DE2228515A1

DE2228515A1 - Verfahren zur herstellung von acrylatdispersionen

Info

Publication number: DE2228515A1
Application number: DE2228515A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Elser; Hans-Joachim Dr Krurth; Hubert Rauch; Peter Dipl Chem Dr Rossberg
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1972-06-12
Publication date: 1974-01-31
Also published as: JPS4951382A; DE2228515B1; CA999391A; SE379542B; NL179292B; NL7307894A; IT980891B; NL179292C; FR2187813A1; US3875099A; JPS5838445B2; FR2187813B1; GB1408363A

Description

röhm

GmbH Darmstadt

Pat/Dr.Hh/Voi/9

Verfahren zur Herstellung von Acrylatdispersionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoch pigmentierbarer, scherstabiler, frost- und elektrolytbeständiger Kunststoffdispersionen auf Acrylharzbasis von hoher Viskosität. Dispersionen mit diesen Eigenschaften lassen sich gemäß der Offenlegungsschrift 1 57o J512 dadurch herstellen, daß man Acrylester oder Methacrylester zusammen mit Styrol in wäßriger Emulsion polymerisiert und während der Polymerisation ein Schutzkolloid zusetzt«. Dem Styrolanteil kommt dabei wesentliche Bedeutung zu„ Er beeinflußt die Teilchengröße und die Viskosität und erhöht die Stabilität der Dispersion» Andererseits bringt der Styrolanteil den Nachteil mit sich, daß die aus derartigen Dispersionen hergestellten Filme zum Vergilben neigen. Der Gehalt an Schutzkolloiden erhöht die Hydrophilie der aus den Dispersionen hergestellten Filme, was sich in manchen Fällen nachteilig auf die Wasserbeständigkeit, z.B. die Naßscheuerbeständigkeit von Anstrichen, auswirkt.

Dispersionen, die ohne Schutzkolloide und ohne einen grösseren Styrolanteil hergestellt worden sind, befriedigen in ihren anwendungs technische η Eigenschaften nicht. Vor allem ist eine ausreichende Seherstabilitat, d.h. die mechanische Beständigkeit der Dispersion beim Einrühren von Pigmenten und Füllstoffen, schwer zu erreichen, insbesondere, wenn außerdem eine hohe, vom pH-Wert weitgehend unabhängige Viskosität und eine hohe Beständigkeit gegen Frost und gegen den Zusatz von Elektrolyten gefordert werden.

3098815/1102

Versuche haben ergeben, daß viele Eigenschaften der Kunst« stoffdispersionen von der Menge und der Art des Einbaus von Carboxylgruppen abhängig sind» Dies betrifft vor allem die Viskosität, die Scherstabilität und die Prost- und Elektrolytbeständigkeit. Um eine ausreichend hohe Viskosität in einem weiten pH-Bereich zu erreichen, ist eine bestimmte Mindestmenge an Carboxylgruppen erforderlich, die aber auch nicht beliebig überschritten werden darf, wenn die Viskosität im alkalischen Bereich nicht unerwünscht hohe Werte annehmen soll. Andererseits wird eine befriedigende Seherstabilitat erst bei Carboxylgruppengehalten erreicht, die deutlich über dem für die Viskosität optimalen Bereich liegen. Der unerwünschte Viskositätsanstieg läßt sich zwar durch den Einbau eines hohen Styrolanteils vermeiden, jedoch führt dies zu den oben schon erwähnten Nachteilen»

Es wurde nun gefunden, daß man auch bei einem verhältnismäßig niedrigen Carboxylgruppengehalt dann zu scherstabilen, hochviskosen Dispersionen kommt, wenn die Carboxylgruppen nur in einem Teil des Polymerisats, dort aber mit einer bestimmten Mindestkonzentration eingebaut werden.

Verfahren, bei denen carboxylgruppenhaltige Monomere zusammen mit nur einem Teil der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt und infolgedessen auch nur in einen Teil des EmulsionsPolymerisats eingebaut werden, sind bekannt.

So werden gemäß der Offenlegungsschrift 1 905 256 grobteilige Kunststoffdispersionen nach einem speziellen Verfahren erzeugt. Dabei wird eine ungesättigte Carbonsäure vor bzw. nach den übrigen Monomeren zu dem Polymerisationsansatz gegeben. Bei dieser Arbeitsweise neigt das Polymerisat stark zur - dort in begrenztem Umfang sogar beabsichtigten - Koagulation. Die vollständige Koagulation wird durch sehr lange Polymerisationszeiten vermieden. Die erhaltenen Dispersionen sind niedrigviskos, wenig soherstabil und ergeben Anstrichfilrae von ungenügender Naß-

3Ö9SÖ5/1182 . ₅ .

Scheuerfestigkeit· Gemäß der Offenlegungsschrift 1~52ο wird die Herstellung eines zu wesentlichen Teilen aus Acrylnitril aufgebauten Emulsionspolymerisates zweistufig durchgeführt» Dabei kann in beiden Stufen in gleichen oder ungleichen Mengenverhältnissen eine ungesättigte Carbonsäure eingebaut werden. In keinem Falle wird jedoch die Säurezugabe auf einen begrenzten Zeitraum, und eine bestimmte Höchstmenge beschränkt, wie es beim vorliegenden Verfahren der Fall ist. Man ist praktisch auf verhältnismäßig hohe Carbonsäuregehalte angewiesen und kann die Dispersionen deshalb nicht bei pH-Werten über 8 anwenden, weil sonst die Viskosität zu hoch und die Stabilität zu gering ist.

Nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1 921 744 wird ein Emulsionspolymerisat aus Vinylidenchlorid, einem Acrylester und Itakonsäure hergestellt. In einer zweiten Polymerisationsstufe wird eine geringe Menge eines Acrylesters in Abwesenheit carboxylgruppenhaltiger Monomerer polymerisierto Dieses Verfahren gestattet es nicht, eine verhältnismäßig kleine Säuremenge mit einem begrenzten Teil der übrigen Monomeren einzusetzen. Man erhält daher Dispersionen, deren Viskosität im alkalischen Bereich rasch ansteigt, wenn sie viel Säure enthalten, oder deren Scherstabilität gering ist, wenn sie wenig Säure enthalten·

Auch die Offenlegungsschrift 1 745 484 beschreibt ein zweistufiges Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem ein Säuremonomeres wahlweise in der ersten oder der zweiten Stufe oder in beiden Stufen eingesetzt werden kann. Das Verfahren wird in allen Fällen so durchgeführt, daß das Säuremonomere vorwiegend in der zweiten Polymerisationsstufe eingesetzt wird. Es entstehen Dispersionen- die bei Alkalizusatz stark

309885/1

verdicken und daher nur im neutralen Bereich angewendet werden können. Darüber hinaus führt ihr Styrolanteil zu den eingangs schon erwähnten Nachteilen·

Alle genannten Verfahren unterscheiden sich von dem der vorliegenden Erfindung - abgesehen davon, daß sie zum Teil nicht die Herstellung typischer Acrylatdispersionen betreffen, sondern zu wesentlichen Anteilen aus anderen Monomeren aufgebaut sind, - dadurch, daß carboxylgruppenhaltige Monomere in verhältnismäßig hohen Bruttokonzentrationen eingesetzt werden oder die Hauptmenge des Säuremonomeren schon vor den übrigen Monomeren oder erst in der letzten Polymerisationsstufe zugegeben wird· In diesen Fällen entstehen Dispersionen, deren Viskosität bei pH-Werten oberhalb 8 bis 9 außerordentlich stark zunimmt oder deren Stabilität unbefriedigend ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Acrylatdispersionen, die ohne Zusatz von Styrol und von Schutzkolloiden hergestellt worden sind, nur dann gleichzeitig eine hohe Scherstabilität und eine anwendungstechnisch günstige Viskosität im alkalischen Bereich haben, wenn

a) der Anteil der ungesättigten Garbonsäure

an der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren o,5 bis 2,5 Gew.-# beträgt,

b) mindestens 7o Gew.-# der ungesättigten Carbonsäure in der Weise zugesetzt werden, daß der Carbonsäureanteil jeweils zwischen 2 und 15 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge der gleichzeitig zugesetzten Monomeren, beträgt,

309885/1182

c) der Verfahrensabsohnitt, in welchem gemäß (b) die ungesättigte Carbonsäure zugesetzt wird, beginnt, bevor mehr als 50 Gew.-^ der gesamten Mo» nomerenmenge zugesetzt worden sind, und endet, bevor mehr als 90 Gew.-^ des gesamten Monomerengemisches zugesetzt worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen aus einem Monomerengemisch, das zu mehr als 90 Gew.-% aus Alkylestern der Acryl- oder/und Methacrylsäure und aus einer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäure besteht, durch Iblymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren und Emulgatoren, wobei man die Monomeren als solche oder in emulgierter Form in das Polymerisationsgefäß einlaufen läßt und dabei die ungesättigte Carbonsäure in der oben näher gekennzeichneten Weise zugibt. Während oder nach der Polymerisation wirdein nichtionogener Emulgator zugesetzt.

Als Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure kommen hauptsächlich die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder 2-Äthyl-hexyl-ester in Betracht. Diese Ester ergeben bekanntlich Homopolymerisate unterschiedlicher Härte und werden je nach den Erfordernissen des Einzelfalles entweder allein oder in einem solchen Gemisch miteinander verwendet, daß sich die jeweils erwünschte Härte ergibt. - Als ungesättigte polymerisierbar Carbonsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure und Itakonsäure bevorzugt. Man kann jedoch auch andere ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure verwenden bzw. mitverwenden.

309885/11

Im allgemeinen ist das zu polymerisierende Monomerengemisoh allein aus den genannten polymer isjßrbaren Estern und Garbonsäuren aufgebaut* Es kann jedoeh im Einzelfall erwünscht sein, dem Kunststoff durch Mitverwendung weiterer Monomerer bestimmte anwendungstechnisch erforderliche Eigenschaften zu verleihen. Solche Comonomeren sollen jedoch weniger als Io Gawo-$ des Monomerengemisohes ausmachen. So erhält man S₀B. duroh einige Prozente an Methylolverbindungen oder Methyloläthern des Acryl» oder Methacrylamids Dispersionen, aus denen wärmevernetzbare Filme entstehen» Ein Zusatz von Hydroxyalkylaorylaten oder -methaorylaten oder von Acrylamid oder Methacrylamid begünstigt die Vernetzungsreaktion» Acryl- und Methacrylnitril als Comonoraere erhöhen die Beständigkeit der aus den Dispersionen gebildeten Filme gegenüber unpolaren Lösungsmitteln. Für solche und ähnliche EigensohaftsVeränderungen können weiterhin Monomere wie Styrol* Vinyltoluol, Vinylimidazole Vinylpyrrolidon., Vinylidenchlorid usw«, mitverwendet werden.

