DE2240314A1

DE2240314A1 - Vernetzungsmittel mit anhydridgruppen enthaltende pulverfoermige anstrichmittel

Info

Publication number: DE2240314A1
Application number: DE2240314A
Authority: DE
Inventors: Santokh S Labana; Ares N Theodore
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1973-03-01
Also published as: NO139090C; BR7205416D0; SE378833B; IT961958B; GB1334355A; NL152908B; JPS582983B2; AU4456372A; NO139090B; DE2240314B2; NL7211181A; US3781379A; JPS4828547A; AT320818B; BE787553A; FR2149354B1; FR2149354A1; AU474499B2; US4091048A; ZA724308B

Description

" ² " . 22403U

von wenigstens 1000 und weist ferner eine Glasübergangstenperatur auf, die um wenigstens 50 C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren ist. Die einzelnen Anstrichmittel können gegebenenfalls weitere Bestandteile wie Pigmente, Katalysatoren, antistatische Mittel und Weichmacher enthalten.

Pulverförmige Anstrichstoffe sind zur Erzeugung von Anstrichen auf Oberflächen außerordentlich günstig, da bei solchen Anstrichstoffen die Lösungsmittel entfallen, die in flüssigen Anstrichmitteln, zum Beispiel den in der US-PS 2 857 354 beschriebenen Anstrichmitteln, verwendet werden. Ein pulverförmiges Anstrichmittel läßt sich durch Wärme derart härten, daß, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung abgegeben wird. In dieser Hinsicht besteht ein erheblicher Unterschied zu einem flüssigen Anstrichmittel, da der Träger des flüssigen Anstrichmittels während der Trocknung des Anstrichs verflüchtigt werden muß. Durch Verflüchtigung des flüssigen Trägers werden die verdampften Stoffe an die Umgebung abgegeben.

Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel, mit denen Oberflächen von Gegenständen mit einem schützenden und dekorativen überzug versehen werden können. Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzeugten Überzüge sind in jeder Hinsicht den überzügen gleichwertig, die mit bekannten flüssigen Anstrichmitteln erzeugt werden. Die flüssigen Anstrichmittel, die in der US-PS 2 857 354 beschrieben sind, sind solchen pulverförmigen Anstrichmitteln scheinbar ähnlich, zeigen aber in Wirklichkeit erhebliche Unterschiede zu den pulverförmigen Anstrichmitteln nach der Erfindung, wie am Ende der Beschreibung noch ausführlicher erläutert werden soll.

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Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel sind pulverförmige überzugsmittel, die durch Wärme härtbar sind, sehr harte Überzüge mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Lösungsmittel ergeben, bei Raumtemperatur gute Stabilität aufweisen und bei erhöhten Temperaturen rasch härten.

Die pulverförmigen überzugsmittel nach der Erfindung bestehen aus einer innigen Mischung von mehrerer Bestandteilen. Der erste Bestandteil der Mischung ist ein Copolymer aus Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in Verhältnissen, die eine Glasübergangstemperatur des Copolymeren im Bereich von 40 bis 90 ⁰C und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 2500 bis 8500 ergeben. Der Anteil des Glycidylmethacrylats in dem Copolymeren beträgt wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent bis nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent. Ein weiterer Bestandteil der Mischung^ist ein Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel ist ein Dicarbonsaureanhydrid, das in einer Menge vorliegt, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren ergibt. Ein dritter Bestandteil der Mischung ist ein Flußregelungsmittel, das wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht. Das Flußregelungsmittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000 und weist außerdem eine Glasübergangstemperatur auf, die um wenigstens 50 ⁰C unter der Glasübergangstemperatur des Copolymeren liegt.

Die pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung können außerdem einen kleinen Gewichtsanteil eines Katalysators enthalten, der eine Gelzeit des pulverförmigen Anstrichmittels von mehr als einer Minute bei der Einbrenntemperatur des Anstrichmittels ergibt. In dem überzugsmittel kann ferner ein Pigment vorliegen, das je nach dem gewählten Pirrnent und dem von dem eingebrannten Überzug verlangten Glanz '-twn G Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent

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der gesaraten Mischung ausmacht. Das pulverförmige Anstrichmittel kann zusätzlich einen kleinen Gewichtsanteil eines antistatischen Mittels und einen Weichmacher enthalten.

Im folgenden werden die bevorzugten Bereiche der mengenmäßigen Anteile der vorher genannten einzelnen Bestandteile der pulverförmigen Anstrichmittel angegeben. Das Glycidylmethacrylat, aus dem ein Teil des in der Mischung verwendeten Copolymeren besteht, soll wenigstens 5 Gewichtsprozent bis nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Copolymeren ausmachen. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil des Glycidylmethacrylats in dem Copolymer wenigstens 8 Gewichtsprozent bis nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt werden Copolymere, die etwa 10 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat enthalten. Die bevorzugte Glasübergangstemperatur des Copolymeren liegt im Bereich von 50 bis 80 ⁰C bei einem Molekulargewicht (M ) im Bereich von 3000 bis 6500. Besonders vorteilhaft ist eine Glasübergangstemperatur des Copolymeren im Bereich von 60 bis 70 ⁰C und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 3000 bis 4000.

Die als Vernetzungsmittel bevorzugten Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid , Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid. Im allgemeinen werden solche Anhydride bevorzugt, die Ringverbindungen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 140 C sind.

Als Flußregelungsmittel kann in dem pulverförmigen Anstrichmittel ein Acrylpolymeres mit einer Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um wenigstens 50 C niedriger als die Glasübergangstemperatur des in der Mischung verwendeten

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Copolymeren ist. Bevorzugte Acry!.polymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.

