DE2235500A1 - Verfahren zur herstellung eines aus polyvinylidenfluorid bestehenden kunstharzfilmes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aus polyvinylidenfluorid bestehenden kunstharzfilmes

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Description

KUKEHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokio/Japan
Verfahren zur Herstellung eines aus Polyvinylidenfluorid bestehenden Kunstharzfilmes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus Polyvinylidenfluorid bestehenden Kunstharzfilmes mit hervorragenden elektrischen und optischen Eigenschaften für eine Vielzahl von elektrischen Verwendungszwecken, z.B. in Kondensatoren? piezo- und pyroelektrischen Bauteilen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Polyvinylidenfluorid-Kunstharzfilmen oder -folien mit einem hohen Anteil an kristallinen Zonen von planarer ZicM-Zack-Struktur.
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Die Erfindung bezieht sich ferner darauf, aus den vorgenannten Filmen durch Polarisierung Filme mit einer sehr hohen Piezo- und Pyroelektrizität zu erhalten.
Es ist bekannt, daß Polyvinylidenfluorid-Kunstharz (nachfolgend PVDF-Kunstharz genannt) eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante besitzt und daß daraus durch eine Polarisationsbehandlung, indem man das Material z.B. unter geeigneten Bedingungen einem elektrischen Gleichfeld aussetzt, permanent polarisierte Elektrete mit außergewöhnlichen piezo- und pyroelektrischen Eigen schaften gewonnen werden können. In diesem Falle tritt PVDF im wesentlichen in zwei kristallinen Strukturen auf, nämlich einer X-Kristallform, in der die polymeren Ketten TGTG-Gestalt aufweisen und einer /-Kristallform mit einer planaren Zick-Zack-Struktur (im folgenden kurz tf-Form und /6-Form genannt). Es ist bekannt, daß bessere elektrische Eigenschaften, z.B. eine höhere Dielektrizitätskonstante, Piezo- und Pyroelektrizität · und dergl. erzielbar sind, wenn das PVDF-Kunstharz einen hohen ^ -Anteil aufweist.
In der britischen Patentschrift 1 108 234· ist bereits vorgeschlagen worden, die Umwandlung oder Transformation der ^ -Form in die β -Form durch eine Richtungsorientierung zu erzielen, indem man FVDF-Folien streckt oder reckt. Mit Hilfe der industriell gegenwärtig zur Verfügung stehenden Streck- oder Reckverfahren läßt sich jedoch noch keine ausreichende Überführung der ot -Form in die β -Form erzielen·
Das Ausmaß des Übergangs von der &- -Form in die A-Form wird durch Anwendung einer niedrigen Reck-Temperatur und durch ein hohes Reckverhältnis erhöht· Bei hohem Reckverhältnis und niedriger Temperatur neigt der
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Film jedoch zum Reißens und selbst wenn das Recken bis zu einem gewissen Grade möglich ist, besitzt ein derart stark gelängter Film nur eine geringe Reißfestigkeit in Längsrichtung. ·.
Nach der Erfindung wurde festgestellt, daß eine schmelzflüssig extrudierte PVDF-Kunstharzfolie während der Folienbildung einem mehr oder weniger starken Zug ausgesetzt ist, während sich der PVDF-Kunstharz noch im geschmolzenen Zustand befindet. Eine derart extrudierte Folie weist die Kristallorientierung der & -Form auf. Unter diesen Bedingungen ist es besonders schwierig, die ^-Form in die β-Form zu überführen. Wenn die extrudierte Folie in einer Richtung, und zwar in der Richtung des Aufwickeins, gereckt wird, erfolgt nur ein unzureichender Übergang von der ο -Form in die /o -Form, weil in der extrudierten Folie die Orientierung der c -Form vorherrscht» Daher weist der in einer Richtung gereckte PVDF-Kunstharzfilm noch einen erheblichen sf- -Anteil auf.
Nach der Erfindung wurde nun gefunden, daß das Verhältnis von tjr' -Form zu /3 -Form in einem gereckten Film durch eine unterschiedlich gerichtete Reckung in Bezug auf die Orientierung während der Schmelzextrusion weitgehend beeinflußt werden kann. Mit anderen V/orten, der <-* -Anteil kann durch Ändern der Reck- oder Streckrichtung der schmelzextrudierten PVDF-Folie durch einfaches Ändern der Reckrichtung verändert werden-jEs ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von in einer Richtung gereclccen PVDF-Filmen mit einem hohen fe -Anteil zu entwickeln. Dieses Ziel wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung erreicht, j Die nach dom Erfahren der Erfindung gefertigten Folien eignen f.ueli insbesondere für die Verwendung in Kondensatoren er wie piezo- und pyroelektrischen Bauteilen.