Die ungesättigte Carbonsäure darf nicht gleichmäßig mit der Qesaßntmsnge der übrigen Monomeren vermischt werden. Erfindmigsgemäß wird sie während eines begrenzten Verfahrensabschnittes dem Polymerisationßgemisch zugesetzt. Der Effekt, der durch diese Maßnahme bewirkt wird, ist dann am ausgeprägtesten, wenn die gesarate Carbonsäuremenge einheitlich in einem bestimmten Verfahrensabsohnitt zugegeben wird. Man kann jedooh auch in diesem begrenzten Verfahrensabschnitt nur einen Teil der ungesättigten Garbonsäure zusetzen und den verbleibenden Teil in anderer Weis© einbringen. Er kann z.B. mit den übrigen Monomeren -vermischt oder vor dem Zulauf der übrigen Monomeren in die Vorlag® gegeben werden. Ein ungünstiges Ergebnis wird, in des· Ragel dann erhalten* wenn

. - 7 -309886/1182

diese Restmenge erst gegen Ende der Polymerisation zugegeben wird. Der nicht mit der Hauptmenge der ungesättigten Carbonsäure zugegebene Anteil kann maximal ~$o % der gesamten Carbonsäuremenge betragen, sollte aber vorzugsweise weniger als 2o % und mit besonderem Vorteil weniger als Io % ausmachen·

Die Hauptmenge der ungesättigten Carbonsäure wird erfindungsgemäß in einem Mengenanteil von J5 bis 15 %, . bezogen auf die Gesamtmenge der gleichzeitig zugesetzten Monomeren, zu dem Polymerisationsansatz gegeben· Dies hat zur Folge, daß in diesem Verfahrensabschnitt verhältnismäßig carboxylgruppen^iche Polymerisatanteile gebildet werden,die für die Eigenschaften der Dispersion von wesentlicher Bedeutung sind· Die Produkteigenschaften sind um so günstiger, je früher mit dem Zusatz der ungesättigten Carbonsäure begonnen wird und je kurzer dieser Verfahrensabschnitt gewählt wird, d.h. je höher der Carbonsäureanteil an dem zugesetzten Monomerengemisch in diesem Verfahrensabschnitt ist. Die letztgenannte Maßnahme wirkt sich auch auf die Seherstabilität vorteilhaft aus. Je höher die Bruttokonzentration der Carbonsäure innerhalb des Bereiches von o,5 bis 2,5 Gew.-^ gewählt wird, um so länger wird der Verfahrensabschnitt bemessen, in welchem die Carbonsäure zugesetzt wird. Es ist vorteilhaft, die Carbonsäure von Beginn der Polymerisation an zulaufen zu lassen und während eines möglichst langen Verfahrensabschnittes bis zum Ende der Polymerisation keine Carbonsäure mehr zuzusetzen. Wird mit der Säurezugabe nicht mit dem Beginn der Polymerisation angefangen, so ist die Zugabegeschwindigkeit der Carbonsäure so zu bemessen, daß wenigstens die letzten Io Gew.-% der übrigen Monomeren nach dem letzten Carbonsäurezusatz zulaufen. Noch besser ist es, wenn die letzten Jo % des Monomer engerais ehe s ohne Säurezusatz zulaufen. Wenn mit der Säurezugabe erst begonnen wird, wenn bereits mehr als die Hälfte des gesamten Monomerengemisohes im Polymerisationsansatz

309885/118? " ⁸ ~

enthalten sind, werden keine Dispersionen mit geringer pH-Abhängigkeit der Viskosität erhalten. Vorzugsweise soll mit der Säurezugabe begonnen werden, bevor sich nicht mehr als 2o % des gesamten Monomerengemisches im Polymerisationsgefäß befinden*. Durch Variation des Carbonsäureanteils innerhalb des Bereiches von o,5 bis 2,5 GeWo-# lassen sich die Eigenschaften der Dispersion verschiedenen anwendungstechnischen Anforderungen anpassen» Je höher der Garbonsäureanteil liegt, um so höher ist die Scherstabilität und die Viskosität der Dispersion, aber auch die pH-Abhängigkeit der Viskosität. Mit einem Carbonsäureanteil von o,5 bis 1,5$ läßt sich im allgemeinen jede anwendungstechnisch erwünschte Viskosität erreichen. Als anwendungsteohnlsoh besonders günstig werden im allgemeinen solche Dispersionen angesehen, deren Viskosität bei 5o# Feststoffgehalt und bei JH-Werten von 9,5 bis Io zwischen 5«ooo und ^o_oooo cP liegt.

Man arbeitet vorzugsweise nach dem Emulsions-Zulaufverfahren. Dabei wird eine geringe Menge Wasser zusammen mit einem Emulgiermittel und einem Polymerisationsinitiator im Polymerisationsgefäßfvorgelegt und das Monomerengemisch, das in einer größeren Menge des Wassers emulgiert ist, allmählich unter Polymerisationsbedingungen zulaufen gelassen. Man kann auch die gesamte Wassermenge vorlegen und die Monomeren in reiner Form allmählich zulaufen lassen. Man kann aber die Polymerisation auch in Form eines Mehrstufen-Verfahrens ablaufen lassen, indem man Wasser und Monomere absatzweise in das Polymerisationsgefäß einlaufen läßt, durch Rühren emulgiert und die Polymerisation dann ablaufen läßt. Nach dem Abklingen der Polymerisation läßt man wiederum einen Teil der Monomeren zufließen und fährt in der beschriebenen Weise fort.

- 9 309885/1182

Es hat sich - bei jeder der genannten Verfahrens-' weisen, - als zweckmäßig erwiesen, die Carbonsäure, gegebenenfalls gelöst in Wasser oder in einem kleinen Teil der übrigen Monomeren, aus einem besonderen Behälter zulaufen zu lassen. Die Hauptmenge der Monomeren kann dann kontinuierlich über die ganze Verfahrensdauer zulaufen, während der Garbonsäurezulauf nach Wunsch dosiert werden kann. Stattdessen ist es natürlich auch möglich, zwei Monomerengemis ehe anzusetzen, von denen eines die Garbonsäure oder zumindest Jo$ der gesamten Carbonsäuremenge enthält und von denen das andere keine oder allenfalls den Rest der Carbonsäure enthält« Man läßt dann zunächst das carbonsäurehaltige Gemisch und dann den carbonsäurefreien oder -armen Monomerenanteil zulaufen.

Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen im Bereich von z.B. 2o bis 9° G unter der Einwirkung radikalbildender Initiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd oder dergleichen oder auch mit Redox-Systemen. Der pH-Wert liegt im allgemeinen zwischen 2 und 9. Weiterhin kann ein anionischer Emulgator in einer Menge von mindestens o,l Gew. bezogen auf die Wasserphase, mitverwendet werden· Ihre anwendungstechnischen günstigen Eigenschaften erhalten die Dispersionen jedoch erst durch die Mitverwendung eines nichtionogenen Emulgators. Dieser kann schon während der Polymerisation zugegeben werden, aber in einer Weise, daß Teilchen'Tieubildung vermieden wird. Neue Teilchen werden dann gebildet, wenn in der wäßrigen Phase die kritische Mizellbildungskonzentration (CMK) überschritten wird·

Eine mögliche Ausführungsform besteht darin, den niohtionogenen Emulgator erst nach Abschluß der Polymerisation zuzusetzen. Ebenso kann die Polymerisation auch in Gegenwart

• Io *· 309835/1182

von ausschließlich nichtionogenem Emulgator durchgeführt werden. Bei nachträglicher Zugabe des nichtionogenen Emulgators - vorzugsweise in einer Menge von 3> bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase - soll der pH-Wert oberhalb liegen, da sonst die Gefahr der Koagulation besteht.

Als nichtionogene Emulgatoren werden beispielsweise die Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettalkoholen oder Fettsäuren verwendet. Die günstigsten Eigenschaften werden mit derartigen Emulgatoren erzielt, die 5o bis loo oder mehr Äthylenoxyd-Reste je Mol des hydrophoben Grundkörpers enthalten. Emulgatoren, die weniger als 2o Äthylenoxyd-Reste je Molekül enthalten, sollten nicht verwendet werden, da sie das Viskositätsverhalten ungünstig beeinflussen. Beim Zusatz der nichtionogenen Emulgatoren steigt die Viskosität der Dispersion beträchtlich an, und zwar um so mehr, je kurzer der Zeitraum gewählt worden ist, in dem die Carbonsäure zugefügt worden ist.

Dispersionen mit der aus anwendungstechnischen Gründen besonders vorteilhaften Zusammensetzung aus o,5 bis 1,5 Gew.-Teilen an Methacrylsäure-Einheiten und loo Gew.-Teilen an Einheiten des Methaorylsäuremethylesters und des Acrylsäurebutylesters im Gewichtsverhältnis 65 zu 55 bis 35 zu 65 werden am zweckmäßigsten nach dem Emulsionszulaufverfahren in der Weise hergestellt, daß die Methacrylsäure gleichzeitig mit den ersten 2o bis 4o % der übrigen Monomeren zu dem polymerisierenden Ansatz gegeben wird. Die Zugabe des nichtionogenen Emulgators nach Abschluß der Polymerisation hat sieh bei der Herstellung dieser Dispersionen als zweckmäßig erwiesen.

Die Dispersionen werden zweckmäßig mit einem Feststoffgehalt von 4o bis 60%, vorzugswaise etwa 5© %■> erzeugt und in den Handel gebracht. SiQ haben gute Frost- und

- 11 -

Elektrolytbeständigkeit. Ihr bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Herstellung von sogenannten Kunstnarzputzen und Anstrichfarben. Für beide Anwendungsgebiete ist die none Scnerstabilität, die verhältnismäßig geringe Abhängigkeit der Viskosität vom pH-Wert und die Elektrolytstabilität der Dispersionen von großer Bedeutung. Sie können ohne Gefahr der Koagulatbildung mit sehr großen Mengen an Füllstoffen und Pigmenten versetzt werden. So hergestellte Farben besitzen die für Acrylharzbescnichtungen typiscne none Witterungs- und Alterungsbeständigkeit. Hoongefüllte Farben, die als Innenanstriche verwendet werden, zeichnen sion durcn nervorragende Naßscheuerfestigkeit aus.

Typiscne Ausfünrungsformen des Verfahrens der Erfindung sind in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Den Beispielen ist eine Besenreibung der anwendungstechnischen Prüfmethoden, nach denen die Viskosität, die Frost- und Elektrolytbeständigkeit und die Rührstabilität der Dispersionen sowie die Naßscneuerfestigkeit der mit pigmentierten Dispersionen erzeugten Überzüge bestimmt werden^ vorangestellt.

- 12 309885/1182

Bestimmung der Elektrolytstabilität

5 ml 2o#ige CaClg-Lösung werden in einem Reagenzglas mit 5 ml einer Dispersion Übergossen und gut durchgemischt. Wenn naoh 1-stündigem Erwärmen auf 6o°C weder eine Verdickung noch eine Koagulation der Dispersion eintritt, so wird die Dispersion als elektrolytbeständig bezeichnet.

Bestimmung der Kältestabilität:

Eine loo ml Weithalsflasche (Polyäthylen) wird bis zum Rand mit einer Dispersion gefüllt. Die Probe wird sodann 15 Std. bei -15°C eingefroren. Nach jedem Einfrieren wird 9 Std. lang bei Zimmertemperatur aufgetaut.

Die Dispersion wird als froststabil bezeichnet, wenn sie diese 5 Einfrier-Auftau-Zyklen ohne Koagulation bzw. wesentliche Viskositätsänderung übersteht.

Viskositätsmessung:

Die Viskositäten der in dai folgenden Beispielen angegebenen Dispersionen werden in einem Brookfield-Viskosimeter (Modell LVT) gemessen. Hinter dem Maßergebnis ist jeweils in Klammern die Bezeichnung der benutzten Spindel und die Umdrehungsgeschwindigke it angegeben.