Das Flußregelungsmittel kann auch ein fluoriertes Polymeres sein, das bei der Einbrenntemperatur der Pulvermischung eine¹ niedrigere Oberflächenspannung als das in der Mischung verwendete Copolymer aufweist. Wenn als Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymer verwendet wird, werden Ester aus Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt. Ein geeignetes Flußregelungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglycol mit , einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure.

Außer dem Glycidylmethacrylatmonomeren, das in allen Mi- schungen zur Erzeugung des Copolymeren verwendet wird", können als weitere Monomere Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Das Glycidylmethacrylat und die äthylenisch ungesättigten Monomeren werden in solchen Verhältnissen miteinander vermischt und umgesetzt, daß das Copolymer für das pulverförmige Anstrichmittel mit der oben angegebenen Glasübergangstemperatur und dem oben angegebenen Molekulargewicht erhalten wird.

Um die Vernetzungsgeschwindigkeit des pulverförmigen Anstrichmittels bei seiner Einbrenntemperatur zu erhöhen, wird dem pulverförmigen Anstrichmittel ein kleiner Gewichtsanteil eines Katalysators zugesetzt. Der Katalysator soll eine Gelzeit für das pulverförmige Anstrichmittel von wenigstens einer Minute, jedoch nicht mehr als 40 Minuten ergeben. Bevorzugt wird ein Katalysator, mit dem eine Gelzeit von wenigstens einer Minute, jedoch nicht mehr als 10 Minuten erzielt wird. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer

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Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, verwendet. Es ist am vorteilhaftesten, wenn die mit dem Katalysator erzielte Gelzeit im Bereich von etwa 2 Minuten bis etwa 6 Minuten liegt. Diese Katalysatorgelzeiten beziehen sich auf Einbrenntemperaturen für die pulverförmigen Anstrichmittel im Bereich von 130 bis 200 ⁰C.

Die pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung können außerdem etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent eines Pigments enthalten. In den pulverförmigen Anstrichmitteln können die verschiedenen bekannten Pigmente verwendet werden. Die Pigmente werden im allgemeinen nach Farbe, Aussehen oder Korrosionsschutzeigenschaften ausgewählt.

Ferner kann in den pulverförmigen Überzugsmitteln ein kleiner Gewichtsanteil eines antistatischen Mittels verwendet werden. Beispielsweise können 0,05 Gewichtsprozent bis 0,5 Gewichtsprozent des pulverförmigen Anstrichmittels aus einem antistatischen Mittel bestehen, so daß der überzug in einem elektrostatischen Sprühvorgang aufgebracht werden kann.

In den pulverförmigen überzugsmittel nach der Erfindung kann auch ein Weichmacher enthalten sein. Ein solcher Weichmacher macht bis zu etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten Mischung aus.

Im folgenden werden die verschiedenen Stoffe, die in den pulverförmigen Anstrichmitteln nach der Erfindung verwendet werden können, weiter erläutert. Dabei soll durch eine Reihe von Beispielen gezeigt werden, wie im Rahmen der Erfindung einzelne pulverförmige Anstrichmittel erzeugt und angewandt werden.

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Der Hauptbestandteil der einzelnen pulverförmiger Anstrichmittel ist ein Copolymer aus Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat und äthylenisch ungesättigten Monomeren in solchen Verhältnissen, daß das Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 ⁰C und ein Molekular- gewicht (M_n) im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist. Als äthylenisch ungesättigte Monomere für das Copolymer kommen die verschiedensten bekannten Monomeren dieser Art sowie Mischungen davon in Betracht. Das Glycidylmethacrylat ist in dem fertigen Copolymeren in einer Menge von wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent bis nicht mehr als 2O Gewichtsprozent enthalten. Der restliche Gewichtsanteil des Copolymeren besteht aus den äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem Glycidylmethacrylat zur Erzeugung des Copolymeren angewandt werden, sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, Styrol und 2-Äthylhexylacrylat. Zusammen mit den bevorzugten Monomeren können geeignete modifizierende Monomere wie alpha-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Wenn ein modifizierendes Monomeres verwendet wird, dann liegt es in dem Copolymeren in einer Menge vor, die bis zu nicht mehr als etwa 35 Gewichtsprozent reicht. Wenn daher die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit Glycidylmethacrylat zur Erzeugung des Copolymeren verwendet werden, macht der Anteil des Glycidylmethacrylats in dem Copolymeren 5 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, der Anteil des modifizierenden Monomeren 0 bis nicht mehr als etwa 35 Gewichtsprozent und der Anteil des bevorzugten Monomeren etwa 9 5 bis etwa 45 Gewichtsprozent aus.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Copolymer für das pulverförmige Anstrichmittel aus GIy?- cidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat. In diesem Fall liegt das Glycidylmethacrylat in dem Copolymeren in einer Menge von etwa 5 bis nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent, das Methylmethacrylat in einer Menge von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent und das Butylmethacrylat als Rest vor.

Die Glycidylmethacrylatcopolymeren können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen ist ein freie Radikale bildender Initiator zur Einleitung der Polyraerisationsreaktion erforderlich. Zahlreiche freie Radikale bildende Initiatoren sind für diesen Zweck bekannt. Dazu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t.-Buty!hydroperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t.-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) usw. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Glycidylmethacrylatcopolymer löslich ist, durchgeführt. Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon usw. sind geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation. Wenn das Glycidylmethacrylatcopolymer in Lösung hergestellt wird, kann das feste Copolymer durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum oder durch Sprühtrocknung gewonnen werden. Alternativ kann das Copolymer durch Eingießen der Lösung mit langsamer Geschwindigkeit in eine nicht-lösende Flüssigkeit wie Hexan, Octan oder Wasser unter entsprechendem Rühren gefällt werden. Das so erhaltene Copolymer soll dann so getrocknet werden, daß es weniger als 3 % der Stoffe, die sich bei den zum Einbrennen der überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen, enthält.

