DE2242324C3 - Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen

Info

Publication number
DE2242324C3
DE2242324C3 DE2242324A DE2242324A DE2242324C3 DE 2242324 C3 DE2242324 C3 DE 2242324C3 DE 2242324 A DE2242324 A DE 2242324A DE 2242324 A DE2242324 A DE 2242324A DE 2242324 C3 DE2242324 C3 DE 2242324C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyolefin
weight
glass
carboxylic acid
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2242324A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2242324B2 (de
DE2242324A1 (de
Inventor
Isao Ohtake Sasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6650171A external-priority patent/JPS5110265B2/ja
Priority claimed from JP8351271A external-priority patent/JPS5129183B2/ja
Priority claimed from JP10431771A external-priority patent/JPS5023695B2/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of DE2242324A1 publication Critical patent/DE2242324A1/de
Publication of DE2242324B2 publication Critical patent/DE2242324B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2242324C3 publication Critical patent/DE2242324C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/288—Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules
    • B29C48/2886—Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules of fibrous, filamentary or filling materials, e.g. thin fibrous reinforcements or fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/12—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles

Description

ίο die resultierende Mischung formt oder
(b) 5 bis 200 Gewichtsteile Glasverstärkung zugibt, die Mischung in einem Extruder schmelzmischt und in einer Stufe das Polyolefin modifiziert und die Glasverstärkung dispergiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen einsetzt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ö^lasverstärkung Glasfasern und/oder Glaspulver und/oder Glasperlen und/oder Glaskugeln einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (a) als modifiziertes Polyolefin ein Gemisch aus modifiziertem Polyolefin und unmodifiziertem Polyolefin verwendet, wobei der Anteil an modifiziertem Polyolefin im Gemisch mindestens 20
Gewichtsprozent beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (a) das Polyolefin, die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid und das organische Peroxid und ferner bei der Arbeitsweise gemäß (b) die Glasverstärkung mit einer Schmelzmischvorrichtung, die einen Zylinder und eine darin drehbare Schraube und aufeinanderfolgend eine Zuführzone, eine Bemessungszone, eine Dekompressionszone und eine Förderzone aufweist, bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 280° C und einer Reaktionsdauer von 5 bis 30 Minuten mischt, wobei man das Polyolefin modifiziert und die Glasverstärkung dispergiert.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (b) in einer Stickstoffatmosphäre schmilzt und knetet.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von glasfaserverstärkten Polyolefinmassen, die durch Zugabe von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids zu 100 Gewichtsteilen Polyolefin und Schmelzmischen dieser Komponenten in einem Extruder erhalten werden und die eine hervorragende Adhäsion gegenüber Glasfasern besitzen. Ein Gemisch eines derartigen modifizierten Polyolefins mit einer Glasverstärkungsfüllung besitzt sowohl ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als auch ein ausgezeichnetes Aussehen. Die Modifizierung des Polyolefins kann in Gegenwart der Glasverstärkung zur gleichzeitigen Durchführung der Modifizierung und des Mischens in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, wobei man eine Masse mit überlegenen physikalischen Eigenschaften erhält, was auf der verbesserten Dispersion und der äußerst geringen Zerstörung der Glasverstärkung beruht.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Glasfüllung, die sowohl ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als auch ein ausgezeichnetes Aussehen aufweisen.
Polyolefine besitzen als solche ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften und sind nützliche Materialien für Fasern, Filme und andere formbare Harze. Wenn sie jedoch mit Glasverstärkungen gefüllt werden, zeigen Polyolefine im allgemeinen einen geringeren Verstärkungseffekt im Vergleich mit anderen thermoplastischen Harzen; daher werden keine verstärkten Harzmässen erhalten, die für eine praktische Verwendung geeignet sind. Das beruht auf der fehlenden Affinität und Adhäsion zwischen dem Polyolefin, das das Grundmaterial bzw. die Matrix bildet, und der in ihm dispergierten Glasverstärkung. Um den Mangel zu überwinden, ist es allgemein üblich, die Oberfläche der Glasverstärkung mit einem geeigneten Silan-Bindemittel od. dgl. zu behandeln, wodurch die Adhäsion zwischen der Matrix und dem Glas vergrößert wird. Es ist jedoch schwierig, lediglich mit einer Oberflächenbehandlung der Glasverstärkung die Adhäsion beträchtlich zu vergrößern und ein Produkt zu erhalten, das befriedigende physikalische Eigenschaften und ein befriedigendes Aussehen aufweist.
Ferner sind bisher verschiedene Angaben bezüglich eines Verfahrens zur Modifizierung von Polyolefinen mit ungesättigten Carbonsäuren gemacht worden. Zum Beispiel ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polyolefin in Gegenwart einer großen Menge eines Lösungsmittels unter Anwendung eines Peroxids oder einer ionisierenden Strahlung aktiviert wird und mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat während oder nach der Aktivierungsstufe umgesetzt wird. Jedoch ist ein derartiges Verfahren mit einem komplizierten Reaktionsablauf, einer langen Reaktionsdauer und einer unangenehmen Polymergewinnung verbunden, was zu einer schwierigen Aufarbeitung führt. In den US-PS 31 77 269 und 31 77 270 ist ein Modifizierungsverfahren beschrieben, bei dem ein Polyolefin im Gemisch mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines organischen Peroxids geschmolzen und gemischt wird. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Extruder zum Schmelzen und Mischen eingesetzt; in diesem Fall wird eine ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 1 bis Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin verwendet. Wenn die Modifizierungsbehandlung unter derarti-
gen Bedingungen unter Verwendung eines Extruders durchgeführt wird, treten ernsthafte Probleme auf. z. B. Verfärbung des Polymeren, Herabsetzung des Molekulargewichtes, Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Abwesenheit des restlichen unumgesetzten Monomeren und merkliche Verschlechterung des Äußeren, wie Glanz und Glätter der Oberfläche, infolge der Anwesenheit beträchtlicher Mengen des Homopolymeren der ungesättigten Carbonsäure, was zu einer merklichen Minderung des technischen Wertes dieses Produktes führt. Es sind andere Modifizierungsverfahren bekannt, bei denen an Stelle des organischen Peroxids eine Organozinnverbindung verwendet wird oder die Modifizierung durchgeführt wird, indem man sowohl das Polyolefin als auch das organische Peroxid unter Erhitzen und Schmelzen in einem Extruder in Berührung bringt. Jedoch tritt im Fall der Verwendung von Organozinnverbindungen eine Verfärbung des Polymeren auf, und beim Inberührungbringen unter Erhitzen und Schmelzen ist eine äußerst hohe Reaktionstemperatur erforderlich, um eine große Umsetzung zu erzielen, und daher tritt das Problem des Abbaus und der Verfärbung des Polymeren auf.
