DE2247170C3 - Durch Umwelteinflüsse leicht abbaubare Äthylenpolymerisatmasse - Google Patents

Description

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aufweist, das mit Äthylen mischpolymerisiert werden kann und ein thermoplastisches Mischpolymerisat liefert, als Grundharz, und zusätzlich

b) 0,01 bis 40 Gew.-% eines selbstoxydierenden Λ-Olefin-Polymerisates, das bei Zimmertemperatur normalerweise fest ist, und Einheiten der allgemeinen Forme!

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in der R für eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, enthält, oder Polyalkylenoxyde wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, einschließlich der Blockpolymerisate und ungeordneten Mischpolymerisate dieser Verbindungen oder polyungesättigte Kohlenwasserstoffe, oder selbst oxidierende organi- sehe Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht aus der Reihe Myrcen, Ocimen; Limonen (Dipenten), Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Decahydronaphthalien, Inden, Tetrahydroinden oder Äthylidennorbornen; die ungesättigten Fettsäuren, wie Eläostearinsäure, Linolensäure, Linolsäure, ölsäure, Crotonsäure und Sorbinsäure, sowie die Addukte dieser und anderer ungesättigter aliphatischen und alicyclischer Verbindungen mit z. B. Maleinsäure, Acrylsäure oder Acrolein sowie Verbindungen mit stark reaktionsfähigen Benzylwasserstoffatomen, wie Cumol und p-lsopropylbenzoesäure, sowie

c) 0,002 bis 2,0 Gew.-% (als Metall berechnet) eines Salzes aus der Reihe der mehrwertigen Übergangsmetalle mit einer Atomzahl von 21 bis 30,39 bis 48 oder 57 bis 71 und

d) 0,0025 bis 1 Gew.-% eines Oxydationsschutz· mittels für das Äthylenpolymerisat,

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wobei sich die Prozentangaben jeweils auf das Gewicht der gesamten Äthylenpolymerisatmasse beziehen.

2. Äthylenpolymerisatmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) eine ungesättigte Fettsäure bedeutet.

Aus der US-PS 34 54 510 ist bekannt, daß Polyolefinfüme, insbesondere Abdeck-(»mulch«)Filme nach Beifügung bestimmter oxydationsfördernder Metallsalze unter Außenwelteinflüssen abgebaut werden; dies gut jedoch im wesentlichennur für undurchsichtige Filme,

Weiterhin ist aus den US-PS 33 20 695 und 33 41357 bekannt, daß der Abbau von PolyolefinfUmen gefördert wird, wenn man den Filmen bestimmte ungesättigte Kohlenwasserstoffe zusetzt Diese undurchsichtigen Filme, die auch für Abdeck-(»mulching«)arbeiten verwendet werden, erfordern jedoch relativ große Gewichtsmengen dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe, so daß nur ein »weiches« Produkt erhalten wird, d. h. ein Produkt, das normalerweise als nicht geeignet für den Endverbraucher angesehen wir&\ _ Die vorliegende Erfindung schafft nunmehr eine Äthylenpolymerisatmasse, die zur Herstellung von durchscheinenden bis durchsichtigen Kunststoffprodukten für Verbraucher geeignet ist, die wfejrend der normalen Verwendung Dire strukturelle Stabilität beibehalten und nach dem Wegwerfen durch Außenwelteinflüsse abgebaut werden. Dieser Abbau des Äthylenpolymerisatprodukts erfolgt erheblich rascher, wenn das Produkt natüriichem oder künstlichem aktinischem Licht ausgesetzt wird. _m Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Äthylenpolymerisatmasse, die eine Kombination aus zur Selbstoxydation (Autoxydation) neigendem organischen Zusatzstoff und einem mehrwertigen Übergangsmetallsalz in einem Äthylenpolymerisat enthält, wesentlich rascher verwittert als ähnliche Produkte, die äquivalente Mengen des selbstoxydierenden organischen Zusatzstoffes oder des mehrwertigen Übergangssalzes allein enthalten. Den erfindungsgemäßen Massen können auch übliche, für Äthylenpolymerisate bekannte Zusatzstoffe beigemischt werden, wie z. B. Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Oxydationsschutzmittel, antistatische Mittel, Mittel zur Verhinderung des Klebens oder von Schleierbildung od. dgl.

In bestimmten Fällen hat sich gezeigt, daß die Kombination von mäßigen Mengen eines selbstoxydierenden organischen Zusatzstoffes und eines mehrwertigen Übergangsmetallsalzes in einem Äthylenpolymerisat zu höheren Verwitterungsgeschwindigkeiten führt, als wenn dem Äthylenpolymerisat äquivalente oder sogar größere Menget! der einzelnen Komponenten allein zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße, durch Umwelteinflüsse leicht abbaubare Äthylenpolymerisatmasse besteht also aus

a) Polyäthylen, das noch Reste von Metallkatalysatoren enthalten kann oder Mischungen von Polyäthylenen, oder Mischpolymerisate von Äthylen mit einem Monomer, das die Gruppe

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine durch Umwelteinfluß leicht abbaubare Äthylenpolymerisat-

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masse.

aufweist, das mit Äthylen mischpolymerisiert werden kann und thermoplastisches Mischpolymerisat liefert, als Grundharz, und zusätzlich b) 0,01 bis 40 Gew.-% eines selbstoxydierenden Λ-Olefin-Polymerisates, das bei Zimmertemperatur normalerweise fest ist, und Einheiten der allgemeinen Formel

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R

in der R für eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, enthält, oder Polyalkylenoxyde wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, einschließlich der Blockpolymerisate und ungeordneten Mischpolymerisate dieser Verbindungen oder polyungesättigte Kohlenwasserstoffe, oder selbst-oxidierende organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht aus der Reihe Myrcen, Ocimen, Limonen (Dipenten), Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Decahydronaphthalien, Inden, Tetrahydroinden oder Äthylidennorbornen; die ungesättigten Fettsäuren, wie Eläostearinsäure, Linolensäure, Linolsäure, ölsäure, Crotonsäure und Sorbinsäure, sowie die Addukte dieser und anderer ungesättigt aliphatischer and alicyclischer Verbindungea aih z. B. Maleinsäure, Acrylsäure oder Acrolein sowie Verbindungen mit stark reaktionsfähigen Benzylwasserstoffatomen, wie Cumol und p-Isopropylbenzoesäure, sowie

c) 0,002 bis 2,0 Gew.-% (als Metall berechnet) eines Salzes aus der Reihe der mehrwertigen Obergangsmetalle mit einer Atomzahl von 21 bis 30,39 bis 48 oder 57 bis 71 und

d) 0,0025 bis 1 Gew.-% eines Oxydationsschutzmittels für das Äthylenpolymerisat,

wobei sich die Prozentangaben jeweils auf das Gewicht der gesamten Äthylenpoljjnerisaiyiasse beziehen.-

Oxydationsschutzmittel f£r Äthylenpolymerisate haben sich als geeignet erwiesen, um ί e erfindungsgemä-Ben Äthylenpolymerisatmassen so zu stabilisieren, daß die vor dem Brüchigwerden verstreichende Zeit praktisch in das Produkt »eingebaut« wird. Dies ist insofern wertvoll, als man - wenn die normale Lebensdauer (Zeit vor dem Wegwerfen) eines Gegen-Standes bekannt ist — die Mengen an Oxydationsschutzmittel und Zusatzstoffen so bemessen kann, daß das Produkt während seiner üblichen Lebensdauer strukturell stabil ist, jedoch innerhalb relativ kurzer Zeit brüchig wird, sobald es der Witterung ausgesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatmassen können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch direkte Zugabe aller Bestandteile; durch Herstellung von Grundansätzen, wobei ein einzelner Ansatz mehrere Bestandteile, jedoch nicht die so mehrwertige Übergangsmetallvtrbindung und den selbstoxydierenden organischen Zusatzstoff gleichzeitig enthalten soll; oder durch andere bekannte Verfahren.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Massen durch direkte Zugabe aller Bestandteile und anschlie-Qendes Rühren, bis eine homogene Mischung erhalten wird, ist bekannt Bei dem Arbeiten mit Grundansätzen werden zuerst zwei oder mehr Massen hergestellt, die dann zu einer einzigen homogenen Mischung vereinigt werden. Bei diesem Verfahren liegen die mehrwertige Übergangsmetallverbindung und der seibsföxydiefende Zusatzstoff anfänglich in getrennten Grundansatzmassen vor. Diese Massen werden dann zu einem späteren Zeitpunkt in den richtigen Mengenverhältnissen kombiniert oder gemischt und liefern die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatmassen. Auf diese Weise kann die Haltbarkeit oder Lagerungsfähigkeit der Massen verlängert werden, da kein wesentlicher Abbau stattfindet, solange diese beiden Komponenten der Äthylenpolymerisatmassen nicht homogen miteinander vermischt worden sind.

So kann man z, B. eine erste Grundmasse aus Äthylenpolymerisat plus mehrwertiger Übergangsmetallverbindung plus einer zur Stabilisation dieser Gmndmasse ausreichenden Menge an Oxydationsschutzmittel und dann eine zweite Grundmasse aus dem selbstoxydierenden Zusatzstoff, wie z. B. Propy'enpolymerisat oder Alkylenoxydpolymerisat, mit oder ohne Äthylenpolymerisat plus einer zur Stabilisation dieser zweiten Grundmasse ausreichenden Menge an Oxydationsschutzmittel herstellen. Außerdem kann eine oder auch beide Grundmassen die üblichen Mengen an bekannten Zusatzstoffen enthalten. Weiterhin kann man auch mehr als zwei sogenannte Grundmassen herstellen.

Solange die erste und zweite Gmndmasse in getrennten.Behältern gelagert werden, tritt der oben beschriebene Abbau nicht ein. Auch wenn man Kügelchen der beiden Grundmassen miteinander mischt, zeigt die so erhaltene Mischung keine Zersetzung durch Umweltverschmutzung. Diese tritt erst dann auf, wenn die beiden oder auch mehrere Grundmassen miteinander verschmolzen werden, so daß der selbstoxydierende Zusatzstoff und die mehrwertige Übergangsmetallverbindung in einer einzigen, einheitlichen und homogenen Äthylenpolymerisatmasse vorliegen. Dieses endgültige Mischen der Grundmasse kann mittels bekannter Verfahren erfolgen, z. B. durch Mischen in Lösung oder Schmelze, Walzen, Verarbeitung in einem Banbury-Mischer oder einem Schrauben-Mischer od. dgl. Es kann auch in der zur Herstellung des fertigen Produktes verwendeten Vorrichtung stattfinden, z. B. während des Strangpressens oder in einem Spinnverfahren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß in bestimmten Fällen die durch das Mischen der Grundansätze hergestellten Äthylenpolymerisatmassen bei gleicher chemischer Zusammensetzung eine "bessere Lagerungsbeständigkeit zeigten als die durch direkte Zugabe erhaltenen Massen.