Die Glycidylmethacrylatcopolymeren können auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation,

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Substanzblockpolymerisation oder geeignete Kombinationen dieser Methoden hergestellt werden. Bei diesen Methoden zur Herstellung von Glycidylmethacrylatcopolymeren können Kettenübertragungsmittel zur Einstellung des Molekulargewichts des Copolymeren auf den gewünschten Bereich erforderlich sein. Die nach diesen Methoden erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % der Stoffe enthalten, die sich bei den zum Einbrennen der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.

Für Pulverüberzüge ist das Molekulargewicht und die Molekulargewi chtsvertei lung des Copolymerea von Bedeutung. Geeignet sind Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (M ) im Bereich von 2500 bis 8500. Diese Copolymeren dürfen jedoch keine wesentlichen Mengen an Fraktionen mit höherem Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 2 % des Copolymeren dürfen ein Molekulargewicht von über 20 aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung, gemessen als Verhältnis von Gewichtsmittelmolekulargewicht zu Zahlenmittelmolekulargewicht (M /M ), soll im Bereich von 1,6 bis 2,1 liegen. Vorzugsweise beträgt die Molekulargewichtsverteilung 1,7 bis 1,8.

Ein weiterer Bestandteil der einzelnen pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung ist ein Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel ist ein Dicarbonsäureanhydrid und liegt in einer Menge vor, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht. Besonders bevorzugte Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-l,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid.

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In jedem der pulverförmiger! überzugsmittel nach der Erfindung ist außerdem ein Flußregelungsmittel enthalten. Das Flußregelungsmittel macht wenigstens 0,05 Gewichtsprozent einer einzelnen pulverförmigen Überzugsmischung aus. Im allgemeinen liegt die Menge des Flußregelungsmittels nicht über etwa 4 Gewichtsprozent des pulverförmigen Überzugsmittels. Das Flußregelungsmittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000 und weist ferner eine Glasübergangstemperatur auf, die um wenigstens 50 ⁰C niedriger als die GlasUbergangstemperatur des in der Mischung verwendeten Copolymeren ist.

Flußregelungsmittel eines Typs, die in den pulverförmigen Überzugsmitteln verwendet werden, sind Acrylpolymere. Einige Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel bevorzugt werden, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat und Poly(2-äthylhexylacrylat). Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden sollen, können durch Polymerisation der Acrylat- oder Methacrylatmonomeren in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmitel unter Verwendung von bekannten freie Radikale bildenden Initiatoren hergestellt werden. Die Menge des Initiators und die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß das erzeugte Polymer ein Molekulargewicht (M ) von über 1000 hat. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des Acrylatpolymeren über 5000. Besonders bevorzugt wird ein Molekulargewichtsbereich von 6000 bis 20 000.

Acrylatpolymere werden zwar als Flußregelungsmittel bevorzugt, es hat sich jedoch gezeigt, daß fluorierte Polymere ebenfalls als Flußregelungsmittel für die pulverförmigen überzugsmittel wirken. Solche fluorierten Polymeren sind beispielsweise Ester aus Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren. Vorteilhafte Flußregelungsmittel für die erfindungsgemäßen überzugsmittel sind beispielsweise Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht (M ) von über 2500 und Perfluoroctansäure.

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Die pulverförrtiigen überzugsmittel nach der Erfindung können jeweils einen kleinen wirksamen Gewichtsanteil,eines Katalysators enthalten. Der Katalysator liegt im allgemeinen in einem der erfindungsgemäßen überzugsmittel in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent vor. Der Katalysator wird so gewählt, daß er eine Gelzeit für das pulverförmige überzugsmittel von mehr als wenigstens einer Minute bei der Einbrenntemperatur des Überzugsmittels ergibt. Geeignet ist ein Katalysator ferner dann, wenn er eine Gelzeit von nicht über 40 Minuten ergibt. Die Gelzeit eines Überzugsmittels, wie sie hierin zu verstehen ist, ist die Zeit, in der das überzugsmittel Elastizität und Beständigkeit gegen Fließen bei der Einbrenntemperatur entwickelt.

Einige Katalysatoren, die zur Verwendung in den pulverförmigen überzugsmittel^ geeignet sind, sind Tetraalkylammoniumsalze, Imidazolkatalysatoren, tertiäre Amine und Metallsalze von Carbonsäuren. Zu den als Katalysatoren verwendbaren Tetraalkylammoniumsalzen gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetraäthyiammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetramethylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthy1)ammoniumbromid und Diäthyl-. (2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromid. Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-/jN-Benzylanilino)-methyl/-2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Als Katalysatoren für die pulverförmigen überzugsmittel· nach der Erfindung geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Triäthylendiamin^JiiN-DiäthyTcyclohexylamin und N-Methylmorpholiny Metallsalze von Carbonsäuren, die als Katalysatoren für die pulverförmigen überzugsmittel nach der Erfindung geeignet sind, sind u.a. Stannooctoat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Stanno-2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat.

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Die Katalysatoren, die in den einzelnen pulverförmigen überzugsmittel verwendet werden, sind im allgemeinen bei Raumtemperatur fest und haben einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 ⁰C. Wie bereits angegeben wurde, liegt der Katalysator in einem pulverförmigen überzugsmittel in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des pulverförmigen Überzugsmittels, vor. Der Katalysator ergibt ferner eine Gelzeit von wenigstens einer Minute und nicht mehr als 40 Minuten. Die bevorzugte Gelzeit des Überzugsmittels liegt im Bereich von einer Minute bis etwa 10 Minuten bei der Einbrenntemperatur des Überzugsmittels.