3 0 9 8 0 8 / 1 ■ 1 6 1
Als Ausgangsmaterial dient vorzugsweise homopolymeres j
FVDF. I
In Weiterbildung der Erfindung wird ein Verfahren angestrebt, den nach der Erfindung hergestellten Filme» ; durch eine Polarisationsbehandlung in piezo- oder pyroelektrische Folien zu verarbeiten, die für eine Vielzahl elektrischer Bauteile verwendbar sind. Dieses Ziel wird durch die technische Lehre des Anspruchs 4 erreicht.
ti Das Verfahren nach der Erfindung sieht ein Recken von ;■
schmelzextrudierten PVDF-Folien in einer Richtung vor, die von der Richtung des Aufwickeins der Folie nach
dem Extrudieren (nachfolgend kurz als Wickelpichtung *
bezeichnet) abweicht, d.h. in einer Richtung, die von <
der beim Strecken infolge des Abziehens vom Extruder dem Filmmaterial mitgeteilten Orientierung abweicht·
Die Dicke der extrudierten Folie wird im wesentlichen durch die extrudierte Kunstharzmenge bestimmt und durch das Streckverhältnis. Je geringer die Dicke der extrudierten Folie, desto größer ist das Streckver- \-
hältnis, was zu einer größeren Fließorientierung führt· ■ Der Grad der Orientierung wird also umso größer!,Je geringer die Dicke der abgezogenen Folie ist. Der Doppelbrechungskoeffizient Δη gibt ein Maß für die Orientierung. Bei dünnen Folien kann mitunter der Bereich von 30 χ 10 ^ erreicht werden. Wenn man ein© derart orientierte Fälie in einer Richtung senkrecht zur Orientierungsrichtung reckt, kann man einen Film Γ
mit einem überwiegenden /^-Anteil erzielen· Die Orientierungsrichtung wird durch die Streckrichtung bei der Folienformung bestimmt. Das aus der Düse dee Extruders gedruckte Material wird gewöhnlich unter Spannung aufgewickelt, und die Wickelrichtung stimmt im
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allgemeinen mit der Auspreßrichtung überein. Die so erhaltene orientierte Folie wird dann einer Reckbehandlung unterworfen.
Das Recken wird vorzugsweise bei teilweiser Erwärmung der FVDF-Kunstharzfolie ausgeführt, die von Natur aus aus einem hochmolekularen kristallinen Material besteht. Das Recken kann z.B. unter Kontakt der Folie mit einer geheizten Walze oder bei teilweisem Aufheizen der Folie mittels einer Infrarotlampe erfolgen.
Vorzugsweise liegt die Recktemperatur zwischen Raumtemperatur und 130° C. Bei Überschreiten dieser Temperatur wachsen die Schwierigkeiten der Überführung der o< -Form in die β-Form. Allerdings können höhere Temperaturen angewandt werden, wenn kopolymeres Vinylidenfluorid mit Tetrafluoräthylen oder mit Ithylenfluorid als FVDF-Kunstharz verwendet wird.
Der Überführungsgrad der «^ -Form in die /3 -Form ist am größten, wenn die Reckrichtung senkrecht zur Wickelrichtung verläuft, so daß diese Reckrichtung in der Regel vorgezogen wird. Der Effekt nach der Erfindung wird jedoch auch in Winkelbereichen zwischen 5° und 90° erzielt, so daß dieser Bereich als für Reckrichtungen in Betracht kommt. Die PVDF-Folie sollte bereits einen gewissen Grad an Orientierung aufweisen, deshalb wird eine Folie mit einem Doppelbrebhungskoeffizienten von 1,5 x 1O"-5 vorgezogen. Unterhalb dieses Wertes ließ sich eine Erhöhung des Umwandlungsgrades nicht beobachten, selbst wenn die Folie senkrecht zur Wickelrichtung gereckt wurde. Ferner ließ sich unter diesen Bedingungen keine Verbesserung der piezo- oder pyroelektrischen Eigenschaften feststellen.
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Obwohl ein Δ η von über 30 χ 10""^ erzielt werden kann, neigt eine Folie mit einem derart hohen A η in Längsrichtung zum Verzerren oder Reißen und verursacht daher Schwierigkeiten. Im allgemeinen wird der Doppelbrechungs-
—3 koeffizient daher vorzugsweise unter 20 χ 10 J gehalten.