Die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatmassen können durch bekannte Verfahren, die zur Verarbeitung von Äthylenpolymerisaten üblicherweise angewendet werden, beispielsweise zu Formkörpern, insbesondere zu Folien, verarbeitet werden, z. B. durch Strangpressen, wie kombiniertes Filmschlauch-Strangpreß-Blas-Verfahren, Schlitzpress^n bzw. Strangpressen von Filmen, Schlitzform-Überzugsstrangpressen; Formung, wie durch Spritzguß, Blasen, Karusselpressen, Preßspritzen u. dgl.; Faserbildung, wie Schmelzspinnen, Ziehen u. dgl.

Das Grundharz ist ein normalerweise festes thermoplastisches Äthylenpolymerisat. Es können Äthylenhornopolymerisate oder Mischpolymerisate, in denen die Äthylenfraktion vorherrscht, oder auch Mischungen dieser Polymerisate miteinander oder mit anderen Polymerisaten verwendet werden. Erfindungsgemäß sind sowohl Polyäthylene mit hoher Dichte wie auch Polyäthylene mit geringer Dichte oder Mischungen dieser Materialien geeignet.

Die als Grundharze für die erfindungsgemäße Masse verwendeten Äthylenpolymerisate mit hoher Dichte weisen im allgemeinen eine lineare Struktur auf und sind als »lineare Polyäthylene« bekannt. Es ist bekannt, daß sehr dichte lineare Polyäthylene Kettenübertragungsmittel und/oder Kettenabschlußmittel enthalten können, die zugesetzt werden, um die Schmelzviskosität, das

Mo'.ekulargewicii! oder andere Eigenschaften des Harzes zu modifizieren, und auch diese modifizierten Polymerisate werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt, Polyäthylene mit hoher Dichte weisen im allgemeinen eine Dichte von 0,94 g/ccm oder mehr auf, z. B. eine Dichte zwischen 0,94 g/ccm und etwa 037 g/ccm. Der Schroelzindex solcher Polyäthylene mit hoher Dichte kann zwischen 0,005 und 100 dg/Min, liegen, vorzugsweise iwischen 0,15 und 50 dg/Min. (ASTM-Verfahren D-1238). Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß auch Mischungen hochdichter Polyäthylene als Grundharz für die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatmassen verwendet werden können und daß der Schmelzindex dieser Mischungen unter 0,005 dg/Min, oder mehr als 100 dg/Min, betragen kann. Äthylenhomopolymerisate mit geringer Dichte sind durch eine Dichte von weniger als 034 g/ccm gekennzeichnet, z. B. durch Dichten zwischen 0,91 und 033 g/ccm. Diese Äthylenhomopolymerisate mit geringer Dichte zeigen Schmelzindices zwischen etwa 0,05 dg/Min, und etwa 100 dg/Min, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 dg/Min.; gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Polymerisate; verwendet werden. Als Grundharze geeignete Äthylenmischpolymerisate werden durch Mischpolymerisation von Äthylen mit einem Monomer erhalten, das die Gruppe

aufweist, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden kann und ein thermoplastisches Mischpolymerisat liefert Beispiele für solche mischpolymerisierbaren Monomere sind die «-Olefine (in kleinen Mengen) mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten; Isobuten und 1-Penten; halogenierte Olefine, wie Chloropren, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen; Vinylaryle, wie Styrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol, o-Nitrostyrol, p-Nitrostyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylsfyrol, p-Phenylstyrol, o-Phenylstyrol, m-Phenylstyrol, Vinylnaphthalin u. dgl.; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenbromid u.dgl.; Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat u. dgl.; Acryl- und ar-A!kylacrylsäuren, deren Alkylester, Amide und Nitrile, wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Methylacrylat, Äthyiacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthy.!hexyIacrylat, n-Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläihacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N₁N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, Acrylnitril, Chloracrylnitri?, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u.dgl.; Malein- und Fumarsäure sowie deren Anhydride und Alkylester, wie Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat u. dgl.; Vinylalkyläther und -ketone, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther, 2-Chloräthylvinyläther, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Isobutylvinylketon und Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Hexadien-1,6, Norbornadien, Dicyclopentadien u.dgl.; außerdem Pyridin, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidin, Acrolein, Vinylalkohol, Vinylacetal, Vir.ylbutyral 11. dgl. Andere Monomere, die ebenfalls mit Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind z. B. Kohlenmonoxyd un^J Formaldehyd; diese werden im allgemeinen jedoch nicht bevorzugt

Diese Mischpolyjnerisatharze sollten eine größere Menge an polymerisierten Äthyleneinheiten enthalten-Vorzugsweise besteht das Mischpolymerisat aus etwa

50 bis etwa 99 Gew.-% polymerisiertem Äthylenmonomer, insbesondere aus etwa 80 bis etwa 99 Gew,-% polymerisiertem Äthylenmonomer, wobei die genaue Menge von dem gewählten mischpolymerisierbaren Monomer und dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatmasse abhängt

Weitere geeignete Polymerisate sind z. B. Äthylen/ Äthylidennorbornen/Propen-1 -Terpolymerisate und Äthylen/Hexadien/Propen-l-Terpolymerisate. Auch in diesen Terpolymerisaten dominiert die Äthylenkompo-

nente und ist in Mengen von etwa 50 bis 99 Gew.-% anwesend. Das Propen-1 ist in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-°/o anwesend, und der Rest des Terpolymerisates besteht aus der dritten Komponente.

Bevorzugte Grundharze sind die Äthylenhomopolymerisate, und bevorzugte Mischpolymerisat-Grundharze sind z. B. Äthylen-Vinylacetat; Äthylen-Äthylacrylat oder dessen teilweise hydrolys'..ten ionischen Salze; Äthyien-Acryisäure oder deren ionrchen Salze; Äthylen-Propylen oder Äthylen-Styrol. Ein bevorzugtes

Terpolymerisat ist Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen.

Pias Grundharz ist die Hauptkomponente der Äthylenpolymerisatmasse und ist normalerweise in einer Konzentration von etwa 70 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% anwesend; der Rest der Masse besteht aus den übrigen Zusatzstoffen. Bevorzugt wird eine Konzentration des Grundharzes von etwa 90 Gew.-°/o bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Äthylenpolymerisatmasse.

Die genaue Konzentration der einzelnen Zusatzstoffe hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der gewünschten Abbaugeschwindigkeit, dem Molekulargewicht des Zusatzstoffes, der relativen Wirksamkeit des Zusatzstoffes, den gewünschten physikalischen Eigen-

schäften der erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatmasse u. dg!.

Die zur Selbstoxydation neigenden Zusatzstoffe können entweder bestimmte Polymerisate oder bestimmte organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sein, wobei der größte Teil der Einheiten bzw. die organische Verbindung wenigstens ein mit einem Kohlenstoffatom verbundenes Wasserstoffatom aufweist, dessen Neigung zur Selbstoxydation größer ist als die eines Wasserstoffatoms, das an ein

normales sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

Polypropylen, das an tertiäre Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome aufweist, die leichter oxydierbar sind als die mit normalen sekundären Kohlenstoffatomen verbundenen Wasserstoffatome des

--5 Toiyäthylens, ist ein geeigneter selbstoxydierender Zusatzstoff in Polymerisatform.

Als selbstoxydierende Polymerisate sind also die Λ-Olefinpolymerisate anzusehen, die bei Zimmertemperatur normalerweise fest sind und folgende Einheit enthalten:

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in der R für eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für solche Λ-Olefin-

polymerisate sind Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-l, Polyhexen-I. Polyocten-1, Polyoctadecen-1 u.dgl. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von sekundären Kohlenstoffatomen zu tertiären Kohlenstoffatomen in der wiederkehrenden Einheit des selbstoxydierenden Λ-Olefinpolymerisates zwischen I : 1 und 1 : 16, insbesondere zwischen 1 : 1 und 1 :6. Weitere geeignete selbstoxydierende Zusatzstoffe sind die Polyalkylenoxyde, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, einschließlich der Blockpolymerisate und ungeordneten Mischpolymerisate dieser Verbindungen, u. dgl.; polyungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie PoIyterpene u. dgl.

Das bevorzugte selbstoxydierende Zusatzmittel ist ataktisches oder isotaktisches, kristallines oder amorphes Polypropylen. Bei Verwendung in den erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatmassen liefert das Polypropylen ein Produkt, das die für den Gebrauch gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist und außerdem rascher eine feine Ktubüdung an der Oberfläche zeigt und in kleine Teilchen zerfällt. Ebenfalls geeignete Polymerisate sind die Blockpolymerisate, die zum größten Teil aus Propylenblöcken bestehen.

Als selbstoxydierende organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht eignen sich die Verbindungen, deren Molekulargewicht weniger als etwa 5000 beträgt, d. h. Verbindungen aus der Reihe Myrcen, Ocimen. Limonen (Dipenten), Cyclohexadien, Dicyclopentadien. Decahydronaphthalin. Inden, Tereahydroinden oder Äthylidennorbornen; die ungesättigten Fettsäuren, wie Eläostearinsäure, Linolensäure, Linolsäure, ölsäure, Crotonsäure und Sorbinsäure, sowie die Addukte dieser und anderer ungesättigter aliphatischen und alicyclischer Verbindungen mit z. B. Maleinsäure, Acrylsäure, oder Acrolein; Verbindungen mit stark reaktionsfähigen Benzylwasserstoffatomen. wie Cumol und p-Isopropylbenzoesäure.

Die selbstoxydierenden Zusatzstoffe sind in Konzentrationen von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Äthylenpolymerisatmasse anwesend. Bevorzugt wird eine Konzentration des seibstoxydierenden Zusatzstoffes von 0.05 bis etwa 20 Gew.-°/o, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Äthylenpolymerisatmasse. Die genaue Konzentration hängt von der gewünschten Abbaugeschwindigkeit und den physikalischen Eigenschaften des Äthylenpolymerisatpräparates ab.

Als weiterer Zusatzstoff wird ein organisches oder anorganisches Metallsalz mit Atomzahl von 21 bis 30,39 bis 48 oder 57 bis 71 verwendet. Als Übergangsmetalle, bei denen der Elektronenübergang in der 3d-Nebenschale stattfindet, sind V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr und Ag aus der 4. und 5. Periode zu erwähnen; Übergangsmetalle, bei denen der Elektronenübergang in der 4f-Nebenschale stattfindet, sind z. B. Ce oder Pr aus der 6. Periode.