Da pulverförmige überzugsmittel nach der Erfindung auf einen Gegenstand, der mit einem Anstrich versehen werden soll, durch elektrostatische Methoden aufgebracht werden können, enthalten solche überzugsmittel vorzugsweise einen kleinen Gewichtsanteil eines antistatischen Mittels, damit ihre Abscheidung in richtiger Weise erfolgt. Die Menge des antistatischen Mittels beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels. Zu geeigneten antistatischen Mitteln gehören beispielsweise die bereits erwähnten Tetraalkylammoniumsalze, die auch als Katalysatoren dienen. Weitere geeignete antistatische Mittel sind beispielsweise Alkylpoly(äthylenoxy)phosphate oder Alkylarylpoly(äthylenoxy)-phosphate, zum Beispiel Äthylbenzylpoly(äthylenoxy)phosphat, Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiniumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.

Um einzelnen pulverförmigen Überzugsmitteln nach der Erfindung eine geeignete Farbe zu verleihen, kann das überzugsmittel ein Pigment enthalten. Das Pigment macht gewöhnlich

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etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels aus. Zu den Pigmenten, die für pulverförmige überzugsmittel geeignet sind, gehören u.a. beispielsweise folgende: 30 Gewichtsprozent basisches Bleisilicochromat (orange); 30 Gewichtsprozent Titandioxid (weiß); 15 Gewichtsprozent Titandioxid plus 10 Gewichtsprozent Ultramarinblau (blau) ; 7 Gewichtsprozent Phthalocyaninblau plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (blau); 7 Gewichtsprozent Phthalocyaningrün plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (grün); 7 Gewichtsprozent Ferritgelb plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (gelb) °, 6 Gewichtsprozent Rußpigment (schwarz); 10 Gewichtsprozent Eisenoxidschwarz (schwarz); 3 Gewichtsprozent Chromoxidgrün plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (grün); 5" Gewichtsprozent Quindorot (Chinacridonpigment) plus 16 Gewichtsprozent Titandioxid (rot); 10 Gewichtsprozent Eisenoxidtransparentorangepigment (orange). Um ein metallisches. Aussehen des eingebrannten Überzugs zu erzielen, kann auch Aluminiummetallpigment enthalten sein» Die Menge eines solchen Aluminiumpigments macht bis zu 10 Gewichtsprozent aus.

Gewünschtenfalls kann in einem pulverförmigen Überzugsmittel nach der Erfindung ein Weichmacher verwendet werden. Zu den sehr häufig verwendeten Weichmachern gehören Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester, die sich von Adipinsäure oder Azelainsäure ableiten, und Epoxyweichmacher oder epoxydierte Weichmacher. Einige dieser Weichmacher aus der Gruppe der Adipate sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat und Dicyclohexyladipat, aus der Gruppe der Phosphate Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Tributylphosphat, aus der Gruppe der Phthalate Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Butyloctylphtalat und aus der Gruppe der Sebacate Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat und Dibenzylsebacat, ferner Butandiol-l,4-diglycidyläther und Celluloseacetatbutyrat.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel

15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat werden miteinander vermischt. In der Monomermischung werden 3 Gewichtsprozent Katalysator 2,2 '-Azobis-(2-methylpropionitrll) (AIBN) gelöst. Die Mischung wird langsam 100 Teilen unter Rückfluß siedendem Toluol zugesetzt, das in einer Stickstoffatmosphäre intensiv gerührt wird. Oben auf dem Toluolgafäß befindet sich ein Rückflußkühler, um die Toluoldämpfe zu kondensieren und in das Gefäß zurückzuführen. Die Monomermischung wird durch ein Regulierventil zugegeben und die Zugabegeschwindigkeit wird so gesteuert, daß Rückflußtemperatur (109 - Il2 ⁰C) bei nur geringer Wärmezufuhr von außen aufrechterhalten wird. Nach beendeter Zugabe der Monomermischung wird das Rückflußsieden weitere 3 Stunden durch Wärmezufuhr von außen fortgesetzt.

Die Lösung wird in flache Schalen aus korrosionsbeständigem Stahl gegossen. Diese Schalen werden in einen Vakuumofen gestellt und das Lösungsmittel wird verdampft. Mit der Entfernung des Lösungsmittels wird die Copolymerlösung konzentriert und die Temperatur des Vakuumofens wird auf etwa 110 C erhöht. Das Trocknen wird fortgesetzt, bis der Lösungsmittelgehalt des Copolyneren unter 3 % liegt. Die Schalen werden abgekühlt und das Copolymer wird gesammelt und gemahlen, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) passiert. Das Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 53 C und ein Molekulargewicht (M ) von 4000.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:

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Bernsteinsäureanhydrid ΙΟ,6 Teile

Tetrabutylammoniumbromid 0,2 Teile

Polylaurylacrylat (M_n = 10 000 ) 0,5 Teile

Titandioxid 30 Teile

Die genannten Bestandteile werden in einer Kugelmühle 2 Stunden lang gemischt. Die Mischung wird 5 Minuten bei 85 bis 90 ⁰C gewalzt. Die erhaltene feste Masse wird in einer Kugelmühle gemahlen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh ) passiert.

Das so erhaltene Pulver ist ein pulverförmiges Überzugsmittel. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole , die mit einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf ein elektrisch geerdetes Stahlblech aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird das Blech 20 Minuten auf 175 ⁰C erwärmt.

Der auf dem Blech erhaltene Überzug weist gute Haftung an dem Stahlblech und gute Schlagfestigkeit auf. Der überzug wird ferner auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht und weist darauf gute Haftung .auf. Der erzeugte Überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol nicht löslich.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus 5 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat wiederholt. Es werden 3 Gewichtsprozent Katalysator AIBN verwendet. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 58 ⁰C und ein Molekulargewicht von 4000.