Auch sind verschiedene Angaben für Massen aus modifiziertem Polyolefin und damit gemischten Glasverstärkungen gemacht worden. Zum Beispiel ist in der US-PS 35 79 476 beschrieben, daß eine Masse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann, indem man ein Polyolefin, das mit 20 Gewichtsprozent oder weniger einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist, mit Glasverstärkungen kombiniert. Selbst in diesem Fall beträgt jedoch die Menge an ungesättigter Carbonsäure, die bei den Ausführungsformen eingesetzt wird, 3 bis 14 Gewichtsprozent. Demgemäß ist der technische Wert des Endproduktes für praktische Zwecke aus den gleichen Gründen wie bei den US-PS 31 77 269 und 31 77 270 unbefriedigend. Zum Beispiel fällt bei einem System mit einer ungesättigten Carbonsäure, die selbst sowohl ein Homopolymers als auch ein Pfropfpolymeres in der Modifizierungsstufe bilden kann, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, die Oberfläche geformter Gegenstände aus mit Glasverstärkungen verstärkten Massen mit erhöhtem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure äußerst unbefriedigend aus, wird der Glanz mangelhaft und tritt eine Anzahl von silbernen Streifen auf. Bei einem anderen System mit einer ungesättigten Carbonsäure, die eine monomolekulare Additionsreaktion ohne Bildung eines Homopolymeren eingeht, z. B. Maleinsäureanhydrid, gibt es eine Grenze für die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer durch die Schmelzmischbehandlung in einem Extruder mit der Folge, daß die Verwendung einer großen Menge der ungesättigten Carbonsäure lediglich zu einer Erhöhung der Menge der verbleibenden unumgesetzten Säure führt, was wiederum eine starke Verfärbung und Minderung der physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polymeren mit sich bringt. Zur Überwindung derartiger Schwierigkeiten wird in der U S-PS 35 79 476 die Durchführung einer Pfropfmischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder Acrylsäure und eine nachfolgende Hydrolyse des resultierenden Pfropfpolymeren unter Freisetzung von Dicarboxylgrupperi angegeben. -
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der Grund für den besonders niedrigen Verstärkungseffekt von Glasverstärkungeh in Polyolefinmassen im Vergleich mit anderen kristallinen Polymeren, wie Nylon oder Polyacetal, darin zu sehen ist, daß die Molekülstruktur des Polyolefins per se frei von reaktiven funktionellen Gruppen ist; es wurden große Anstrengungen in Richtung auf ein Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen unternommen, wobei die Nachteile der bekannten Modifizierverfahren berücksichtigt wurden und festgestellt wurde, daß die Adhäsion zwischen Polyolefin und Glas durch Umsetzung des Polyolefins mit einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid unter spezifischen Bedingungen und durch eine einfache Einführung von Carboxylgruppen in das Polyolefinmolekül zur Modifizierung des Polyolefins beträchtlich verbessert werden kann, wodurch eine verstärkte Polyolefinmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichnetem Aussehen erhalten wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine glasfaserverstärkte Polyolefinmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften als auch ausgezeichnetem Aussehen herzustellen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der verstärkten Polyolefinmasse vorzusehen.
Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Modifizierung von Polyolefin und ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyolefinmassen ohne die Nachteile der bekannten Verfahren vorzusehen.
Die Aufgabe und die Vorteile der Erfindung werden im folgenden noch näher erläutert.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Polyolefinmasse vorgesehen, bei dem man zu 100 Gewichtsteilen Polyolefin 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile organisches Peroxid zugibt, die resultierende Mischung in einem Extruder schmelzmischt, das resultierende modifizierte Polyolefin mit 5 bis 200 Gewichtsteilen Glasverstärkung je 100 Gewichtsteile Polyolefin mischt und die resultierende Mischung formt.
Wenn man die ungesättigte Carbonsäure in der kleinen vorstehend erwähnten Menge einsetzt, läuft deren Umsetzung mit einer befriedigend großen Rate ab, obgleich die komplizierten Behandlungen gemäß der US-PS 35 79 416 nicht vorgenommen werden; die physikalischen Eigenschaften der Masse werden beträchtlich verbessert.
Gemäß der Erfindung wird die Modifizierung des Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure insbesondere mit dem Zweck der Erhöhung der Adhäsion und der Affinität des Polyolefins gegenüber Glasfasern durchgeführt. Unter diesem besonderen Gesichtspunkt wird ein überraschender die physikalischen Eigenschaften verbessernder Effekt durch die Einführung von Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure in der sehr kleinen Menge von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin erhalten; dadurch ist die Erfindung gekennzeichnet. Ferner werden gemäß der Erfindung ein modifiziertes Polyolefin durch bloßes Schmelzmischen in einem Extruder und eine verstärkte Polyolefinmasse mit physikalischen Eigenschaften und einem Äußeren, die denen bekannter Massen weit überlegen sind, ohne die Nachteile der bekannten Schmelzmischver-
fahren, wie Verfärbung und Herabsetzung des Molekulargewichtes des Polymeren, durch die Verwendung einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure leicht erhalten. Hierin beruht der überraschende Fortschritt der Erfindung, die vom bekannten Stand der Technik her nicht erwartet werden konnte. Das Verfahren gemäß der Erfindung muß als technisch vorteilhaft bezeichnet werden, da die Modifizierungsbehandlung in einer sehr kurzen Zeit vervollständigt wird und das modifizierte Polymere kontinuierlich durch Extrusion in einer Stufe erhalten wird, ohne daß irgendwelche anderen komplizierten Behandlungen erforderlich sind.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Polyolefinpulver mit einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure gemischt, das Gemisch in einem geeigneten Mischer, z.B. in einem Henschel-Mischer, sorgfältig vermischt und dispergiert und die Mischung danach in einen Extruder unter einer Stickstoffatmosphäre zur Umsetzung unter Schmelzen und Mischen gegeben. Nach dem Entweichen flüchtiger Bestandteile durch ein Entgasungsloch wird die Reaktionsmischung extrudiert und das Extrudat einer Schneidvorrichtung zur Herstellung von Pellets zugeführt.