-Ub-

309885/1162

Prüfung der Rührstabilität

Methode A

Eine Paste bestehend aus:

162 g etwa 5o#ige Acrylharzdispersion 16 g 8#ige Ammoniaklösung eines Methaorylsäure-

Acrylester-Mischpolymerisats (Rohagit SD 15; Röhm GmbH) . '

16 g dest.Wasser

16 g Filmbildungshilfsmittel

(z.BcShellsol A)

wird mit 12oo g Mamorsplit

in einem Mörtelmischer Bauform I55I (Hersteller : ChenuLaboratorium für die Tonindustrie, Berlin) bei l4o UpM gerührt.

Als Rührstabilität wird die Zeit angegeben, innerhalb der die "Kornputzmasse" weder auseinanderfällt noch sich zu einem einzigen zusammenhängenden Klumpen zusammenballt·

Methode B

Wie System 1, aber Einsatz einer Paste folgender Zusammensetzung:

158 g etwa 5o#ige Acrylharzdispersion 16 g 8#ige Ammoniaklösung eines Methacrylsäure-

Acryles ter-Mischpolymer isats (Rohagit SD 15; Röhm GmbH)

l6 g dest· Wasser

16 g Filmbildungsmittel (z.B.Shellsol A)

4 g Aerosil

Prüfung der Naflsoheuerfestigkeit

Zur Bestimmung der Naßscheuerfestigkeit wurden aus den vorliegenden Dispersionen weiße, hoohgefullte Farben mit einer Pigmentvolumenkonzentration von 8556 (= p:\ZK 83) hergestellt· Die Herstellung der Anstriche und die Durchführung der Naßsoheuep festigkeit erfolgten nach den von "Teohnisohen Arbeitskreis Dispersionsfarben¹¹ (TAKD) empfohlenen Bedingungen. Als Meßer· gebnis wird die Zahl der Soheuerhübe angegeben,

- 12 · 309885/1182

Beispiel 1;

In einem Witt'sehen Topf (2 1) mit Rückflußkünler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8o°C o,5o g Ammoniumperoxydisulfat und o,65 g eines technischen Emulgators, bestehend aus einem Umsetzungsprodukt aus Tri-isobutylphenol und 7 Mol A'thylenoxyd, das sulfatiert und in das Natrium-Salz übergeführt ist, in 4oo g dest. Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren innerhalb 8 min eine zuvor aus 16,5 g Methacrylsäuremethylester, 16,7 S Acrylsäure butylester, 5 S Methacrylsäure, 0,062 g des obengenannten Emulgators, 0,05 g des obengenannten Initiators und 2o g dest. Wasser hergestellte Emulsion bei 8o C zugetröpft. Anschließend erfolgt Zugabe einer Emulsion in 232 min, bestehend aus 478,5 g Methaorylsäuremetnylester, 483,3 g Acrylsäurebutylester, 1,788 g des obengenannten Emulgators, 1,45 S d@s obengenannten Initiators und 55° g dest· Wasser bei 80 C. Nachdem alles zugegeben ist, wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 7*5 eingestellt, der Ansatz 2 Std. bei 80⁰C genalten, dann auf 5°°C abgekühlt. Hierauf werden 50 g eines UmsetzungsProduktes von 1 Mol Isononylphenol mit loc Mol A'thylenoxyd (verdünnt mit der dreifachen Menge Wasser) zugesetzt. Nach Abkühlen auf ca. 25°C wird der Ansatz mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9,5 - Io eingestellt.

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolyt- und froststabile Dispersion mit einem Peststoff gehalt von 48,55ε, deren Viskosität bei pH 9,5 2o.ooo cP (Sp. IV/6) u. bei pH Io 25 000 cP (IV/6) beträgt.

Die Rührstabilität, geprüft naoh Methode B, beträgt ca. 7o min, die Naßscheuerfestigkeit bei PVK 83 ca. 2500 Doppelhübe.

309885/1182

Beispiel 2;

In einem Witt¹sehen Topf (21) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8o°C o,5o g Ammoniumperoxydisulfat und o,25 g des in Beispiel 1 benutzten Emulgators in 4oo g dest. Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren innerhalb 2oo min eine zuvor aus 4j57 g Methacrylsäuremethylester, 575 g Acrylsaurebutylester, 25 g Methacrylsäure, 1,875 g des genannten Emulgators, 1,25 g des genannten Initiators und 472,5 S dest. Wasser hergestellte Emulsion bei 80⁰C zugetropft. Anschließend wird eins Emulsion aus 88 g Methacrylsäuremethylester, 75 S Acrylsäurebutylester, o,^75 g des obengenannten Emulgators, o,25 g des obengenannten Initiators und 80 g dest. Wasser bei 80⁰C in 4o min zugegeben. Danach wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 7,5 eingestellt, der Ansatz noch 2 Std. bei 80⁰C gehalten und auf 50⁰C abgekühlt. Hierauf werden 50 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit 2oo Mol Ätnylenoxyd (verdünnt mit der dreifachen Menge Wasser) zugesetzt und nach Abküh Ammoniak auf pH 9,5 eingestellt.

Wasser) zugesetzt und nach Abkühlen auf 25⁰C mit wäßrigen

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolyt- und froststabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,0% und einer Viskosität von 50 000 cP (Sp.IV/6).

Die Rührstabilität, geprüft nach Methode B, beträgt ca. 95 min.

- 14 -

309885/1182

Vergleicnsversuch zu Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 2 mit dem Unterscnied, daß die gesamte Methacrylsäure mit den übrigen Monomeren emulgiert und die Emulsion innerhalb 4 Std. in das Reaktionsgefäß gegeben wird.

Die erhaltene 48#ige Dispersion ist elektrolytstabil und besitzt eine Viskosität von Io ooo cP (Sp. III/6) bei pH 9,5. Sie ist aber nur ca» 35 min rührstabil (Methode B).