Erfindungsgemäß geeignete anorganische Salze mehrwertiger Übergangsmetalle sind z. B. Eisenchlorid, Zinkchlorid, Quecksilber-{l)-chlorid, Chromtrichlorid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kobaltchlorid, Nickelsulfat Eisensulfat, Eisenbromid, Zinksulfat, Quecksilber-(II)-sulfat u. dgl.

Typische organische Salze sind die Octoat-, Naphthenat-, Acetat-, Siearat- oder Acetylacetonoat-Metallsalze; es können jedoch auch andere organische Gruppen ·· erwendet werden.

Beispiele für geeignete organische Salze mehrwertiger Übergangsmetalle sind: Kobaltacetat, Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Eisennaphthenat, Eisenoctoat, Bleistearat, Bleioctoat, Zirkonstearat, Cäsiumoctoat, Mangan-(II)-stearat, Mangan-(II)-oleat. Mangan-(II)-dodecylacetoacetat. Kobaltacetylacetonat, Kobalt-(II)-acetat, Kobalt-(II)-oleat, Kobalt-(II)-stearat, Kobalt-(II)-dodecylacetoacetat, Kupfer-(II)-stearat, Kupfer-(ll)-oleat, Eisen-(!II)-acetat, Zinkoctoat, Zinknaphthenat, Eisendistearat, Kaliumpermanganat, Kaliumtrioxalatokobaltat-(III), Trisäthylendiaminkobalt-(I!I)-chlorid, Natriumhexanitrokobaltat-(lll), Kaliumhexacyankobaltat-(III) u. dgl.

Erfindungsgemäß können die mehrwertigen Übergangsmetallsalze einzeln oder in Kombination angewendet werden. Es wurde gefunden, daß bestimmte Kombinationen mehrwertiger Übergangsmetallsalze einen rascheren Abbau des Präparates bewirken als eine entsprechende Menge der einzelnen Salze dieser Kombinationen; dies gut insbesondere fur Mischungen aus Eisen- und Kobaltsalzen.

Die mehrwertigen Übergangsmetallsalze sind in Mengen von 0,002 Gew.-% bis 2,0 Gew.-°/o Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse anwesend.

Bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Daß nur derart geringe Mengen >in mehrwertigen Übergangsmetallsalzen zur Erzielung der Verwitterungseigenschaften benötigt werden, ist ein besonderer Vorteil, denn so kleine Mengen an Salzen beeinträchtigen normalerweise die mechanischen Eigenschaften des Grundharzes nicht ungünstig.

Als Oxydationsschutzmittel für die erfindungsgemäßen Massen eignen sich alle bisher für Äthylenpolymerisate bekannten Mittel, wie z. B. die sterisch gehinderten Phenole, Arylamine, Thioharnstoffe, Thiocarbamate, Thioätherester, Mischungen dieser Verbindungen oder

λο deren Addukte.

Unter der Bezeichnung »sterisch gehindertes Phenol« ist eine substituierte oder nicht-substituierte Verbindung zu verstehen, die wenigstens eine sterisch gehinderte Gruppe der folgenden Strukturformel enthält:

HO

in der X für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppe und X' für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppe steht; diese sterisch gehinderte Gruppe neigt zur Protonenabgabe. Im allgemeinen wird ein sterisch gehindertes Phenol gewählt, das bei Temperaturen unter etwa 200° nicht flüchtig wird oder sich merklich zersetzt.

Beispiele für geeignete Phenol-Oxydationsschutzmittel sind

Tetrakis-[methylen-3-{3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylpropionat}-methan,

Stearyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-

phenyl)-propionat,
Distearyl-S.S-di-tert.-butyl^-hydroxybenzyl-

phosphit,
1,l,3-Tris-(5' tert.-butyl-V-hydroxy^'-methyl-

pheny!)-butan,
4-Methyl-1,6-di-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-

5'-methylbenzyl)-phenol,
V--Di-(3',5'-di-tcrt.-butyl-4'-hydroxyphenoxy)-triazin,

2,2'-Thiobis-4'-methyl-6'-tert.-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol.

Geeignete Amin-Oxydationsschutzmittel sind ζ. Β.

N-Phenyl-/?-naphthylamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Isopropoxydiphenylamin,

N.N'-Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-octyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Aldol-tf-naphthylamin,
4,4'-Dioctyldiphenylamin,

4-Octyldiphenylamin, 4-tert.-Butoxydiphenylamin,
das Polymerisat von 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin u.dgl.

Geeignete Thioharnstoffe sind die Polyalkylthioharnstoffe mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen in der Alk· "gruppe, wie z.B. Trimethylthioharnstoff, 1,3-Diäthylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff od. dgl. Als Thiocarbamate können auch deren Alkalisalze, wie z. B. Natriumdibutyldithiocarbamat u. dgl., verwendet werden. Beispiele für Thioätherester sind Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat u. dgl. Geeignete Phosphite sind z. B. die Mono-, Di- und Trinonylphenylphosphite, Distearylpentaerythritdiphosphit das Addukt von Trinonylphenylphosphit mit l,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan u. dgl.

Weitere geeignete Oxydationsschutzmittel sind Dibutyl-p-cresol, p-Cresolformaldehydharze, p-tert.-Alkylphenolformaldehydharze in Mischung mit Aminodithioformiaten, aliphatische Polyepoxyde, organische Phosphite, Thiophosphate oder Dithiophosphite; p-tert.-Alkylphenolformaldehydharze in Mischung mit Mercaptoverbindungen, 2-Thion-2-mercaptodioxaphosphorinanverbindungen, Tetraphenylbernsteinsäuredinitrile oder Triphenylmethan, oder Dithiophosphatmetallsalze u.dgl. sowie Mischungen dieser Verbindungen; außerdem Chelierungsmittel, wie z. B. Carbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure u. dgl.; substituierte Oxamide, wie Oxanalid u. dgl.; Aminosäuren, wie Glycin u. dgl,; Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure,

Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Diaminocyclohexantetraessigsäure, Diaminoäthyläthertetraessigsäure,

Äthylendiamin-di-(o-hydroxyphenylessigsäure); N-PhenyI-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin, N₁N-Disalicylidenpropylendiamin u. dgl.; Pentaerythrit, Sorbit, Resorcin und andere mehrwertige Alkohole und Ester sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Das Oxydationsschutzmittel wird in solchen Mengen angewendet, daß das Produkt während seiner gesamten Verwendungszeit vor oxydativem Abbau geschützt ist; d. h. also eine Menge von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Äthylenpolymerisatmasse.

Fast alle Äthylenpolymerisate enthalten häufig geringe Mengen an Oxydationsschutzmitteln; diese Mengen reichen jedoch im allgemeinen nicht aus, um die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatprodukte zu stabilisieren, und es werden daher meist zusätzliche Mengen an Oxydationsmitteln benötigt.

Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Oxydationsschutzmittel nur in sehr kleinen Mengen benötigt.

In diesen Fällen wird das Äthylenpolymerisatprodukt unter Außenwelteinflüssen sehr rasch augebaut. Ein solch rascher Abbau ist besonders für die Verwendungszwecke nicht von Bedeutung, bei denen ein Produkt vor seiner Verwendung mit einem Oberzug versehen ist, der die Einwirkung von Sonne, Regen und Sauerstoff verhindert. Bei der Verwendung wird uas FiOuükt dann aus diesem Überzug entfernt, innerhalb eines vorherbestimmten Zeitraumes benutzt und anschließend weggeworfen, um durch die Witterung rasch abgebaut zu werden. Für diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben sich Konzentrationen des Oxydationsschutzmittels von nur 0,0025 Gew.-% als zufriedenstellend erwiesen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt die Verwendung bestimmter Oxydationsschutzmittel außerdem weitere Vorteile. So sind z. B. einige Oxydationsschutzmittel, wie die Thioharnstoffe, wasserlöslich. Produkte, die aus den erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatmassen hergestellt werden und Thioharnstoffe enthalten, können daher lange Zeit in verhältnismäßig trockener Umgebung benutzt werden; unter feuchten Außenweltbedingungen, z. B. unter Einwirkung von Regen oder Nebel, werden dann die Thioharnstoffe ausgelaugt, und das Produkt zerfällt rascher. Weiterhin können auch biologisch abbaubare Oxydationsschutzmittel verwendet werden, z. B. bestimmte Thioätherester, wie Dilaurylthiodipropionat u. dgl. In diesen Fällen wird das Oxydationsschutzmittel in dem Produkt durch Bakterien vernichtet, wodurch das Produkt ebenfalls rascher abgebaut wird. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von flüchtigen Oxydationsschutzmitteln, wie z. B. Mercaptomaleinsäure oder bestimmte Harnstoffderivate, wie 1,1-Diäthylharnstoff. Aufgrund seiner Flüchtigkeit wird ein solches Oxydationsschutzmittel im allgemeinen auf das fertige Kunststoffprodukt aufgebracht, z. B. durch Eintauchen des Produktes in eine Lösung des Oxydationsschutzmittels, durch Auftragen mit einer Walze oder einer Sprühvorrichtung od. dgl. Flüchtige Oxydationsschutzmittel können auch zusammen mit weniger flüchtigen Mitteln, die dann in kleinen Mengen in dem Äthylenpolymerisatprodukt anwesend sind, verwendet werden. Die flüchtigen Oxydationsschutzmittel verflüchtigen sich unter Umweltbedingungen, und das Kunststoffprodukt kann leichter abgebaut werden. Schließlich kann auch mit einem wäimefesten, aber lichtempfindlichen Oxydationsschutzmittel gearbeitet werden, z. B. mit ar-Phenylindol oder Diphenylthioharnstoff. Ein Kunststoffprodukt, das diese Oxydationsschutzmittel enthält, kann im Dunkeln gelagert werden, fängt aber unter Sonnenbestrahlung rasch an abgebaut zu werden. ■

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein vorher

bestrahltes Äthylenpolymerisatprodukt wesentlich höhere Zerfallgeschwindigkeiten zeigt als ein nicht-bestrahltes Äthylenpolymerisat.

Wie bereits erwähnt, kann die Masse zusätzlich ein Oxydationsschutzmittel enthalten, um seine Stabilität vor der Bestrahlung zu verbessern.

Im allgemeinen wird zur Beschleunigung des Abbaus eine ionisierende Strahlung von etwa 1 bis 20 Megareps*) (M.IRPS) benötigt. Je nach gewünschter Zerfallgeschwindigkeit kann auch mit höheren oder niedrigeren Strahlungsdosierungen gearbeitet werden. Als Strahlenquellen eignen sich z. B. ein Van-de-Graaf-Accelerator, Kobalt 60 od. dgl. Es können alle bekannten Bestrahlungsgeräte verwendet werden, z. B. UV-Lampen, Höhensonne, Wirbelfluß-Plasmabogen, Quecksilberlampen u. dgl.

