchens in das Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten beträgt,
f) dem Eintauchen des Films in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung dieses Films vorausgeht und
g) die Polymerlösung und/oder das Koagulationsbad 0,1 bis' 10 Gew.-JS eines Amin- oder quaternären Ammoniumsalzes, das in dem Wasser und in der Polymerlösung löslich ist, enthält.
(K 7
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für verschiedene Typen von sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die Gruppierungen der Formel I (und gegebenenfalls II) enthalten. Es sei bemerkt, dass der Ausdruck "Sulfonsäure" eine Gruppe der Formel -SO-* IM
ο tr -
bezeichnet, in der M ein Wasserstoffion oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 darstellt.
Die bevorzugt verwendeten Polymeren sind diejenigen, die eine Mehrzahl von Gruppierungen dei Formeln I und II enthalten, in denen die Symbole E, G und G1 p-Phenylengruppen darstellen, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthält, E', G» und G' einen p-Phenylenrest bedeuten, r, s, t und u die Bedeutung Null haben, m den Wert 1 besitzt und R den Rest CH3
-i-
darstellt.
CH3
Das Amin- oder quaternäre Ammoniumsalz kann ein Salz einer anorganischen oder organischen Säure sein.
Unter den Salzen von anorganischen Säuren kann man die Salze nennen, die aus einem Anion einer starken Säure, wie beispielsweise Halogenide, Nitrate, Phosphate, Sulfate und Hydrochloride, und einem von einem Amin stammenden Kation oder einem quaternären Ammoniumkation gebildet sind» Als von einem Amin stammende Kationen kann man insbesondere diejenigen nennen, die von Pyridin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Picolinen, Lutidinen, Ν,Ν-Dimethylanilin und 2-Aminoäthanol abgeleitet sind. Als quaternäre Ammoniumkationen kann man die Tetraäthylammonium- und Dime thyldiäthylammoniumkationen nennen.
Unter den Salzen von organischen Säuren sind die Ammoniumsalze bevorzugt, die von
209851 /1047
oc einer Polycarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure ß einem Polyarain oder einem quaternären Ammoniumkation
abgeleitet sind.
Als Beispiele für Poly- oder Hydroxysäuren kann man insbesondere die Säuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Milchsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Weinsäure, nennen.
Als Beispiele für Polyamine kann man insbesondere die primären oder sekundären Di- oder Triamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Hexamethylendiamin, nennen.
Zur Herstellung der Lösung von sulfoniertem Polyaryläther/sulfon kann man die verschiedenen bekannten Lösungsmittel für dieses Polymere verwenden. Man kann insbesondere aprotische polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid (DMP), Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylsulfoxyd (DMSO), Hexamethy!phosphorsäure1 triamid (HMPT), Sulfolan, Äthylencarbonat oder Gemische dieser Lösungsmittel verwenden. Man kann, wie im folgenden noch erläutert wird, auch ein Gemisch von einem oder mehreren dieser Lösungsmittel mit einem Mengenanteil, der 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel, erreichen kann, an einem das Polymere lösenden oder quellenden flüssigen Produkt mit niedrigem Siedepunkt (beispielsweise unter 900C) verwenden. Als Beispiele für solche leichten Lösungsmittel oder Quellmittel kann man Dichlormethan, Aceton, Methyläthylketon und Tetrahydrofuran nennen.
Um die Phase der Koagulation des Polymerfilms zu erleichtern, kann man zu der Giesslösung auch einen Mengenanteil an einem Nichtlösungsmittel für das Polymere zusetzen, wobei dieser Mengenanteil 10 %t bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte ausser dem Polymeren, erreichen kann. Als Beispiele für solche Nichtlösungsmittel kann man Wasser, Dioxan, Harnstoff, Formamid, Methanol, Äthanol, Chloroform, Isopropylalkohol und Äthyläther nennen.
209851/1047
Man bevorzugt jedoch, Wasser oder mit dem Wasser des Koagulationsbads mischbare Produkte.