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100 Teile des erzeugten Copolymeren werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen wie in Beispiel 1 vermischt, mit der Ausnahme, daß 5,5 Teile Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Die Qualität der überzogenen Platten, die beim Auftrag des pulverförmigen Uberzugsmittels auf verschiedene Werkstoffe erhalten werden, sind etwa die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wird eine Monomermischung aus 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 48 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat hergestellt und unter Verwendung von 3 Gewichtsprozent AIBN-Katalysator wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 56 ⁰C und ein Molekulargewicht von 4000. 100 Teile des erzeugten Copolymeren werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen wie in Beispiel 1 vermischt, mit der Ausnahme, daß 9,4 Teile Itaconsäureanhydrid verwendet werden.

Das pulverförmige Überzugsmittel, das aus der Mischung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erzeugt wird, wird auf Testplatten wie in Beispiel 1 aufgebracht und 30 Minuten bei einer Temperatur von 170 C eingebrannt. Der erzeugte überzug weist gute Haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf.

Beispiel 4

Eine Monomermischung aus 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent

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Katalysator AiBN zu einem Copolymeren umgesetzt, das eine
Glasübergangstempe:
von 8500 aufweist.

Glasübergangstemperatur von 51 ⁰C und ein Molekulargewicht

Glutarsäureanhydrid 16,0 Teile

Tetrabutylammoniumchlorid 0,1 Teile

Polybutylacrylat (^_n = 9000) 4 Teile

Titandioxid 15 Teile

Transparentblau 4 Teile

Aluminiummetallschuppen 4 Teile

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die überzüge, die
auf den Testplatten nach 10 Minuten langer Härtung des
pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von
200 ⁰C erhalten werden, sind von guter Qualität, lösungsmittel- und kratzfest und haben ein metallisches Aussehen.

Beispiel 5

Eine Monomermischung aus 25 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 35 Gewichtsprozent Butylmethacrylat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1

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unter Zusatz von 6 Gewichtsprozent Katalysator AIBN zu einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 53 ⁰C und einem Molekulargewicht von 2000 umgesetzt.

100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit

folgenden Stoffen vermischt:

Glutarsäureanhydrid 20,0 Teile

2-Methyl-4-äthylimidazol 0,05 Teile

Dibutylpoly(äthylenoxy)phosphat 0,05 Teile

Polyisododecylmethacrylat 4 Teile

Titandioxid 10 Teile

Phthalocyaninblau 7 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeit wie in Beispiel 4 eingebrannt. Die Überzüge, die auf den verschiedenen Testplatten erhalten werden, sind in Bezug auf Haftung, Aussehen und Schlagfestigkeit von schlechter Qualität.

Beispiel 6

Eine Monomermischung aus 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent Butylacrylat und 65 Gewichtprozent Methylmethacrylat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent AIBN-Katalysator zu einem Copolymeren umgesetzt, das eine Glasübergangstemperatur von 65 C und ein Molekulargewicht von 3000 aufweist.

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100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit
folgenden Stoffen vermischt:

Phthalsäureanhydrid ■ 15,6 Teile

Triäthylendiamin 0,1 Teile

Tetraäthylammoniumchlorid 0,5 Teile

Polylaurylmethacrylat (M_n = 6000 ) 2 Teile

Phthaloycaningrün 7 Teile

Titandioxid 10 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten wie in Beispiel 1 aufgebracht und auf den Platten 15 Minuten bei einer Temperatur von 150 ⁰C eingebrannt.

Die erhaltenen überzüge weisen gute Haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf und sind in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon unlöslich.

Beispiel 7

Eine Monomermischung aus 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 35 Gewichtsprozent Styrol werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 3 Gesichtsprozent Katalysator
AIBK zu einem Copolymeren mit einem Molekulargewicht
von 45OO und einer Glasübergangstemperatur von 90 ⁰C
umgesetzt.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit
folgenden Stoffen vermischt:

30 9 809/1 064

22403H

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 16,2 Teile Tetramethylainmoniumchlorid 1 Teil

Poly(2-äthylhexylacrylat) 2 Teile

Ferritgelb 7 Teile

Titandioxid 10 Teile

Di(n-hexyl)adipat 5 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten wie in Beispiel 1 aufgebracht und 5 Minuten bei einer Temperatur von 18O°C eingebrannt. Die überzüge, die nach dem Einbrennen auf den verschiedenen Testplatten erhalten werden, weisen gute Haftung und gute Lösungsmittel- und Kratzfestigkeit auf.

Beispiel 8

Eine Monomermischung aus 18 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 22 Gewichtsprozent Vinylchlorid wird in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent AIBN als Initiator polymerisiert.

100 Teile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:

Cyclohexan-l,2-dicarboxyanhydrid 18,6 Teile

Trimethylbenzylammoniumchlorid 0,1 Teile

Poly(2-äthylhexylacrylat)(M_n ■ 11 000) 2 Teile

Ruß 6 Teile

309809/1064

- 21 - 224

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten wie in Beispiel 1 aufgebracht und 15 Minuten bei 170 ⁰C eingebrannt. Alle überzogenen Platten zeigen gute Haftung und Lösungsmittelfestigkeit.

Beispiel 9

Eine Monomermischung aus 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Isobutylacrylat, 15 Gewichtsprozent alpha-Methy!styrol und 15 Gewichtsprozent Methacrylnitril wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 3 % Katalysator AIBW zu einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 46 °(
4500 polymerisiert.

temperatur von 46 ⁰C und einem Molekulargewicht von

100 Teile des gemahlenen Copolymern werden mit folgenden Stoffen vermischt:

Phthalsäureanhydrid 15,6 Teile

Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)-

ammoniumbromid ' 0>5 Teile

Polyäthylenglycolperfluoroctanoat

(M_n = 3400) 2 Teile

Eisenoxidschwarz 10 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugte auf Testplatten wie in Beispiel 1 aufgebracht und 15 Minuten bei 165 ⁰C eingebrannt. Die überzüge auf den Platten weisen gute Haftung und Lösungsmittelfestigkeit auf.