Eine solche Bestrahlung eignet sich besonders für größe Kunststoffvernichtungsanlagen, wo die als Abfall anfallenden Kunststoffe bestrahlt werden, um ihre ^prfaMupcphWinHiCTtpit nntpr LJ^mW*'*^pir!i!üSSen Z¹J Verbessern.

In den folgenden Beispielen wurden die nachstehend beschriebenen Herstellungs- und Analyseverfahren angewendet. Die Vernichtung erfolgte durch zwei Verfahren. Bei dem ersten hauptsächlich angewendeten Verfahren wurde mit einer Zwei-Walzen-Mühle gearbeitet (nachstehend als »Walzverfahren« bezeichnet), bei dem zweiten Verfahren mit einem Banburymischer (nachstehend als »Mischverfahren« bezeichnet).

Es wurde eine 15 χ 30 cm große (durch volle Dampfzufuhr auf 190°C erhitzt) Zwei-Walzen-Mühle verwendet, die mindestens 15 Minuten erhitzt wurde. Die Öffnung zwischen den Walzen wurde möglichst klein gehalten, während das Äthylen-Grundpolymerisat zugegeben wurde, und dann innerhalb von etwa 1 Minute geöffnet, nachdem das Äthylenpolymerisat zu schmelzen begann. Polypropylen oder andere selbstoxydierende Mittel wurden zugegeben und anschließend das Oxydationsschutzmittel und gegebenenfalls gewünschte weitere Füllstoffe. Das Salz des mehrwertigen Übergangsmetalls wurde dann langsam innerhalb von etwa 30 Sekunden zugesetzt. Das Material wurde 2 Minuten bearbeitet, bis es homogen war, dann von den Walzen abgezogen und in etwa 5 χ 5 cm große Quadrate geschnitten. Es wird darauf hingewiesen, daß alle bekannten Zusatzstoffe, wie z. B. Pigmente, Gleitmittel, Antibackmittel usw., mitverwendet werden können. Wenn nicht anders angegeben, wurde in den Beispielen dieses Walzverfahren angewendet.

Bei dem Mischverfahren wurde ein etwa 2,2 kg fassender Banbury-Mischer verwendet, der durch volle Dampfzufuhr auf Gehäuse und Rotor 5 Minuten lang bis auf 19O⁰C erhitzt wurde. Dann wurden das Äthylen-Grundpolymerisat und ein selbstoxydierendes Mittel, wie z. B. Polypropylen, in den Mischer gegeben.

Der Stempel wurde mit vollem Druck von 5,6 kg/cm² nach unten bewegt und der Mischer 3 Minuten oder bis zum Schmelzen des Materials mit maximaler Vorwärtsgeschwindigkeit betrieben. Oxydationsschutzmittel, gegebenenfalls mitverwendete Füllstoffe und mehrwertiges Übergangsmetallsalz wurden zugegeben, während der Druck auf 0,7 kg/cm² gesenkt und der Mischer 1 Minute bei langsamster Vorwärtsgeschwindigkeit betrieben wurde. Dann wurde der Stempeldruck erneut auf 5,6 kg/cm² erhöht und der Mischer 2 Minuten mit voller Vorwärtsgeschwindigkeit betrieben. Anschiie-

*) rep = physikalisches Röntgenäquivalent

Bend wurden Gehäuse und Rotoren mit Wasser gekühlt, wobei wieder mit langsamster Vorwärtsgeschwindigkeit gearbeitet wurde. Darauf wurde das Material entnommen, zu Platten verarbeitet und in Stücke geschnitten.

Die durch das Misch- oder Walzverfahren hergestellten Proben wurden auf folgende Weise druckverformt: Eine Form, die mit einer Mylar-Folie ausgekleidet war. wurde mit der Äthylenpolymerisatmasse beschickt. Die Masse wurde zwischen vorerhitzte Platten (190°) gebracht, 4 Minuten unter geringen Druck (etwa 910 kg auf den 38,7 cm-Stempel), dann 2 Minuten unter vollen Druck (etwa 2910 kg auf den 38,7Stempel) gesetzt. Dann wurden die Platten mit Wasser gekühlt und die Proben entnommen.

Beispiel 1

LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, Polypropylen (98% isotaktisch) in Mengen von 0%, 2%, 5% bzw. 10% sowie 0,10% Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther enthielten. Außerdem wurde eine Kontrollprobe, die nur aus dem Grundharz bestand, hergestellt. Alle Massen enthielten Gleitmittel (Oleamid), Antiblockmittel zur Verhinderung des Klebens ( = Kieselsäure) und Oxydationsschutzmittel (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) in den für handelsübliches LDPE bekannten Mengc-n. Diese Massen wurden bei 205° durch eine 2,5-cm-NMR-Strangpresse (National Rubber Machinery) ausgepreßt und anschließend noch 5mal durch die Strangpresse geleitet. Nach jedem Strangpressen wurden 0,5 mm starke Plättchen hergestellt, auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht und gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwittert. Die Dehnungswerte der einzelnen Proben einschließlich der Kontrolle, zeigten, daß durch das wiederholte Strangpressen kein vorzeitiges Nachlassen der Dehnbarkeit verursacht wurde. Die Dehnbarkeit aller Produkte entsprach vor dem Verwitterungsversuch dem Verhalten der Kontrollprobe. Alle Proben, die Polypropylen und Kobaltsalz enthielten, zeigten bei der Verwitterung ein beschleunigtes Brüchigwerden innerhalb von 60 bis 250 Stunden. Die Kontrolle blieb auch nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden noch biegsam.

Beispiel 2

Es wurden eine erste Äthylenpolymerisatmasse aus 95% LDPE (Dichte 0,928) als Grundharz, 5% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und einer Mischung in Petroläther von 0,05% Kobalt als Kobaltoctoat und 0,05% Eisen als Eisenoctoat sowie eine zweite Äthylenpolymerisatmasse aus 98% LDPE (Dichte 0,928), 2% Polypropylen (98% isotaktisch) und einer Mischung in Petroläther von 0,025% Kobaltoctoat und 0.025% Eisenoctoat hergestellt Beide Massen enthielten als Oxidationsschutzmittel 0,05% Tetrakis-[methylen-(3'4'-di-ien.-butyl-4'-hydroxyphenylpropionat]-methan, als Gleitmittel 0,15% Erucamid und als Antiblockmittel 0,15% Siliciumoxyd.

Die Massen wurden zu 04 mm starken Platten gepreßt ζ·ι 04 mm dicken Folien und zu 0,05 mm dicken Filmen stranggepreßt und dann gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwittert Nach einer Einwirkungszeit

von f/0 Stunden stieg die Carbonyl-Oberflächenschicht beider Proben, die zu 0,5 mm dicken Plättcher verarbeitet worden waren, steil an. Nach 100 Stunden besaßen beide Proben eine Carbonyl-Oberflächenschicht von 2,1. Die Proben waren nach 100 Stunden brüchig, und eine Dehnbarkeit von weniger als 10% war bei dem ersten Produkt nach 60 Stunden und bei dem zweiten Produkt nach 100 Stunden festzustellen.

Die zu Folien verarbeiteten Proben wurden während der Verwitterungsversuche in Abständen von 20 Stunden untersucht. Nach 40 bis 60 Stunden Einwirkungszeit nahm die Carbonyl-Oberflächenschicht beider Proben deutlich zu, und das erste Produkt zeigte einen rascheren Anstieg. Eine Dehnbarkeit von weniger als 20% war bei der ersten Probe nach 60 Stunden und bei der zweiten Probe nach 80 Stunden festzustellen. Die Brüchigkeit setzte bei dem ersten Produkt nach 80 Stunden und bei dem zweiten Produkt nach 100 Stunden ein, und das erste Produkt zeigte nach einer Einwirkuugs^eii von 500 Stunden deutliche Risse.

Die zu einem Film verarbeiteten Proben entwickelten langsamer eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 als die anderen Proben. Ein R-Wert von mehr als 1,7 wurde bei dem ersten Produkt nach 100 Stunden und bei dem zweiten Produkt erst nach 150 Stunden erzielt. Die Brüchigkeit setzte bei dem Film aus dem ersten Produkt nach 60 Stunden und bei dem zweiten Film nach 100 Stunden ein. Nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden waren die beiden Filmproben zerfallen, und die Folien begannen sich antling der Oberflächenrisse zu spalten.

Beispiel 3

Die Massen des Beispiels 2 wurden als stranggepreßte Filme und Folien auf ihre Gleitfähigkeit untersucht, indem der Reibungskoeffizient (COF) gemäß ASTM-Verfahren D 1894 ermittelt wurde. Alle Film- und Folienproben besaßen kinetische COF-Werte von 0,16 bis 0,03, die einer hohen Gleitfähigkeit entsprechen. Ein Vergleichsfilm, der aus dem gleichen LDPE (Dichte 0,923), jedoch ohne Gleit- und Antibackmittel hergestellt worden war, besaß einen COF-Wert von 0,60 und somit eine sehr geringe oder überhaupt keine Gleitfähigkeit.

Beispiel 4

Es wurde ein Äthylenpolymerisat aus 09% LDPE (Dichte 0^22) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und 0.075% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther hergestellt Eine zweite Masse wurde hergestellt, die außer den obengenannten Bestandteilen ein Stabilisatorsystem aus 0,05% l,l,3-Tris-(5'-tertbutyl-4'hydroxy-2'-methylphenyl)-butan und 0,15% Dilaurylthiodipropionat enthielt Die Vergleichsproben bestanden aus (1) 2% Polypropylen in dem genannten LDPE und (2) reinem LDPE. Alle Massen wurden zu CSrr.m starken Plättchen g<:..Tc3t unU auf die oben beschriebene Weise verwittert. Außerdem wurden die beschriebenen Proben ru 0,25 mm starken Plättchen gepreßt und der obengenannten isothermischen DSC-Induktionszeitaadysp bei !80° unterworfen. Die stabilisierten Produkts besäße-; eine Induktionszeit von 14,1 Minuten bei 180°, während die nic

Produkte nur eine Induktionszeit von 0,25 Minuten bei 180° zeigten. Die Vergleichsproben hatten eine Induktionszeit von 0,40 Minuten bzw. 0,16 Minuten bei 180°.

Die obigen Proben und Vergleichsproben wurden vor der Analyse mit 5 Megaieps bestrahlt. Die isothermische DSC-Induktionszeit betrug für die stabilisierte bestrahlte Probe 4,4 Minuten, für die nichtstabilisierte bestrahlte Probe 0,15 Minuten und für die bestrahlten Vergleichsproben 0,20 Minuten bzw. 0,05 Minuten.

