DE2240770A1

DE2240770A1 - Reinigung von nickelgestein

Info

Publication number: DE2240770A1
Application number: DE2240770A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Charles Evert Bell
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1973-03-08
Also published as: FI56199B; NO132994B; GB1407819A; FI56199C; OA04152A; AU446667B2; SE396229B; BR7205654D0; JPS4829616A; NL7211375A; ZA725430B; ES405992A1; FR2150382A1; AU4555972A; US3802870A; NO132994C; JPS5120327B2; PH10025A; CA955756A; DE2240770B2

Description

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The International Nickel Company of Canada,
Limited, Copper Clift, Ontario / Kanada

REINIGUNG VON NICKELGESTEIN

Die vorliegende Erfindung betrifft die Raffination von
Niokelsulfid und insbesondere die Raffination von Nickelsulfid durch Flüssig-Flüssigextraktionsverfahren.

Die Wiedergewinnung von Nickel aus sulfidischen Erzen, die sowohl Nickel und Kupfer enthalten, wird oft durch die Gegenwart von Kupfer verkompliziert. Die Behandlung derartiger Erze schliesst häufig pyrometallurgisches Vorgehen mit ein, bei welchem die Nickel- und Kupfersulfide in einen ge-

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schmolzenen Zustand überführt werden. Wenn das behandelte Erz primär ein Nickelerz darstellt, z.B. mit einem Verhältnis von Nickel zu Kupfer von mehr als etwa 5s1* 1st es sehr wünschenswert, das geschmolzene Nickelsulfid zu raffinieren. Bis vor kurzem existierte jedoch noch kein derartiges Verfahren. Mit Ausnahme von zwei nachstehend beschriebenen Verfahren umfasst die Behandlung nickelsulfidreicher Schmelzen unverändert eine Verfestigungsstufe, bevor eine Behandlung zur Entfernung des Kupfers stattfindet. Beispielsweise werden geschmolzenes Nickelsulfuid in Anoden vergossen und die Nickelsulfidanoden elektrolytisch behandelt.um gereinigtes Nickel und elementaren Schwefel wiederzugewinnen oder geschmolzenes Nickelsulfli wird verfestigt, pulverisiert und hiernach zur Erzeugung eines raffinierten Nickelproduktes behandelt. Am häufigsten wird verfestigtes Nickelsulfid unter Erzeugung von Nickeloxid geröstet und das Nickeloxid zur weiteren Reinigung entweder durch Elektroraffination oder durch Carbonylierung reduziert. Es ist kUrzliche vorgeschlagen worden, dass festes Nickelsulfid zur Chlorierung von Verunreinigungen, beispielsweiseiKupfer, selektiv chloriert, und die selektiv chlorierten verunreinigungen aus dem festen Nickelsuifid durch Auslaugung entfernt werden könnten. Alle diese Verfahren weisen den Nachteil auf, dass sie einen interrreiiären Verfestigungsschritt erfordern und relativ langsam im Vergleich zu der bei der Behandlung geschmolzenen Nickelsulfides erhaltenen Kinetik ablaufen.

KUrzlich sind zwei Verfahren zur Entfernung von Kupfersulfid aus geschmolzenem Nickelsulfid vorgeschlagen worden. Die US-PS 3.069.254 (Queneau und Renzoni) beschreibt eine Variation des bekannten sogenannten "tops and bottoms" Verfahrens. Das in der US-PS 3.069.25^ beschriebene Verfahren umfasst die Kontaktierung einer geschmolzenen Lösung aus Nickel und Kupfer-

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sulfid mit einer geschmolzenen Lösung von Natriumsulfid und Natriumchlorid oder anderen Alkali- oder ErdalkaliChloriden, um das Kupfersulfid selektiv aufzulösen und gereinigte Nickelsulfid zu erzeugen. Wenngleich das durch Queneau und Renzoni beschriebene Verfahren eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technikdarstellt,· ist das Verfahren jedoch nur in der Lage, Kupfersulfid von Nickelsulfid abzutrennen, während andere Sulfide im wesentlichen durch die Behandlung nicht beeinflusst sind. Es ist ebenso vorgeschlagen worden, unreines Nickelsulfid mit einer Nickelchlorid und Alkalioder Erdalkalichloride enthaltenden Schlacke zur Reinigung des Nickelsulfi—d in Berührung zu bringen. Schlacken, die das Umsetzungsprodukt zwishen Basen und Siliziumdioxid darstellen, sind durch relativ hohe Schmelztemperaturen gekennzeichnet. Bei der extraktiven Nickelmetallurgie werden im allgemeinen Temperaturen höher als 1200⁰C angewandt, um sicherzustellen, dass die verwendeten Schlacken im flüssigen Zustand verbleiben. Jedes Verfahren, das die Einbringung von Nickelchlorid in eine Schlacke erforderlich macht, wird ziemlich unwirksam sein, da Nickelchlorid bei Temperaturen, die geringfügig über 1000⁰C (1832°F) liegen, sublimiert, was beträchtlich unter den für Schlacken erforderlichen Temperaturen liegt. In jedem Fall können die meisten Schlacken selbst in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden nur geringfügige Mengen an Nickelchlorid auflösen und zurückhalten, so dass überschüssiges Nickelchlorid hieraus verdampft wird. Aus derartigen Schlakken abgedampftes Nickelchlorid wird oxidiert werden, wodurch das Verfahren noch unwirksamer wird. Ein weiterer Nachteil der Anwendung von Schlacken als Träger für Nickelchlorid besteht darin, dass die. Rückgewinnung von Nickel und die in die Schlacke eingeschlossenen Verunreinigungen ziemlich schwierig ist. Die Gegenwart von Siliziumdioxid und Basen in der Schlacke erhöhen die Widerstandsfähigkeit in derartigem Ausmass, dass Nickelchlorid und Verunreinigungschloride hieraus nicht -elektroly-