- 15 309885/ 11βί

Beispiel 3:

In einem Witt'scnen Topf ( 5 1 ) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8o°C 1,25 g Ammoniumperoxydisulfat und 1,625 g des im Beispiel 1 verwendeten technischen Emulgators in looo g desto- Wasser gelöst« In die Lösung wird unter Rühren innerhalb 4 Std. eine zuvor aus 1,525 kg Methacrylsäuremethylester, 1J25 kg ■ Acrylsäurebutylester, 4,625 g des obengenannten Emulgators, j5375 g Ammonium-peroxydisulfat und l,o kg dest. Wasser Hergestellte Emulsion bei 80⁰G zugetropft. Getrennt davon wird innerhalb der ersten Stunde des Emulsionszulaufs eine Lösung von 50 g Itakonsäure in 45o g dest. Wasser zugegeben. Nacndem alles zugegeben ist, wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 7*5 eingestellt, der Ansatz 2 Std„ bei 80⁰C gehalten und dann auf 25⁰C abgekühlte Nach Zugabe von 125 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit loo Mol Ätnylenoxyd (verdünnt mit der dreifachen Menge Wasser) wird der Ansatz mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9*5 "- Io eingestellt.

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolyt- und froststabile. Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 48,2#, deren Viskosität bei pH 9*5 8000 cP (Sp. Hl/6) und bei pH Io llooo cP (Sp. Hl/6) beträgt.

Die Dispersion ist ca. 75 min rührstabil (Methode B)

- 16 -

309885/1182

Beispiel 4:

In einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit loo I Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß, werden bei 8o°C o,o2o kg Ammoniumperoxydisulfat und o,o2 kg eines technischen Emulgators, bestehend aus einem Umsetzungsprodukt aus Tri-isobutylphenol und 7 Mol Äthylenoxyd, das sulfatiert und neutralisiert ist, in 16 kg dest. Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren bei 8o°C innerhalb 1 1/2 Stunden eine zuvor aus 7*65 kg Methacrylsäuremethylester, 7,2 kg Acrylsäurebutylester, o,o^ kg des obengenannten Emulgators, o,o225 kg Ammoniumperoxydisulfat und 9*ο kg dest. Wasser hergestellte Emulsion zugetropft, anschließend in einer weiteren Stunde eine Emulsion, bestehend aus 5,1 kg Methacrylsäuremethylester. 4,8 kg Acrylsäurebutylester, o,4 kg Methacrylsäure, o,o2 kg des obengenannten Emulgators* o,ol5 kg Ammoniumperoxydisulfat und 5 kg dest. Wasser. Innerhalb der darauf folgenden 1 1/2 Std. wird bei 8o°C eine Emulsion aus 7*65 kg Methacrylsäuremethylester, 7,2 kg Aorylsäurebutylester, 0*03 kg des obengenannten Emulgators, o,o225 kg Ammoniumperoxydisulfat und 8 kg dest. Wasser zudosiert. Nachdem alles zugegeben ist, wird mit wäßrigem Ammoniak pH 7,5 eingestellt, der Ansatz 2 Std. bei 80⁰C gehalten, dann auf 25⁰C abgekühlt. Hierauf werden 2 kg eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit loo Mol Äthylenoxyd (verdünnt mit der dreifachen Menge Wasser) zugesetzt. Der Ansatz wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9,7 eingestellt.

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolyt- und froststabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 49,0%, die Viskosität beträgt 5000 cP (Sp.IIl/6).

- 17 -

309885/113 2

Die Rührstabilität beträgt ca. 12o min (Methode" A) bzw. ca. 75 Min_e (Methode B), die Naßscheuerfestigkeit bei PVK 8^ ca· 2500 Doppelhübe.

- 18 309885/118 2

Vergleichsversuch zu Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 4, emulgiert jedoch die gesamte Methacrylsäure mit den übrigen Monomeren, die innerhalb 4 Std. in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolytstabile, aber nicht froststabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,6$ und eiiec Viskosität von 2ooo cP (Sp. II/6) bei pH 9*5·

Sie ist nur ca· 35 Min. (Methode A) bzw. ca. 2o Min. (Methode B) rührstabil.

309885/1

Beispiel 5

In einem Witt'sehen Topf (2 1) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8o°C o,5o g Ammoniumperoxydisulfat, o,75 g des Natrium-Salzes eines C, (--Paraffinsulfonats und 2,ο g Methacrylsäure in 4oo g dest. Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren, innerhalb 1 1/2 Stunden eine zuvor aus 2o2,5 g Methacrylsäuremethylester, 169 g Acrylsäurebutylester, 8 g Methacrylsäure, 1,6 g des obengenannten Emulgators, 0,56 g des obengenannten Initiators und 21o g dest. Wasser hergestellte Emulsion bei 80⁰C zugetropft. Anschließend erfolgt innerhalb I50 min die Zugabe einer Emulsion bestehend aus 337,5 g Methacrylsäuremethylester, 28l g Acrylsäurebutylester, 2,65 g des obengenannten Emulgators, o,94 g des obengenannten Initiators und ^4o g dest. Wasser bei 80⁰C. Hierauf wird der Ansatz mit wäßrigem Ammoniak auf pH 7,5 eingestellt, 2 Std. bei 80⁰C gehalten und auf 5o C abgekühlt. Schließlich werden 50 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit 2o Mol Äthylenoxyd (verdünnt mit der dreifachen Menge Wasser) zugesetzt. Nach Abkühlen auf 25⁰C wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9*5 eingestellt.

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolyt- und froststabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,o%* deren Viskosität bei pH 9,5 I6.000 cP (Sp.IIl/6) beträgt.

Die Dispersion ist ca. 65 min (Methode B) rührstabil.

