DE2247100B2

DE2247100B2 - Verfahren zur Herstellung von klaren Folien aus Polyoxymethylen

Info

Publication number: DE2247100B2
Application number: DE2247100A
Authority: DE
Inventors: Kiichiro Sasaguri; Kazuhiko Shimura; Takeo Asaka Saitama Yuasa
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-09-25
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1975-08-14
Also published as: FR2201178B1; FR2201178A1; US3875284A; DE2247100A1; NL7213498A; GB1360714A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von klaren Folien aus Polyoxymethylen, bei dem man eine unmittelbar nach dem Ausdüsen abgeschreckte Folie mit erhitzten Druckwalzen in einem Walzen- «palt auf eine Dicke von höchstens 95% der Ursprungliehen Foliendicke walzt und anschließend bei erhöhter Temperatur verstreckt.

Polyoxymethylenfolien haben hohe Kristallinität, die in Abhängigkeit von der Herstellungsweise der Folie etwa 50% bis 75% beträgt. Sie werden üblicherweise durch Schmelzpressen oder Schmelzstrangpressen und normalerweise mit anschließendem Ab-Schrecken hergestellt. Die hierbei erhaltenen Folien sind jedoch nicht klar. Die nach den verschiedenen bekannten Verfahren hergestellten Folien sind undurchsichtig bis durchscheinend. Die bisherigen Versuche zur Verbesserung der Klarheit von Polyoxymethylenfolien waren erfolglos. Ferner sind die Folien schwierig zu handhaben. Dies scheint auf die An-Wesenheit verhältnismäßig großer Sphärolithe in der Kristallstruktur zurückzuführen zu sein.

Für die Herstellung von Polyoxymethylenfolien wurde bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die GB-PS Ii 47 595 ein Verfahren, bei dem die Folie unter Druckanwendung bei einer etwa 40⁰C unter der K ristallschmelztemperatür liegenden Temperatur einfach gereckt <vird. Die hierbei erhaltene Folie ist jedoch nicht klar.

i« In der US-PS 29 52 878 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von klaren Polyoxymethylenfolien beschrieben, bei dem ein Waizvorgang und ein Reck-Vorgang durchgeführt wird. Dieses Verfahren beruht auf dem Prinzip, daß beim Walzen der Folie die in der Folie vorliegenden sphärolithischen Kristalle zerbrochen werden sollen, und es ist daher erforderlich, den Walzvorgang bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und einer solchen Temperatur durchzuführen, daß in der Folie die Kristalle noch nicht geschmolzen sind. Die Temperatur der Walze kann daher höchstens 120⁰C betragen. Erst nach dem Walzen kann der erhaltene Film um mindestens 20% in beiden Richtungen gereckt werden. Dieses Verfahren ist jedoch mit Nachteilen behaftet. So ist die Klarheit der erhaltenen Folien unbefriedeigend und beträgt beispielsweise weniger als 8O₀.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugründe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ki einfacher Weise die Herstellung von einwandfrei klaren Folien aus Polyoxymethylen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß man das Auswalzen bei einer Temperatur von höchstens 20° C unterhalb einer Temperatur im Bereich zwischen der Anfangs- und der Endtemperatur des Kristalütschmelzbereiches von Polyoxymethylen an der zuvor auf Walztemperatur gleichmäßig erwärmten Folie vornimmt und daß man das Verstrecken durch unmittelbares Abziehen der Folie aus dem Walzenspalt auf 1/1,2 bis 1/6 der ursprünglichen Foliendicke durchführt.

Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit den Abbildungen nähei erläutert.