Gemäß der Erfindung liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 150 bis 280°C und die Reaktionsdauer vorzugsweise im Bereich von 5 bis etwa 30 Minuten. Die ungesättigte Carbonsäure und das organische Peroxid können, falls erforderlich, nach Lösen in einer kleinen Menge eines niedrigsiedenden Lö-. sungsmittels zugegeben werden.
Zum Füllen des modifizierten Polymeren mit Glasverstärkungen kann in geeigneter Weise irgendeine übliche Methode angewendet werden, z. B. eine Methode, bei der die Polymerpellets mit Glasverstärkungen in Form von Fasern, Pulver, Perlen oder Kugeln gemischt und danach extrudiert oder spritzgegossen werden, eine Methode, bei der Glasvorgespinst oder Glasgewebe durch Laminieren bzw. schichtweise einverleibt wird, oder eine Methode, bei der Flachmaterial des modifizierten Polymeren durch Laminieren bzw. schichtweise mit Glasgewebe gefüllt wird.
Das Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure gemäß der Erfindung modifiziert wurde, kann allein oder in Form von Grundpellets verwendet werden, die erforderlichenfalls mit unmodifiziertem Polyolefin gemischt werden. In diesem Fall beträgt der Anteil an modifiziertem Polyolefin in der Mischung mit dem unmodifizierten Polyolefin vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent. Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung kommen noch klarer zum Ausdruck, wenn man zur Verhinderung einer Zerstörung der Glasfasern und zur Gewährleistung ihrer gleichmäßigen Dispersion die Modifizierungsbehandlung in Gegenwart der Glasfasern unter gleichzeitigem Modifizieren des Polyolefins und Mischen und Dispergieren der Glasfasern durchführt oder alternativ Glasfasern kontinuierlich mit einer konstanten Rate dem Extruder, der zur Modifizierung des Polyolefins verwendet wird, durch eine Zufuhröffnung nahe der Mündung zur unmittelbaren Dispersion der Glasfasern im modifizierten Polyolefin zuführt.
Zu Polyolefinen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören Polyäthylen. Polypropylen, Polystyrol, Polymethylen und Polybuten-1. Diese können für sich oder im Gemisch zu zweit oder mehreren verwendet werden.
Es werden ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül als Modifiziermittel verwendet, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und deren Anhydride.
Die einzusetzende Menge beträgt 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyolefin. Wenn die verwendete Menge unter 0,01 Gewichtsteilen liegt, fällt der Modifiziereffekt unbedeutend aus, während beim Überschreiten von 0,8 Gewichtsteilen die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure merklich vermindert wird. Falls — wenn die monomolekulare Addition überwiegt, z. B. bei Maleinsäureanhydrid — die Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von mehr als 0,8 Gewichtsteilen eingesetzt wird, erreicht die Menge der unumgesetzten Säure ein beträchtliches Maß, was zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge eines inneren Erweichungseffektes und zu einer Verfärbung des Produktes führt. Falls — wenn überwiegend eine Polymerisation stattfindet, z. B. bei Acrylsäure — die Carbonsäure in einer Menge von mehr als 0,8 Gewichtsteilen zugegeben wird, wird der Pfropfwirkungsgrad merklich herabgesetzt, während sich die Bildung eines Homopolymeren verstärkt, was zu einem äußerst schlechten Aussehen der geformten Gegenstände unter Auftreten zahlreicher silberner Streifen führt.
Organische Peroxide, die verwendet werden können, sind z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid. Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. Sie können allein oder in Kombination zu zweit oder mehreren verwendet werden. Die zuzugebende Menge beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyolefin. Wenn die Menge zu klein ist, nimmt die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure ab, während überschüssige Mengen zu einer Verfärbung und zur Herabsetzung des Molekulargewichtes des hergestellten Polymeren führen.
Zu den zu verwendenden Glasverstärkungsmaterialien gehören Glasfasern in Form von Glasvorgespinsten oder Glasstrangstapeln bzw. geschnittenen Glassträngen, Glasgewebe, Glaspulver und Glasperlen. Sie können jeweils allein oder in Kombination zu zweit oder mehreren verwendet werden. Die einzusetzende Menge beträgt 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 100 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile Polyolefin. Die verstärkten Polyolefinmassen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind bezüglich der physikalischen Eigenschaften durch höhere mechanische Festigkeiten, höhere Wärmebeständigkeit und größere Steifigkeit anderen bekannten Massen überlegen, und die geformten Gegenstände zeichnen sich durch ihr Aussehen einschließlich der Glätte und des Glanzes der Oberfläche aus. Besonders bedeutende Verbesserungen, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, sind darin zu sehen, du B /.. B. Zugfestigkeit, Young-Modul, Biegefestigkeit, Wärmeverformungstemperatur, Härte und Formbeständigkeit mit einer Erhöhung des Anteils der Glasverstärkung stark verbessert werden, daß die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur keine Temperaturabhängigkeit zeigt und daß die Beständigkeit bei hohen Temperaturen, z. B. mechanische Eigenschaften, Kriecheigenschaften und Ermüdungsbeständigkeit, ausgezeichnet ist. Die vorste-
4 ' ■ ■
hend angeführten Verbesserungen beruhen auf der starken Bindung zwischen dem modifizierten Polyolefin und den Glasfasern, durch die umgesetzte ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Anhydrid. Eine derartige starke Bindung führt zu einer Verbesserung der gesamten physikalischen Eigenschaften. Wenn die Oberfläche bei einem Bruch mit einem Elektronenmikroskop untersucht wird, läßt sich dann eine starke Bindung zwischen den Glasfasern und dem Polyolefinharz klar beobachten, wenn das modifizierte Polyolefin gemäß der Erfindung verwendet wurde, während dann im wesentlichen keine Bindung beobachtet wird, wenn unmodifiziertes Polyolefin verwendet wurde, was den klaren Unterschied gegenüber dem vorhergehenden Fall anzeigt.