Die Konzentration der Ausgangslösung beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 55 %. Das Auflösen des Polymeren und das Giessen in Form eines Films werden im allgemeinen bei Zimmertemperatur (20 - 250C) vorgenommen. Es ist jedoch möglich, von dieser Temperatur abzuweichen, und man kann allgemein diese Arbeitsgänge bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C vornehmen.
Der zur Bildung des Films verwendete Träger kann verschiedene Natur und Form haben. Es kann sich insbesondere um eine ebene Oberfläche, wie beispielsweise eine Glas- oder Metallplatte, oder ein Metallband im Falle einer kontinuierlichen Herstellung handeln. Der Träger kann auch eine andere Form, beispielsweise eine zylindrische, konische, spiralige oder jede andere geeignete Form haben, je nach der Form, die man den Membranen geben will. Der Träger kann auch mit einer Armierung bedeckt sein, die zur Verstärkung der Membran bestimmt ist. Diese Armierung kann aus einem Gewebe, einem Netz oder einer Maschenware pflanzlichen Ursprungs (z.B. Baumwolle) oder synthetischen Ursprungs (z.B. Polyamid3 Polyester) bestehen.
Die Dicke der Membran nach der Koagulation ist merklich verschieden von der Dicke des Films, gemessen vor der Koagulation. Diese Dicke der Membran beträgt im allgemeinen zwischen 50 und MOO /u. Sie hängt gleichzeitig von der Dicke des gegossenen Films und den späteren Behandlungsbedingungen (Gelbildung, Koagulation) ab. Um einen Hinweis auf die Grössenordnung der Dicke des Films vor diesen Behandlungen zu geben, kann man sagen, dass diese im allgemeinen zwischen 100 und 500 μ beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst zwischen den Stufen des Giessens des Films und des Eintauchens desselben in das Koagulationsbad eine Gelbildung des Films. Der Ausdruck Gelbildung bezeichnet allgemein die Überführung der Polymerlösungsschicht, in einen nichtfluiden Zustand in Abwesenheit von Beanspruchung -η3
2 0 9 8 5 1/10 4 7
wobei das Polymere stark mit Lösungsmittel imprägniert bleibt und wobei die ungeordnete Verteilung der Makromoleküle beibehalten wird.
Verschiedene Mittel können zur Bewirkung dieser Gelbildung eingesetzt werden. So ist es möglich, sie durch Entfernung von Lösungsmittel zu erhalten. Diese Entfernung kann durch einfaches Be*- lassen an der Umgebungs luft erfolgen oder durch Bespülen der Oberfläche des Films mit einem wasserfreien und inerten Gas, wie beispielsweise trockenem Stickstoff, beschleunigt werden.
Es ist auch möglich, in dem einen oder anderen der vorgenannten Fälle sie durch leichtes Erwärmen (beispielsweise bis auf 500C) zu beschleunigen. Diese beiden Techniken sind besonders wirksam, wenn die Giesslösung ein leichtes Lösungsmittel, wie beispielsweise die oben genannten, enthält. Ein anderes Mittel, die Gelbildung zu bewirken, besteht in der Erniedrigung der Temperatur. Diese Technik, die insbesondere anwendbar ist, wenn man kein leichtes Lösungsmittel eingesetzt hat, weist ausserdem den Vorteil auf, den Durchsatz der Membranen beträchtlich zu erhöhen. Im allgemeinen kann man die Temperatur bis auf -300C herabsetzen, wobei eine Temperatur zwischen 0 und -200C eine vorzugsweise angewendete Arbeitsbedingung darstellt. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 20 Minuten (vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten), wobei die Gelbildungszeiten an der Luft oder unter einem wasserfreien Inertgasstrom im allgemeinen zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten je nach der Temperatur variieren.
Wie oben ausgeführt wurde, kann das Koagulationsbad ausschliesslich aus Wasser bestehen oder ausserdem, insbesondere wenn die Giesslösung keines enthält, ein Amin- oder quaternäres Ammoniumsalz enthalten. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Koagulationsbads zwischen 0 und 60°C. Die Behandlungsdauer des .Films in diesem Bad beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten. Wenn die Koagulation vollständig ist,was in der oben genannten Zeitspanne erreicht wird, wird die Membran von ihrem Träger abge-
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trennt. .