Ein auf diese Weise hergestellter Film weist einen hohen /3 -Anteil auf. Zur bequemen Messung des Verhältnisses des & -Anteils zum fi -Anteil dient das Absorptionsverhältnis der Linien D510/D530 des Infrarotspektrums, was in den Ausführungsbeispielen noch näher erläutert wird.
Die Änderung des Wertes D53O/D5IO wird weitgehend durch die Streckrichtungsanderung der sonst unter gleichen Bedingungen extrudierten PVDF-Folie beeinflußt. So betrug dieser Wert 0,21 bei einer Folie mit /} τι - 10,3 χ 10"^, die in Wickelrichtung im Verhältnis 3,5 bei/Λ)0 C gereckt wurde. Dagegen sank dieser Wert unter sonst gleichen Bedingungen beim Recken senkrecht zur Wickelrichtung auf 0,04. Der /S -Anteil der extrudierten Folie wird somit durch die Reckrichtung bei der Folienherstellung in erheblichem Maße beeinflußt.
Die Reckrichtung hat ferner einen erheblichen Einfluß auf die Reißfestigkeit des Films in Längsrichtung. Eine senkrecht zur Wickelrichtung gereckte Polio hat eine höhere Reißfestigkeit als eine parallel aur Wickelrichtung gereckte Folie.\Es stehen eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung dünner Folien i;;ii, einem hohen /S -Anteil und hervorragenden Eigenschaften nur Verfügung. Z.B. kann das Recken der extrudierten Folie intermittierend erfolgen, es kann aber auch mit Hilfe eines Spannrahmens oder einer ähnlichen Vorrichtung kontinuierlich erfolgen, wobei diese Vorrichtung eine Reckrichtung;
BAO ORiOaHMAL
unter verschiedenen Winkeln zur Wickelrichtung ermöglichen soll.
Im Rahmen der Erfindung muß nicht unbedingt homopolymeres PVDF-Kunstharz verwendet werden, es können auch verschiedene kopolymere Vinylidenfluoride mit anderen, damit kopolymerisierbaren Monomeren verwendet werden, solange das Kopolymer mehr als 90 Gew.# Vinylidenfluorid enthält und solange es im wesentlichen dieselbe Kristallstruktur wie das Monopolymer aufweist.
Typische Beispiele für andere Monomere, die mit Vinylidenfluorid kopolymerisiert werden können, sinds Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid5 Monoahlortriflüoräthylen, Hexafluorpropylen, Äthylen«, Propylen und derglo
Der erzeugte PiIm mit hohem fl-Anteil hat eine hohe Dielektrizitätskonstante und eigagt sich damit hervorragend als Isolierschicht in Kondensatoren. Ferner kann der Film zum Elektreten polarisiert werden und erhält dadurch eine hohe j?iezo- und Pyroelektrizität.
Das meist benutzte Verfahren zur Polarisierung besteht in der Anwendung eines elektrischen Gleichfeldes· bei erhöhter Temperatur und nachfolgender Kühlung.
Für zwei in verschiedenen Richtungen gereckten Folien, die einer solchen Polarisationsbehandlung ausgesetzt wurden, erhielt man für die parallel zur Wieklungs« richtung gereckte Folie einen Wert für d™ von maximal
—7
10 ' cgsesu, während die senkrecht dazu gereckte Folie für d^ den Wert von 1O~ cgsesu aufwies.
Durch die Bezeichnung "Piezoelektrizität" sollen piezoelektrische Eigenschaften verstanden werden, die beim
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Ziehen des Films in folgender Weise gemessen wurden:
Für einen in Richtung der Z-Achse gezogenen Film wurde die Piezoelektrizität in der dazu senkrechten Achse gemessen und die zugeordnete Piezoelektrizitätskonstante als d-,„ bezeichnet.
Es gibt weitere, vom Nullwert abweichende Konstanten, z.B. d-z-r und d,o, die eventuell einen ebenso großen Wert wie d,,. annehmen können und daher für besondere Zwecke natürlich ebensogut in Betracht gezogen werden könnten.