Die Zeichnungen erläutern die physikalischen Eigenschaften von verstärkten Polyolefinmassen gemäß der Erfindung bezüglich verschiedener Bedingungen, wobei
F i g. 1 die Beziehung zwischen der Menge an ungesättigter Carbonsäure bzw. deren Anhydrid und der Molekülstruktur von modifiziertem Polypropylen zeigt,
F i g. 2 die Beziehung zwischen der Formbeständigkeit von glasfaserverstärkten Harzmassen und der Temperatur zeigt,
F i g. 3 die Kriecheigenschaften und
F i g. 4 die Beziehung zwischen der Schlagfestigkeit und der Temperatur zeigt.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 2,95 (gemessen in Tetralin bei 1350C) wurden 15 g Acrylsäure und 5 g Benzoylperoxid gegeben. Nach sorgfältigem Mischen in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung in einen Extruder mit einem Entgasungsloch unter Stickstoff gegeben und zur Herstellung von Pellets derart extrudiert, daß die Verweilzeit 7 Minuten und die Temperatur 2300C betrug. Der Anteil der umgesetzten Acrylsäure betrug 0,46 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, wie durch IR-Absorptionsspektroskopie bestimmt wurde, und die grundmolare Viskosität des resultierenden Polymeren betrug 2,80, gemessen in Tetralin bei 135°C in einer Polymerlösung der Konzentration 0,1 g/100 ecm. Die vorgegebenen Mengen des mit Acrylsäure modifizierten Polypropylens (das als Harzkomponente verwendet wurde) und der Glasstapelstränge (Länge 6 mm) wurden in eine V-förmige Trommel gegeben und sorgfältig gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 24O0C in dem vorstehend angeführten Extruder zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die Pellets wurden mit einer Spritzgußvorrichtung vom Schraubentyp zu geformten Gegenständen verarbeitet. Als geformte Gegenstände wurden Häntel-Testp'roben vom Typ I und rechteckige Stäbe erhalten, 125 χ 10x3,2 mm und 125 χ 10x6,4 mm. Diese drei Typen geformter Gegenstände wurden zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften eingesetzt. In der Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen wiedergegeben, die in einem Vergleichsbeispiel erhalten wurden, bei dem unmodifiziertes Polypropylen in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel behandelt wurde.
Tabelle 1
Polypropylen
Glasfasergehalt
(Gewichtsprozent)
HDT
CC)
Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm2)
Zugfestigkeit (kg/mm2)
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Biegemodul (· 10-4kg/ cm2)
Rockwell-Härte (M-Skala)
40
Mit Acrylsäure 0 71,9 4,2 3,0 4,4 1,3 73,8
modifiziertes 10 123,4 5,1 4,8 6,6 3,1 83,3
Polypropylen 20 140,6 6,3 5,9 9,1 5,3 91.2
30 153,4 7,2 7,1 10,2 6,8 93,8
Unmodifiziertes 0 62,4 4,5 3,1 4,3 1,2 73,1
Polypropylen 10 73,8 5,3 3,5 5,0 1,5 72,4
(Vergleichsbeispiel) 20 78,9 6,5 3,6 5,8 3,3 72,3
30 85,2 7,0 4,2 6,1 4,7 73,4
Wärmeverformungstemperatur (HDT): ASTM D-648 (18,6 kg/cm2). Izod-Schlagfestigkeit: ASTM D-256(2,5 mm,gekerbt,20°C). Zugfestigkeit: ASTM D-638 (23° C).
Biegefestigkeit und -modul: ASTM D-790(23°C). Rockwell-Härte: ASTM D-785 (M-Skala).
Beispiel 2
Es wurde ein mit Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Niederdruckpolyäthylen mit einer grundmolaren Viskosität von 0,74 (gemessen in alpha-Chlornaphthalin bei 125°C) an Stelle von Polypropylen verwendet wurde. Die Menge der umgesetzten Acrylsäure betrug 0,30 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des modifizierten Polyäthylens 0,69. Die physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten Masse, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten wurde, sind zusammen mit den auf Grund eines Vergleichsbeispiels ermittelten Eigenschaften, bei dem unmodifiziertes Polyäthylen verwendet wurde, in Tabelle 2 wiedergegeben.
45
60
65
Tabelle 2
Polyäthylen
Glasfasergehalt (Gewichtsprozent)
HDT
Zugfestigkeit (kg/mm2)
Biegefestigkeit Rockwell-(kg/mm2) Härte
(M-Skala)
Mit Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen
Unmodifiziertes Polyäthylen (Vergleichsbeispiel)
10 120 6,1 7,2 85
20 163 6,2 8,6 88
30 179 9,0 9,7 91
10 90 4,8 5,9 76
20 119 6,3 7,3 77
30 131 7,6 8,2 78
Beispiel 3
Polystyrol Glasfasergehalt
(Gewichts
prozent)		 HDT
(°C)		 Zugfestigkeit
(kg/mm2)		 Biegefestigkeit
(kg/mm2)		 Rockwell-
Härte
(M-Skala)
Mit Acrylsäure
modifiziertes Polystyrol		 10
20
30		 93
108
114		 7,6
9,9
12,1		 9,1
10,9
12,4		 84
90
97
Unmodifiziertes Polystyrol
(Vergleichsbeispiel)		 10
20
30		 74
78
86		 5,3
6,9
8,2		 7,1
8,3
8,6		 73
74
77
Beispiel 4
Es wurde ein mit Acrylsäure modifiziertes Polystyrol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß Polystyrol mit einer grundmolaren Viskosität von 0,96 (gemessen in Benzol bei 25° C) an Stelle von Polypropylen verwendet wurde. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,31 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des modifizierten Polystyrols 0,94, gemessen an einer Polymerlösung der Konzentration 0,1 g/100 ecm. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten Masse, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten wurde und der einer glasfaserverstärkten Masse, die aus unmodifiziertenrPolystyrol erhalten wurde, sind in Tabelle 3 angegeben.