F i g. 5 zeigt schematisch im Querschnitt eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Hierbei ist die unbehandelte Folie mit 1, der Vorwärmer mit 2, die Druckwalze mit 3 und die Klemmwalze mit 4 bezeichnet;

F i g. 2 ist ein Schmelzdiagramm, das mit einem Differentialabtastki'lorimeter für eine Polyoxymethylenfolic mit einer Grenzviskosität von 1,75 aufgenommen wurde:

F i g. 3 zeigt eine Kurve, die die Beziehung der Klarheit von unter Druck gereckten Folien zur Temperatur der Druckwalzen veranschaulicht.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird die Folie 1 erwärmt, indem sie zunächst durch einen Vorwärmer 2 geführt wird. Die Vorwärmung gemäß der Erfindung dient dazu, die Folie vorher so zu erhitzen, daß die tatsächliche Temperatur der Folie unmittelbar vor dem Walzen um nicht mehr als 20°C unter und nicht über der Temperatur der Druckwalzen 3 liegt. Die Druckwalzen 3 haben im wesentliehen die gleiche Temperatur wie die Folie und sind im allgemeinen um niciit mehr als 3 bis 5°C wärmer als die Folie. Da der Temperaturbereich des Walzens eng ist, ist die Vorwärmung der Folie unerläßtlich angesichts der Tatsache, daß das gleichmäßige Pressen innerhalb eines gan;t bestimmten Walztemperatur-

Igreic vorgenommen werden muß. Wenn die Folie tot dem Walzen nicht vorgewännt wird, sind ungleichmäßige Dicke und Klarheit der gewalzten Folie die Felge. Demzufolge hängt die Vorwärmtemperatur von der Dicke der Folie und der Geschwindigkeit ab, mit der die Folie aen Druckwalzen 3 zugeführt wird. Im allgemeinen wird auf eine Temperatur /orgewärmt, die um nicht mehr als 20⁰C unter und nicht über der Temperatur der Druckwalzen 3 liegt, da dieser Temperaturbereich für die Erfindung von größter Bedeutung ist.

Die vorgewärmte Folie wird zwischen den Druckwalzen 3 bei siner Temperatur gewalzt, aie zwischen der Temperatur beginnenden Schmelzens der Polyoxymethylenkristalle und der Temperatur liegt, bei der die Polyoxymethylenk ristalle aufhören zu schmelzen. Diese Temperatur wird während des Walzvorganges aufrechterhalten.

Die gewal/te Folie wird dann zum Recken durch Klrmmwalzen 4 geführt. Die Klemmwalzen 4 drehen sich schneller als die Druckwalzen 3, so daß die Folie in einem solchen Maße gereckt wird, daß die Dicke der gereckten Folie 1/1,2 bis 1/6 der ursprünglichen Dicke der unbehandelten Folie beträgt. Zu diesem Zeitpunkt hängt der Druck der Walzen 3 von der as Zahl und Größe der in der Folie vorhandenen Sphärolithe und der Dicke der Folie ab. Der Druck der Druckwalzen 3 sollte bei einem solchen Wert gehalten werden, daß die Dicke der gewalzten Folie nicht größer ist als 95°; der ursprünglichen Dicke.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können äußerst klare Polyoxymethylenfolien hergestellt werden.

In F i g. 2 ist der Bereich von ungefähr der Temperatur, bei der die Polyoxymethylenkristalle zu schmelzen beginnen, bis zu der Temperatur, bei der die Polyoxymelhylenkristalle aufhören zu. schmelzen, der Bereich, in dem ein endothermes Maximum vorhanden ist, wenn die endothermen Kalorien bei einem Temperaturanstieg von l°C/Minute mit einem Differentialabtastkalorimeter gemessen wird. Die linke Achse der graphischen Darstellung zeigt die endothermen Kalorien. Wenn beispielsweise eine Messung an einem Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 1,75 vorgenommen wird, kommt der Bereich von ■<0 bis 174° C in Frage, wie in I- i g. 2 dargestellt.