309809/1064

Beispiel 10

Eine Monomermischung aus 5 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 6 Gewichtsprozent Katalysator AIBN zu einem Copolymeren mit einer Glasübergangs temperatur
•von 3000 umgesetzt.

Übergangstemperatur von 55 ⁰C und einem Molekulargewicht

Cyclohexan-],2-dicarboxyanhydrid . 5,3 Teile

Tetraäthylammoniumbromid . 1 Teil

Äthylbenzyl(äthylenoxy)phosphat 5 Teile

Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,4 Teile

Chromoxidgrün 8 Teile

Titandioxid 10 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und 20 Minuten bei einer Temperatur von 170 °C eingebrannt. Der überzug weist gute Haftung an den Testplatten auf.

Beispiel 11

Eine Monomermischung aus 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent 2~)ithylhexylacrylat und 28 Gewichtsprozent Acrylnitril wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1

309809/1064

in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent Katalysator AIBN zu einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 60 ⁰C und einem Molekulargewicht von 4000 umgesetzt.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen gemischt:

alpha-2-CarboxyäthyIglutarsäureanhydrid 15,5 Teile

Stannooctoat 0,5 Teile

Tetraäthylammoniumbromid 0,05 Teile

Polyäthylenglycolperfluoroctanoat (M = 3500) 2 Teile

Quindorot * 4 Teile

Aluminiummetallschuppen 4 Teile

Aus der Mischung v/ird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten wie in Beispiel 1 aufgebracht· und 20 Minuten bei 150 ⁰C eingebrannt. Die Überzüge weisen gute Haftung auf den Testplatten auf, zeigen gute Lösungsmittelfestigkeit und haben ein metallisches Aussehen.

Beispiel 12

Eine Monomermischung aus 22 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent n-Hexylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 33 Gewichtsprozent Acrylnitril wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 1,5 Gewichtsprozent AIBN-Katalysator polymerisiert. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 40 ⁰C und ein Molekulargewicht von 7500.

309809/1064

Glutarsäureanhydrid 10,5 Teile

Zinkoctoat 0,8 Teile

Tetrabutylammoniumjodid 1,0 Teile

Polybutylacrylat 2,0 Teile

Eisenoxidtransparentorange 4 Teile

Aluminiummetallschuppen 4 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf
Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium,
Kupfer und Bronze aufgesprüht und 20 Minuten bei 140 ⁰C eingebrannt. Die überzüge, die auf den Testplatten erhalten werden, sind von schlechter Qualität und neigen zum Abblättern und Reißen.

Beispiel 13

Eine Monomermischung aus 10 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 35 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent
Vinylacetat werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Katalysator AIBN
polymerisiert.

309809/1064

Bernsteinsäureanhydrid 5,6 Teile

Tetrabutylammoniumbromid 2 Teile

Poly(2-äthylhexylacrylat) 3,5 Teile

Ruß 6 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf verschiedene Testplatten aufgesprüht und 10 Minuten bei einer Temperatur von 160 ⁰C gehärtet. Die erhaltenen überzüge sind von guter Qualität und in Toluol, Benzin, Methanol und
Butanon unlöslich.

Beispiel 14

Eine Monomermischung aus 8 Gewichtsprozent Glycidyl-"
methacrylat, 52 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
40 Gewichtsprozent Isobutylmethacrylat wird nach der
Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent Katalysator AIBN polymerisiert« Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemoeratur von
75 ⁰C und ein Molekulargewicht von 3200„

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden
mit folgenden Stoffen vermischt?

Phthalsäureanhydrid 7„5 Teile

Tetrabutylammoniumbromid 2 Teile

Polylaurylacrylat 4 Teile

Titandioxid 30 Teile

Dioctylsebacat 5 Teile

098 09/108

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten aus Stahl, Messing, Glas, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht und 10 Minuten bei 130 C eingebrannt. Die erhaltenen überzüge sind von guter Qualtität und lösungsmittel- und kratzfest.

Beispiel 15

Eine Monomermischung aus IO Gewichtsprozent Glycidyl« acrylat, 67 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 23 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent AIBN-Katalysator polymerisiert. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 73 C und ein Molekulargewicht von 3000.

Tetrabromphthalsäureanhydrid 32 Teile

Tetrabutylammoniumchlorid 0,7 Teile

Polybutylacrylat 2 Teile

Titandioxid 30 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Bei-SOiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf verschiedene 'Festplatten aufgesprüht und 15 Minuten bei 180 C eingebrannt. Die erhaltenen überzüge sind von guter Qualität und aeqen Toluol, Benzin, Methanol und Butanon bestiindio und darin unlöslich.

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B e i s ρ i e 1 16

Eine Monomermischung aus 15 Gewichtsprozent Glycidylacrylat, 32 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 25 Ge-. wichtsprozent Äthylacrylat, 8 Gewichtsprozent Isobutylacrylat und 30 Gewichtaprozent Styrol wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Katalysator AIBN zu einem Copolymeren umgesetzt.