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen verstärkten oder nichtverstärkten Membranen, die ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung darstellen, können in wässrigem Medium behandelt und verwendet werden. Sie können auch, und dies stellt eine ihrer interessantesten Eigenschaften dar, getrocknet werden, was ihre Handhabung ausserordentlich erleichtert. Nach Rehydratation erlangen diese Membranen im wesentlichen ihre Anfangseigenschaften wieder. Diese Membranen sind insbesondere zur Ultrafiltration verschiedener Lösungen verwendbar, insbesondere derjenigen, die Enzyme, Proteine, Nucleinsäuren oder andere wärmeempfindlichen Produkte, die nicht durch Destillation getrennt werden können, enthalten. Sie können auch zur Behandlung von Zuckersäften, Fruchtsäften, Säften und Brühen in der Schlächterei, Zuckerrübensäften, Molke und industriellen Abwässern, insbesondere Abwässern der Papierindustrien, dienen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Membranen, die dazu bestimmt sind, bei der Behandlung von Lösungen durch Osmose verwendet zu werden, werden im allgemeinen einer zusätzlichen Behandlung unterzogen, die den Zweck hat, die Struktur der Membranen zu verdichten. Verschiedene Mittel können eingesetzt werden, um dieses Ergebnis zu erreichen. Man kann insbesondere eine Wärmebehandlung, die auf die physikalische Natur des Polymeren einwirkt, vornehmen. Ein praktisches Mittel zur Durchführung dieser Behandlung besteht darin, die Membranen 1 bis 60 Minuten in eine auf eine Temperatur zwischen 100 und 1500C und vorzugsweise zwischen 125 und l40°C gebrachte wässrige Lösung eines Mineralsalzes einzutauchen. Die Konzentration der Salzlösung beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 70 % und vorzugsweise zwischen 10 und 60 % (g Salz/cnr Wasser). Als Beispiele für Mineralsalze kann man insbesondere die Nitrate und Sulfate .von Natrium, Ammonium, Calcium, Aluminium und Zink, die Chloride, Bromide, Jodide und Chlorate von Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Ba- Ptyfflf Calcium, Zink und Aluminium, Natrium- und Kaliumchromat, ' J^^Aimtetrajodomercurat und Natrium- und Kaliumthiocyanat nennen.
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Man kann die oben genannten Ergebnisse auch durch Inkontaktbringen der Membran mit einem Dehydratationsmittel erreichen. Es gibt zahlreiche Dehydratationsmittel, und man kann unter der Voraussetzung der Inertheit gegenüber dem Polymeren praktisch irgendeine beliebige wasseranziehende Verbindung verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, dass man ausgezeichnete Ergebnisse durch Behandlung der Membran mit einer oder mehreren Verbindungen, die eine oder mehrere alkoholische OH-Gruppen enthalten, oder auch mit einer wässrigen Lösung einer solchen Verbindung oder solcher Verbindungen, die in flüssiger Form oder in Dampfform bei einer Temperatur zwischen 20 und 8O0C verwendet werden, erhält. Man kann so aliphatische oder cycloaliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre einwertige oder mehrwertige Alkohole, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder Polyalkylenglykole verwenden. Die Dauer der Behandlung mit einem Dehydratationsmittel hängt von der Natur des Mittels und der Temperatur ab. Im allgemeinen vaiiert sie zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden. In dem besonderen Falle der Behandlung mit Äthanol bei einer Temperatur zwischen 1JO und JO0C variiert sie im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 3 Minuten.
Die nach der oben genannten Behandlung erhaltenen Membranen stellen ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar. Eine Prüfung der Oberfläche dieser Membranen mit einem Elektronenmikroskop in einer Vergrösserung von 20 000 ermöglicht nicht, das Vorhandensein irgendeiner Pore auf einer der Seiten der Membran festzustellen. Auf der anderen Seite dagegen stellt man das Vorhandensein von Poren fest, deren mittlerer Durchmesser zwischen 0,1 und 1 μ variiert.