25 Tabelle 3
Es wurde eine mit Acrylsäure modifizierte Harzmasse in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß Poly-4-methylpenten-l an Stelle von Polypropylen verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur 260°C betrug. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,26 Gewichtsprozent. Die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse, die mit 20 Gewichtsprozent Glasstapelsträngen verstärkt wurde, und die einer verstärkten unmodifizierten Poly-4-methylpenten-l-Masse, die für Vergleichszwecke hergestellt wurde, waren folgende: Zugfestigkeit: 5,32 bzw. 3,28 kg/mm2; Izod-Schlagfestigkeit: 7,8 bzw. 5,9 kg cm/cm2; Rockwell-Härte: 92bzw.83.
Aus den Ergebnissen, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, geht hervor, daß modifizierte Polyolefinmassen im allgemeinen bessere physikalische Eigenschaften als unmodifizierte Polyolefinmassen unabhängig vom Polyolefintyp zeigen. Vor allem ist der Einfluß einer Zugabe von Gläsfasern auf HDT, und die Zugfestigkeit charakteristisch.
Beispiel5
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 1,95 (gemessen in Tetralin bei 135° C) wurden 10 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Benzoylperoxid gegeben, jeweils in 200 g Aceton gelöst. Nach sorgfältigem Mischen in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung in einen 30 mm-Extruder unter Stickstoff eingesetzt und zur Herstellung von Pellets unter folgenden Bedingungen extrudiert: Verweilzeit 5 Minuten, Temperatur 170°C. Die Menge an umgesetztem Maleinsäureanhydrid betrug 0,33 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des resultierenden Polymeren 1,65 (gemessen in Tetralin bei 135°C). Es wurden vorgegebene Mengen an mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polypropylen (als Harzkomponente verwendet) und Glasstapelsträngen (Länge 6 mm) in eine V-förmige Trommel gegeben und sorgfältig gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 18O0C mit dem vorstehend erwähnten Extruder zur Herstellung von Pellets extrudiert; Die Pellets wurden mit einer Spritzgußvorrichtung vom Schrauben-Typ zu geformten Gegenständen verarbeitet. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Polypropylen Glasfasergehalt HDT Izod-Schlag- Zugfestig- Biege-
(Gewichts- (°C) festigkeit keit festigkeit
prozent) (kg cm/cm2) (kg/mm2) (kg/mm2)
Biegemodul
(· 10-4kg/
crn2)
Rockwell-Härte
(M-Skala)
Mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes
Polypropylen
Unmodifiziertes
Polypropylen
71,9 2,5 3,0 6 3,9 1,1
118,5 6,6 4,3 6,2 2,8
135,6 8,1 5,5 8,3 4,6
147,8 9,9 6,8 9,9 6,3
72,6 3,0 3,1 4,1 1,2
78,4 5,2 3,2 4,9 1,4
88,5 6,9 3,3 5,5 3,4
95,9 7,4 4,1 5,6 4,9
: -
Beispiel
73,8
81,2
90,3
94,5
73,3
71,5
72,5
74,3
Es wurde modifiziertes Polypropylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bzw. 5 mit der Ausnahme hergestellt, daß die zuzugebenden Mengen an Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und organischem Peroxid und auch die Bedingungen der Extrusion abgeändert wurden. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 und in F i g. 1 wiedergegeben. Für Tabelle 5 und F i g. 1 wurden die Mengen an umgesetzter ungesättigter Carbonsäure bzw. umgesetztem Anhydrid durch IR-Absorptionsspektroskopie gemessen. Für F i g. 1 wurde der Prozentsatz an Acrylsäurehomopolymeren auf Basis umgesetzter Acrylsäure aus dem Meßwert der IR-Absorptionsspektroskopie des Reaktionsproduktes nach 48stündiger Extraktion mit Wasser ermittelt.
Tabelle 5
Ungesättigte Zugegebene Organisches Zugegebene Reaktions Reaktions [vl Menge an Farbe Mit 20% Glasfasern gemischte Masse Glanz silberne K)
Carbonsäure oder Menge an Peroxid Menge an temperatur dauer (135° C, umgesetzter HDT Streifen*) K)
deren Anhydrid ungesättigter organischem (0C) (Min.) Tetralin) Carbonsäure (°C)
Carbonsäure Peroxid bzw. Anhydrid K \
oder Anhydrid (Gewichtsteile) (Gewichtsteile)
(Gewichtsteile) ausgezeichnet ausgezeichnet U>
M
Acrylsäure 0,01 BPO 0,17 230 7 2,92 0,01 farblos desgl. desgl.
0,05 BPO 0,17 230 7 2,81 0,05 farblos desgl. desgl.
0,50 BPO 0,17 230 7 2,83 0,46 farblos gut befriedigend
0,80 BPO 0,17 230 7 2,81 0,75 farblos befriedigend mäßig
1,00 BPO 0,17 230 7 2,57 0,70 hellgelb mäßig mäßig
3,00 BPO 0,17 230 7 2,42 1,46 hellgelb mäßig mäßig
5,00 BPO 0,17 230 7 — 1,98 gelb ausgezeichnet ausgezeichnet
0,50 BPO 0,05 230 7 2,94 0,21 farblos desgl. desgl.
0,50 BPO 1,00 230 7 1,98 0,46 gelb desgl. desgl.
0,50 BPO 0,17 230 20 2,74 0,43 hellgelb desgl. gut
0,50 BPQ 0,17 230 40 2,04 0,49 hellgelb desgl. ausgezeichnet
0,50 BPO 0,17 200 7 2,89 0,41 farblos desgl. desgl.
