DE2245270C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-0,3) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-0,3)

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DE2245270C3 DE2245270A DE2245270A DE2245270C3 DE 2245270 C3 DE2245270 C3 DE 2245270C3 DE 2245270 A DE2245270 A DE 2245270A DE 2245270 A DE2245270 A DE 2245270A DE 2245270 C3 DE2245270 C3 DE 2245270C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives

Description

1) Carbonsäureamide der allgemeinen Formel
O N
Ii/ \
R-C R
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten,
2) Phosphorsäureamide der allgemeinen Formel
-hydride verwenden. Auch die Alkali- oder Erdalkalimetalle selbst oder ihre Amalgame sind geeignet, ebenso alkoholische Lösungen der Alkoholate.
Als Lösungsmittel, die übrigens auch reaktionsbe-ϊ schleunigend auf die Cyclisierung wirken, sind unter den Carbonsäureamiden besonders geeignet:
Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC),
in N-Methylpyrrolidon (NMP).
Unter den Phosphorsäureamiden ist besonders geeignet das Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Aus der Stoffklasse der Sulfoxide und Sulfone π verwendet man bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan als Lösungsmittel.
Ein als Lösungsmittel geeigneter macrocyclischer Poly-Äther ist z. B. der Cyclohexyl-18-Crown-6-ätner der Formel
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylodcr Phenylrest bedeuten,
3) Sulfoxide und SuTosie der allgemeinen Formeln
Ii
RS R
!
ο
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten,
4) macrocyclische Polyether.
Als Kondensationsmittel kann man die stark basischen Alkali- und Erdalkalialkoholate, -amide und
CH,
CH, CII,
I I '
O C" C O
! I
CIl, (KlI.,
' NaOCII, (I)MlI
2 HOCH, O
O
O O
Die Carbonsäureamide, Phosphorsäureamide, Sulfoxide, Sulfone oder makrocyclischen Polyether können im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden. Dabei kann der Anteil der letzteren bis zu 50% betragen, vorzugsweise bis 30%. Als Mischungskomponenten sind beispielsweise geeignet: Methanol, Diäthyläther, Acetonitril, Benzol.
Die Cyclisierung wird bei einer Temperatur zwischen 0° und 150°C, vorzugsweise zwischen 15 und 70"C drucklos und kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einem 10- bis lOOOOfachen Überschuß bezogen auf den Ausgangsester verwendet. Die Lösungsmittel können nach Recyclisierung wieder eingesetzt werden.
Die Reaktion läuft mit hoher Ausbeute (>95%) und hoher Raum-Zeit Ausbeute (> 300 g/l und Stunde) ab. Man erhält kristallisierte Produkte von hoher Reinheit. Die Umsetzung läßt sich beispielsweise für den Fall der Verwendung von y-Acetbuttersäuremethylester durch die folgenden Formeln wiedergeben:
HCI
NiiCI
ONm
Als Ausgangsstoffe sind besonders geeignet:
;· Aeetylbuitersäuremcthylcster; )'-Acetyl-/-phenylbuttersa'uremethyiesl er; ;■-Acetyl-y-propylbutlersäurcäthylcster.
Die Reaktion kann beispielsweise wie folfrl durchgeführt werden: In eine vorgelegte Mischung des heftigem Rühren der zu cyclisicrcnde Ester kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daü die Konzentration an freiem Ester gering ist. Da die eiiindungsgemaßen Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöhen, kann die Zugabe sehr schnell erfolgen und es können ohne weiteres Raum-Zeit Ausbeuten von 600 - ]0()0g/l und Stunde erreicht werden. Sobald eine dem Kondensationsmittel
Kondcn^tions- und des Lösungsmittel·, wird unter aquimolarc Menge Ester /uge« ix.-11 ist. wird das
Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert Das als Rückstand gewonnene Salz wird in einer bestimmten Menge Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter Säure angesäuert Beim Abkühlen scheiden sich die cyclischen Diketone in reiner kristalliner Form ab. Ein geringer Prozentsatz kann noch durch Extraktion aus der wäßrigen Mutterlauge erhalten werden. Die Reinausbeuten nach Umkristallisation sind >95%.
Beispiele 1 — 12
In einen 1 -1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler wird eine Mischung aus Kondensationsmittel und Lösungsmittel vorgelegt Dazu tropft man innerhalb einer bestimmten Zeit gleichmäßig eine zum Kondensationsmittel äquimolare Menge des Acylbuttcrsäureesters gelöst in einer bestimmten Menge Lösungsmittel. Die Temperatur wird dabei, wenn notwendig durch Kühlen kontrolliert. Der Umsatz wird mittels Gaschromatographie-Analyse verfolgt. Solange noch freies Kondensationsmittel vorhanden ist, erfolgt
die Umsetzung praktisch momentan.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Äther digeriert, in wenig Wasser gelöst und die Lösung mit konz. Salzsäure angesäuert Bei Verwendung von Äther oder Methanol (Vergleichsbeispiel 1 und 2) als Lösungsmittel scheidet sich beim Ansäuern der wäßrigen Alkalisalz-Lösung ein gelbbraunes Öl ab, aus dem durch umständliches Kristallisieren eine geringe Menge an Dihydroresorcin erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 37% bzw. 14%.
Führt man die Reaktion dagegen in DMF, DMSO oder DMAC durch, so erhält man beim Ansäuern unter Eiskühlung praktisch reines kristallines Dihydroresorcin in hohen Ausbeuten.
Dasselbe gilt für die Verwendung von Gemischen DMF/Methanol und DMF/Diäthyläther.
Eine geringe Menge kann noch durch Extraktion mit Methyienchlorid aus der wäßripan Phase gewonnen werden. Nach Umkristallisatioii aus Benzol oder Äthylacetat beträgt die Ausbeute > 9j%.
Beispiel 1-8
Cyclisierung von y-Acetylbuttersäuremethylester (y-ABM) zu dihydroresorcin
Beispiel Lösungsmittel') Temperatur : 1 ml j-ABM2) Kondensationsmittel g Reaktions
C" 450 Lösungsmittel 30 zeit
Art 25-34,6 350 g/ml Art 20 Minuten
1 (Vergleich) Diäthyläther 25 250 48/50 NaOCH, 20 480
2 (Vergleich) Methanol 25 M2O 350 48/50 NaOCH, 20 360
3 DMF 25 ml 250 48/50 NaOCH, 30 30
4 DMF 24 50 250 48/100 NaOCH, 20 60
5 DMF 23 50 250 72/70 NaOCH, 10 60
6 DMSO 25 55 250 48/100 NaOCII, 20 60
7 DMSO 25 55 240 48/100 NaH 20 60
8 DMAC 25 80 240 44/100 NaOCH, 20 60
9 DMF/Methanol 5 25 50 48/80 NaOCH., 60
10 DMF/Diäthyläther 50 48/80 NaOCH, 60
5 : 1 55 ■') RZA'')
Beispiel 1-8 (Fortsetzung) 50 g/l · Std.
Beispiel 50 konz. MCI4) Ausbeute 3 Fp-
ml % d. Theorie 2 C
1 (Vergleich) 45 37 215 103
2 (Vergleich) 31 75 i03
3 31 95,3 180 104
4 31 98,0 89 105
5 46 9^,0 90 103
6 30,5 95,6 86 104
7 30 96,5 85 104
8 31 92,0 94 105
9 32 85,0 103
10 31 93,J 104
') vorgelegt; :| g )-ΛΙ/Μ pro ml Lösungsmittel in Tropftrichter: ') HiO zugegeben zum Lösen des Na-Dihydroresorcins: Jl konz. Salzsäure zum Ausfüllen des cyclischen Dions: ^) Ausbeute nach Umkristallisutinn aus Benzol- '') RaiimzrihiMsheiitc
Beispiel 11, 12:
Cyclisierung von jt-Acetylcarbonsäureestern
O
Il
Il
H,C C		 R
I
(Il (CH,), C		 O
OfH.,		 Lösungsmittel: ')
DMF'
ml		 Hster/DMI"
g/ml		 RZA6)
g/l ■ h		 Kondensations
mittel: NaOCH,
υ
O 		Ι·ρ.
C		 Reaktion?
zeit
Miniilpn		 SdP>
C
Beispiel R 250
250		 53/100
73/100		 100
145		 20
20		 112 60
60		 135
11
12
Beispiel 11,		 CH.,
Phenyl
12 (Fortsetzung)		 konz. HCI4)
ml		 Ausbeute^)
% d. Theorie
Beispiel Temperatur
(		 HjO-1)
ml		 30,5
30		 94,5
95,5
11
12		 35
35		 60
60

Claims (1)