Eine Prüfung im Schnitt ermöglicht, das Vorhandensein einer dichten, ausserordentlich dünnen Schicht festzustellen, die der nichtporösen Oberfläche entspricht, und einer viel dickeren Schicht, die zahlreiche Poren enthält.
Eine Prüfung der osmotischen Eigenschaften dieser Membran ermöglicht, durch Vergleich mit den Eigenschaften einer durch einfaches Giessen einer Lösung des gleichen Polymeren und Verdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Membran (dichte Membran genannt) die Dicke
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der aktiven Schicht, d.h. der von Poren freien Schicht, zu ermitteln. Der Vergleich basiert auf dem Durchsatz für einen identischen Zurückhaltegrad. Die Dicke der dichten Schicht der zuvor beschriebenen Membranen beträgt bei Ermittlung nach dieser Methode im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 μ.
Diese Membranen sind im allgemeinen trockenbar. Sie sind insbesondere zur Fraktionierung von Salzlösungen, beispielsweise Meerwasser, nach der Technik der umgekehrten Osmose verwendbar. Der Salzzurückhaltegrad dieser Membranen beträgt im allgemeinen über 75 % und kann 90 % übersteigen. Der Durchsatz kann 1000 l/m und Tag unter einem Druck von 60 bar übersteigen.
Ausser der Anwendung zur Entsalzung von Meerwasser weisen die Membranen ein beträchtliches Interesse bei der Behandlung von Industriewässern, die andere Salze, insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze und ganz besonders die Carbonate und Bicarbonate, enthalten, auf.
Die Apparaturen, die den Einsatz dieser Membranen ermöglichen,sind bekannt. Man kann insbesondere die von Ulrich Merten in "Desalination by Reverse Osmosis" (Seite 239-270, I966), herausgegeben von "The Riverside Press", oder Sourirajan "Reverse Osmosis", Logos Press Ltd. 1970, beschriebenen Vorrichtungen verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 2l
Man stellt eine Lösung A.her, indem man 12,5 g Polyaryläther/sulfon in 150 cm5 1,2-Dichloräthan (DCE) löst. Das verwendete Polyaryläther/ sulf on weist eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
2098 51/1047
Man stellt eine Lösung B her, indem man 3j3 g Chlorsulfonsäure (ClSO3H) in 30 cm5 DCE löst.
In einen 500 cm -Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, bei -10 C gehalten wird und 50 cnr DCE enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von 1 Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält das Rühren und die Temperatur noch H Stunden aufrecht. Man filtriert den Niederschlag und wäscht ihn mit 100 cnr DCE. Dann löst man ihn in 50 cnr Dimethylformamid (DMF) bei Zimmertemperatur. Man giesst diese Lösung in 500 cnr Wasser. Man filtriert und wäscht dreimal mit je 300 cm Wasser. Man trocknet bei 600C unter 100 mm Hg. Man erhält so ein sulfoniertes Polysulfon. Man stellt nach dieser Arbeitsweise mehrere Polymere her, deren redu zierte spezifische Viskosität (RV) und deren Gehalt an Sulfonsäuregruppen (Ac. sulf.) im folgenden angegeben sind. Die reduzierte spezifische Viskosität ist in einer Lösung mit 2 g/l in DMP gemessen und in cm/g ausgedrückt.
Man stellt verschiedene Lösungen dieser Polysulfone her: Die Natur, die Mengenanteile der Lösungsmittel, falls mehrere vorhanden sind, und die Konzentration dieser Lösungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Jede der Lösungen wird auf eine Glasplatte gegossen, und der so gebildete Film wird einer Gelbildung unterzogen.
Die Bedingungen der Gelbildung sind im nachfolgenden angegeben. "Luft" gibt an, dass der Film einfach an der Luft bei der angegebenen Temperatur belassen wurde.
Die Filme werden anschliessend in ein Koagulationsbad eingetaucht. Die Zusammensetzung des Bads und die Temperatur und die Dauer des Eintauchens sind im nachfolgenden angegeben.