0,50 BPO 0,17 270 7 2,14 0,46 gelb
Maleinsäure- 0,10 BPO 0,17 170 5 1,88 0,10 farblos 134,0
anhydrid 0,33 BPO 0,17 170 5 1,65 0,33 farblos 135,6
0,33 BPO 0,17 170 30 1,46 0,33 hellgelb —
0,33 BPO 0,17 260 5 1,34 0,32 hellgelb —
0,80 BPO 0,17 170 5 1,66 0,78 farblos 138,8
1,00 BPO 0,17 170 5 1,55 0,69 gelb 125,5
3,00 BPO 0,17 170 5 1,44 0,65 braun 120,4
3,00 BPO 0,70 170 5 1,20 0,76 dunkelbraun —
5,00 BPO 0,50 170 5 1,33 0,58 desgl. 120,0
0,33 MEKP 0,17 170 5 1,63 0,33 farblos 134,4
0,33 DTBP 0,17 200 5 1,61 0,32 farblos 136,3
Anmerkung:
BPO: Benzoylperoxid.
MEKP: Methyläthylketonperoxid.
DTBP: Di-tert.-butylperoxid.
*) Silberne Streifen treten häufiger in der Reihenfolge ausgezeichnet < gut < befriedigend < mälJig auf.
Wenn 1,0 Gewichtsteile oder mehr Acrylsäure zugegeben werden, treten viele silberne Streifen auf der Oberfläche der Gegenstände auf, die aus der glasfaserverstärkten Masse gebildet werden, und wird der Glanz merklich vermindert. Ein Faktor für dieses Phänomen scheint die Bildung eines Homopolymeren zu sein, wie aus Fig. 1 der Zeichnungen zu ersehen ist. Wenn 1,0 Gewichtsteile oder mehr Maleinsäureanhydrid zugegeben werden, wird die Verfärbung des Polymeren kritisch, nimmt die Umwandlung (conversion) merklich ab und nimmt auch HDT der glasfaserverstärkten Masse ab. Aus vorstehenden Ergebnissen ergibt sich klar, daß die zuzugebende Menge an ungesättigter Garbonsäure oder deren Anhydrid vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0.8 Gewichtsteiie je 100 Gewichtsteile Polyolefin sowohl im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften als auch auf das Aussehen der geformten Gegenstände liegt.
Beispiel 7
Es wurden modifizierte Polypropylene in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Einsatz verschiedener ungesättigter Carbonsäuren bzw. deren Anhydride an Stelle von Acrylsäure hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Massen, die mit 20 Gewichtsprozent Glasfasern verstärkt wurden, wurden ausgewertet, wobei die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die vorstehend angeführten verstärkten Massen gegenüber verstärkten unmodifizierten Polyolefinmassen überlegene physikalische Eigenschaften zeigen, obgleich einige Unterschiede bezüglich des Typs der ungesättigten Carbonsäure bestehen.
Tabelle 6
Ungesättigte Carbonsäure Modifiziertes Polypropylen HDT umgesetzte (0C) Zugfestig Siegefestig Biegemodul Rockwell-
bzw. deren Anhydrid (A) M(i35°C, Menge (A) keit keit (· 10"4kg/ Härte '■■'
in Tetralin) (Gewichts (kg/mm2) (kg/mm2) cm2) (M-Skala)
prozent)
o,42 : 139,8
Maleinsäure 2,78 0,41 140,2 6,0 9,2 5,1 90,2
Fumarsäure 2,81 0,44 132,4 6,1 9,2 5,1 92,2
Crotonsäure 2,75 0,36 130,3 5,5 8,1 4,5 88,4
Crotonsäureanhydrid 2,73 0,42 129,5 5,3 7,6 4,1 88,0
Itaconsäure 2,83 0,40 129,5 5,2 7,7 3,9 85,5
Methacrylsäure 2,78 Beispiel 5,2 8,5 4,9 90,1
8
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 2,95 (gemessen in Tetralin bei 135° C) wurden 15 g Acrylsäure und 5 g Benzoylperoxid gegeben. Nach sorgfältigem Mischen in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung ferner mit einer vorgegebenen Menge Glasstapelsträngen (Länge 6 mm) gemischt und in einer V-fprmigen Trommel gleichmäßig vermischt und dispergiert. Die resultierende gleichmäßige Mischung wurde in einen Extruder mit Entgasungsöffnung unter Stickstoff gegeben und zur Herstellung von Pellets unter folgenden Bedingungen extrudiert: Verweilzeit 7 Minuten, Temperatur 23O0C. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,41 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen. Die grundmolare Viskosität des modifizierten Polypropylens, das durch Extraktion mit Xylol isoliert wurde, betrug 2,79 (gemessen in Tetralin bei 135°C an einer Polymerlösung der Konzentration 0,1 g/100 ecm). Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 angegeben. Die physikalischen Eigenschaften waren allgemein im Vergleich mit dem Fall überlegen, bei dem die zweistufige Methode vom Beispiel 1 angewendet wurde (Modifizierung und Beladung mit Glasfasern in getrennten Stufen). Das beruht anscheinend auf einer geringeren Zerstörung und auf einer gleichmäßigen Verteilung der Glasfasern in diesem Beispiel.