Polyazelainsäureanhydrid 18 Teile

Tetraäthylammoniumbromid 1 Teil

Polyisodecylmethacrylat (M = 5000) 1,5 Teile Titandioxid 30 Teile

Aus der Mischung der genannten Bestandteile wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht und 15 Minuten bei einer Temperatur von 140 ⁰C eingebrannt. Die erhaltenen .überzüge sind von guter Qualität und weisen gute Haftung auf. Sie sind außerdem gegen die vorhergenannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 17

Eine Monomermischung aus 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent 2-Xthylhexylacrylat, 20 Gewichtsprozent alpha-Methy!styrol und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril

3098 09/106

wird unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent Katalysator AIBN zu einem Copolymeren umgesetzt.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Bestandteilen vermischt:

p-Chlorphthalsäureanhydrld 18 Teile

Tetraäthylammoniumbromid 0,4 Teile

Poly(2-äthylhexylacrylat) 2 Teile

Titandioxid 30 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht und 20 Minuten bei 170 ⁰C eingebrannt. Die erhaltenen überzüge sind von guter Qualität und gegen die vorhergenannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 18

Eine Monomermischung aus 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Butylacrylat, 10 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 30 Gewichtsprozent Styrol wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent AIBN-Katalysator zu einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 40 C und einem Molekulargewicht von 3000 polymerisiert.

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-29- 22403-U

Cyclopentan-l,2-dicarbonsäureanhyäriä 15 Teile

Tetraäthylarrraoniumbromid 0,5 Teile

Polylaurylacrylat 1,0 Teile

Titandioxid 30 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink-, Aluminium,, Kupfer und Bronze aufgesprüht und 10 Minuten bei 180 ⁰C eingebrannt» Die erhaltenen überzüge sind von guter Qualität und gegen die vorhergenannten Lösungsmittel beständig»

Beispiel 19

Eine Monomermischung aus 15 Gewichtsprozent Glycidyl*= methacrylat, 15 Gewichtsprozent Butylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent Äthylacrylatf 30 Gewichtsprozent Methylraethacrylat und 25 Gewichtsprozent Styrol wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent Katalysator AlBN polymerisiert.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt;

Methylbernsteinsäureanhydrid 11 Teile Tetraäthylammoniumbromid 1,0 Teile

Polylaurylacrylat 0_p5 Teile

Titandioxid 30 Teile

OS/1

22403H

Aus der Mischung v/ird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messina, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht■und 30 Minuten bei 130 C eingebrannt.

Die erhaltenen überzüge sind von guter Qualtitä und gegen die vorhergenannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 20

Ein Copolymer wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch Polymerisation einer Monomemischung aus 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent 2-fithylhexylacrylat, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 10 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent Katalysator AIBN erzeugt.

Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäure-

anhydrid 17 Teile

Tetraäthylammoniumbromid 0,5 Teile

Polylaurylacrylat 2,5 Teile

Titandioxid · 30 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt, auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kuofer und Bronze aufgesprüht und 30 Minuten bei 135 C eingebrannt. Die erhaltener; ?^!hi?r:zü(je sind von guter Qualität und gegen Toluol, Benzin, "'!ethanol und Butanon beständig und darin unlöslich.

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- ³¹ - 22403H

Die Verwendung von GlycidylmethacryiatcopolYmeren und- Dicarbonsäuren als ¥era©tsrangsrattteln In einem flüssigen Anstrichmittel ist in der US=PS 2 857 354 beschrieben» Die pulver- förraigen überzugsmittel nach der Erfindung sind jedoch von den flüssigen Anstrichmittels„ die in den Beispielen dieser Patentschrift beschrieben sind _B sehr verschieden« Dieser unterschied zeigt sich am besten bei einem Versuch, pulver= förmige überzugsmittel durch "Verdampfen der Lösungsmittel aus den flüssigen Anstrichmittel^ die in den Beispielen der .Patentschrift beschrieben siaä_ff herausteilen« tos-den Anstrichmitteln der Beispiele 4 und 5 der Patentschrift können Trockenpulver nicht hergestellt warden« Wenn aus den Anstrichmitteln der Beispiel© 1, 2_t 3 und β hergestellte !Pulver auf ein Metallblech aufgebracht werden-_ff-verschmelzen sie nicht zu einem Film, wenn die Bleche 20 Minuten bei 150 bis 200 ⁰C eingebrannt werden. Die eingebrannten überzüge auf den Testbleehen^sind nicht glatt, sondern rauh» Die eingebranntes überzüge weisen ferner sehr niedrigen Glanz und mange&iade Flexibilität and Haftung auf« Daraus folgt, daß ZusamHtensefesimgsa _B 'dl© allgemein für flüssige Anstrichmittel geeigtat sind_s sieht notwendiger Weise durch. einfaches Verdampfern der Lösungsmittel in brauchbare pulver» förmige Anstrichstoffe übergeführt werden können» .

Die Verwendung einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel für Glycidylmethacrylatterpolymere ist in der US-PS 3 058 947 angegeben. Zur Prüfung dieser Stoffe werden Zusammensetzungen von Beispiel VII dieser Patentschrift durch Verdampfen der Lösungsmittel im Vakuum getrocknet. Die Stoffe werden gemahlen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) passieren. Proben des gemahlenen Pulvers werden auf Metallbieche aufgebracht und 45 Minuten bei 160 ⁰C eingebrannt. Die erzeugten überzüge zeigen zahlreiche Krater, sind in Bezug auf Glanz und Glätte unbefriedigend und lassen die in Beispiel VII angegebene Schlagfestigkeit vermissen. Daraus folgt, daß ein beträchtlicher

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-32- 22403U

Unterschied zwischen Anstrichfilmen, die auf einem Blech erzeugt werden, besteht, wenn der Oberzug einerseits mit einem flüssigen System und andererseits mit einem pulverförmigen System erzeugt wird. Um Anstriche mit annehmbarer Qualität zu erzielen, sind weitere spezifische Verbesserungen der Pulver erforderlich. Die Gründe für die Unterschiede zwischen den Eigenschaften und dem Aussehen von überzügen aus pulverförmlgen Anstrichmitteln, die durch Verdampfen der Lösungsmittel aus einem flüssigen Anstrichmittel erzeugt werden, und aus den flüssigen Anstrichmitteln selbst sind nicht geklärt. Es steht jedoch fest, daß die Pulver, die durch Trocknen flüssiger Anstrichmittel erhalten werden, nicht für pulverförmige überzugsmittel geeignet sind.