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tisch abgeschieden werden können. Darüberhinaus machen die ■

bei der Bildung der Schlacke angewandten hohen Temperaturen zusammen mit der amorphen Natur der verfestigten Schlacke f

die Schlacke für andere Ruckgewinnungsverfahren, z.B. hydro- ,

metallurgische Verfahren^chemisch inaktiv. Darüberhinaus I

schafft die Anwendung der hohen Temperaturen, die durch die /

Verwendung von Schlacken als Träger für Nickelchlorid vorge- / schrieben sind, insbesondere kcarodierende Bedingungen, die f

auf die Gegenwart von Chlor zurückzuführen sind. Obgleich \

Versuche zur Überwindung der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten und anderer Nachtelle unternommen wurden₄,ist kei- \ ner, so scheint es, bei Übertragung in die kommerzielle Praxis oder in industriellen Masstab völlig erfolgreich gewesen. Es ist nunmehr gefunden worden, dass Nickelsulfid durch Verwendung eines Chloridextraktionsmittels bei nur mittleren Temperaturen raffiniert werden kann und das geschmolzene Extraktionsmittel für den Wiedergebrauch direkt regeneriert

werden kann. {

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Raffination von Nickelsulfid zur Verfügung gestellt, indem ein geschmolzenes Bad aus Niekelsulfid mit einer überstehenden flüssigen Extraktiönsmittelschicht aus zumindest einem Chlorid eines Metalles der Gruppe IA oder HA erzeugt, das Nickelsulfid mit zumindest Chlor oder Nickelchlorid in Berührung gebracht; und chlorierte Verunreinigungen in die Extraktionsmittelschicht extrahiert werden, welche getrennt, regeneriert und wieder eingesetzt wird.

Viele Nickelsulfid enthaltenden Materialien, unabhängig von der Art in der sie hergestellt wurden, können durch das erfindungsgemässe Verfahren behandelt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Gesamtbetrjebes ist es jedoch vorteilhaft ein Nickelsulfidmaterial oder Hickelgestein, das zumindest etwa 60 % Nickel enthält, beispielsweise etwa 70$ oder mehr Nickel und nicht mehr als etwa 26 % Schwefel, beispiels-

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weise 18bis 24 $ Schwefel und einem chlorierbaren Totalverunreinigungsgehalt von nicht höher: als 15 % zu behandeln. Der chlorierbare Verunreinigungsgehalt s.ollte vorzugsweise 12 $> nicht übersteigen. Wie nachstehend ge&eigt wird, werden grössere Mengen von Verunreinigungen entfernt, wenn das Gestein einen Schwefelunterschuss enthält, das heisst, wenn das Sulfid weniger als etwa 21 fa Schwefel oder weniger Schwefel enthält als erforderlich ist^um der Stöchiometrie von Ni^Sp zu genügen. Der Schwefelunterschuss sollte jedoch nicht so gross sein, dass der Schmelzpunkt des Gesteins oberhalb etwa 900⁰C erhöht wird, das heiss.t, der Schwefelgehalt sollte nicht weniger al§ 18 % betragen, so. dass die. Flüssig-Flüssig-Extraktion bei einer Temperatur von 750⁰C bis 900°C ausgeführt werden kann. Chlorierbare Verunreinigungen, welche durch erfindungsgemässe Verarbeitung' aus $em Mickelgestein entfernt werden können, stellen, wenngleich die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, Kadmium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Mangan, Zinn und Zink dar. Sie hier festgestellt wird, liegen d-iese Verunreinigungen vorzugsweise einzeln oder gemeinsam nicht in Mengen vor, die ■ etwa 12 % übersteigen, da beim Vorliegen grösserer Mengen grössere und unwirtschaftlichere Mengen des Ghloridext^akt ionsmittels angewandt werden müssen· Gewisse Verunreinigungen können auf weniger als 1 % durch Vorbehandlung gesenkt werden, z.B kann Eisen durch Verblasen und Verschlacken entfernt werden. Wenn die chlorierbaren Verunreinigungen in <len vorstehend angeführten Mengen vorliegen, können diese In den meisten Fällen in einer oder mehreren Stufen auf eine Menge von weniger als 0.03^gesenkt werden, z.B der Eisengehalt kann von ursprünglich 1' % auf weniger als 0.02 $, Kobalt von ursprungli^ 5 '% bis weniger als 0.02 $, Kupfer iii Hickelsulfid von ur&pifMaaglich 10 % bis weniger als 0.02 %\ Blei von ursprünglich 0.25% bis weniger als 0.002 ^, Kad-

mium von ursprünglich 0.2 % bis weniger als O.OO5'#* Zink von ursprünglich 2ß% bis weniger als 0.5 % und Zinn von ursprünglich 0.2 % bis 0.01 % gesenkt werden. Es wird festgestellt, dass alle hier angeführten Zusammensetzungen auf Gewi ehtsbasis, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, bezogen sind.

Wie vorstehend ausgeführt, wird das Nickelgestein durch das erfindungsgemässe Verfahren bei einer Temperatur von 750°C bis 900⁰C raffiniert. Wenngleich Temperaturen höher als 900⁰C angewendet werden können, so erfolgen höhere NickelVerluste infolge des Anwachsens des Parti!!druckes von Niokelchlorid und es müssen Druok- oder geschlossene Gefässe angewandt werfen, um Verluste, die mit diesen hohen Partialdrucken des Nickelchlorids verbunden sind, zu minimieren. Höhere Temperaturen begünstigen auch Wärmeverluste. Demnach ist es bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeiten, Chloridverluste und Wärmebetrachtungeri vorteilhaft, die Chlorierungsbehandlung bei einer Temperatur von 75O⁰C bis 900 C auszuführen.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung stellt die Anwendung eines überstehenden geschmolzenen Chloridextraktionsmittels zur Sammlung der chlorierten Verunreinigungen dar. Wie nachstehend gezeigt wird, ermöglicht der Gebrauch eines solchen Extraktionsmittels ein wirksameres Verfahren, insbesondere dann, wenn gasförmiges Chlor als Chlorierungsreagens verwendet wird. Das Extraktionsmittel stellt zumindest ein Chlorid eines Metalles der Gruppe IA oder HA des Periodensystems dar, d.h. Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle. Das Extraktionsmittel sollte einen Schmelzpunkt unterhalb 800°C und; einen Dampfdruck, der nicht mehr als 0.25 Atmosphären bei 800°C beträgt, aufweisen. Natürlich karan eine Kombination von Chloriden zur Erzeugung eines ExtraktionsT mittels angewandt werden, das sogar einen niedrigeren Schmelz-