Der Temperaturbereich, dessen unter >renze nicht unter der Temperatur beginnenden b». melzens der Kristalle liegt, und desssen obere Grenze nicht über der Temperatur liegt, bei der die Kristalle aufhören zu schmelzen, ist für die Erfindung von entscheidender Bedeutung, da in diesem Temperaturbereich die Kristalle in teilweise geschmolzenem Zustand vorliegen und demzufolge die Beweglichkeit der Molekülketie sehr groß ist. Daher wird bei Durchführung des Walzens und Reckens unter diesen Bedingungen die Bildung von Sphärolithen, die eine Trübung des Produkts verursachen, unterdrückt, so da!3 äußerst klare Folien erhalten werden. Gemäß der USA.-Patentschrift 29 52 878 wird die bei Raumtemperatur gehaltenc Folie bei einer Temperatur von nicht mehr als 120"C gereckt. Da in diesem Temperaturbereich die Beweglichkeit der Molekülkctte gering ist, können die Sphärolithe auch dann nicht vollständig entfernt werden, wenn unter einem sehr hohen Druck gewalzt wird. Ferner kann die Folie oberhalb dieses Temperaturbereichs an den Druckwalzen haften bleiben oder durch den Verlust von Bindungsenergie innerhalb der Folie brechen. Es ist zu bemerken, daß die Folie innerhalb dieses Temperaturbereichs gewalzt wird. Da die Temperatur der Folie während des Walzens und Reckens steigt, muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur der Folie nicht über den Schmelzpunkt steigt.

Das Recken beim Verfahren gemäß der Erfindung sollte gleichzeitig mit dem Walzen erfolgen, wodurch Folien von gleichmäßiger Dicke, großer Klarheit und mit erhöhter mechanischer Festigkeit erhalten werden können. Das Reckverhältnis in Maschinenrichtung, d. h. in der Laufrichtung der Folie, wird so gewählt, daß die Folie eine Dicke von etwa 1/1,2 bis 1/6 ihrer ursprünglichen Dicke hat. Wenn das Reckverhältnis über diesem Bereich liegt, sind ungleichmäßige Dicke und ungleichmäßige Klarheit die Folge, während unterhalb dieses Bereichs die Folie reißt.

AJs Polyoxymethylene kommen für die Zwecke der Erfindung Homopolymerisate und Copolymerisate von Oxymethylen in Frage, die im allgemeinen 80 bis 95% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten und im allgemeinen Acylreste oder Isocyanatgruppen als Endgruppen enthalten. Die Grenzviskosität dieser Polyoxymethylene Hegt zwischen etwa 0,9 und 2,7, gemessen bei 6O⁰C an einer 0,5%igen Lösung der Polyoxymethylene in p-Chlorphenol. Die Polyoxymethylene haben eine Reaktionskonstante für den thermischen Abbau bei 222° C (nachstehend als K_a22 bezeichnet) von weniger als 0,05 ⁰J₁, gemessen auf die in der US A.Patentschrift 29 94 687 beschriebene Weise.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Folien haben eine Dicke von 10 bis 300 μ. Sie zeichnen sich durch eine Klarheit von mehr als 80% und gleichmäßige Dicke aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Eigenschaften der Folien wurden nach den folgenden Methoden gemessen:

Klarheit

Ein Hchtelektrisches Kolorimeter(HerstellerShimazu Seisakusho) wurde verwendet. Als Licht diente durch ein Filter fallendes Tageslicht aus einer Natriumlampe als Lichtquelle. Dieses Licht wird nach den Richtlinien der C. I. E. gewöhnlich als C-Licht bezeichnet. Die Durchlässigkeit für dieses Licht wurde gemessen und in einen Wert umgerechnet, der einen Film von 100 μ Dicke entspricht. Diese Methode entspricht der Vorschrift JlS K-6714.

Ungleichmäßige Dicke und ungleichmäßige Klarheit

100 kleine Proben wurden hergestellt, indem jede Seite einer Folie von 50 χ 50 cm in 10 Teile geteilt wurde. Zehn Proben wurden willkürlich genommen, und die Dicke jeder Probe wurde gemessen. Der Unterschied zwischen dem größten Meßwert und dem kleinsten Meßwert ist als Ungleichmäßigkeit der Dicke angegeben.

Zur Ermittlung der Ungleichmäßigkeit der Klarheit wurde die Klarheit jeder Probe nach der oben beschriebenen Methode gemessen. Der Unterschied zwischen dem größten M;ßwert und dem kleinsten Meßwert ist angegeben.

Die gi-mäß der Erfindung hergestellten Poiyoxymethylenfolien sind überaus klar und eignen sich für die verschiedensten Zwecke, wo diese Klarheit erforderlich ist, z. B. für photographische Filme, zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Medikamenten und

textlien Stoffen, für Klarsichtpackungen, allgemeine Baustoffe und Polsterungen.