Durch Zugabe von Stabilisatoren zu der Kombination aus Polyäthylen, Polypropylen und Kobaltsalz können die stark aktiven Systeme, die normalerweise ohne Stabilisatoren in Anwesenheit oder Abwesenheit von

ι? Witterungseinflüssen durch Oxydation brüchig werden, gegenüber dem Brüchigwerden stabilisiert werden. Durch anschließende Bestrahlung der Proben kann die Wirksamkeit der Stabilisatoren herabgesetzt werden. Nach der Bestrahlung wurden die Proben mit oder ohne .Anwendung des oben beschriebenen Verwitterungsverfahrens brüchig.

Beispiel 5

Es wurden Äthylenpolymerisatmassen aus (1) 90% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 10% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und 0,10% Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther und (2) 98% des obigen LDPE, 25% Polypropylen (98% isotaktisch) und 0,025% Kobalt in der obigen Form hergestellt, wobei beide ein Stabilisierungssystem aus (a) 0,05% eines primären gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels das vier sterisch gehinderte Phenolgruppen enthielt, die durch Fettsäureester-Bindungen an ein zentrales Kohlenstoffatom gebunden waren; (b) 0,05% Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) und (c) 0.05% Distearylpentaerythritdiphosphit (DSPD) enthielten. Außerdem wurden Vergleichsproben ohne dieses Stabilisierungssystem hergestellt. Alle Massen wurden zu 0,5 mm dicken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Zur Bestimmung der isothermischen DSC-Induktionszeit bei 180° wurden die Proben außerdem zu 0,25 mm dicken Plättchen verarbeitet.

Die erforderlichen Einwirkungszeiten zur Erzielung der Brüchigkeit, einer Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und eines Absinkens der äußersten Dehnung unter 20% sind in Teil A der Tabelle VI

so zusammengefaßt. Außerdem sind aus Teil A der Tabelle VI auch die isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 180° zu ersehen.

Es zeigte sich, daß bei den stabilisierten Proben im Vergleich zu den nichtstabilisierten Proben etwas längere Einwirkungszeiten erforderlich waren, um ein Absinken der Dehnbarkeit unter 20% zu erzielen. Die Anwesenheit von Stabilisatoren in dem zweiten Produkt zeigt eine deutlichere Wirkung auf diese Eigenschaften (Absinken der Dehnbarkeit und Zunahme der Carbonyl-Oberflächenschicht), ohne das Einsetzen der Brüchigkeit wesentlich zu verzögern. Die isothermischen DSC-ip.ciuktionszeitv. - ie hissen erkennen, daß diese Proben ohne Weatherometer-Behandlung gut stabil sind und beträchtliche Induktionszeiten bei 180° aufweisen.

■Weiterhin wurden Produkte, die den beiden obigen si ν ^:5ig siiisprecnen, vor <jen Versuchen mit 5 -v: *.::ttrahh. Die bei den einzelnen Testverfah-

ren erforderlichen Einwirkungszeiten und die erzielten Induktionszeiten sind in Teil B der Tabelle VI zusammengefaßt Durch die Bestrahlung sinkt die

Dehnbarkeit rascher unter 20% ab. Nach der Bestrahlung wurden die stabilisierten Proben mit oder ohne Witterungseinflüsse brüchig.

Tabelle I Teil A (ohne Bestrahlung)	AO,%	ACvw	DSPD,%	Bruch.	FMIR R > IJ	<20% Dehnung	DSC-Induktionszeit in Minuten
FP,% Co.%	0,05 0,05	0,05 0,05	0,05 0,05	150 150	150 150-250	150 150-250	24,8 26,7
10 0,10 2 0,025	0 0	Beispiel	0 0	150 150	150 150	60 150	0,10 0,14
Vergleich: 10 0,10 2 0,025	Teil B (Bestrahlung 5 Megareps)
PP,% Oo/Ä	DSPD.%	Bruch.	FMiR R > \j	<20% Dehnung	DSC-Induktionszeit in Minuten
10 0,10 2 0,025	0,05 0,05	150 150	150 150	60 60-100	0,12 0,13
	6				und für die bestrahlte Vergleichsprobe 0,20 Minuten.

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Mischungen organischer Metallsalze mit oder ohne Stabilisatoren.

Es wurde eine Äthylenpolymerisatmasse aus 95% LDPE als Grundharz, 5% Polypropylen (98% isotaktisch} als selbstoxydierendes Zusatzmittel und einer Mischung von 0,05% Kobalt als Kobaltoctoat und 0,05% Eisen als Eisenoctoat jeweils als Lösung in Petroläther, hergestellt, die außerdem ein Stabilisierungssystem aus 0,05% eines gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels, 0,15% eines Thioesters (Dilaurylthiodipropionat) und 0,05% Distearylpentaerythritdi* phosphit enthielt Außerdem wurde die gleiche Masse ohne Stabilisierungssystem und eine Verfcleichsprobe aus 5% Polypropylen in 95% LDPE hergestellt Die Produkte wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwittert Zur Bestimmung der isnthermischen DSC-Induktionszeiten bei 180" wurden die Proben zu 0,25 mm starken Plättchen verarbeitet

Sowohl die stabilisierten wie auch die nichtstabilisierten Plättchen waren nach 60stündiger Behandlung in dem Weatherometer brüchig. Die Vergleichsprobe aus LDPE und Polypropylen allein wurde erst nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden brüchig. Die DSC' Induktionszeit bei 180° betrug für die stabilisierte Probe 19,6 Minuten und für die nichtstabilisierte Probe 0,76 Minuten; die Vergleichsprobe besaß eine DSC-Induktionszeit von 0,28 Minuten.

Proben der obigen Produkte wurden vor der Untersuchung bestrahlt. Sowohl die stabilisierte wie auch die nichtstabilisierte Probe wurde nach dieser Bestrahlung innerhalb von 60 Stunden in dem Weatherometer brüchig, während die Vergleichsprobe zum Brüchigwerden eine Einwirkungszeit von 250 Stunden benötigte. Die DSC-Induktionszeit bei 180" betrug für die bestrahlte stabilisierte Probe 1,4 Minuten, für die bestrahlte nichtstabilisierte Probe 0,11 Miirjten

Beispiel 7 Dieses Beispiel erläutert die Anwendung verschiedener Oxydationsschutzmittel in Äthylenpolymerisatmassen

aus 95% LDPE (Dichte 0,928) als Grundharz, 5%

Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und einer Mischung aus 0,05% Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,05% Eisen in Form von Eisenoctoat gelöst in Petroläther. Jede Masse enthielt

0,05% eines der folgenden sterisch gehinder.en

Phenol-Oxydationsschutzmittel:

Tetrakis-[methylen'3-(3'^'-di-tert'butyl-4'-hydroxyphenyI-propionat]-methan, 4,4'-Thio-bis-(3-me».hyI-6-tert-butylphenol), 1,13-Tris-(5'-tert-butyM'-hydroxy·

2'-methylphenyI)-butan, Stearyl^-p'^'-di-tert-butyU'-hydroxy-

phenylj-propionat, oder 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol.

Es wurden Plättchen einer Dicke von 0,25 mm hergestellt und die isothermische DSC-Induktionszeit bei 180" gemessen. Die DSC-Induktionszeiten der Produkte mit angegebenen Oxydalionsschutzmilteln betrugen: 9,8 Minuten, 12,5 Minuten, 6,2 Minuten bzw. 34 Minuten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von sekundären Stabilisatoren mit primären Stabilisatoren in Anwesen*

heit einer Mischung von organischen Übergangsmetailsalzen.

Es wurde eine Äthylenpolymerisatmasse hergestellt, die als Grundharz 98% Polyäthylen (Dichte 0,928), als selbstoxydierendes Zusatzmittel 2% Polypropylen (98% isotaktisch), eine Mischung aus 0,025% Kobalt in Form von Kobaltocfoat und 0,025% Eisen in Form von Eisenoctoat, jeweils gelöst in Petroläther, und als

230 264/W6

Oxydationsschutzmittel q.05% Tetrakis-[methyIen-3-(3^di-tert-butyl4Miydroxyphenyl)-propionat]-methan enthielt Eine zweite Masse bestand aus den gleichen Komponenten, enthielt jedoch zusätzlich noch 0,05% Distearylpentaerythritdiphosphit Eine dritte Masse entsprach der zweiten Probe, enthielt jedoch zusätzlich 0,15% DUaurylthiodipropionat Aus jeder Masse wurden 0,25 mm starke Plättchen hergestellt und bei 180° auf ihre isothermischen DSC-Induktionszeiten untersucht Die DSC-Induktionszeiten betrugen für die erste Probe 7,9 Minuten, für die zweite Probe 10,0 Minuten und für die dritte Probe 15,0 Minuten.

Beispiel 9

15

Es wurde eine Äthylenpolymerisatmasse hergestellt, die aus 99% LDPE (Dichte 0,928) als Grundharz. 1% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und 0,25% einer Mischung aus 0,0125% Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,0125% Eisen in Form von Eisenoctoat (0,025% Mischung) sowie 0,05% Tetrakis-[methyIen-3-{3^'-di-tei%-butyi-4Miydröxyphenyl)-propionat]-methan, und 0,05% Distearylpentaerythritdiphosphit bestand Dann wurde eine zweite Masse aus 98% Polyäthylen, 2% Polypropylen und 0,05% der obigen organischen Metallsalzmischung hergestellt Eine dritte Masse bestand aus 95% Polyäthylen, 5% Polypropylen und 0,10% der organischen Metallsalzmischung. Diese Massen wurden zu 0,25 mm starken Plättchen gepreßt und auf ihre isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 180° und 200" untersucht Die Proben wurden dann 1500 Stunden in einem Druckluftofen bei 43° gealtert, ohne daß eine wesentliche Verminderung der isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 200* eintrat Wurden sie jedoch 8 Stunden mit einer UV-Lampe bestrahlt, so verminderte sich die Induktionszeit bei 180° um 99,5%, 99,0% bzw. 86,0% und die Induktionszeit bei 200° war nicht mehr meßbar; dies zeigt daß die mit UV-Licht bestrahlten Produkte ihre Stabilität verloren.

Beispiel 10

Es wurden ähnliche Äthylenpolymerisatmassen wie in Beispiel 18 hergestellt, die jedoch 0,10% des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels und 0,10% Distearylpentaerythritdiphosphit enthielten. Die einen erhöhten Gehalt an Oxydationsschutzmittel aufweisenden Plättchen zeigten nach 1500siündiger Alterung bei 43° das gleiche Stabilitätsverhalten und nach 8stündiger so Bestrahlung mit UV-Licht den gleichen prozentualen Verlust an Induktionszeit bei 180" wie die Produkte des Beispiels 9.

Beispiel Il

55

Testproben der Produkte des Beispiels 9 wurden mit einem Van-de-Graaff-Generator mit 5 Megareps bestrahlt Diese Bestrahlung führte zu einer 80- bis 55%igen Herabsetzung der isothermischen DSC-lnduk- w tionszeit bei 180⁹.