punkt aufweist. Es muss angeführt werden, dass der Begriff "Erdalkalimetall" für die Zwecke der Erfindung Magnesium einsehliesst, welches ein Chlorid mit einem Schmelzpunkt bei 708°C und einem Kochpunkt von 1412°C bildet. Vom physikalischen Standpunkt her können Chloride von Natrium, Kalium, Robidium, Magnesium und Calcium einzeln angewendet■ werden, während Strontium-und Bariumchloride nur in Kombination mit zumindest einem der vorstehend angeführten Chloride verwendet werden können.

Ein weiteres wichtiges Merkmal, welches das Chloridextrakt ionsmittel aufweisen muss, stellt die Fähigkeit zur Auflösung von Nickelchlorid sowohl als chlorierten Verunreinigungen dar. Das Chloridextraktionsmittel sollte in der Lage sein, bis zu 1 ^ Nickelchlorid und'vorzugsweise sogar bis zu 20 $ Nickelchlorid aufzulösen. Für die Gesamtwirksamkeit bei Minimierung der Nickelverluste infolge Verdampfung von Nicke]chlorid enthält das Chloridextraktnonsmittel von 15 bis 5 % Nickelchlorid. Sofern das Chloridextraktionsmittel Nickelchlorid nicht auflöst, geht Nickelchlorid, das einen beträchtlichen Dampfdruck sogar bei so niedrigen Temperaturen wie 850°C aufweist, durch Verdampfung aus dem System an die Umgebungsatmosphäre verloren. Es fällt noch schwerer ins Gewicht, dass die Abwesenheit von Nickelchlorid in dem Extraktionsmittelsystem das Verfahren nicht betriebsfähig macht, da kein Niekelchlorid zur Reaktion mit den in dem Sulfidbad enthaltenen Verunreinigungen verfügbar ist. Für die Gesamtwirksamkeit der Entfernung eines überwiegenden Teiles der Verunreinigungen, die am häufigsten mit iiickelsulfid vorkommen, ist es vorteilhaft, ein geschmolzenes Chloridextraktionsmittel zu verwenden, welches gleiche Mengen an Natriumr-und Kaliumchloriden enthält.

Die Chlorierung der Verunreinigungen kann in einer solchen Art und Weise ausgeführt werden dass ein guter Flüssig-Flüssig- oder Gas-Flüssig-Kontakt gesichert ist, der von dem Zustand des Chlorierungsmittels abhängt. Wird gasförmiges Chlor als

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Chlorierungsreagenz verwendet, wird dieses vorteilhaft durch das 111 ekel gestein in Form winziger, gut zerstreuter Blasen durchgeführt. Beispielsweise kann ein geeignetes Oefäss mit einer oder mehreren porösen Stopfen ausgerüstet werden, durch

die das Chlor durchgeführt wird, wodurch das Chlor in_das {

Nickelgestein in Form kleiner, gut verteilter Blasen einge- \

führt wird. Wird als Chlorierungsreagenz Jedoch Nickelchlorid j

verwendet, wird dieses vorteilhaft in dem geschmolzenen Extrak- j

tionsmittel aufgelöst und ein guter Flussig-FlUssig-Kontakt /

zwischen der unteren Gesteinsschicht und dem überstehenden s

Chloridextraktionsmittel durch Vermischung entweder durch |

mechanische, elektromechanische oder pneumatische ftührüng j

sichergestellt. . ■■ ο3:«! i~ . \

Wenn Verunreinigungen im Nickelgestein durch Verwendung I

von in dem Chloridextraktionsmittel aufgelöstem Niekelchio- . 1 rid chloriert werden, kann das Verfahren entweder Chargen- |

weise oder auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden. |

Bei chargenweiser Durchführung können ein oder mehrere Kontaktierungsschritte angewandt werden. Wenn es gewünscht ist, das Verfahren auf kontinuierlicher Basis durchzuführen, können die Prinzipien des Gegenstroms vorteilhaft angewandt werden. Ein Gleichgewicht zwischen dem geschmolzenen Extraktionsmittel und dem geschmolzenen Nickelgestein wird schnell erreicht. Diese schnelle Reaktionsgeschwindigkeit stellt ₄

ein wichtiges Kennzeichen des Verfahrens dar, da es die Verwendung einer Zahl von Stufen erlaubt, ohne viel zusätzliche Warme bei jeder Stufe zu erfordern. Das Verfahren wird vorzugsweise im Gegenstrom in einer Turmanordnung durchgeführt. Beispielsweise kann geschmolzenes unreines Nickelgestein am oberen Ende eines mit Leitblech versehenen Turmes eingeführt werden, während geschmolzenes Chloridextraktionsmittel am unteren Ende den Turmes derart eingeführt wird, dass der Fluss des Niekelgestelnes in nach unten gerichteter Richtung und der Fluss dos geschmolzenen Extraktionsmittels in Auf-