Beispiel 1

Unbehandelte Folien wurden hergestellt, indem Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 1,75 und einem K₂₂₂-Wert von 0,02% durch eine Breitschlitzdüse stranggepreßt und schnell gekühlt wurde. Die Folie hatte eine Dicke von 250 μ und eine Klarheit von 1,1%.

Jede erhaltene Folie wurde vorgewärmt, indem sie durch einen bei 150⁰C gehaltenen Ofen geführt wurde, und dann zwischen Druckwalzen, die bei den in Tabelle 1 genannten Temperaturen gehalten wurden, bei dem auf die Dicke der ungewalzten Folie bezogenen, in Tabelle 1 genannten Walzverhältnis geführt. Gleichzeitig wurde die Folie in Laufrichtung bei einem auf die ursprüngliche Dicke bezogenen, in Tabelle 1 genannten Reckverhältnis gereckt. Die Eigenschaften der ίο in dieser Weise erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Versuch Nr.
1

Vorwärmtemperatur, ⁰C
Temperatur der Druckwalzen, ⁰C
Walzverhältnis, %
Reckverhältnis (Dicke)
Klarheit, %
Ungleichmäßigkeit
der Klarheit, %
Ungleichmäßigkeit der
Foliendicke, μ

150	150	150	150	150	150	150
160	165	170	160	160	160	160
65	65	65	40	90	65	65
1/4	1/4	1/4	1/4	1/4	1/2	1/5
85	88	89	89	83	84	86
2	2	1	2	3	4	2

Beispiel 2

Die gleiche unbehandelte Folie wie im Beispiel 1 wurde auf 150⁰C vorerhitzt und mit bei 165° C gehaltenen Druckwalzen gewalzt. Die gewalzte Folie hatte eine Dicke von 70% der ursprünglichen Dicke. Gleichzeitig wurde die Folie in einem solchen Maße gereckt, daß die Dicke auf 1/2 der ursprünglichen Dicke reduziert wurde. Dann wurde die Folie weiter quer zur Laufrichtung so gereckt, daß ihre Dicke auf die Hälfte ihrer Dicke vor dem Recken in Querrichtung reduziert wurde. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Klarheit 88%

Ungleichmäßigkeit der Klarheit 2%
Ungleichmäßigkeit der Dicke der

Folie 1μ

Festigkeit in Laufrichtung 15,3 kg/mm²

Festigkeit in Querrichtung 11,6 kg/mm²

Dehnung in Laufrichtung 9% Dehnung in Querrichtung 3 %

Elastizitätsmodul in Laufrichtung 538 kg/mm²
Elastizitätsmodulm Querrichtung 485 kg/mm² Dicke 6 μ

von 0,5%. Die Kristalle von Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 1,35 beginnen bei 158° C zu schmelzen und hören bei 175⁰C auf zu schmelzen. Diese Werte wurden mit einem Differential-Abtastkalorimeter gemessen.

Die Folie wurde vorerhitzt, indem sie durch einen bei 155°C gehaltenen Ofen geführt wurde, und dann zwischen Druckwalzen geführt, die bei 165° C gehalten wurden. Die gewalzte Folie hatte eine Dicke von 65 % der ursprünglichen Dicke. Gleichzeitig wurde die Folie in Maschinenrichtung so gereckt, daß ihre Dicke auf 1/3 ihrer ursprünglichen Dicke reduziert wurde. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiel 4 Beispiel 3

Die unbehandelte Folie wurde hergestellt, indem Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 1,35 und einem Ka₈₄-Wert von 0,03% durch eine Breitschlitzdüse stranggepreßt und abgeschreckt wurde. Die hatte eine Dicke von 600 μ und eine Klarheit Die unbehandelte Folie wurde hergestellt, indem ein Polyoxymethylencopolymerisat, das aus 92 Molprozent Trioxan und 8 Molprozent Äthylenoxyd bestand und eine Grenzviskosität von 2,2 und einen K₂₂₂-Wert von 0,01% hatte, durch eine Breitschlitzdüse stranggepreßt und abgeschreckt wurde. Die Folie hatte eine Dicke von 100 μ und eine Klarheit von 13 %. Die Kristalle des Polyoxymethylens begannen bei 155⁰C zu schmelzen und waren bei 170⁰C vollständig geschmolzen. Diese Werte wurden mit dem Differen tial-Abtastkalorimeter gemessen.