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Ferner ist auch die Dicke der Membranen nach Koagulation (E), sowie die Dicke der dichten Schicht (e), bestimmt wie oben angegeben, angeführt.
Die Membranen werden dann einer die osmotischen Eigenschaften modifizierenden Behandlung unterzogen. Gewisse Membranen werden in eine Lösung, die 100 g Wasser je 50 g Natriumnitrat enthält, eingetaucht (Behandlung "0"). Andere Membranen werden in alkoholische Lösungen (S.A.), wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, eingetaucht.
Die oben beschriebenen Membranen werden zur Entsalzung einer Salzlösung mit 35 g/l an NaCl durch umgekehrte Osmose verwendet. Die verwendete Vorrichtung ist die im dem Werk von S. Sourirajan Reverse Osmosis (Logos Press Ltd. 1970» Seite 26) beschriebene. Der Durchsatz und der Salzzurückhaltegrad sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben» Während des Arbeitsgangs der umgekehrten Osmose beträgt die Temperatur der Salzlösung 240C, der Druck 60 bar, die Rezirkulationsmenge der Salzlösung 43 l/h und die Dauer
des Arbeitsgangs 2 Stunden.
Es sei bemerkt, dass alle in diesen verschiedenen Beispielen erhaltenen Membranen auf ihrer porösen Seite Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 1 μ aufweisen und ihre dichte Seite keine Pore bei elektronenmikroskopischer Prüfung bei einer Vergrösserung von 20 000 erkennen lässt.
209851/1047
Tabelle I
σ co co cn
Bei
spiel		 Giesslösung Polyir
RY
cnr5/
g		 ieres
Ac.
SuIf.
mval/		 Lösungs-/Nicht-
lösungsmittel
Natur Men
genan
teile		 Konzen-.
tration
Si		 Gelbildung Mittel Temp. Dauer
min		 Koagulation Temp.
0C
1 73 0,83 Dimethyl
formamid 40 g
Aceton 8g
AL - DETA 2 g
Wasser 2 g		 40,5 Luft 200C 0,5 Natur des Bads
u. Behandlungs-
dauer		 I0C
CVJ 73 0,83 DMP 40 g
Aceton 8 g
AL - DETA+ 2 g		 40 Luft 200C 0,5 Wasser 10 min I0C
3 73 0,83 DMP 40 g
Aceton 8g
AL - DETA+ 2 g
Wasser 2 g		 40,5 Luft 20°C 0,1 Wasser 10 min 1°C
4 73 0,83 DMP 40 g
Dichlorme-
than 8 g
AL - DETA+ 2 g
Wasser 2 g		 40,5 Luft 20°C 0,1 Wasser 10 min 1°C
5 73 0,83 DMP 40 g
Aceton 8g
AL - DETA+ 2 g
Wasser 2 g		 40,5 Luft 200C 2 Wasser 10 min 25°C
Wasser 10 min
Reaktionsprodukt von 4 Mol Milchsäure mit 1,66 Mol Diäthylentriamin.
T a bei 1 e I (Fortsetzung)
Jei
φ.		 5 Memt
E
μ		 >ran
e		 Modif:
Typ		 Lzierungsbel
Temp. 00C		 Handlung
Dauer
min		 Durchsatz
(l/m2 und
Tag)		 Salzzurück-
haltegrad
<*)
1 150 0,01 i
H0H
I		 135 15 900 84,4 %
2 230 0,23 ; "o" 135 15 263 83 %
3 200 0,11 ι "o" 135 15 565 78 %
4 240 0,16 H0H 135 15 360 78 %
150 0,18 , "0" 135 15 339 8932 %
209 85 1 /10 Λ 7
Tabelle II
Bei
spiel		 Giesslösung Polyir
R¥
cm;/
g		 te res
Ac.
SuIf..
mval/
g		 Lösungs-/Nichtlö
lösungsmittel
Natur' Men
genan
teile		 Konzen-
ration
% 		Gelbildung Temp.
0C		 Dauer
min		 Koagulation Tgmp.