Weitere Proben der Produkte gemäß Beispiel 9 wurden mit intensivem Licht aus einem Argon-Wirbelfluß-Plasmabogen, das zu 30% unter 4000 Λ lag, 6 Sekunden lang bestrahlt; dies führte zu einer Herabsetzung der isothermischen DSC-lnduktionszeit bei 180" um 28 bis 43%.

Wurden die Proben der Produkte des Beispiels 9 8 Stunden mit UV-Licht aus einer Quecksilberlampe bestrahlt, so verringerte sich die isothermische DSC-lnduktionszeit bei 180" tun 99,5 bis 86%.

Beispiel 12

Es wurde eine Äthylenpolymerisatmasse hergestellt, die aus 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel, 0,05% Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,05% des Oxydationsschutzmittels Tetrakis-[methylen-3-(3'i'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylpropionat]-methan bestand. Auf die oben beschriebene Weise wurden 0,25 mm starke Testplättchen hergestellt und unter Verwendung eines Van-de-Graaff-Accelerators mit Strahlendosen von 0, 1, 2, 5, 7 und 10 Megareps bestrahlt Diese Proben wurden dann durch isothennische DSC-Analyse auf ihre Induktionszeiten bei 180° untersucht und es wurde gefunden, daß eine Strahlendosis von 1, 2, 5 und 10 Megareps ausreicht, um die isothermische DSC-lnduktionszeit bei 180° im Vergleich zu der nicht-bestrahlten Probe um 55%, 73%, 84% bzw. 99% herabzusetzen.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß eines Trübungsmittels auf die Geschwindigkeit des Brüchigwerdens. Es wurde eine Äthylenpolymerisatmasse hergestellt die als Grundharz 98% LDPE (Dichte 0322), als selbstoxydierenden Zusatzstoff 2% Polypropylen (38% isotaktisch), 0,05% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther, 0,05% Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)-propionatJ-methan enthielt

Eine zweite Masse enthielt die obigen Bestandteile und zusätzlich 2% Titandioxyd. Dann wurde eine Vergleichsprobe aus 98% LDPE, 2% Polypropylen und 2% Titandioxyd hergestellt Diese Massen wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert Die Einwirkungszeiten, die bis zum Einsetzen der Brüchigkeit zum Erreichen einer Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und zum Absinken der Dehnbarkeit unter 20% erforderlich waren, betrugen für das erste Produkt 100 Stunden, 100 Stunden und 100 bis 150 Stunden, für das zweite Produkt 150 Stunden, 100 Stunden und 150 Stunden. Die Vergleichsprobe zeigte selbst nach 250 Stunden unter gleichen Bedingungen keine dieser Erscheinungen.

Beispiel 14

Es wurden drei Äthylenpolymerisatmassen hergestellt die jeweils 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierenden Zusatzstoff, 0,10% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther und 0,05% Tetrakis-tmethylen-Sta'^'-di-tert-butyl^'-hydroxyphenylpropionatj-methan sowie außerdem 2% Titandioxyd, Zinkoxyd bzw. Calciumcarbonat als Trübungsmittel enthielten. Zum Vergleich wurden drei Proben hergestellt, die aus 98% LDPE und 2% Polypropylen mit jeweils 2% der genannten Trübungsmittel beständen. Dann wurden Plättchen einer Dicke von 0,5 mm aus diesen Massen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Nach 200 Stunden zeigten die drei ersten Produkte deutliche Oberflächenrisse und Brüchigkeit. Die Rißbildung war bei den Zinkoxyd und Titandioxyd enthaltenden Proben stärker. Eine Carbo-

nyl-Oberfllchensehjcht von mehr als 1,7 und ein Absinken der Dehnbarkeit unter 20% trat bei den Titandioxyd enthaltenden Proben nach 150 Stutzen bzw. 150 bis 200 Stunden, bei den Zinkoxyd enthaltenden Proben nach 100 bis 150 Stunden bzw. nach 100 Stunden und bei den Calciumcarbonat enthaltenden Proben nach 150 Stunden bzw. 150 bis 200 Stunden auf. Die Vergleichsproben ließen selbst nach einer Einwirkungszeit von 350 Stunden keine dieser Erscheinungen erkennen.

Beispiel 15

Es wurden Äthylenpolymerisatmassen hergestellt, die 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel, 0,05% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther und 0,05% Tetrakis-[methylen-3(3',5'-di-tert-butyl-4^r-hydroxyphenylpropionat]-methan sowie 0,05% Distearylpentaerythritdiphosphit enthielten; diesen Massen -yurden jeweils 0,05% eines der folgenden FD Sc C-AIuminhim-Lack-Pigmente zugesetzt: BIau-1, BIau-2, Rot-3, Violett-1, GeIb-5 und GeIb-6. Zum Vergleich wurden die gleichen Massen ohne Pigmente hergestellt Dann wurden die Massen zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert Nach 150 Stunden waren alle Proben, einschließlich der Vergleichsprobe, stark brüchig und besaßen Dehnungswerte unter 20%. Die Anwesenheit der Färbemittel hatte keinen Einfluß auf das Verwitterungsverhalten der erfindungsgemäßen abbaubaren Produkte.

Beispiel 16

35

Es wurden Äthylenpolymerisatpräp. rate hergestellt, die 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und 0,05% Metal! in Form von festem Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Kobaltstearat, Kobaltacetylacetonat, Eisendistearat, Kupferstearat bzw. Manganstearat sowie 0,05% Tetrakis^methylen-3-(3'^'-di*tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionatl· methan enthielten. Diese Massen wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Alle Proben zeigten nach 150 Stunden eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und nach 150 bis 250 Stunden Brüchigkeit und herabgesetzte Dehnbarkeit

Beispiel 17

rid, Manganacetat und Amraorw'umvanadat enthielten, wurden bereits nach 250 bis 350 Stunden brüchig.

Beispiel 18A

Es wurden Äthylenpolymerisatmassen hergestellt, die als Grundharz ein sehr dichtes Polyäthylen (Dichte 0,962), als selbstoxydierendes Zusatzmittel 0%, 1%, 2% bzw. 5% Polypropylen, dao zu 38% isotaktisch wa»¹, und 0,05% Kobalt in Form von Kobaltoctoat enthielten. Außerdem wurden ähnliche Massen hergestellt, die aus Polyäthylen einer Dichte von 0,958, aus 0%, 1%, 2% bzw. 5% dieses Polypropylens und der gleichen Menge Kobaltoctoat wie oben bestanden. Alle diese Massen enthielten außerdem 0,05% Tetrakis-(methyIen-3(3',5'-di-tert-butyI-4'-hydroxyphenylpropionat]-methan. Die Massen wurden zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert, wobei sie nach einer Einwirkungszeit von 60 Stunden alle brüchig waren.

25

Beispiell8B

Es wurden die gleichen Äthylenpolymerisatmassen wie in Beispiel 18A hergestellt, die jedoch anstelle von Kobaltoctoat Eisenoctcat enthielten. Alle diese Produkte waren nach 20 bis 60 Stunden brüchig.

30

50

Es wurden Äthylenpolymerisatmassen hergestellt, die 98% LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2% Polypropylen (98% isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel, 3,10% Metall in Form eines der folgenden Metallsalze und 0,05% Tetrakis'[methylen-3(3'^'-di· tert.-butyl-4'-hydroxyphenylpropionat]-methan enthielten. Als Metallsalze wurden Chromtrichlorid, Kobalt- βο Chlorid, Kupfer-tl-acetat, Kupfer-ll-chlorid, Kupfer* ll-oxalat, Eisen-II-chlorid, Eisen-111-oxalat, Bleiacetat, Manganacetat, Quecksilber-ll-chlorid, Kaliumpermanganat, Kupfer-I-chlorid und Ammoniumvanadat verwendet. Die Massen wurden zu Plättchen einer Dicke von 0,5 mm gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Alle Proben waren nach 500 Stunden brüchig; Produkte, die Kupfer-II-acetat, Eisen-Il-chlo-

Beispiel 19

Es wurden Äthylenpolymerisatmassen hergestellt, die als Grundharz ein sehr dichtes Polyäthylen (Dichte 0,962), als selbstoxydierendes Zusatzmittel 0%, 1%, 2% bzw. 5% Polypropylen (98% isotaktisch) und 0,05% Metall in Form einer Mischung aus gleichen Teilen Kobaltoctoat und Eisenoctoat als Lösung in Petroläther enthielten. Außerdem wurden ähnliche Massen aus Polyäthylen einer Dichte von 0,958, und 0%, 1%, 2% bzw. 5% des obigen Polypropylens und 0,05% der obigen Metallsalzlösung hergestellt Diesen Massen wurden jeweils 0,05% Tetrakis-[methylen-3(3'^'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenylpropionat]-methan zugesetzt Die Massen wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Nach 20 bis 60 Stunden waren alle Polypropylen enthaltenden Proben brüchig. Die Produkte, die kein Polypropylen enthielten, benötigten jedoch volle 60 Stunden Einwirkungszeit, bis sie brüchig waren.

Beispiel 20

A. Es wurden drei Massen aus 99% sehr dichtem Polyäthylen (Dichte 0,962), 1% Polypropylen (98% isotaktisch) und 0,05% Metall in Form von (1) Mangan-Il-octoat, (2) Zinkoctoat und (3) einer Mischung aus gleichen Teilen dieser Salze, hergestellt

B. Es wurden ähnliche Massen wie unter A. hergestellt, die jedoch kein Polypropylen als selbstoxydierendes Zusatzmittel enthielten.

C. Es wurden drei Massen aus 99% Polyäthylen einer Dichte von 0,958, 1 °/o Polypropylen, jeweils wie oben, und 0,05% eines der obengenannten Metallsalze hergestellt.

D, Mit dem Polyäthylen der Gruppe C wurden Ihnliche Massen hergestellt, die jedoch kein Polypropylen enthielten,

E, Es wurden drei Massen hergestellt, die 99% Polyäthylen einer Dichte von 0,960 (hergestellt durch Mischen von 78% Polyäthylen einer Dichte von 0,962 mit 22% Polyäthylen einer Dichte von 0,958), 1%, Polypropylen jeweils wie oben und 0,05% eines der obengenannten Metallsalze enthielten.

Alle Massen der Gruppen A bis E enthielten außerdem 0,05% TetrakJs-[methylen-3(3',5'-di-tertbutyl-4'-hydroxyphenylpropionat]-methan. Die zu Plättchen verarbeiteten und dem Verwitterungsverfahren ausgesetzten Massen waren alle nach 60 Stunden brüchig. Die einzige Ausnahme bildete die Probe, die Manganoctoat in Polyäthylen einer Dichte von 0362 ohne Polypropylen enthielt; dieses Produkt wurde erst nach 100 Stunden brüchig.