  1. 22 45
    ι     ! O N N ο i1 \ R R f> ocl KrΛr^^ rinn 5 270
    2     und O O ORRR O
    Ml[I     ■ c c
    I         R CHi C -C -C CC RC R 1·: R \ 3) Sulfoxide und Sulfone der allgemeinen Formeln R —S —R i!
    R CII, C C (     : ι
    R R R OR'         Patentanspruch: in der die em/eht1·· ReM'' R gleich oder O in der R die vorgenannte Bedeutung hat und R' einen Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandio- I in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden seid könnr-i und jeweils einen in R —S —R
    Ν     in der die einzelnen Reste R gleich oder B gefunden, in der die einzelnen Reste R gleich oder Alkyl oder Phenylrest bedeutet, mit einem stark     nen-(l 3) der allgemeinen Formel RRR OR verschieden sein können und jeweils ein A|i,v! „(|,.γ Ph-·".!· Il
    O     verschieden sein können und einen Alkyl- oder I verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff heischen Kondensationsmittel in Gegenwart eines     Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest Phenylrest bedeuten, H atom, einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, durch I osungsmittcls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das R R
    R \/     in der R die vorgenannte Bedeutung hat und R' einen bedeuten. 15 4) macrocyclische Polyäther. B Reaktion eines y-Acylcarbonsäureesters der allgemei I .ösiingsmitlcl zu mindestens "iOn/n aus einer Verbindung     R1 Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, mit einem stark 2) Phosphorsä'jreamidc der allgemeinen Formel I nen Formel besteht die zu einer der folgenden Stoffklassen cehört: V basischen Kondensationsmittel bei einer Tempera in tur von O bis 1500C in Gegenwart eines Lösungsmit R 1 tels, dadurch gekennzeichnet, daß das Ti
    Es ist bekannt, daß man Cyclohexandione-(1,3) durch ;'         R Il
    ö     Losungsmittel zu mindestens 50% aus einer J(I Cyclisierung der entsprechenden Ketocarbonsäureester $     Verbindung besteht, die zu einer der folgenden mit Natriumalkoholaten in Diäthyl-Ätlier oder Metha- ii Stoffklassen gehört: nol herstellen kann, vgl. Vorländer u. a.. Lieb. Ann. ;«j in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden d. Chem., Bd. 294,1897, S. 270—271. iä sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen I) Carbonsäureamide der allgemeinen Formel J-, Ein wesentlicher Nachteil dieser Methoden sind » Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, durch Reaktion R geringe Ausbeuten, niedere Raum-Zeit-Ausbeuten und '\ eines y-Acylcarbonsäureesters der allgemeinen schwierige Isolierung der cyclischen Diketone aus den ;'.j ölig anfallenden Reaktionsprodukten, welche noch j ORRR O andere, nicht kristallisierende Nebenprodukte enthal- _{ Ij in ten. Diese Mangel machen eine wirtschaftliche Herstel lung der Cyclohexandione-(1,3) unmöglich. ·■;, Die Cyclohexandione-(1,3) können durch Dehydrie- .;-■ rung in technisch wichtige Resorcine übergeführt ; werden. ] ;-, Es wurden nun ein Verfahren zur Herstellung von j Cyclohexandionen-(l,3)der allgemeinen Formel R R R
    R)O         in I R ' R ; ', R ",!I i-l)
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2448677C3 (de) * 1974-10-12 1980-04-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-13-dionen bzw. 6-Alkyl-3, 4-dihydro-2-pyranonen
US4000198A (en) * 1975-06-09 1976-12-28 Hoffmann-La Roche Inc. Hydroxy-acetylene-substituted cyclohexenone
DE2533920C2 (de) * 1975-07-30 1982-12-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Resorcinen
DE2533919C3 (de) * 1975-07-30 1980-09-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von CyclohexandioneM 1.3)
US4176112A (en) * 1978-07-24 1979-11-27 General Electric Company Moisture curable alkoxy organopolysiloxanes
US4176111A (en) * 1978-07-24 1979-11-27 General Electric Company Moisture curable organopolysiloxanes
US4210596A (en) * 1978-07-24 1980-07-01 General Electric Company Silyl ethers of 1,3-dicarbonyl cyclic compounds
US4283348A (en) * 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4340753A (en) * 1980-09-02 1982-07-20 General Electric Company Method for making keto acids and dione cyclics obtained therefrom
CH653665A5 (de) * 1981-05-27 1986-01-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von dimedon.
US5744648A (en) * 1996-08-01 1998-04-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the manufacture of 1, 3-cyclohexanedione
CN114380674B (zh) * 2022-03-22 2022-05-20 山东智永化工产业技术研究院有限公司 一种1，3-环己二酮的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595930A (en) * 1965-06-01 1971-07-27 Exxon Research Engineering Co Anionic addition of diarylmethanes to hydrocarbons

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