Zu den Bedingungen, unter denen die Polarisationsbehandlung erfolgt, gehören die Stärke des elektrischen Gleichfeldes und die angewandte Temperatur. Die Piezo- und Pyroelektrizität der PVDF-Kunstharz-Elektrete wird durch die Kombination dieser beiden Größen bestimmt. Nach den im Rahmen der Erfindung vorgenommenen Untersuchungen beginnt der Polarisationseffekt bei einer Gleichfeldstärke von 50 KV/cm bis 2000 KV/cm und bei Temperaturen zwischen 40 und I5O0 0, und bei diesen Bedingungen wurden zufriedenstellende Charakteristiken für praktisch verwendbare Elektrete erzielt. Wenn die Stärke des elektrischen Gleichfeldes 2000 KV/cm übersteigt oder wenn die Temperatur über I5O0 erhöht wird, kann die Isolation zusammenbrechen, wodurch die Elektretbildung praktisch unmöglich wird. Die Anwendung möglichst hoher Feldstärken und Temperaturen ist jedoch erwünscht, um ein Erzeugnis von hoher Piezo- und Pyroelektrizität zu erhalten. Aus diesem Grunde sind Gleichfeldstärken über 300 KV/cm und Temperaturen über 7O0 C zweckmäßig.
Nach früheren Verfahren war es unerläßlich, dünn extrudierte Folien zu verwenden, um einen hohen -Anteil
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zu erreichen, weil bei niedrigen Temperaturen nur ein begrenztes Reckverhältnis möglich war. Es war daher schwierig, eine Folie mit einem hohen A -Anteil zu erhalten.
Wach dem Verfahren der Erfindung ist es jedoch nunmehr möglich, sehr dünne PVDF-Folien mit einem hohen /* -Anteil zu erzeugen.
Die nach der Erfindung erzeugten Filme können als piezoelektrische Elemente in elektroakustischen Energieumwandlern oder als pyroelektrisches Material in wärmeempfindlichen Elementen mit einer hohen Ansprechempfindlichkeit auf Temperaturänderungen verwendet
werden.
Die Erfindung soll nachfolgend an einigen Beispielen unter Bezugnahme auf das beigefügte Diagramm erläutert werden.
Beispiel 1;
Durch Suspensions-Polymerisation gewonnenes PVDF-Pulver wurde extrudiert und in Folien mit Dicken von 33 M, 60 yu, 100 μ und 200 μ ausgeformt.
Der Doppelbrechungskoeffizieht Δ η dieser Folien wurde mit Hilfe des Polarisationsmikroskops unter Verwendung von weißem Licht gemessen. Jede dieser Folien wurde dann mit HiI^e einer auf 100° 0 aufgeheizten Walze auf die 3»5fache Länge gereckt. Das Recken erfolgte bei einer Foliengruppe senkrecht zur Wickelrichtung (A) und bei einer anderen Gruppe parallel zur Wickelrichtung (B).
Das Verhältnis der Infrarotabsorptionsspektren wurde für jedes Folienmuster durch Absorption der von den
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-Kristallen stammenden Linie 5'IO cm" und der von
—1 den es. -Kristallen stammenden Linie 530 cm gemessen. Daraus wurde das Verhältnis c/O für den β -Anteil in beiden Foliengruppen bestimmt.
Im beigefügten Diagramm ist auf der Abszisse die Wellenlänge aufgetragen und auf der Ordinate das Verhältnis der Infrarotabsorptionen ^czq/^s^o" ^u ^en so erhaltenen Absorptionskurven wurde dann eine Kennlinie eingetragen, die die Kurve im Punkte 500 cm und im Bereich des Punktes 5^-5 cm tangiert. Ferner wurde die Dielektrizitätskonstante E für jedes Folienmuster gemessen, und zwar bei Raumtemperatur und mit einer Meßfrequenz von 1 KHZ.
Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In der ersten Spalte (1) ist die Nummer des Folienmusters, in der zweiten Spalte (2) die .Foliendicke in/i, in Spalte (3) A η der Folie χ 10" , in den Spalten (4) und (5) sind die Absorptionsverhältnisses DcrW^io fl*r ^e ^eclcrichtungen A bzw. B und in den Spalten (6) und (7) die Dielektrizitätskonstanten B , ebenfalls für die Reckrichtung A bzw. B,
angegeben. (2) (3) (4) (5) (6) (7)
(D 33 10,3 0,04 0,21 15,5 11,3
1 60 8,23 0,02 0,19 16,2 11,3
2 100 4,64 0,03 0,20 14,3 11,3
3 200 2,24 0,10 0,15 13,0 12,5
4
Die Folien wurden dann einer Polarisationsbehandlung durch Einwirkung eines elektrischen Gleichfeldes unter Verwendung von aluminiumbeschichteten Folien unterworfen, und danach wurde die piezoelektrische Konstante «-,,. gemessen. Die Polarisationsbehandlung wurde bei
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Temperaturen vom 90° und einem (fleichfeld mit einer Feldstärke von 700 KY/cm während 30 Minuten durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle gibt die erste. Spalte (1) die Nummer des Folienmusters an, und die Spalten (2) und (3) enthalten die d^.-Werte χ 10""' cgsesu für die Reckrichtung A (Spalte 2) bzw. Reckrichtung B (Spalte 3).