Tabelle II Beispiel 21

Es wurden Äthylenpolymerisatmassen hergestellt, die LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz und 2% is&takti-

sches Polypropylen als selbstojcydierendes Zusatzmittel sowie die in der Tabelle II angegebenen Übergangsmetalle und Oxydationsschutzmittel enthielten. (Mengen in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,) Die homogenen Massen wurden dann zu

ίο 0,25 mm starke Plättchen druckverformt und mittels des DSC-Induktionszeitverfahrens auf ihre Wärmefestigkeit bei 200° untersucht Alle Proben wurden in einem Atlas-XW-Weatherometer einer Verwitterungsbehandlung unterzogen; nach 150 Stunden waren sie alle

ts brüchig und zeigten eine äußerste Dehnung von weniger als 20%. Das nichtmodifizierte Polyäthylen besaß einen ursprünglichen Dehnungswert von etwa 400%, und dieser hatte sich auch nach 150 Stunden nicht merklich geändert Die Werte und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt

Ansatz a b

Obergangsmetall
Kobalf), %
Eisen»·), %

Oxydationsschutzmittel, %

A
B
C
D

DSC-Induktionszeit
bei 200°

Minuten

0,05

0,025 «- — - - - 0,05

-> 0,05 «-

0,05 « ► - - -

_ 0,075 - - - 0,075 - - - 0,1 - - 0,075 -

- - 0,075 - - - 0,075 - — - 0,075 - - 0,075 -

5,8 8,2 13,5 19,6 2,5 3 7,5 4,6 0,05 1,5 1,5 - 0,08 0,8 0,1

·) 12% Kobaltoctoatlösung in Petroläther.

··) 50 :50-Mischung aus 12% Kobaltoctoat und 9% Eisen-Nuxtra in Petroläther. A — Tetrakis-[methylen*3-(3',5'-di-tert.-butyI-4'-hydroxyphenyl)propionat]-rnethan. B — DistearylpentaerythritdiphosphiL

C — Addukt von Tri-(nonylpneHyl)-phosphit und l,13-Tri-(5-terL-butyl-4-hydroxyI-2-methylphenyl)-butan. D — Mischung aus Pentaerythrit und dem Thiodipropionatester von l,l,3-Tris-(5^f-tert.-butyl-4'-nydroxy-2'-methylphenyl)-butan.

Beispiel 22

Es wurden zwei Grundansätze aus den Komponenten des Beispiels 21 hergestellt, die dann miteinander vermischt und zu abbaubaren Äthylenpolymerisatprodukten verarbeitet wurden, welche die gleiche chemische Zusammensetzung besaßen wie die Ansätze a bis ο der Tabelle H.

Der erste Grundansatz bestand aus LDPE, 2% isotaktischem Polypropylen und 0,005% des Oxydationsschutzmittels A.

Der zweite Grundansatz enthielt LDPE, 2% Ober= gangsmetall in den in Beispiel 21 genannten Formen und die Oxydationsschutzmittel B, C und D in solchen Mengen, daß die nach Mischen der beiden Grundansätze erhaltene fertige Masse die gewünschte Konzentration an Oxydationsschutzmitteln aufwies.

Die abbaubaren Äthylenpolymerisatmassen wurden hergestellt, indem man auf einer Zweiwalzenmühle 97,5 Teile des ersten Grundansatzes mit 2,5 Teilen des zweiten Grundansatzes verarbeitete. Aus den homogenen Massen wurden dann 0,25 mm starke Plättchen t'utch Druckverformung hergestellt Diese waren nach 150stündiger Verwitterungsbehandlung brüchig und besaßen eine äußerste Dehnbarkeit von weniger als 20%. Die bei 200" ermittelten DSC-Induktionszsiten der einzelnen Produkte sind nachstehend aufgeführt:

OV Ansatz	Minuten	Ansatz	Minuten
a	9,6	g	3,0
b	13,6	h	9,8
65 C	13,3	i	0,05
d	18,9	j	0.15
e	3,0	k	1,0

Der zweite Grundansatz per se besaß vor dem Mischen eine DSC-lnduktionszeit von mehr als 60 Minuten.

B e i s ρ ι e I 23

In diesem Beispiel wurden die abbaubaren Äthylenpolymerisatmassen hergestellt, indem man drei verschiedene Grundansätze miteinander mischte. Es wurden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 21 verwendet, und die fertigen Massen besaßen die gleiche chemische Zusammensetzung wie die Ansätze a bis ο des Beispiels 21.

Der erste Grundansatz bestand aus LDPE, 20% isotaktischem Polypropylen und 0,05% des Oxydations-Schutzmittels A.

Der zweite Grundansatz enthielt LDPE, 2% der Übergangsmetallsalze des Beispiels 33 und die Oxydationsschufnittel Π. C und D in solchen Mengen, daß die fertige Masse nach dem Mischen der drei Grundansätze die gewünschten Konzentrationen an Oxydationsschutzmitteln enthielt.

Der dritte Grundansatz bestand nur aus LDPE.

Die abbaubaren Äthylenpolymerisatmassen wurden erhalten, indem man auf einer Zwei-Walzenmühle 9,75 Teile des ersten Grundansatzes, 2.5 Teile des zweiten Grundansatzes und 87,75 Teile des dritten Grundansatzes miteinander verarbeitete. Aus den homogenen Massen wurden dann 0,25 mm starke Plättchen druckverformt. Diese wurden bei der Verwitterungsbehandlung alle innerhalb von 150 Stunden brüchig und zeigten eine Dehnbarkeit von weniger als 20%. Die bei 200° ermittelten DSC-lnduktionszeiten der einzelnen Produkte sind nachstehend zusammengefaßt:

Ansatz

Minuten

Ansatz

Minuten

a	8,5
b	14.0
C	11,7
d	19
e	2,9

g	3,8
h	8
i	0,05
j	0,1
k	1,1

35

40

Der zweite Grundansatz per se besaß vor dem Mischen eine DSC-lnduktionszeit von mehr als 60 Minuten.

Beispiel 24

Es wurde eine Reihe von Grundansätzen hergestellt, die Übergangsmetall und Oxydationsschutzmittel enthielten. Als Übergangsmetall diente Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther. Dann wurden abbaubare Äthylenpolymerisatmassen hergestellt, indem auf einer Zwei-Walzenmühle 953 Teile LDPE (Dichte 0322), 2 Teile Polyproplen und Z5 Teile des Grundansatzes miteinander verarbeitet wurden. Die so erhaltenen Massen wurden durch Druckverformung zu 025 mm starken Plättchen verarbeitet und dann wurden ihre DSC-lnduktionszeiten in Minuten bei unterschiedlichen Temperaturen ermittelt Die Werte und Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

45

50

55

60

65 Grundansatz
1 2

Polyäthylen	96.0	96,8	97,0	97.96
Kobalt	2.0	2,0	2,0	2,0
(al Metall ber.)
Oxydations	2,0	1,0	1.0	0,04
schutzmittel A
(Tabelle II)
DSC-lnduktionszeit
der Proben in
Minuten:
bei 200°	11,5	0,1-1,3	0.1	0,1
bei 180°	—	0,25 - 3,6	0.2	0,27
bei 170°	—	6,4	0,15	—
bei 160°	_	_	_	0.2

Vor dem Vermischen mit weiterem Polyäthylen und Polypropylen besaßen die Grundansätze I, 2 und 3 bei 200° eine DSC-lnduktionszeit von mehr als 60 Minuten und der Grundansatz 4 eine DSC-lndiiktionszeit von 37 Minuten. Die Werte zeigen, daß die Grundansätze erheblich stabiler sind als die daraus hergestellten abbaubaren Produkte, obwohl sie einen höheren Metallgehalt aufweisen.

Beispiel 25
Teil 1

Es wurde ein erster Grundansatz hergestellt, der LDPE (Dichte 0,922), 2,05% Polypropylen und 0,005% Oxydationsschutzmittel A (Tabelle II) enthielt.

Das wurde ein zweiter Grundansatz aus LDPE, 2% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther, 2% Oxydationsschutzmittel A (Tabelle II) und 4% Oxydationsschutzmittel D(Tabelle II)hergestellt.

Eine Äthylenpolymerisatmasse wurde erhalten, indem 97,5 Teile des ersten Grundansatzes trocken mit 2,5 Teilen des zweiten Grundansatzes gemischt wurden. Diese trockengemischte Masse zeigte bei der Lagerung keinen Abbau.

Teil 2

Es wurde ein dritter Grundansatz hergestellt, der aus LDPE, 20,5% Polypropylen als selbstoxydierendem Zusatzstoff und 0,05% Oxydationsschutzmittel A (Tabelle II) bestand.

Eine Äthylenpolymerisatmasse wurde erhalten, indem man in trockener Form 87,75 Teile LDPE, 9,75 Teile des dritten Grundansatzes und 2,5 Teile ^Jes zweiten Grundansatzes aus Teil 1 miteinander vermischte. Diese trockengemischte Masse zeigte während der Lagerung keine Abbauerscheinungen.

Teil 3

Es wurde eine trockene Mischung aus 95,5 Teilen des LDPE-Grundharzes, 2,5 Teilen des zweiten Grundansatzes und 2 Teilen Polypropylen als selbstoxydierendem Zusatzstoff hergestellt Diese Masse war bei der Lagerung stabil.

Beispiel 26
Teill

Die trockengemischte, abbaubare Äthylenpolymerisatmasse gemäß Teil 1 des Beispiels 25 wurde auf einer

2,5-cm-Strangpresse heiß zu einer einheitlichen Folie einer Dicke von 0,5 mm bis 0,75 mm stranggepreßt. Ein Teil dieser Folie wurde dann zu 0,25 mm dicken Plättchen druckverformt; diese besaßen gemäß dem DSC-Induktions-teitverfahren eine Wärmestabilität von 25,9 Minuten bei 200°. Ein anderer Teil der Folie wurde auf einem heißen Zwei-Walzenstuhl verarbeitet und dann zu 0,25 mm dicken Plättchen druckverformt, die eine 'nduktionszeit von 28,3 Minuten besaßen.

Teil 2

Die trockengemischte abbaubare Äthylenpolymerisatmasse aus Teil 2 des Beispiels 25 wurde den oben in Teil 1 dieses Beispiels beschriebenen Verfahren unterworfen. Die DSC-Induktionszeiten der druckverformten Plättchen betrugen 26,9 Minuten bzw. 23,0 Minuten.