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ORIGINAL INSPECTED

I Wärtsrichtung. den gewünschten Gegenstroiä Flüssig-Flüssig-Kon-

I takt erzeugen. Sei es, dass das geschmolzene Nickeisulfid

j auf Chargen- oder einer kontinuierlichen Basis behandelt

I wird, werden Verhältnisse.von Gestein zu Extraktionsmittel

\ zwischen etwa 2*1 und t\3 verwendet,· um sicherzusteilen, dass ■

\ das Nickelgestein bis zum gewünschten Aüsmass raffiniert wird*

I geringere Sulfid zu Extraktionsmittel-Vörhältnlsse können ver-

c wendet werden, solche niedrigeren Verhältnisse schaffende- ■

I doch Ilaterialfeehandlungsprobleme, Höhere öestein zu Extractions-

I Kittel-Verhältnisse können angewandt werden, jedoch wird das

I öestein nicht bis zum gewünschten Äusmass raffiniert werden*

j ßas gereinigte Nickelsulfld katin durch herkSmmliche Verfah*

I ren zur Erzeugung von Wickel - oder Miskeiöxid böhandslfe wer*

( den. Nachdem geschmolzönes Niöfcelgeafeein durch Äiäwendung

I der vorilegenden Erfindung iioßhgei»einig%>wird," $■£% ^es sehr

I vorteilhaft, die Oberfläche turbuientöii geschmolzenen JSöSteinsäiäk

\ eäaem $em. ^aamteff mto&imäm ubß. direkt- -zu

I Sauerstoff) zu verblasen, Mach

t dation und Entgasung des Nicketbades, kann das tiiekei sogar

\ auf kontinuleriiciier Basis zur i^zsugung eitles Nlckelinetall*

> Produktes vergossen werden, das für die ineisten Anwendungen"

* - geeignet ist« · ■ - ■"■■."·■ ^Λ "" " . ^; - - ■' - .■

Das beladene Chioridextraktionsinlttel;, das wesentliche Mengen Nlekelchlorid und Chloride der Verunreinigungen enthält, wird vorzugsweise in dem geschmolzenen Zustand zur Regenerierung des -Cloridextraktionsmittels und zur Rückgewinnung von Nickel und wertvollen Verunreinigungen behandelt» Beispielsweise wird das Mutter-Chlorid-Extraktionsmittel in eine Elektrolysezelle überführt, welche ein Graphitbehältnis, das als Kathode wirkt und eine ßraphitanode enthält· Das Nickel und die Verunreinigungen werden als Metall-Legierungspulver durch Elektrolyse des geschmolzenen Chlorid- extraktionsfflittels bei einer Temperatur von TOO⁰C bis 90O⁰C bei einem elektrischen Potential von etwa 1.5 Volt bis 10 Volt wiedergewonnen.

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Stromdichte!} von 1000 Ampei/Fuss (1000 A/0.09 πι ) und sogar mehr können angewandt werden, jedoch mit dem Anwachsen der erzeugten Menge an Metal!pulvern, geht einebemerkenswerte Abnahme der Stromwirksamkeit einher. Chlorgas wird an ifer Anode erzeugt und direkt in den Chlorierungsbetrieb zurückgeführt oder zur Erzeugung von Nlckelchlorld, das In dem Extraktlonsmittel aufgelöst wird, verwendet. Nach vollständigem Ablauf der Elektrolysereaktion kann das regenerierte Extraktionsmittel direkt für den weiteren Gebrauch zurückgeführt oder für die Zufügung von Nickelchlorid hierzu» vor der Wiederverwendung als Extraktionsmittel, behandelt werden.

Vorzugsweise wird das beladene geschmolzene Extraktionsfflittel mit Magnesium oder einer Legierung mit Magnesium als Orundmetall zur Abscheidung des Nickels und der chlorierten Verunreinigungen als geschmolzene Magnesiumlegierung durch Austauschreaktion behandelt. Magnesium oder dessen Legierungen werden dem beladenen Extraktionsmittel In Mengen zugefügt, die «Mischen etwa 1 und 2 Mol Äquivalenten Magnesium für jedes Mol Äquivalent von Qrundmetallen In dem beladenen Extraktionsmittil liegen. Da Magnesium weniger dicht als das Chloridextraktionsmittel 1st, Lst es sehr vorteilhaft, eine Magnesiumgrundlegierung zu verwenden, die zumindest 6 % Nickel oder Kupfer enthält. Die besten Ergebnisse werden durch Zusatz einer Magnesiumgrundlegierung erhalten, die von 5 bis 30 %, z.B von 6 bis 15 % Nickel oder Kupfer enthält. Die Magnesiumlegierung wird dem beladenen Extraktionsmlttel in Teilchenfonn zugeführt, während das Extraktionsmittel auf einer Temperatur von 75O°C TbIs 9Ö0°C gehalten wird. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich 1st, 1st es sehr vorteilhaft, das beladene Chloridextraktionsmittel in einem turbulenten Zustand durch mechanische, elektromechanische oder pneumatische Mittel zu halten, um die

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Reaktion zwischen dem Magneisum und dem Chloridextraktionsmittel zu erleichtern.Das gereinigte Extraktionsmittel kann in die Chlorierungsbehandlung zurückgeführt i^erden, während die Legierung, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und andere Verunreinigungen enthält, zur Wiedergewinnung dieser Elemente behandelt werden kann. Da der Magnesiumgehalt des Chloridextraktionsmittel kontinuierlich anwächst, ist es vorteilhaft, das mit Magnesium beladene Extraktionsmittel elektrolytisch zur Wiedergewinnung des Magnesiums für den weiteren Gebrauch zu behandeln. Das Magnesium kann aus dem Extraktionsmittel in Elektrolysezellen wiedergewonnen werden, die in herkömmlicher Weise zur Gewinnung von Magnesium aus Magnesiumchlorid angewandt werden. Die Elektrolysebehandlung erzeugt Magnesium zur Reinigung beladenen Extraktionsmittels, ein niedriges Magnesiumsalz und Chlor, welches wieder in die GhIorierungsraffination von Niokelgestein zurückgeführt werden kann.

Das Magnesiumchlorid enthaltende Extraktionsmittel kann entweder durch Durchleiten von Chlor, das als Nebenprodukt der Elektrolyse erhalten wird, durch einen Teil des gereinigten Gesteins, welches mit der überstehenden geschmolzenen Chic ridextraktionsmifeischicht erzeugt wird, oder durch das Extraktionsverfahren regeneriert werden, welches durch Durchleitung von Chlor durch unreines Gestein direkt ausgeführt wird, das mit dem überstehenden geschmolzenen ChIoridex.traktionsrnittel in Berührung steht. Um schnelle und wirksame Regenerierung des geschmolzenen Nickel-Chlorid enthaltenden Extraktionsmittels sicherzustellen, wird die Regenerierung bei einer Temperatur von 750⁰C bis 800°C durchgeführt, wobei das Chlor in kleinen Blasen durch zumindest IO Soll ($5.4 cnj) geschmolzenen Nickelsulfids hindurchbrodelt.