(D (2) (3)
1 8,2 1,7
2 9,9 1,5'
3 3,7 1,4
4 2,4 2,0
Beispiel 2:
ExtrUdierte Folien von 60^i Dicke nach Beispiel 1 wurden auf das 3,5fache mit Hilfe einer auf 110° 0 aufgeheizten Walze in den Winkelrichtungen 0°, 30°, 60°, und 90° zur Wickelrichtung gereckt. Nach einer Polarisationsbehandlung entsprechend dem Beispiel Ί wurde dann die Polarisationskonstante ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, in der die Spalte (1) die Reckwinkel angibt und die Spalte (2) die piezoelektrische Konstante —7
χ 10 ' cgsesu nach der Polarisationsbehandlung bezeichnet.
(D (2)
o° 1,5
30° 2,5
60° 5,0
90° 9,9
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Beispiel
Eine FVDF-Folie nach Beispiel 1 von 30 ^i Dicke wurde gemäß Beispiel 2 gereckt, und zwar in den Winkelrichtungen 0° und 90° zur Extmsionsrichtung. Unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch mit einer Öleiehfeidstärke von 400 KV/cm wuti.de dann eine Polarisationsbehandlung durchgeführt. Jedes polarisierte Folienmuster wurde dann in Aluminiumfolie gewickelt, und beide Anschlüsse wurden kurzgeschlossen, um unstabile depolarisierte Ströme zu entfernen. Danach erfolgte eine einstündige Wärmebehandlung bei 70° C·
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Meßergebnisse des pyroelektrischen Stromes, wobei die Bezeichnungen A und B in der Spalte (1) die senkrecht zur Wickelrichtung (A) bzw- die parallel zur Wickelrichtung (B) gereckten Muster bezeichnen. Die Spalte (2) gibt die pyroelektrizität bei 50° G in coulomb/deg^-cm an.
(D (2)
A 1,0 χ 10""8
B 0,53 χ 10~8
Beispiel 4;
Ein kopolymeres PVDF im Monomer-Verhältnis von 95 ' 5 wurde durch Schmelzextrusion in eine Folie von 30 yu Dicke ausgeformt. Die Folie wurde dann auf etwa das Dreifache ihrer Länge gereckt, wobei dann eine Foliengruppe A parallel zur Extrusionsrichtung und eine Foliengruppe B senkrecht zu dieser Richtung gereckt wurde. Die Eeckung erfolgte mit Hilfe einer auf 130° C aufgeheizten Walze. Die Musterfolien wurden dann einer PoIarisationsbeliandlung durch Einwirkung eines elektrischen Gleichfeldes mit Hilfe von aluminiumbescMcliteten Elektroden unterworfen, und zwar bei 1^0° C und einer Feldstärke von 2DO KV/cm. Sodann wurde die piezoelektrische
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Konstante d^. gemessen. Das Ergebnis ist nachstehend wiedergegeben;
Foliengruppe d^ (cgsesu)
A 1,0 χ 1O""7
B 3,5 x 1O~7
Beispiel 5:
Entsprechend Beispiel 4 wurden die Versuche mit Folien aus einem Kopolymer von Tetrafluorvinyl mit PVDi1 im Monomerverhältnis von 5 · 95 wiederholt. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben:
Foliengruppe , d^ (cgsesu)
A 2,0 χ 1O~7
B 6,3 x 1O~7
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines aus Polyvinylidenfluorid bestehenden Kunstharzfilmes für elektrische Zwecke, bei dem eine extrudierte Folie in einer Richtung gereckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie mit einem Doppelbrechungskoeffizienten größer als 1,5i 10"^ verwendet wird und daß die Reckrichtung von der Wickelrichtung der Folie beim Extrudieren abweicht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Jlomopolymerem Vinylidenfluorid.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kopolymers, bestehend aus mindestens 90 Gew.# von Vinylidenfluorid und zumindest einem mit Vinylidenfluorid kopolymerisxerbarem Monomer.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gereckte Material einer elektrischen Gleichfeldstärke zwischen 50 KV/cm und 2000 KV/cm bei Temperaturen zwischen 40° C und I5O0 C ausgesetzt wird.
  5. 5. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche
    1 bis 4 für Kondensatoren, piezo- oder pyroelektrische Elemente.
    309808/1161
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