Tabelle 7
Glasfasergehalt (Gewichtsprozent)
HDT CQ
Izod- . Zugfestigkeit
Schlagfestigkeit (kg/mm2) (kg cm/cm2)
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Biegemodul (· 10-4 kg/cm2)
Rockwell-Härte (M-Skala)
55
0
10		 134,8 6,2 6,2 6,9 4,2 90,2
20 150,9 7,4 7,8 10,2 6,6 94,5
30 156,5 8,3 8,8 11,9 7,8 98,3
Beispiel 9
Es wurde modifiziertes Polypropylen, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, mit unmodifizjerten Polypropylenpellets in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt; jede Mischung wurde mit Glasstapefsträngen (Länge 6 mm) in einer derartigen Menge gemischt, daß eine Masse mit 20 Gewichtsprozent Stapelsträngen erhalten wurde; Jede Masse wurde sorgfältig in einer V-förmigen Trommel zur gleichförmigen
65
O 140,6 6,3 9,1 5,3 5,9 91,2
10 140,0 6,2 9,2 5,3 .5,7 90,8
30 138,5 6,4 9,0 5,1 5,8 90,6
50 134,5 6,6 8,2 5,2 5,0 85,6
80 130,6 6,5 7,3 4,3 4,8 83,9
100 78,9 6,5 5,8 3,3 3,6 72,3
Dispergierung gemischt und danach zur Herstellung von Pellets extrudiert, aus denen durch Spritzguß Gegenstände hergestellt wurden. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 angegeben. Wenn der Gehalt an unmodifiziertem Polypropylen 50 Gewichtsprozent des gesamten Pol>propylens überstieg, fielen die physikalischen Eigenschaften der Masse in gewissem Maß ab, jedoch behielt die Masse bessere physikalische Eigenschaften als unmodifiziertes Polypropylen bei.
Tabelle 8
Gehaltan HDT Izod- Biegefestigkeit Biegemodul Zugfestigkeit Rockvvell-
unmodifiziertem (0C) Schlagfestigkeit (kg/mm2) (■ 10~4kg/cm2) (kg/mm2) Härte
Polypropylen (kg cm/cm2) (M-Skala)
(Gewichtsprozent)
Im folgenden werden Tests zur Veranschaulichung der vorteilhaften Eigenschaften von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefinmassen beschrieben.
Test 1
Die Beziehung zwischen dem Formbeständigkeitsmodul und der Temperatur wurde an Hand verschiedener Proben vom Beispiel 1 untersucht. Die Messungen wurden nach der Clash-Berg-Testmethode unter Verwendung von Testproben einer Größe von 6,2 χ 10,0 χ 3,2 mm durchgeführt; es wurden glasfaserverstärkte Massen des modifizierten Harzes mit solchen mit unmodifiziertem Harz verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 2 angegeben, wobei die Werte den Glasfasergehalt der Proben angeben. Aus F i g. 2 ist zu entnehmen, daß mit Acrylsäure modifizierte Harzmassen gegenüber unmodifizierten Harzmassen eine überlegene Formbeständigkeit zeigen, was eine merkliche Verbesserung der Verstärkungswirkung von Glasfasern bei modifiziertem Harz anzeigt.
35 Test 2
Es wurden die Kriecheigenschaften verschiedener Proben vom Beispiel 1 ausgewertet. Die Messungen wurden mit Hantel-Testproben vom Typ III, die aus Spritzgußflachmaterial hergestellt wurden, unter folgenden Testbedingungen durchgeführt: Belastung 15 kg; Zug 102 kg/cm2; Abstand zwischen den Befestigungspunkten 50 mm; Temperatur 80° C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 3 wiedergegeben. Mit Acrylsäure modifizierte Harzmassen zeigten eine weitaus weniger konstante Kriechrate als unmodifizierte Harzmassen. Bei unmodifizierten Harzmassen neigt die konstante Kriechrate mit steigendem Glasfasergehalt zu einer Erhöhung, während bei modifizierten Harzmassen das Gegenteil der Fall ist, was eine merkliche Verbesserung der Verstärkungswirkung der Glasfasern anzeigt.
Test 3
Es wurde die Niedrigtemperatur-Schlagfestigkeit verschiedener Proben vom Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 4 wiedergegeben, wobei die Werte den Glasfasergehalt angeben. Die Schlagfestigkeit unmodifizierter Harzmassen fällt mit einem Abfall der Temperatur unabhängig vom Glasfasergehalt ab, während bei mit Acrylsäure modifizierten Harzmassen die Schlagfestigkeit der Massen, die mit Glasfasern gefüllt wurden, eine geringe Temperaturabhängigkeit zeigt und die Massen eine hohe Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen beibehalten.
55 Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
10

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Polyolefinmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile organisches Peroxid zu 100 Gewichtsteilen
Polyolefin zugibt und
(a) entweder die Mischung in einem Extruder schmelzmischt, ein modifiziertes Polyolefin herstellt, das resultierende modifizierte Polyolefin mit 5 bis 200 Gewichtsteilen Glasverstärkung mischt und danach
DE2242324A 1971-08-30 1972-08-29 Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen Expired DE2242324C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6650171A JPS5110265B2 (de) 1971-08-30 1971-08-30
JP8351271A JPS5129183B2 (de) 1971-10-21 1971-10-21
JP10431771A JPS5023695B2 (de) 1971-12-22 1971-12-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2242324A1 DE2242324A1 (de) 1973-06-07
DE2242324B2 DE2242324B2 (de) 1974-12-05
DE2242324C3 true DE2242324C3 (de) 1986-10-02

Family

ID=27299153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2242324A Expired DE2242324C3 (de) 1971-08-30 1972-08-29 Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4003874A (de)
DE (1) DE2242324C3 (de)
GB (1) GB1393938A (de)
IT (1) IT962271B (de)
NL (1) NL7211749A (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58445B2 (ja) * 1975-10-17 1983-01-06 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマ−の製造方法
DE2965820D1 (en) * 1978-09-01 1983-08-11 Montedison Spa Polyolefines reinforced with glass fibres and their use
NL8204966A (nl) * 1981-12-28 1983-07-18 Mitsubishi Rayon Co Polyolefinehars-mengsel.
JPS58204043A (ja) * 1982-05-24 1983-11-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 強化ポリオレフイン系樹脂組成物
JPS594640A (ja) * 1982-06-29 1984-01-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維強化ポリオレフイン系樹脂組成物
USRE32217E (en) * 1982-11-12 1986-07-29 The Dow Chemical Company Graft copolymerization process
JPS59120644A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd ガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物
US4716062A (en) * 1985-11-08 1987-12-29 Max Klein Composite materials, their preparation and articles made therefrom
DE3884002T2 (de) * 1987-02-07 1994-04-21 Idemitsu Petrochemical Co Glasfaserverstärkte Polyolefin-Zusammensetzung.