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? 2 Α Π 7 7 O

Um dein Fachmann ein be π.'3 ο res Verständnis der Erfindung va\ ermög] j ehen, worden die folgenden veranschaul iehenden Bt¹J spiele angeführt:

Beispiel 1 \

Unreines IU ekel gestein, wo] ohne 26.4 % Sehwefe], O.6[5 % ];npi'(3r, Ο.78 ?' Kobalt und als Rest im wesentlichen Uidtel entliio] t., wurde auf eine Temperatur von 78O⁰C erhitzt und mit ]0 % HJokel chlorid-enthaltendem geschmolzenem Natriumchlorid kontakt-iert. Die Heal; ti on zwischen dem ^esolimo] zenen ChIoridextraktionsmittel und dem Mi ekel gestein wurde auf Ohnrgenbani r> durtihijefiihrt und dan Verhältnis von lücke]^eijtein zu Ch] ori dextrak ti onnmi ttel betrag etwa ];]. Dan analyfjierte Endperstein enthielt 0.2 JSi Kupfer, 0.3 ?' Kobalt und 72.6 % Nickel. Das flüüßige ChI ori dextrak ti oncmi ttel wies einelindanaly.se von 0 k % Kupfer, 0.46 % Kobalt und ].9O % Nickel auf. Das in dem bei adenen Extraktioncmittel enthaltene Ni eitel, Kobalt und Kupfer wurde aus dem Extraktionsrnitte] als LeRierungspulver durch Elektrolyse in ahn*· 1 j eher Weise, wie es -in Beispiel VIII beschrieben ist, wiedergewonnen.

Beispiel ]]

Dieses Beispiel bestätigt, dass Gesteine, die schwefel ärmer sind, in grössei'om Ausmass gereinigt werden als Genteine,die grossere Mengen an Schwefel enthalten. Die Analysen der Nikkei gestein« sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Geschmolzene Nickel gestein« wurden mit flüssigem Natriumchlorid, das 10 ;.;' Ni c](e]oh] orid entlii el t_f bej 7ßO°C auf Chargenbasis kontaktiert.

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ORiGiNAL INSPECTED

Es wurden Verhältnisse von Nlckelgestein zu Chlorldextraktionsmittel von 2:1 angewendet. Die Endanaiysenwerte der iliekeigesteine und der Chloridextraktiotismitfcel sind auch in Tabelle Γ wiedergegeben» Aus Tabelle I geht hervor, dass die End-Kupfer- und Koba3t-Analysenwerte im Gestein B,dem schwefelänneren Gestein, geringer waren. Die beladenen Ext traktionsinittel wurden in einer in Beispiel ¥111 gezeigten Weise zur elektrischen Abscheidung eines Legierungspulvers, das Nickel, Kobalt- und Kupfer enthielt, behandelt;.

Tabelle I	Versuch A	$ Cu	# Co	Analysen	$ Ni
	ursprüngliches Sulfid	0.7ft	0.68
Endsulfid	0.28	0.16	23.2	M'MnMMt
beladenes Extraktions· mittel	0,71	0.90		... 2.3
Versuch B	f Ou	$> Co	im ******	^ iii
ursprüngliches Sulfid	0,64	0.58
Endsulfia '	0*22	0.10	19.6
beladenes Extraktions« mittel	0,64	0.77	*m-mmim*	2,76

Beispiel III

Dieses Beispiel bestätigt die Wirksamkeit der Gegenstromextraktion. Ein Niokelgestein^das 26.6 % Schwefel, 0.87 % Kupfer, i.Oi % Kobalt und 0.22 % Elsen und als Rest im wesentlichen Nickel enthielt» wurde mit einem GhloridextraktLonsmittel, das aus Natriumchlorid mit 10 $ Nl ekel chi or id bestand, bei IGb⁰C bet einem Verhältnis von Gestein zu Chlorldextraktlonsmittel von 2;1 In Berührung gebracht. Nach der ersten Extraktionsstufe enthielt das Gestein 0.5 % Kupfer, 0,3 % Kobalti 0,026 %

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:;: - '■ original inspected

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Eisen und 72.1 % Nickel und nach der zvrelten Stufenexiraktion ergaben die GentGlnsanalynenwerto 0.25 >> Kupfer, 0,8 % Kobalt, 0.01^ Eisen und 72.8$ Nickel. Das Chlorldextraktionsrnlttel der ersten Su fe enthielt 0.83 i> Kupfer, 0,Ot % Kobalt, 0.22 $ Eisen, und 2.7 % Nickel, während das Extraktionsmittel der zweiten Stufe 0.40 % Kupfer, 0.37 fo Kobalt, 0.0^5 % Elsen und 3.19 % Nickel enthielt. Somit erhöhte sich zwischen der ersten Stufe und der zweiten Stufe der Extraktionen das Nickel-zu-Kupfer-Verhältnis in dem Gestein von etwa 144:1 zu etwa 290:1. Das Nlckel-zu-Kobalt-Verhältnls in dem Gestein wurde von etwa l80:1 au" etwa 900:1 und das Nickel-zu-Eieen-Verhältnis in dem Gestein von etwa 2800:1 bis etwa 7300:1 erhöht. Ein Nickel-Kupfer-Kobalt-Elsen-Legierungspulver wurde von dem beladenen Extraktionsmittel In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel VIII beschrieben abgeschieden und das Extraktionsmittel für nachfolgenden Wiedergebrttich regeneriert.

Beispiel IV

Dieses Beispiel bestätigt die verbesserten Ergebnisse,die durch Anwendung schwefel armen Nickelgesteins, der Gegenstromprlnziplen und niedrifpnn Nickelgestein zu Extraktionsmittel Verhältnissen erhalten wurden. Nickelsulfid, das 20 % Schwefel, 0,8 % Kupfer, 0.78 % Kobalt und 0.38 % Eisen und als Rest im wesentlichen Nickel enthielt, wurde in drei Gegenstromstufen mit einem Chlorldextrakltönsmittel, das aus Natriumchlorid und 10 % Nickelchlorid bestand/bei 78O C konr taktiert. Die Gesamtmenge des verwendeten Chlorldextraktionsmlttels war derart, dass ein Gesamtgestein zu Chloridextraktlonsmittel Verhältnis von 1:1 angewandt war. Die Endanalysen des Gesteins und des Chloridextraxtionsmittels 3ind In Tabelle II wiedergegeben. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass zwischen dem ursprünglichen Gestein und dem End-

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ORIGINAL INSPECTED

nickelßulfid das Ilickel-zu-Kupler-Verhältnis von- 100:3 auf etwa 5000:1, dan Iiiekel-KU~Koba3 t-Verhäl tsniß von etwa 100:1 auf etwa 20,000:1 und das IlioIfel-au-Ei-sen-Vcrhältnis von etwa 5OiI auf etwa 9000:1 erhöht wurden. Das beladene Extrakt!onsmittel wurde,wie in !Beispiel VIII beschrieben ist, zui' Abscheidung eines !.,egierungspulvers und Regenerierung des Ertraktionsmi ti els elektrolysiert.

Tabelle II

Analyse

Ni ekelsulfid

Extraktionsmi ttel

Stufe	fo Cu	$ Co	fo Pe	<	CU	&	Co	-	t	Pe	-	2L	Hi
ursprüng- 1i ehes Sulfid	0.8	0.78	O.38				• 57		.37·
1.	0.24	0.067	0.016	O.	75	O	.068	O	.04	3.	58
2.	O.O87	0.008	O.O28	O.	19	O	.013	O	.032	2.	O
3.	O.OI6	O.OO9	O.OO9	O.	047	O	O	4.	4

Beispiel V

Dieses Beispiel bestätigt die Wichtigkeit der Auf rech !.erhaltung eines überstehenden Cliloridextraktionsmittels auf der Oberfläche des geschmolzenen Gesteins während der ChIorierungsbehand3ung. Eine lJicki-lgesteinsprobe, die die in Tabelle III wiedergegeben« Zusammensetzung aufwies, wurde mit einer über» stehenden Schicht eines Chloridextraktionsmittels versehen, c3as gleiche Mengen an natriumchlorid und Kaliumchlorid enthielt. Das Verhältnis von Gesiein-su-Extraktionsmittel betrug 5:^. D:is G' stein und die Probe wurden auf einer Temperatur

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von 800 C gehalten und gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0.4 ]/min pro kg Gestein durch das Niekelgestein während 2 Stunden durchgeleitet. Das Endgestein und das be-] adene Extraktionsmittel wiesen die In Tabelle III wiedergesehenen Zusammensetzungen auf. Ein weiteres Ni ekel gestein, das die in Tabelle TV angegebene Zusammensetzung aufwies, wur de nuf 930 C gehalten, während gasförmiges Chlor hierdurch mit einer Geschwindigkeit von 0.4 l/min per kg Gestein während 2 Stunden geleitet wurde. Das raffinierte Gestein wies die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung auf. Bei Vergleich der raffinierten Gesteinszusammensetzungen, die in Tabellen III und IV wiedergegeben sind, wird offenbar, dass Nickel gestein gründlicher durch Anwendung einer „überstehenden Schicht eines ChIoridextraktionsmittels raffiniert wird. Um somit alle Vorteile der Chlorierungsbehandlung voll wahrzunelimen, ist es wesentlich, ein wirksames geschmolzenes Chloridextraktionsmitte] sowie Einrichtungen für die wirtschaftliche Regenerierung derartiger Extraktionsmittel zur Verfügung zu stellen. Das beladene Chloridextraktionsmitte] wurde in ähnlicher Ui se, wie es In Beispiel VIII beschrieben ist, zur Abscheidung eines Niokel-Kupfer-Koba]t-Eisen-Legierungspu]vers und zur Regenerierung des Chloridextraktionsmittels behandelt.

Tabe]le	Cu	III	Anal	yse	0	Fe
	. 86		Ί	Co	O	.14
%	,16	fo Ni	0	• 59		.04
0.	,72	76	O	.03		.15
0.		O	■ 55
0,	ΙΟ.ίί

jjrspriing] iehe;; Gc-- 0.86 76 0-59 0.14 21.1

ostein

Kndgestein
Ends al ζ

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Tabelle IY

ursprüngliches Gestein

Endsal2

fo CU

0.58 0.31

Hf Mi-75-8

Analyse # Co ^ Fe 0.30 0.22 0.20 0.13

f, B

18.4

20.5

Bespiel VI .

In diesem Beispiel wird ein 2-Stufen~Gest&ins-Raffinationsverfahren wiedergegeben. Ein fiflckelgestein» das die in Tabelle V wiedergegebene Zusammensetzung aufwies, wurde mit einer Überstehenden Schicht eines Chloridextraktionsmittels verse- * hen, welches gleiche Mengen an natriumchlorid und Kaliumchlorid enthielt. Das "Verhältnis Gestein zu Extraktionsmittel betrug 3*5· Bas Gestein und die Überstehende Extraktionsini ttel schicht wurden bei einer Temperatur von 8l5°0 gehalten und gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0.4 l/min per kg Gestein durch das Nickelgestein während 2 Stunden geführ't. Das Endgestein und das beladene Extraktionsmittel dieser ersten Raffinationsstufe wiesen die in Tabelle V wledergegebenen Analysenwerte auf. Nachdem das beladene Extraktionsmittel aus der ersten Raffinationsstufe von dem Niekelgestein abgetrennt war, wurde das Nickelgestein mit einer gleichen Menge einer überstehenden Chloridextraktionsmittelsehicht versehen, die gleiche Mengen Natriumchlorid und Kaliumchlorid aufwies. Während das Gestein und das Extraktionsmittel bei einer Temperatur von 8l5°C gehalten wurden,wurde gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/min pro kg Gestein wiederum durch das Nickelgestein während 2 Stunden geleitet. Die Analysenwerte des beladenen Extraktionsmittels und des raffinierten Gesteins sind in Tabelle VI wiedergegeben. Aus

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ORfGIWAL INSPECTEO

7740770

Tabelle VT geht hervor, dass vielstufige Behandlungen zur Erzeugung hochraffinierter NLckelgesteine ziemlich wirks am sind. Das beladene Chloridextraktionsmittel für jede Raffinationsstufe wurde in einer Weise, ähnlich der in Beispiel VIII beschriebenen W&se, regeneriert und ein Nickel-Kupfer-Kobalt-Eisen-Legierungspulver aus der elektrolytischen Behandlung wiedergewonnen.