Dagegen können die hierin beschriebenen pulverförmigen überzugsmittel zur Erzeugung von Anstrichen auf Gegenständen verwendet werden und ergeben sehr harte überzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, zeigen gute Stabilität bei Raumtemperatur und härten rasch bei erhöhten Temperaturen.

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Claims

Pate ntansprüche

1. Pulverförmiges überzugsmittel, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

(A) einem Copolymer aus wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent bis nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat und einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Verhältnissen, bei denen das Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 ⁰C und ein Molekulargewicht (M ) im . Bereich von 2500 bis 8500 aufweist,

(B) einem Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht, und

(C) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50 ⁰C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren ist.

2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen kleinen Gewichtsanteil eines Katalysators enthält, der eine Gelzeit des pulverförmigen Überzugsmittels von mehr als einer Minute bei der Einbrenntemperatur des Überzugsmittels ergibt.

3. überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent eines Pigments, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält.

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22403U

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen kleinen Gewichtsanteil eines antistatischen Mittels und etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Weichmachers, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, enthält.

5. überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmittel ein Acrylpolymer ist.

6. überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Flußregelungsmittel Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat oder Poly(2-äthylhexylacrylat) enthält.

7. überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymer ist und aus einem Ester von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit einer fluorierten Fettsäure besteht.

8. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung

(A) eines Copolymeren aus wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent bis nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Glycidylinethacrylat und (1) Methylmethacrylat, Butylmathacrylat, Butylacrylat, Xthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat bzw. Styrol als äthylenisch ungesättigtem Monomeren und (2) 0 bis zu etwa 35 Gewichtsprozent alpha-Methylatyrol, Acrylnitril bzw. Methacrylnitril als modifizierendem Monomerem, das eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 ⁰C und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist,

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224Π314

(BJ eines l,2-iy£cä"fbonsäureänliydrids in einer Menge,· die 0,4 bi's*'"i;Ö Anhydridgruppen pro Epoxygruppe des Copoly- ■ nieren entspricht, und

(C) eines Flußregelungsmittels in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M-)' von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur hat, 'die um wenigstens 50 C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren ist,

besteht, die gegebenenfalls außerdem einen Katalysator, ein Pigment, einen Weichmacher bzw. ein antistatisches Mittel enthält.

9. überzugsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmittel ein Acry!polymer ist.

10. überzugsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acry!polymer Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat oder Poly(2-äthylhexylacrylat) enthält.

11. Überzugsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmi-ttel ein fluoriertes Polymer ist, das aus Estern von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fettsäuren besteht.

12. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung

(Ά) eines Conolympren aun wenigstens 5 GewichtSOrozent bis nicht mehr als 20 Gewichtsprozent niycidylmethacrylat

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-36- 22A03U

oder Glycidylacrylat und (1) Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat,. 2-Äthylhexylacrylat bzw. Styrol als äthylenisch ungesättigtem Monomerem und (2) 0 bis 35 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol, Acrylnitril bzw. Methacrylnitril als modifizierendem Monomerem, das eine GlasÜbergangstemperatur im Bereich von bis 90 ⁰C und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist,

(B) Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-l,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, PoIyazelainsäureanhydrid oder Methylbernsteinsäureanhydrid in einer Menge, ,die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht,

(C) eines Flußregelungsmittels in einer Menge von mindestens etwa 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000 ist und eine GlasÜbergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50 °c niedriger als
des Copolymeren ist, und

stens 50 °c niedriger als die GlasÜbergangstemperatur

(D) eines kleinen Gewichtsanteils eines Katalysators, der eine Gelzeit des pulverförmigen Oberzugsmittels von wenigstens einer Minute, jedoch nicht mehr als 40 Minuten bei seiner Einbrenntemperatur im Bereich von 130 bis 200 ⁰C ergibt,

besteht, die gegebenenfalls noch ein Pigment, einen Weichmacher bzw. ein antistatisches Mittel enthält.

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13. überzugsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmittel ein Acry!polymer ist.

14. überzugsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acrylpolymer Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat oder Poly(2-äthylhexylacrylat) enthält.

15. Überzugsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymer ist, das aus Estern von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fettsäuren besteht.

16. überzugsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 80 ⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 6500 aufweist.

17. überzugsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 60 bis 70 °C und eil
3000 bis 4000 aufweist.

von 60 bis 70 °C und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von

18. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung

(A) eines Copolymeren aus etwa 5 Gew.-% bis nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,etwa 15 bis etwa Gewichtsprozent Methylmethacrylat oder Styrol und Butylmethacrylat als Rest,das eine Glasübergangstemperatur im Bereich von. 40 bis 90 ⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist,

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(B) Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, ^Methylhexan-l^-dicarbonsäureanhiydrid, Cyclopentan-1,2-dlcarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, PoIyazelainsäureanhydrid oder Methylbernsteinsäureanhydrid in einer Menge, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht,

(C) eines Flußregelungsmittela in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50 ⁰C niedriger als c

Copolymeren ist, und

50 ⁰C niedriger als die Glasübergangstemperatur des

(D) eines kleinen Gewichtsansteils eines Katalysators, der eine Gelzeit des Uberzugsmittels von wenigstens einer Minute, jedoch nicht mehr als 40 Minuten ergibt,

3OS$O8/1OI4