6 73 0,83 DMP 40 g
Methyläthyl-
keton (Mek) 8 g
AL - DETA 2 g
Wasser 2 g		 40,5 viittel 200C 2 Natur des Bads
u. Behandlungs
dauer "		 25°C
7 73 0,83 DMP 45 g
Mek .9g
AL - DETA+ 2,5 g
Wasser 3>5 g		 50 Luft 200C 2 Wasser 10 min 26°C
8 73 0,83 wie Beispiel 7 Luft 200C 1 Wasser 10 min 48°C
9 73 0,83 wie Beispiel 7 Luft 200C 1 Wasser 10 min 3O0C
10 62 0,90 wie Beispiel 7 Luft 200C 1 Wasser 10 min 28°C
11 61 0,88 wie Beispiel 7 Luft 200C 1 Wasser 10 min 28°C
12 73 0,83 DMAC ■ 40 g
Aceton 8 g
AL - DETA 2 g		 50,5 Luft 20°C 0,5 Wasser 10 min 1°C
13 73 0,83 DMAC 40 g
Dichilor-
methan 8 g
AL - DETA 2 g		 50,5 Luft 20°C 0,5 Wasser 10 min 1°C
Luft Wasser 10 min
Tabelle II (Fortsetzung)
Bei
sp.		 8 Memb
E
M		 ran
e
/U		 Modif]
Typ		 Lzierungsbe
Temp. O0C		 handlung
Dauer
min		 Durchsatz
(l/m2 und
Tag)		 Salzzurück
haltegrad
CO
6 9 150 0,08 "0" 135 15 730 80,6
7 10 120 0,13 "0" 135 15 452 77,8
11 150 0,09 135 15 .675 76,1
12 150 0,13 M0M 135 15 475 82,8
13 150 0,13 MQW ^135 15 460 84,4
150 0,13 M0M 135 15 530 87,1
200 0,1*1 MQM 135 15 418 75,2
230 0,13 MQM 135 15 482 75,5
209851/1047
Tabelle III
ο co 00 Cn
CD
Bei
spiel		 Giesslösung Folyi
R¥
cm5/
g		 neres
Ac.
SuIf.
mval/
K		 Lösungs-/Nichtlö-
lösungsmittel
Natur Men
genan
teile		 Konzen
tration
% 		Gelbildung Temg. Dauer
min		 Koagulation JTemc.
Ik 73 0,83 DMAC 100 g
Xthylen-
carbonat 60 g
AL - DETA+ 8 g		 53,5 iittel 200C 0,5 Natur des Bads
u. Behandlungi
dauer		 200C
15 73 0,83 DMP 100 g
Äthylen-
carbonat 60 g
AL - DETA+ 8 g
Wasser 10 g		 50,5 Luft 200C 0,5 Wasser 10 min 2U0C
16 wie Luft 11 Wasser 10 min
17 wie Beisp. 11
18 wie Beisp. 11
19 wie Beisp. 11
20 wie Beisp. 11
21 wie Beisp. 11
Beisp.
co
ro ro cn ro
CX)
co
Tabelle (Fortsetzung) III
B. Memb]
E
U		 ran
e
U		 Modif3
Typ		 .zierungsbeh
Temp. 00C		 andlung
Dauer
min		 Durchsatz
(l/m2 und
Tag)		 j
Salzzurück
haltegrad
(*)
14 180 0,095 "0" 130 15 635 78,2
15 170 0,075 It0U 130 15 800 79,5
16 0,09 SA (D 670 80,4
17 0,31 SA (2) . 192 91,3-
18 0,045 SA (3) 1350 77,5
19 0,15 SA (4) 405 92,6
20 0,08 SA (5) 720 82,2
21 0,06 SA (6) 1030 76,5
(1) Eintauchen der Membran während 1 Minute in eine Lösung Äthanol-Wasser (90/10 Gewichtsteile) bei 60 C
(2) Eintauchen der Membran während 30 Sekunden in eine Lösung Ä'thanol-Wasser (90/10 Gewichtsteile) bei 55°C
(3) Eintauchen der Membran während 30 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 55°C
(4) Eintauchen der Membran während 45 Sekunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 55°C
(5) Eintauchen der Membran während 40 Sekunden in eine Lösung Äghanol-Glycerin-Decanol (85/10/5 Gewichtsteile)
(6) Eintauchen der Membran während 5 Stunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 500C
209851/1047
Beispiel 22
Man verwendet eine Membran aus sulfoniertem Polyaryläther/sulfon, die unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen bis zur Koagulation hergestellt ist. Nach dieser letzteren wird die Membran bei einem Arbeitsgang der Trennung von Rinderalbumin mit einem Molekulargewicht von 70 000 in wässriger Lösung mit 1 g/l durch Ultrafiltration unter einem Druck von 2 bar verwendet: Der Zurückhaltegrad beträgt 100 % und der Durchsatz 505 l/m und Tag.