- 2o -

309885/1182

Beispiel 6:

In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß versehenen Witt'sehen Topf (21) werden bei 8o°C o,5 g Amraoniumperoxydisulfat und l,o g Natriumdodeoylsulfat in 4oo g desto Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren bei 8o°G innerhalb einer Stunde eine zuvor aus 85 g Methaorylsäuremethylester, 87,5 g Acrylsäurebutylester, 75 g Methacrylsäure-n-butylester, Io g Acrylsäure, l,o g Natriumdodeoylsulfat, o,375 g Ammoniumperoxydisulfat und 150 g dest.Wasser hergestellte Emulsion zugetropft, anschließend in 3 Stunden eine Emulsion, bestehend aus 255 g Methaorylsäuremethylester, 262,5 g Acrylsäurebuty!ester, 225 g Methaorysäure-n-butylester, 3,0 g Natriumdodecylsulfat, 1,125 g Ammoniumperosydisulfat und 4oo g dest. Wasser. Danach wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 7,5 eingestellt, 2 Std. bei 80⁰C gehalten, dann auf 25°C abgekühlt. Hierauf werden 50 g eines Umsetzungsprodukteä von 1 Mol Isononylphenol mit 2o Mol Äthylenoxyd (verdünnt mit der dreifachen Menge Wasser) zugesetzt und der Ansatz mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9*5 - Io eingestellt.

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolyt- und froststabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 49*0% und einer Viskosität von 5000 cP (Sp.III/6) zwischen pH 9,5 u. lo.

Die Dispersion ist länger als 12o min (Methode A) rührstabil,

- 21 -

309885/1182

Beispiel 7:

In einem Witt¹sehen Topf (2 1) mit Rückflußkühler und Rührwerk werden o,9 g des in Beispiel 1 verwendeten technischen anionischen Emulgators, 15o g Methacrylsäuremethylester, 147 g Acrylsäurebutylester, 9 g Methacrylsäure in 825 g dest. Wasser emulgiert und die Polymerisation nach Ausschluß des Luftsauerstoffs mit 0,5 g Ammoniumperoxydisulfat, o,42 g Natriumpyrosulfit und 0,009 g Eisen (Il)-sulfat in Gang gesetzt. Nach dem Abklingen der Polymerisation wird der Ansatz auf etwa Jo⁰C gekühlt und o,675 g des obengenannten Emulgators, I50 g Methacrylsäuremethylester, 147 g Acrylsäurebutylester darin emulgiert. Nach Sauerstoffausschluß wird die Polymerisation erneut durch Zugabe von 0,3 g Ammoniumperoxydisulfat und o,42 g Natriurapyrosulfit in Gang gesetzt. Nachdem die Polymerisation abermals abgeklungen ist, wird auf 30⁰C abgekühlt und eine dritte Monomerenmisohung, enthaltend o,675 g des obengenannten Emulgators, I50 g Methacrylsäuremethylester und 147 g Aorylsäurebutylester, einemulgiert und mit 0,5 g Ammoniumperoxydisulfat und o,42 g Natriumpyrosulfit zur Polymerisation gebracht· Nach Überschreiten des Temperaturmaximums wird der Ansatz auf 30⁰C abgekühlt und mit wäßrigem Ammoniak auf pH 7,5 eir^esteilt· Es werden 45 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit loo Mol Äthylenoxyd (verdünntjmit der dreifachen Menge Wasser) zugegeben und der Ansatz mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9,5 - Io eingestellt.

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolytstabile Dispersion mit einem Trockengehalt von 49,5# und einer Viskosität von 2ooo cP (Sp.II/6) bei pH 9,5.

Die Dispersion ist nach Methode A länger als 12o min, nach Methode B etwa 90 min rührstabil.

- 22 - ' 309885/118?

Beispiel 8:

In einem Witt'sehen Topf (2 1 ) mit RückflußkUhler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 8o°C o,25 g Ammoniumperoxydisulfat und o,25 g Natriumdodecylsulfat in 2oo g dest, Wasser gelöste In diese Lösung wird unter Rühren bei 8o°C innerhalb einer Stunde eine zuvor aus 56,3 g Methacrylsäuremethylester, 56,3 g Acrylsäurebutylester, 11,25 S Styrol und 5 6 Acrylsäure hergestellte Monomerenrnischung eingetropft· Anschließend wird eine Monomerenmischung, bestehend aus 168,7 g Methacrylsäuremethylester, 168,7 g Acrylsäurebutylester und 33,75 g Styrol innerhalb von 3 Std· zugegeben· Aus einem besonderem Gefäß werden 1 g Natriumdodecylsulfat u. o,75 6 des obengenannten Initiators, gelöst in 251 g dest. Wasser zudosiert. Der Ansatz wird hierauf 2 Std. bei 80⁰C gehalten und danach auf 25°C abgekühlt. Anschließend werden 25 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit a»Mol Äthylenoxyd (verdünnt mit der dreifachen Menge Wasser) zugesetzt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 9*5 - Io mit wäßrigem Ammoniak erhält man eine elektrolyt- und froststabile Dispersion mit einem Trookengehalt von 49>5# und einer Viskosität von 29 000 σΡ (Sp. IV/6) bei pH 9,5.

Die Dispersion 1st ca. 90 min (Methode A) rührstabil.