Tabelle V

ursprüngliches Gestein

Endgestein Endsalz

0.47

0.10 0.41

Analyse

% Co $ Fe 75.5 5.0 0.17

75.5 5.50

0.26
4.60

0.03

0.18

20.7 22.0

Tabelle VI

Endgestein
Endsalz

Analyse

% Cu % Nl % Co % Pe

0.02 74.0 0.0 17 0.025

0.10 11.9 0.0^5 0.075

24.7

Beispiel VII

Dieses Beispiel bestätigt die Wirksamkeit einer Chlorierungsb ehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, die sich von Kobalfc, Kupfer und Eisen unterscheiden. Nickelgestein, welche^ Kadmium, Blei, Zinn und Zink in den in Tabelle VII wiedergegebenen Mengen enthielt, wurde bei 810 C mit einem ChIorldextraktionsmlttel, das gleiche Mengen an Natriumchlorid und Kaliumchlorid und 12 % Nickelchlorid enthielt, bei einem

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¹⁹ " ORiGl(MAL INSPECTED

Gestein-zu-Extraktionsmittel-Verhältnis von 1:1.5 behandelt. Die Zusammensetzungen des raffinierten Gesteins und des beladenen Extraktionsmittels sind in Tabelle VII wiedergegeben. Das beladene Extraktionsmitte] wurde nach erfolgter Abtrennung von dem raffinierten Gestein in einer zu der in Beispiel VIII beschriebenen ähnlichen Weise unter Erzeugung eines Legierungspulvers, das Nickel, Blei, Zinn, Kadmium und Zink enthielt, elektrolysiert.

Tabelle VII

	Ά	Pb
ursprüngliches Gestein	0	.23
Endgestein	0	.002
	O	.11

0.2

Analyse

Sn % Cd
0,2

% Zn 0.15

0.01 0.005 0.001

0.15 0.15 0.10

Beispiel VIII

Dieses Beispie] bestätigt, dass beladenes Chloridextraki.ionsmittel zur Erzeugung von Legierungspulvern und zum Regenerieren des Chloridextraktionsmittels für den Wiedergebrauol· alektrolysiert werden kann. Ein Elektrolysebad, das kO g natriumchlorid, 4o g Kaliumchlorid und Kupfer, Nickel, Kobalt und Einen in den in Tabelle VIII wiedergegebenen Mengen enthielt, wurde hergestellt und bei einer Temperatur von 800°C gehalten. Den in da« beladene Extraktionsmittel eingetauchten Graphitelektroden wurden ein Potentialdifferenz von 2 Volt aufgegeben und eine Anodenstromdichte von 83 Ampere pro dom aufrechterhalten. Nach 32 Minuten waren zumindeste etwa 95 % des Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisens aus dem beiadenen Extraktionsmittel an der Kathode abgeschieden, während Chlor an der Anode entwickelt wurde; Das

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regenerierte Extraktionsmittel, dessen Analyse in Tabelle VIII wiedergegeben ist, war zum Wiedergebrauch für die Chlorierungsbehandlung geeignet. Unter diesen Bedingungen wurde eine Stromwirksamkeit von 51 $ erreicht.

Tabelle VIII

Analyse

% Cu % Ni % Co % Fe

ursprüngliches Salz 0.58 2.5 0.64 0.18

Endsalz (80gm) ₀.₀₀₂ 0.066 0.002 0.002

Beispiel IX

Dieses Beispiel zeigt die Elektrolyse eines beladenen Extraktionsmittels in grösserem Masstab; Ein Elektrolysebad, das 5OOO g Natriumchlorid, 5000 g Kaliumchlorid und Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen in den in Tabelle IX gezeigten Mengen enthielt, wurde gebildet und bei einer Temperatur von 78O⁰C gehalten. Eine rostfreie Stahlkathode und eine Graphitanode wurden in das Elektrolysebad eingetaucht und den Elektroden eine Potentialdifferenz von 2 Volt aufge-

geben. Die Anodenstromdichte betrug 60 Ampere pro dem , wiih-

rend die Kathodenstromdichte 93 Ampere pro dem betrug. Nach einer Zeitdauer von 6 Stunden waren zumindest etwa 95 % des Kupfer, Nickel und Kobalt aus dem beladenen Extraktionsmitte] mit einer Stromwirksamkeit von 53 % abgeschieden. Das regenerierte Extrakt!onsmittel, dessen Zusammensetzung in Tabelle IX wiedergegeben ist, war für die Wiedereinsetzung in die Chlorierungsbehandlung geeignet und das an der Anode erzeugte Chlor wurde der Chlorlerungs-

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ORIGINAL INSPECTED

behandlung zur Chlorierung weiterer Verunrein L guqgn in dem NickelgesteIn wieder zugeführt.