Teil 3

Es wurde eine abbaubare Äthylenpolymerisatmasse hergestellt, indem in trockener Form 95,5% des LDPE-Grundharzes mit 2% des als selbstoxydierendes Zusatzmittel verwendeten Polypropylens und 2,5% des zweiten Grundansatzes aus Teil I des Beispiels 25 vermischt wurden. Diese trockengemischte Masse wurde dann auf einer 2,5-cm-Strangpresse heiß zu einer einheitlich aussehenden, 0,5 mm bis 0,75 mm dicken Folie stranggepreßt. Aus dieser Folie wurden dann auf die in Teil 1 dieses Beispiels beschriebene Weise durch Dr .^verformung Plättchen hergestellt; diese besaßen DSC-Induktionszeiten von 22,0 Minuten bzw. 19,6 Minuten.

Beispiel 27
Teil 1

Mischungen von Kobaltoctoat als Lösung in Petroläther und den entsprechenden Mengen an Oxydations-Schutzmitteln wurden auf feinzerteilte Kieselsäure aufgebracht, wodurch frei fließende trockene Pulver erhalten wurden, die dann zur Herstellung abbaubarer Äthylenpolymerisatmassen verwendet wurden. Es wurden drei abbaubare Massen hergestellt, indem man die nachstehend aufgeführten Komponenten auf einem zwei-Walzenstuhl verarbeitete und dann zu 0,25 mm starken Plättchen druckverformte. Die Zusammensetzung der Proben und ihre Induktionszeiten bei 200° sind unten zusammengefaßt:

Teil 2

10

30

35

	1	2	3 .
LDPE (Dichte 0,922) %	973	97,2	97,2
Polypropylen %	2	2	2
Kobalt %	0,05	0,05	0,05
(als Metall ber.)
Oxydationsschutzmittel
(siehe Tabelle Π)
A	0,05	0,05	0,05
B	—	0,075	—
C	—	—-	0,075
DSC-Induktionszeit,	17,1	133	18,1
Minuten

Es wurden drei weitere abbaubare Produkte auf die oben beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Oxydationsschutzmittel unmittelbar zugegeben und nur das Kobaltoctoat auf die feinzerteilte Kieselsäure aufgetragen wurde. Diese Proben besaßen DSC-Induktionszeiten von 5,8 Minuten, 8,2 Minuten bzw. 14,2 Minuten.

Alle Produkte des Beispiels 27 waren nach Verwitterung von 150 Std. brüchig und zeigten eine äußerste Dehnung von weniger als 20%. Im Gegensatz dazu wurde das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen nicht brüchig und besaß sowohl vor wie nach der Verwitterungsbehandlung eine Dehnbarkeit von mehr als 400% unter gleichen Bedingungen.

Beispiel 28

Um die Abbaubarkeit der Äthylenpolymerisatprodukte bei der Lagerung zu ermiiiein, wurden zwei Proben hergestellt. Die erste Probe wurde erhalten, indem alle Komponenten heiß zu einem homogenen Produkt verarbeitet wurden. Die zweite Probe wurde hergestellt, indem man zwei getrennte Grundansätze, von denen einer das selbstoxydierende Polypropylen und der andere das Metallsalz enthielt, trocken miteinander vermischte. Die so erhaltenen abbaubaren Produkte besaßen die gleiche chemische Zusammensetzung und waren nur auf unterschiedliche Weise hergestellt worden.

Teil 1

Es wurde ein erster Grundansatz hergestellt, der 78,76 Teile Polyäthylen, 0,2 Teile Erucamid, 1,0 Teil Siliziumoxyd, 10 Teile Polypropylen, 0,02 Teile von jedem der Oxydationsschutzmittel A und B (Tabelle II) und 10 Teile eines ledergelben Färbemittelkonzentrats in Polyäthylen enthielt; diese Komponenten wurden auf einem Walzenstuhl verarbeitet und dann granuliert.

Ein zweiter Grundansatz wurde aus 97,68 Teilen Polyäthylen, jeweils 0,06 Teilen der Oxydationsschutzmittel A und B und 2,2 Teilen Kobaltstearat ebenfalls auf einem Walzenstuhl hergestellt und zu Körnern verarbeitet.

Dann wurden gleiche Mengen dieser beiden Grundansätze trocken in einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Laboratoriumsmischer gemischt.

Teil 2

Es wurde ein abbaubares Produkt hergestellt, indem man auf einem Walzenstuhl in Form einer heißen Schmelze 88,22 Teile des gleichen Polyäthylens, 0,1 Teil Erucamid, 0,5 Teile Siliziumoxyd, jeweils 0,04 Teile der Oxydationsschutzmittel A und B, 5 Teile Polypropylen, 1,1 Teile Kobaltstearat und 5 Teile des ledergelben Farbkonzentrates miteinander mischte und die gleichmäßige Mischung zu Körnern verarbeitete.

Da der Beginn des Abbaus an einem scharfen Anstieg des Schmelzindex erkennbar ist, wurde diese Eigenschaft ausgenutzt, um zu bestimmen, ob ein Abbau stattgefunden hat oder nicht. Die körnigen Materialien

wurden an der Luft bei 80° gelagert, und es wurden in bestimmten Abständen Proben für Schmelzindexmessungen entnommen. Es wurde gefunden, daß die gemäß Teil 2 hergestellten Körner zwischen der vierten und

sechsten Woche einen steilen Anstieg des Schmelzindexes zeigten und außerdem einen Geruch entwickelten, während sich an den Körnern gemäß Teil 1 weder ein Schmelzindex-Anstieg noch eine Geruchsentwicklung feststellen ließ. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

	Schmelzindex,	Teil 2
	dg/Min.	1,92
	Teil 1	2.13
Frisches Material	2,01	2,05
nach 1 Woche	2,15	1,88
nach 2 Wochen	1,94	2,21
nach 3 Wochen	1.66	7,55
nach 4 Wochen	1,92	:S nach
nach 6 Wochen	2,13
AMIMiiCll UCUCÜtcnu WS"	uiC ι ukSuCiiv, ui

IO

15

Die Beispiele 22 bis 28 zeigen, daß man bei Anwendung eiii js Herstellungsverfahrens mit verschiedenen Grundansätzen diese Grundansätze, entweder getrennt voneinander oder in Form trockengemischter Massen, lange Zeit lagern kann, ohne daß die Abbaureaktion einsetzt. Ein Abbau beginnt und findet erst dann statt, wenn die einzelnen Grundansätze in heißer Form miteinander zu homogenen Mischungen verarbeitet wurden, oder falls gleich zu Anfang ein heißverarbeitetes, einheitliches Produkt hergestellt wurde.

Beispiel 29

Entfernung aus dem Ofen und weiterer Lagerung bei Zimmertemperatur die Körnchen des Präparates gemäß Teil 2 weiter abgebaut wurden, während die Probenkörnchen gemäß Teil 1 unter den gleichen Bedingungen keinerlei Abbau zeigten. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Schmelzindex,

dg/Min.

Teil 1 Teil 2

Bei Entfernung
aus dem Ofen
nach 1 Woche
nach 2 Wochen

Tabelle IH

2,13

1,93
1,99

Es wurden abbaubare Äthylenpolymerisatprodukte hergestellt, indem man in heißer Form auf einem Walzenstuhl verschiedene Äthylen-Äthylacrylat-Misciipolymerisate von unterschiedlichem Äthylacrylatgehalt mit 0,025% Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther, unterschiedlichen Mengen an Polypropylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht als selbstoxydierendem Zusatzstoff und 0,05% des Oxydationsschutzmittels A (Tabelle 11) verarbeitete. Zu Vergleichs- zwecken wurde eine Vergleichsprobe hergestellt, die kein Polypropylen enthielt. Aus diesen Massen wurden 0,25 mm starke Plättchen druckverformt, der Verwitterungsbehandlung ausgesetzt, und es wurden die Zeiten aufgezeichnet, nach denen Oberflächenrisse oder Versagen der Proben auftraten; die Ergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen. Alle erfindungsgemäßen Proben wurden innerhalb kürzester Zeit abgebaut. Es wird ein Bereich angegeben, wenn der Abbau innerhalb dieses Zeitraumes einsetzte.

Rißbildung nach	Stunden	d	Versagen nach Stunden	C	d
Ansatz			Ansatz
a b	C	5	a b	2	5
Polypropylen, %		Polypropylen. %
0 1	2	0 1

Äthylacrylatgehalt
des Mischpolymerisates
l,7"/o
7,70/0
12%
15%
18%
25%

500
350

350

750
350
350

500

250-350

250

500

250-350

250
200

>750

>750
>750

-350

>500 350

-> 500-750 250
500 250

250-350 200

250

250

Beispiel 30

Es wurden Äthylenpolymerisatmassen aus LDPE (Dichte 0322), 0,5% Polypropylen als selbstoxydierendem Zusatzstoff und den nachstehend aufgeführten Mengen an festem Eisen-II-stearat und Oxydationsschutzmitteln hergestellt Die Mischungen wurden auf einem Zwei-Walzenstuhl geschmolzen, zu Folien verarbeitet und dann granuliert Aus den Proben wurden 0.5 mm starke Plättchen druckverformt, und alle Eisensalz enthaltenden Produkte waren abbaubar, wie sich aus dem Brüchigwerden bei dem Verwitterungsversuch ergab. Die Proben können zu geformten Gegenständen, wie z. B. Rohren, stranggepreßt werden. Aus diesen Proben hergestellte Bewässerungsrohre brauchen nach der Wachstumszeit nicht entfernt zu werden, sondern können untergepflügt werden, da sie allmählich zu feinen Teilchen zerfallen \a\ä «ich mit de;n Boden vermischen, die Produkte sind in Tabelle IV zusammengefaßt

29 30

ibfclle IV

isen(I!)-stearat,% 0 0,1 0,15 0,25 C 0,1 0,15 0,25 0,1 0,?5 0 0,1 0,1 0,25 0 '),', 0.15 0.25 0,1 0,25

xydaiionschutzmittel, %

A 0,02 0,02 0,03 0,05 0,02 0,02 0,03 0,05 0,04 0,1 0,02 0,02 0,03 0,05 0,02 0,02 0.03 0,05 0,04 0,1

C 0,04 0,04 0,06 0,1 0,04 0,04 0,06 0,1 0,08 0.2 0,04 0,04 0,06 0,1 0,04 0,04 0,06 0.1 0.08 0,2

JV-Stabiiisator/yi)

E 0 0 0 0 0,1 0,1 0,15 0,25 0,4 0,1 0 0 0 0 0,1 0,1 0.15 0.25 0.4 0,1

"itandioxyd,% 00000000002222222222

A und C - siehe Tabelle Il

E - 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotria7.ol.

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Durch Umwelteinfluß leicht abbaubare Äthylenpolymerisatmasse, bestehend aus

a) Polyäthylen, das noch Reste von Metallkatalysatoren enthalten kann oder Mischungen von Polyäthylenen, oder Mischpolymerisate von Äthylen mit einem Monomer,das die Gruppe