Die Folie wurde vorerhitzt, indem sie durch einen bei 145° C gehaltenen Ofen geführt wurde, und dann zwischen die Druckwalzen geführt Die gewalzte Folie hatte eine Dicke von 65% der ursprünglichen Dicke.

Gleichzeitig wurde die Folie so gereckt, daß ihre Dicke auf 1/4 der ursprünglichen Dicke reduziert wurde. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 3 genannt.

1

22 47 IUU

Tabelle 3

Beispiel 3

Vorwärmtemperatur, ^c C Temperatur der Druckwalzen, ⁰C Walzverhältnis Temperatur der Druckwalzen, ° C Reckverhältnis (Dicke) Klarheit Ungleichmäßigkeit der Klarheit Ungleichmäßigkeit der Dicke der Folie

155	145
165	160
65%	65%
165	160
1/3	1/4
83%	87%
5%	2%
6a	1μ

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung der gleichen unbehandelten Folien wie im Beispiel 1 wurden Polyoxymethylenfolien unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Im Versuch 1, der gemäß US-PS 29 52 878 durchgeführt wurde, wird die Folie gewalzt und danach auf 60⁰C erhitzt und verstreckt. Die Eigenschaften der

xo hierbei erhaltenen Folien sind in Tabelle 4 genannt. Die Klarheit der gewalzten und gereckten Folien bei den Versuchen 1, 3, 5 und 6 von Vergleichsbeispiel 1 und bei den Versuchen 1 und 2 von Beispiel 1 ist in Abhängigkeit von Temperatur der Druckwalzen in F i g. 3 graphisch dargestellt, in der das ringförmige Zeichen in F i g. 3 den Punkt gemäß Versuch Nr. 1 darstellt.

Tabelle	4	Temperatur der Druck walzen	Walz verhältnis /o	Reckverhältnis (Dicke)	Klarheit /O	Ungleich mäßigkeit der Klarheit	Ungleich mäßigkeit der Dicke μ
Versuch Nr.	Vonvärm- temperatur ⁰C

1	20	20	65	1/4	45	15	16	3
2	20	160	65	1/4	69	17	11	3
3	130	140	65	1/4	52	18	7	19
4	130	160	65	1/4	80	13	6
5	135	145	65	1/4	59	11	8
6	140	150	65	1/4	66	10	6
7	150	180	65	1/4	Folie	blieb an den Druckwalzen
8	150	160	100	1/4	32	8
9	150	160	97	1/4	73	7
10	150	160	65	1/1	81	13
11	150	160	65	1/7 bis 1/8	Folie	riß beim Recken

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 53

-/606

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von klaren Folien aus Polyoxymethylen, bei dem man eine unmittelbar nach dem Ausdüsen abgeschreckte Folie mit erhitzten Druckwalzen in einem Walzenspalt auf eine Dicke von höchstens 95% der ursprünglichen Foliendicke walzt und anschließend bei erhöhter Temperatur verstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auswalzen bei einer Temperatur von höchstens 2O⁰C unterhalb einer Temperatur im Bereich zwischen de- Anfangs- und der Endtercperatur des Kristallitschmelzbereiche«. von Polyoxymethylen an der zuvor auf Walztemperatur gleichmäßig erwärmten Folie vornimmt und daß man das Verstrecken durch unmittelbares Abziehen der Fol^e aus dem Walzenspalt auf 1/1,2 bis 1/6 der ursprünglichen Foliendicke durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von etwa 0,9 bis 2,7 (100 ml/g) einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 1,75 (100 ml/g) einsetzt und das Walzen bei einer Temperatur zwischen 160 und 174°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 1,35 (100 ml/g) einsetzt und das Walzen bei einer Temperatur zwischen 158 und 175°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxymethylen mit einer Grenzviskosität von 2,2 (100 ml/g) einsetzt und das Walzen bei einer Temperatur zwischen 155 und 170⁰C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verstrecken der Folie in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen vornimmt.