	Tabelle	IX	Analyse # Ni	% Co	% Pe
		% Cu	1.45 0.01	0.14 0.013	o.4o 0.05
ursprüngliches (10.000 gm) Endsalz	Salz	2.95 0.02
Beispiel X

Dieses Beispiel demonstriert, dass ein beladenes Chloridextraktionsmittel durch Zufügung einer Magnesiumgrundlegierung regeneriert werden kann. Eine teiichenförmige Magne» siumgrundlegierung, die die in Tabelle X angegebene Zusammensetzung aufwies, wurde in einer Menge von 1 Mol Äquivalent Magnesium für Jedes Mol Äquivalent an Grundmetall in das beladone Extraktionsmittel eingeführt, welches gleiche Teile an Natriumr-und Kaliumchloriden und chlorierte Metallwerte in den in Tabelle X gezeigten Mengen enthielt. Das beladene Extraktionsmittel besass eine Temperatur von 750⁰Gj, als die Magnesiumlegierung hierzu zugefügt wurde und wurde in einem gerührten Zustand zur Erzeugung eines guten Flüssig-Flussig-Kontaktes zwischen der flüssigen Magnesiumlegierung und dem Überstehenden beladenen Extraktionsmittel gehalten. Das regenerierte Extraktionsmittel besass die in Tabelle X angeführte Zusammensetzung.

309β10/(«70-! OBiCNAL INSPECTED

Tabelle X

Analyse %

% Cu fo ML % Co $ Fe % Mg ''

beladenes Extrak- 2.73 10.9 4.40 2.65 0.88 tionsmittel

Magnesiumlegierung 2.70 8.35 2.85 0.095 Rest*

regeneriertes Ex- 0.007 0.015 0.007 0.045 9.28 traktionsmittel

"kest Magnesium plus begrenzte Mengen von mit dem Magnesium verbundenem Sauerstoff.

Beispiel XI

Dieses Beispiel veranschaulicht die cyclische Natur des erfindiangsgemEssen Verfahrens. Ein beladenes Extraktionsmittel der in Tabelle XI gezeigten Zusammensetzung und einer Temperatur von 75O⁰C wurde mit einer Magnesiumgrundlegierung, die die in Tabelle XI angegebene Zusammensetzung aufwies, in einer Menge von etwa einem Teil Magnesiumgrundlegierung für jeweils 17 Teile beladene Elttraktionsmittel in einer ähnlichen Weise, wie es In Beispiel X beschrieben 1st, umgesetzt. Das regenerierte Extraktionsmittel besass die in Tabelle XI wiedergegebene Analyse .

Geschmolzenes Nickelgestikin, das die In Tabelle XII angegebene Zusammensetzung und eine Temperatur von 75O°C aufwies, wurde mit gasförmigem Chlor in der in Beispiel II beschriebenen Weise zur Erzeugung eines raffinierten Gesteines behandelt, das die in Tabelle XII angegebene Analyse zeigte, wahrend der ChloTlerungstoehanilung wurde das Nickel gestein mit einer titoerstehenden Schicht des regenerierten Extraktionsmittels in einer

0 9 3 ! 0 / ΐ) 7 U 2

Menge, die etwa 3 Teilen Extraktionsmittel für jeweils 5
Teile Gestein entsprach» zur Sammlung der chlorierten Verunreinigungen versehen. Die Analysen des regenerierten und des beladenen Extraktionsmittels sind ebenso in Tabelle XII wiedergegeben. Dieses Beispiel bestätigt, dass das Verfahren auf zyklischer Basis durchgeführt werden kann, wodurch d ie Kosten von Reagenzien und Treibstoff minimiert werden.

Tabelle XI	% Cu	Ά	Analyse	Ni	% Co	% Fe	# Mg
	3-05	7	■ 75	0.65	0.56	—_

beladenes Extraktions	2.7	8	.35	2.85	0.09	74.8
mittel	0.003	0	.005	0.005	0.032	4.2
Magnesiumlegi erung
regeneriertes Extrak-

tionsmittel

Tabelle XII

Gesteinschlorierung mit gereinigtem Salz

	fi Cu	Analyse	% Co	<fo Pe	fo Mg
	3.88	fo Hl	Ο.72	0.22	■ -_
ursprüngliches Gestein	0.003	72.5	O.OO5	Ο.Ο32	4.2
regeneriertes Extrak		O.OO5
tionsmittel	0.96		0.12	Ο.Ο85	—
raffiniertes Gestein	4.05	76.Ο	1.5	I.65	5.0
beiadenes Extrakti ons-	6.0

mittel

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Raffination von Nickelsulfid,,bei welchem Verunreinigungen aus einem geschmolzenen Nickelsulfidbad durch Flussig-Flüsäg-Extraktion extrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad mit einer überstehenden Extraktionsmittelflüssigkeitsschicht aus zumindest einem Chlorid eines Metalls der Gruppe IA oder· HA versehen, das Nickelsulfid mit zumindest Chlor oder Nikkelchlorid in Berührung gebracht wird,/chlorierte Verunreinigungen in die Extraktionsmittelschicht extrahiert werden, welche getrennt, regeneriert und wiedereingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , dass das Extraktionsmittel von 0.1 bis 20 Gew.-% Niekelchlorid enthält.

J. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass man Chlor¹ in das geschmolzene Nickelsulfid einbläst.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch g e k e η η

beträgt.

k e η η ζ e 1 c h η e t , dass die Temperatur 750 bis 950 C

5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge k e η η ζ e i c h η et, dass mann die Regenerierung zur Abscheidi mg der Nickellegierung und Erzeugung von gasför-

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mlgem Chlor durch Elektrolyse vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5 ^ dadurch gekennzeichnet, dasi
führt wird.

net, dass die Elektrolyse bei 750 bis 900°C durchge-

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Extraktionsmittel durch Zusatz von Magnesium oder einer Magnesiumgrundlegierung regeneriert.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass die zugefügte Magnesiumgrundlegierung zumindest β % Nickel oder Kupfer enthält, wodurch die Legierung in das Extraktionsmittel einsinkt.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8,, dadurch g e kennzeichne-t, dass ein Teil des nlagnesi-umbela» denen Extraktionsmittels zur Wiedergewinnung von Magnesium elek-trolytisch behandelt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ₉ dass man dem gereinigten Chloridextraktionsmittel Nickelchlorid vor Zusatz zu dem Bad zufügt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _s dass das raffinierte Nickelsulfid an der Oberfläche mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas in einem turbulenten Bad zu metallischem Nickel verblasen wird.

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