- 23 -309885/1182

Beispiel 9:

In einem Witt¹sehen Topf (2 1) mit Rüokflußkühler und Zulauf gefäß werden bei 8o°C o,2o g Ammoniumperoxydisulfat und l,o g eines Urasetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit loo Mol Äthylenoxyd in loo g dest. Wasser gelöst« Zu dieser Lösung wird unter Rühren innerhalb einer Stunde eine zuvor aus 8l,7 g Methacrylsäuremethylester, 67,4 g Aorylsäurebutylester, 5 g Methacrylsäure, 4,74 g des oben-genannten nichtionogenen Emulgatprs, o,15 g Ammoniumperoxydisulfat und 74,2 g dest. Wasser hergestellte Emulsion bei 8o C zugetropft. Anschließend wird innerhalb von 3 Std_e eine Emulsion, bestehend aus 245,3 S Methacrylsäuremethylester, 2o2,6 g Acrylsäurebutylester, 14,26 g des obengenannten Emulgators, o,45 g des obengenannten Initiators und 25° g dest. Wasser bei 80 C zudosiert. Nachdem alles zugegeben ist, wird der Ansatz 2 Std. bei 80⁰G gehalten und danach auf 25°C abgekühlt. Dann wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9*5 - Io eingestellt.

Man erhält eine elektrolytstabile Dispersion mit einem Trockengehalt von 59,4#, deren Viskosität bei pH 9,5 9000 cP (Sp. HI/6) und bei pH Io 8000 oP (Sp. III/6) beträgt.

Die Dispersion ist länger als 12o min (Methode A) bzw. ca. 85 min (Methode B) rührstabil.

- 24 -

309885/1162

Beispiel lo:

In einem Witt'sehen Topf (2 1) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80⁰C 0,50 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,65 g des in Beispiel 1 benutzten technischen anionischen Emulgators in 4oo g dest. Wasser gelöst. Zu der Lösung wird unter Rühren innerhalb einer Stunde eine zuvor aus 146,3 g Methacrylsäuremethylester, loo g 2-Ä'thylhexylacrylat, 15 g Methaorylatsäure, 0,463 g des obengenannten Emulgators, o,375 g des obengenannten Initiators und 151 dest. Wasser hergestellte Emulsion bei 80⁰C zugetropft. In den folgenden 2 Stunden wird eine Emulsion aus 438,7 g Methacrylsäuremethylester, 3°° g 2-Äthylhexylacrylat, 1,387 g des obengenannten Emulgators, 1*125 g des obengenannten Initiators und 4oo g dest.Wasser bei 80⁰C zugetropft. Nachdem alles zugegeben ist, wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 7*5 eingestellt, der Ansatz 2 Std. bei 80⁰C gehalten, dann auf 50⁰C abgekühlt. Hierauf werden 50 g eines Adduktes aus einem C, ,--C₁Q-Fettalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd (verdünnt mit der dreifachen Menge Wasser) zugesetzt. Nach Abkühlen auf oa. 25°C wird mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9,7 eingestellt.

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolyt- und froststabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 49#, deren Viskosität Io 000 oP (Sp.IIl/6) beträgt.

Die Rührstabilität, gemessen nach Methode A, beträgt etwa 12o min.

309885/1182

Beispiel IX:

In einem mit Rüokflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß ausgerüsteten Witt'sehen Topf (2 1 ) werden bei 8o°C o,49 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,637 g des in Beispiel 1 benutzten technischen Emulgators in 4oo g dest. Wasser gelöst. In die Losuqg läßt man unter Rühren innerhalb einer Stunde eine zuvor aus 96,5 g Methacrylsäureraethylester, I53 g Acrylsäureäthylester, 8,0 g Methacrylsäure, 2,5 S N-MethyIo!methacrylamid, 0,453 g des obengenannten Emulgators, o,37 g des obengenannten Initiators und 151*o g dest» Wasser hergestellte Emulsion bei 80 G zulaufen. Danach wird innerhalb 2 Stunden eine Emulsion aus 29^L g Methacrylsäuremethylester, 459 S Acrylsäureäthylester, 2,2 g Methacrylsäure, 7*7 g N-Methylolmethaorylamid, 1,36 g des obengenannten Emulgators, 1,1 g des obengenannten Initiators und 415 6 dest.Wasser bei 80⁰C zugegeben. Naohdem die Hälfte der gesamten Monomeren zugegeben ist, werden 50 g eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit loo Mol Kthylenoxyd (verdünnt mit der dreifachen Menge Wasser) zugesetzt« Der Ansatz wird naoh Zulaufende noch 2 Stunden bei 80⁰C gehalten und nach Abkühlen auf 25°C mit wäßriger Natronlauge auf pH 9,5 - Io eingestellt·

Man erhält eine koagulatfreie, elektrolytstabile Dispersion mit einem Pestkörpergehalt von 47* 5# und einer Viskosität von 5000 oP (Sp, Hl/6) bei pH 9*5·

Die Dispersion ist ca« 90 min (Methode A) rührstabil.

« 26 -

309885/1182

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen aus einem Monomerengemisch, das zu mehr als 9o Gew.-# aus Alkylestern der Acryl- oder/und Methaorylsäure und aus einer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäure besteht, durch Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren und Emulgatoren, wobei man die Monomeren als solche oder in emulgierter Form in das Polymerisationsgefäß einlaufen läßt, und während oder nach der Polymerisation einen nichtionogenen Emulgator zusetzt,

dadurch gekennzeichnet,

a) daß der Anteil der ungesättigten Carbonsäure an der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren o,5 bis 2,5 Gew.-# beträgt,

b) daß mindestens Jo Gew.-% der ungesättigten Carbonsäure in der Weise zugesetzt werden, daß der Carbonsäureanteil jeweils zwischen J und 15 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge der gleichzeitig zugesetzten Monomeren, beträgt,

c) daß der Verfahrensabschnitt, in welchem gemäß (b) die ungesättigte Carbonsäure zugesetzt wird, beginnt, bevor mehr als 5o Gew_e-£ der gesamten Monomerenmenge zugesetzt worden sind, und endet, bevor mehr als 9° Gew.-^ des gesamten Monomerengemisehes zugesetzt worden sind«

309885/1