Beispiel 22
Man führt einen Arbeitsgang der umgekehrten Osmose mit Hilfe der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Vorrichtung mit Grundwasser mit einer Gesamthärte von 27»1° (Calcium- und Magnesiumcarbonat und -bicarbonat) durch. Die Bedingungen der Osmose sind die zuvor beschriebenen (Druck: 60 bar, Dauer: 1J Stunden).
Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
Mit der Membran von Beispiel 2: Durchsatz: 300 l/m und Tag
Calciumzurückhaltegrad: 98,5 % Magnesiumzurückhaltegrad: 97»6 %
Gesamthärte des durchgegangenen Wassers: 0,1IS
Mit der Membran von Beispiel 3: Durchsatz: 650 l/m und Tag
Calciumzurückhaltegrad: 98,5 %
Magnesiumzurückhaltegrad: 97»6 % Gesamthärte des durchgegangenen Wassers: 0,45 .
Beispiel 2k
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 2j5 unter einem Druck von 80 bar, wobei man die Dauer des Arbeitsgangs auf 88 Stunden bringt.' Bei der 68sten Stunde werden die Membranen mit In-SaIzsäure 1 Stunde (weiterhin unter 80 bar) gewaschen. Bei der
2098 5 1/1047
72sten Stunde werden die Membranen aus der Apparatur herausgenommen, mittels einer Seidenbürste gereinigt und dann wieder eingesetzt.
Die Membran 1 ist die von Beispiel 9· Die Membran 2 ist die von Beispiel 10.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben /TR (Ca) und TR (Mg) bezeichnen den Zurückhaltegrad der Calcium- bzw. Magnesiumsalze und TH die Gesamthärte des durchgegangenen Wassers/,
Die Gesamthärte des Wassers vor der Osmose beträgt 31°.
2 0 9 8 Β 1 / 1 0 A 7
Tabelle IV (Beispiel 24)
Betriebsstunde Membran 1 Durchsatz
l/m und
Tag		 TR (Ca) % TR (Mg) % TH° Membran 2 TR (Mg) % TH° I 0,27
0,28
1
66,5		 890
590		 96,4
98,6		 95,3
98,0		 1,44
0,35		 Durchsatz TR (Ca) %
l/m und
Tag		 97,2
99,1		 0,5
Os28
68 670 98,6
510 99,36		 1,5
70
71		 585
560		 99,65
99,34		 99,5
99,3		 0,11
0,20		 99,3
99,2
72 510 99,5
495 99,5
88 618 ■ 98,3 98,5 0,35 95
550 96
Beispiel 25
Um die Stabilität der Membranen in stark basischem Medium zu zeigen, wurden die gemäss den Beispielen 5 und 4 hergestellten Membranen (im nachfolgenden mit Membran 1 bzw. Membran 2 bezeichnet) in Abwässer der Papierindustrie (pH =12) eingetaucht»
Die Eigenschaften des Durchsatzes und Zurückhaltegrads für NaCl (Druck 60 bar) dieser Membranen wurden in Zeitabständen gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Nach einer
Verweilzeit
von		 Meß
Durchsatz
l/m und
Tag		 ibran 1
ZurÜckhalte-
grad		 Membran 2
Durchsatz
l/m und
Tag		 Zurückhalte-
grad
0 h 276 92,3 % 330 82,7 %
235 h 350 73,6 % 319 78 %
475 h 306 83,7 % 273 79,4 %
627 h 296 81 % 278 86,2 %
819 h 304 81,2 % 27O 82,8 %
1515 h 240 81,2 % 232 87,6 %
2160 h 320 83 % 295 83,6 %
3200 h 282 82,8 % 295 81,1 %
2098 5 1/1047

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen aus sulfoniertem Polyaryläther/sulfon durch Giessen einer Polymerlösung auf eine Unterlage und anschliessendes Eintauchen des Films auf seiner Unterlage in ein Koagulationsbad und Gewinnung der erhaltenen Membran, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon einen Gehalt
an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 2 mval/g und eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 40 und 200 cirr/g (gemessen in Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25°C) aufweist,
b) die Konzentration der Giesslösung zwischen 5 und 60 % (in g Polymeres je cnr Lösung) beträgt,
c) das Koagulationsbad aus Wasser besteht,
d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen 0 und 10O0C beträgt,
e) die Dauer des Eintauchens in das Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten beträgt,
f) dem Eintauchen in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung der Polymerschicht vorausgeht und
g) die Giesslösung und/oder das Koagulationsbad 0,1 bis 10 Gew.-% eines in dem Wasser und in der Polymerlösung löslichen Amin-oder quaternären Ammoniumsalzes enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
(Qj;
«■■ --£
R-E
0 - G - SO0 ' ν G1 - . m
209851/1047
gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel
CQ)
- 0 - E'
R-E'
ο - G' - So2 -
enthält, in denen
E, G und G1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten ein oder mehrere SuIfonsäuregruppen trägt, wobei die Anzahl der SuIfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann,
E1, G' und C1 sich von E, G und G1 nur durch das Fehlen von SuI-fonsäuregruppen unterscheiden,
Q und .Q1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 1J Kohlenstoffatomen oder Halogenatome,, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten,
Q2 und Q-z Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste), wie Nitro-, Phenylsulfön-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso- oder Pyridylgruppen, darstellen,
r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen zwischen 0 und i\ einschliesslich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter K hat,
m die -Bedeutung 0 oder 1 hat und
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von -CO-, -0", -SOg- und organischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet.
209 851 M QU
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung ein oder mehrere Lösungsmittel für das Polymere aus der Gruppe der aprotischen polaren Lösungsmittel, 0 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten, eines Lösungsmittels oder Quellmittels für das Polymere mit einem Siedepunkt unter 90 C und 0 bis 10 %3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten, eines Nichtlösungsmittels für das Polymere enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin- oder quaternäre Ammoniumsalz aus der Gruppe der Salze, die aus einem Anion einer starken anorganischen Säure und einem von einem Amin abgeleiteten Kation oder einem quaternären Ammoniumkation gebildet sind, und der durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure mit einem Polyamin oder einem quaternären Ammoniumkation erhaltenen Ammoniumsalze gewählt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulation bei einer Temperatur zwischen O0C und 60°C während einer Dauer zwischen 5 Sekunden und 60 Minuten durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Wärmebehandlung der Membranen vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung darin besteht, die Membran 1 bis 60 Minuten mit einer auf eine Temperatur zwischen 100 und 150°C gebrachten wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes zu behandeln.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Dehydratationsbehandlung der Membranen vorgenommen wird.
2098 5 1/1047
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydratätxonsmittel eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die zumindest eine alkoholische OH-Gruppe enthalten, ist und dass die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 2*1 Stunden und die Temperatur zwischen 20 und 800C beträgt.
10. Anisotrope Membranen, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5·
11. Anisotrope Membranen, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 6 oder 7. .
12. Anisotrope Membranen, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9.
13· Verwendung der nach einem der-Ansprüche β bis 9 erhaltenen Membranen zur Fraktionierung von verschiedenen Bestandteilen einer Lösung durch direkte oder umgekehrte Osmose.
14. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Membranen zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung durch Ultrafiltration. . *
2 09 851/10A7
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