US4888394A (en) * 1988-06-15 1989-12-19 Phillips Petroleum Company Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof
US5262484A (en) * 1989-04-10 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azlactone graft copolymers
US5013795A (en) * 1989-04-10 1991-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azlactone graft copolymers
US5369173A (en) * 1989-06-13 1994-11-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Glass fiber-reinforced resin composition
EP0480643B1 (de) * 1990-10-10 1996-05-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pfropfcopolymere und Pfropfcopolymer-/Protein- Zusammensetzungen
EP0575377A1 (de) * 1991-03-06 1993-12-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorpolyether-pfropfcopolymere
US5314959A (en) * 1991-03-06 1994-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Graft copolymers containing fluoroaliphatic groups
DE69228827T2 (de) * 1991-12-18 1999-10-21 Minnesota Mining & Mfg Mehrschichtige sperrstrukturen
JP3193433B2 (ja) * 1992-02-13 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレン系樹脂成形体の製造法
US5290954A (en) * 1992-08-13 1994-03-01 Eastman Kodak Company High clarity emulsions containing high melt viscosity maleated polypropylene wax
DE9302401U1 (de) * 1993-02-19 1993-06-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
DE4319103C2 (de) * 1993-06-04 2001-04-05 Inst Polymerforschung Dresden Verfahren zur Herstellung von polar modifizierten Polypropylenfilamenten
DE4342605A1 (de) * 1993-12-14 1995-06-22 Buna Gmbh Funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere
US5420303A (en) * 1993-12-16 1995-05-30 Eastman Chemical Company Process for the maleation of polyethylene waxes
US7408007B2 (en) * 1994-08-25 2008-08-05 Eastman Chemical Company Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color
CN1054864C (zh) * 1994-08-25 2000-07-26 伊斯曼化学公司 低色度高酸值高分子量马来化聚丙烯
US6288144B1 (en) 1999-04-20 2001-09-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Processing of coupled, filled polyolefins
CA2473611C (en) * 2002-02-22 2010-03-16 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic foam containing particulate additive
US7198840B2 (en) * 2003-02-25 2007-04-03 Polyone Corporation Profile-extruded poly(vinyl chloride) articles and method of making same
US7723422B2 (en) * 2005-12-23 2010-05-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Functionalized block copolymers
DE102007011825B3 (de) 2007-03-12 2008-05-15 Deutsche Gumtec Ag Verfahren zur Modifizierung von Gummi- und Thermoplastabfällen mittels Pfropfung während eines Mahlprozesses sowie Verwendung der so modifizierten Gummi-und Thermoplastabfälle
EP3912601A1 (de) * 2009-11-06 2021-11-24 Hollister Incorporated Mehrlagige folie und daraus hergestellter künstlicher darmausgang
CN111372991B (zh) 2017-09-15 2023-11-17 吉昂功能材料(东莞)有限公司 阻燃聚(氯乙烯)复合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3177269A (en) * 1960-10-10 1965-04-06 Dow Chemical Co Graft copolymers of polyolefins and acrylic and methacrylic acid and method of making the same
US3177270A (en) * 1960-10-10 1965-04-06 Dow Chemical Co Graft copolymers of polyolefins and monovinyl aromatic compounds and method of making the same
NL125936C (de) * 1961-06-20 1900-01-01
BE620705A (de) * 1961-07-27 1900-01-01
US3416990A (en) * 1965-08-06 1968-12-17 Hercules Inc Glass fiber-reinforced polymers
GB1095700A (en) * 1965-12-20 1967-12-20 Ici Ltd Reinforcing thermoplastics
US3437550A (en) * 1966-01-07 1969-04-08 Hercules Inc Glass fiber reinforced crystalline polypropylene composition and laminate
US3579476A (en) * 1969-02-14 1971-05-18 Dow Chemical Co Glass filled graft copolymers of an olefin and an unsaturated acid
JPS4926508B1 (de) * 1970-08-15 1974-07-09
GB1378873A (en) * 1971-05-28 1974-12-27 Ici Ltd Polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
GB1393938A (en) 1975-05-14
IT962271B (it) 1973-12-20
DE2242324B2 (de) 1974-12-05
NL7211749A (de) 1973-03-02
DE2242324A1 (de) 1973-06-07
US4003874A (en) 1977-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2242324C3 (de) Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen
DE3300681C2 (de) Polymerzusammensetzung auf der Basis von Polypropylen
DE3507128C2 (de)
DE3021776C2 (de) Formmasse aus einem oder mehreren Polyolefinharz(en) und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
DE1569303B2 (de) Formmasse
DE10108817B4 (de) Langfaser-verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung und daraus erhaltener Formgegenstand
DE2744593C2 (de)
DE1914370A1 (de) Glasfaserverstaerktes,thermoplastisches Harzpraeparat
WO2008110539A1 (de) Faserverbundwerkstoff
DE2219361C3 (de) Glasfaserverstärkte Polypropylenmassen
DE102004004809B4 (de) Faser-Polypropylenharzkomposit und sein Pellet und daraus hergestellte faserverstärkte Harzgegenstände
DE2433189C3 (de) Schwer entflammbare, glasfaserverstärkte Polytetramethylenterephthalatformmasse
DE3001901C3 (de) Feuerhemmende Harzmasse und ihre Verwendung
DE3248392C2 (de)
DE3625950C2 (de)
DE4191066C2 (de) Polypropylenharzzusammensetzung
DE10356185A1 (de) Faser/Harz-Komposit und daraus hergestellter Formkörper
DE1905452A1 (de) Homogene Polyamidpfropfpolymere
DE1569448A1 (de) Polymerisatmassen
DE60028774T2 (de) Verfahren zur modifikation von polyolefinen
DE2165153A1 (de) Vinylchlorid-Harzmassen
DE10155612A1 (de) Langfaserverstärkte Polypropylen-Harzzusammensetzung
DE3248709A1 (de) Thermoplastische formmasse
DE3332325A1 (de) Thermoplastische formmasse
DE2703416A1 (de) Gefuellte polyamidformmassen mit erhoehter zaehigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee