DE2255170B2

DE2255170B2 - Waermehaertbare fluorpolymerisatmasse und verfahren zur herstellung von formkoerpern

Info

Publication number: DE2255170B2
Application number: DE19722255170
Authority: DE
Inventors: Yutaka; Koizumi Shun; Toyonaka Osaka; Suzuki Takeshi Kyoto; Furukawa Yasuyoshi Neyagawa; Tomoda Masayasu Takatsuku; Kondo Kiyoichi Settsu; Osaka; Kofnetani (Japan)
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1977-07-28
Also published as: GB1410604A; US3857807A; DE2255170A1; DE2255170C3

Description

KJ

—R

X'

20

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und X^s ein Anion bedeuten, enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, oder 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff Wasser bildendes Metallsatz enthält

3. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Formmassen gem. Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Massen gem. vorhergehenden Ansprüchen mahlt, in eine Form bringt, bei einer Temperatur von 100 bis 200°C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten härtet, aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden in einem Ofen aushärtet

55 Aushärten (Vernetzen) des Fluorelastomeren erhaltene gehärtete Mischpolymerisat zu verstehen ist

Bin Fluorkautschuk weist eine ausgezeichnete Warmebestlndigkelt, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen tiefe Temperaturen und Chemikalien auf und eignet sich zur Herstellung von Dichtungen, Abdichtungsmitteln, Diaphragmen, Rohrleitungen und dgl

Bekanntlich wird Fluorkautschuk hergestellt durch Aushärten eines Fluorelastomeren in Gegenwart eines Härtungsmittels (Vernetzungsmittels). Der Fluorkautschuk soll bei seiner praktischen Verwendung sowohl ausgezeichnete elastische Eigenschaften als auch eine geringe bleibende Druckverformung aufweisen. Im allgemeinen verschlechtert sich jedoch bei einem durch Aushärten einer üblichen Zubereitung hergestellten Fluorkautschuks die Bleibende Druckverformung, wenn die elastischen Eigenschaften gewährleistet sind, und andererseits verschlechtern sich seine elastischen Eigenschaften, wenn die bleibende Druckverformung unterdrückt wird. Deshalb ist man bemüht, eine Fluorelastomer-Zubereitung zu erzielen, die einen Fluorkautschuk liefert der ausgezeichnete elastische Eigenschaften bei gleichzeitig geringer bleibender Druckverformung aufweist.

Kürzlich sind nun verschiedene Fluorelastomer-Massen vorgeschlagen worden, aus denen Fluorkautschuke mit einer geringen bleibenden Druckverformung hergestellt werden können. Diese Fluorelastomer-Massen sind zwar z.T. wirksam zur Verminderung der bleibenden Druckverformung, sie haben jedoch schlechte elastische Eigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, eine neue Fluorelastomer-Masse anzugeben, die zur Herstellung eines Fluorkautschuks mit einer niedrigen bleibenden Druckverformung und ausgezeichneten elastischen Eigenschaften verwendet werden kann. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabenstellung zugrunde, eine Fluorelastomer-Masse anzugeben, die innerhalb einer kurzen Zeit mit Sicherheit gehärtet werden kann und im nichtgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist

Gegenstand der Erfindung ist nun eine wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse bestehend aus

A: einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und ggf. untergeordneten Mengen halogenfreier mischpolymerisierbarer Monomerer,

B: Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemischen dieser Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren,

C: aromatische Polyhydroxyverbindungen, D: ggf. üblichen Füllstoffen,

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue warmei d i fh

die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Massen als Hartungsbeschieuniger 0,2 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer quaternären

härtbare Fluorpolymerisatmasse und ein Verfahren zur 60 Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen For-

Herstellung von Formkörpern aus dieser neuen Masse. Die Formkörper zeichnen sich durch eine geringe bleibende Druckverformung und ausgezeichnete elastische Eigenschaften aus.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorelastomeres« ist ein hochfluorisiertes elastisches Mischpolymerisat zu verstehen, während unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorkautschuk« das beim

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine AraÜcylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Χ^θ ein Anion bedeuten, enthalten. Beispiele fOr Anionen sind das Halogenid-, Hydroxylat·. Alkoxylet-, Carboxylat-, Phenolat-, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- oderCarbonation.

Die Aushärtungsgeschwindigkeit der Masse kann dadurch beschleunigt werden, daß ihr Wasser oder ein Metallsalz, das durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff leicht Wasser bildet, zugesetzt wird Die elastischen ₎₀ Eigenschaften werden dadurch dadurch nicht beeinträchtigt Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält deshalb die Masse zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, oder 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteüe A, Wasser bildendes Metallsalz.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Formmassen gem. Patentenspruch 1 und 2, beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Massen gem. vorhergehenden Ansprüchen mahlt in eine Form bringt bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten härtet aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden in einem Ofen aushärtet Erfindungsgemäß kann aus den wärmehärtbaren Fluorpolymerisatmassen ein Fluorkautschuk mit ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, beispielsweise einem ausgezeichneten Modul bei der Dehnung von 100%, einer ausgezeichneten Zugfestigkeit Dehnung und Härte und einer geringen bleibenden Druckverformung bei Raumtemperatur oder bei höheren Tempera- türen hergestellt werdea Wenn beispielsweise der erfindungsgemäße Fluorkautschuk in Öldruckmaschinen unter strengen Bedingungen als Dichtungsmaterial verwendet wird, so muß dieses aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fluorkau- tschuks, insbesondere seiner geringen bleibenden Druckverformung und seiner ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, nicht wiederholt abgedichtet werden, um ein Austreten von öl oder Gas zu verhindern, wie das bei einem üblichen Fluorkautschuk der Fall ist Außerdem kann die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Masse sicher gehandhabt und verarbeitet werden. Beispielsweise tritt bei der Handhabung vor der Aushärung kaum ein Scorch auf. Aufgrund der vorteilhaften Fließeigenschaften bei der Aushärtung unter Druck lassen sich daraus komplizierte Formkörper leicht herstellen, ohne daß irgendein Rand zurückbleibt oder andere Nachteile auftreten. Schließlich kann die erfindungsgemäße Masse auch mit einer guten Härtungsgeschwindigkeit ausgehärtet werden. Außerdem hat die erfindungsgemäße Masse den Vorteil, daß sie im Vergleich zu üblichen Fluorelastomer-Massen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist.

Für die vorliegende Erfindung ist es wichtig, daß der obige Bestandteil (d) eine quatemäre Ammoniumverbindung von 8-Alkyl- oder e-Aralkyl-Le-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen ist. Wenn 8-Alkyl- oder 8-Aralkyll,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecene selbst oder ihre Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren verwendet werden, können diese ausgezeichneten Effekte bei der Handhabung oder Verarbeitung, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, nicht erhalten werden. A.ifsrund seiner starken Basizität ist es sehr schwierig, 1.8-Diaza-bicycIo[5,4,0]-7-undecen selbst zu handhaben. Andererseits können durch die Verwendung der quatemären Ammoniumverbindung, bestehend aus 8-Alkyl- oder 8-AralkyHÄ.diaza-bicyclo-pi,4,0]-7-undecenium-Kationen und -Anionen, wie z.B. einem Halogeniden oder einem Sulfation, die obenerwähnten Schwierigkeiten umgangen werden.

Bei den Fluorelastomeren, das den Bestandteil (A) in der erfindungsgemäßen Zubereitung bildet und ein hochfluoriertes elastisches Mischpolymerisat darstellt kann es sich beispielsweise handeln um »in Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid und mindestens einem Fluorolefin, wie z. B. Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, Perfluor(methylvinyläther), Perfluor(propylvinyläther) oder dgl. Ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat und ein Vmylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Terpolymerisat werden bevorzugt verwendet Insbesondere ist es von Vorteil, ein Mischpolymerisat in dem das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen 92 :8 bis 66 :34 beträgt oder ein Terpolymerisat zu verwenden, dessen Zusammensetzung innerhalb des rechteckigen Bereiches liegt der durch die vier Molverhältnisse von Vinylidenfluorid zu Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpropen von 85,7 :5 :9,3, 59,7 :5 :353, 28:30:42 und 54:30:16 gebildet wird, das durch Polymerisation in Suspension bei niedriger Temperatur erhalten wird. Mit Vorteil können außerdem solche Polymerisate verwendet werden, die durch Mischpolymerisation einer geringen Menge eines Monomeren, wie z. B. einer Vinylverbindung, eines Olefins, eines Diens oder einer a^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure neben den obenerwähnten Monomeren erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Darin bedeuten F i g. 1 und F i g. 2 graphische Darstellungen, welche die Aushärtungskurve einer erfindungsgemäßen Fluorelastomermasse bzw. diejenigen von Vergleichs-Fluorelastomer-Masse zeigen.

Geeignete Beispiele für den Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zubereitung sind Oxyde zweiwertiger Metalle wie MgO, CaO, PbO oder ZnO, Metallhydroxyde, wie Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Pb(OH)! oder Zn(OH)₂ und Gemische der obengenannten Metalloxyde und/ oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen, die aus Metallen, wie z. B. Ba, Na, K, Pb und Ca, und schwachen Säuren, wie z. B. Stearinsäure, Benzoesäure, Kohlensäure, Oxalsäure und Phosphorige Säure, gebildet werden.

Beispiele für den Bestandteil (C) der erfindungsgemäßen Zubereitung, bei dem es sich um eine aromatische Polyhydroxylverbindung handelt, sind

22- Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol Ä), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan (Bisphenol AF),

Resorcin,

1,3,5-Trihydroxybenzol,

1,7-Dihydroxynaphthalin,

2,7 - Dihydroxynaphthalin,

1,6-Dihydroxynaphthalin,

4,4'- Dihydroxydipheny I,

4,4'- Dihydroxystilben,

2,6-Dihydroxysnthracen,

Hydrochinon, Brenzkatechin,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B),

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentansäure,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)tetraflt!ordichlorpropan,

4,4'-Dihydroxyphenylsulfon,

4,4'- Dihydroxydipheny lketon,

Tri-(4-hydroxyphenyl)methan,

33'3.5'-Tetrachlor-bisphenol A, 33',5,5'-Tetrabrom-bisphenol A und dgL

Besonders bevorzugt sind Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol B und Bisphenol AF, es können aber auch die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze der obenerwähnten aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.

Beispiele für den Bestandteil (D) der erfindungsgemäßen Zubereitung, bei dem es sich um eine quaternäre Ammoniumverbindung handelt, sind folgende:

8-Methyl-1,8-diaza-bicydo-t5,4,0> 7-undeceniumchlorid,

8-Methyl-1i,8-diaza-bicyclo[5,4,0> 7-undeceniumjodid,

8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0>

7-undeceniumhydroxyd,

8-Methyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0>

7-undeceniummethylsulfat,

8-Äthyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4,0]-7-undeceniumbromid,

8-Propyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumbromid,

8- Dodecyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0l· 7 -undeceniumchlorid,

8-Dodecyl· 1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7 -undeceniumhydroxyd,

8-EicosyI-1,8diaza-btcyclo{5,4,0]-7 -undeceniumchlorid,

8-Tetracosyl-1.8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid,

8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid.

8-Benzyl· 1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-

7 -undeceniumhydroxyd,

8-Phenäthyl-1,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7 -undeceniumchlorid,

8-(3-Phenylpropyl)· 1.8-diaza-bicyclo[5.4,0l·

7-undeceniumchlorid.

Das Wasser, das die Masse zusätzlich enthalten kann, kann direkt oder in Form von Metallsalzhydraten der Fluorelastomer-Masse zugesetzt werden, wobei die Metallsalzhydrate das Wasser in einer beim Aushirten unschädlichen Form enthalten, wie z. B. MgSO₄ · 7HA CuSO₄ · SHiO und FeSO« · 7HA Als Metallsalz, das durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff leicht Wasser bildet, können Metalthydroxyde, wie Mg(OH)* Pb(OH), und Ca(OH)₁, verwendet werden. Im Falle der Verwendung dieser Metallhydroxyde kann die Zugabe des Bestandteil· (B) weggelassen werden.

Was die Mengen der obigen Bestandteile der erfindungsgemlBen Zubereitung, bezogen auf 100 Oewichtsteile des Fluorelastomeren anbetrifft, so betragen sie zweckmäßig 2 bis 30 Oewichtsteile. vorzugsweise 9 bis 20 OewtchtsteUe für den Bestandteil (B), QJ bis S Oewichtsteile, vorzugsweise I bis 2 Oewichtsteile für den Bestandteil (C) bzw. 02 bit IO Oewichtsteile. vorzugsweise 03 bis 3 Oewichtsteile für den Bestandteil (D). Für den Fall, daß die Menge des Bestandteils (D) geringer ist als in dem obigen Bereich angegeben, so verläuft die Aushärtung der Fluorelastomer-Masse nicht zufriedenstellend. Andererseits können die elastischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Fluorkautschuks verschlechtert werden, wenn der Bestandteil (D) in einer Menge vorliegt, die oberhalb des angegebenen Bereiches liegt. Die Menge des zugesetzten Wassers kann 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise ,o 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren, betragen. Die Menge des Metallsalzes variiert je nach Typ desselben und sie beträgt im allgemeinen 0,5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis to Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren.

Der erfindungsgemäßen Masse können außerdem, je nach Bedarf, Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Siliciumdioxyd, Ton, Diatomeenerde oder Talk, zugesetzt werden. Erforderlichenfalls können der erfindungsgemäßen Zubereitung auch ein oder mehrere übliche Härtungsmittel (Vernetzungsmittel) in einer geringen Menge zugesetzt werden, wenn dies für die vorliegende Erfindung förderlich ist Außerdem können auch Weichmacher und Färbemittel zugegeben werden.
Die auf diese Weise erhaltene Fluorelastomer-Masse kann nach einem üblichen Verfahren gehärtet werden. Dabei wird die Masse beispielsweise mittels Mischerwalzen gemahlen und die dabei erhaltene Masse wird in eine Form gegeben und unter Druck ausgehärtet und dann wird der gebildete Formkörper aus der Form herausgenommen und anschließend in einem Ofen gehärtet Im allgemeinen wird das Härten unter Druck bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten durchgeführt und das Härten im Ofen wird bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden durchgeführt Es können auch andere Härtungsverfahren angeordnet werden. z. B. ein Verfahren, bei dem die Härtung nach der Vorformung, beispielsweise durch Spritzverformung oder Extrusionsverforrnung, durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem durch Auflösen oder Dispergieren der Fluorelastomer·Masse in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Keton, beispielsweise Methyläthylketon,

Aceton und Cyclohexanon, einem Äther, beispielsweise Methyläthyläther, Diäthyläther. Dioxan und Tetrahydrofuran, oder einer Mischung davon, eine Beschichtungsmasse hergestellt und auf die Oberfläche eines Papiers, einer Faser, eines Films, einer Folie, eines Brettes, eines Rohres, einer Rohrleitung, eines Behalten, eines großen Kessels oder eines anderer Formkörper» (hergestellt aus Cellulosederivaten Kunstharz, Metall oder einem anderen Material; aufgebracht und dann gehärtet wird.

Der aus der erflndungsgemaßen Fluorelastomer Masse hergestellte Fluorkautschuk weist vorteilhaft« Eigenschaften auf, z. B. eine ausgezeichnet« Warmebe itlndlgkeit. eine ausgezeichnete Beständigkeit gegei niedrige Temperaturen und Chemikalien, wie der aui

Meiner üblichen Fluorelastomer-Masse hergestellt« Fluorkautschuk und darüber hinaus wolst er ausgezeich nete Eigenschaften der obengenannten Art auf, die mi einer üblichen Fluorelastotner-Masse nicht erziel werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispieti naher erläutert Die In den folgendim BeUpielei angegebenen Teile und Prozentsitze beziehen siel wenn nicht» anderes angegeben ist, auf dasOewicht

-m.4

Bezugsbeispiel 1

Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1000 Teilen entsalztem und sauerstofffreiem Wasser beschickt. Die Luft innerhalb des Autoklavs wurde durch reines Stickstoffgas und später durch Tetrafluoräthylen ersetzt. Der Autoklav wurde mit % Teilen einer Monomermischung, bestehend zu 27,1% aus Vinylidenfluorid, zu 63,5% aus Hexafluorpropen und zu 9.4% aus Tetrafluoräthylen, beschickt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 100⁰C erhöht und durch Zugabe von 10 Teilen einer 6%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde die Polymerisation unter einem Druck von 12 kg/cm² eingeleitet.

Das Polymerisat wurde in Form einer Emulsion erhalten. In den Autoklav wurde eine 10%ige wäßrige Magnesiumchloridlösung gegeben, um das Polymerisat zu koagulieren. Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt 423 Teile des farblosen elastischen Terpolymerisats.

Bezugsbeispiel 2

Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurde mit 11 sauerstofffreiem Wasser beschickt, und es wurden 03 g Methylcellulose (50cps) zugegeben. Nachdem die Luft innerhalb des Autoklavs durch reines Stickstoffgas ersetzt und dann evakuiert worden war, wurde der Autoklav mit 300 ecm i.l^-Trichlor-i^-trifluoräthan, dann mit 300 g einer Monomermischung, bestehend aus Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen in einem Molverhäinis von 50,6:44,9 :4,5, beschickt und unter Rühren bei 4O⁰C gehalten.

Ein durch Trockeneis gekühlter 125-ccm-Behälter wurde mit 50 ecm einer l,97%igen Lösung von

flhO

xyd in l.U-Trichlor-l^-trifluoräthan beschickt und die Lösung wurde unter einem Stickstoffdruck in den Autoklav eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten. Ein anderer 20-l-Autoklav wurde mit einer Monomermischung für die kontinuierliche Beschickung, bestehend aus Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen in einem Mol verhältnis von 20:68.12 beschickt und mit dem ersten Autoklav verbunden. Die Monomermischung wurde in der Weise in den Autoklav eingeführt, daß ein konstanter Druck zwischen 9 und 10 kg/cm» (O) aufrechterhalten wurde. Außerdem wurden 30 ecm der Polymeriiationsinitiatorlosung zugegeben und nach etwa Sstundiger Polymerisation erhielt man etwa 300 g eine· Fluorelastomeren in Form kleiner weißer Körnchea

Bezugsbeispiel 3

Bin mit einem Magnetrührer versehener 3-1- Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 11 sauerstofffreiem Wasser und Wg MethylceMose (Mop») beschickt. Nachdem die Luft innerhalb des Autoktav durch reines Stickstoffgas ersettt und dann evakuiert worden war, wurde der Autoklav mit 300 ecm l.U-TrlchlorUJTrifluorithan und dann mit 300 g einer Monomermischung. bestehend aus Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid in einem Molverhiltnts von 38:42. beschickt. Diese Mischung wurde unter Rühren bei 30*C gehalten.

Ein durch Trockeneis gekühlter ^ccm-Behälter wurde mit 50 ecm einer l,97%igen Lösung von Di-(3^.6-trichlor-2i3,4,4,5,6,6-octafluorhexanoyl)peroxyd in l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan beschickt und die Lösung wurde unter einem Stickstoffdruck in den Autoklav eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten.

Ein anderer 20-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit einer Monomermischung für die kontinuierliche Beschickung, bestehend aus Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid in einem Molverhältnis von 25:75, beschickt und mit dem ersten Autoklav verbunden. Die Monomermischung wurde in der Weise in den Autoklav eingeführt, daß der Polymerisationsdruck zwischen 8 und 9 kg/cm² (G) gehalten wurde. Die Polymerisation wurde etwa 5 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden die restlichen Monomeren abgezogen und man erhielt etwa 140 g eines Fluorelastomeren, das aus kleinen Körnchen bestand.

Beispiel 1 bis 6

Zu dem in dem Bezugsbeispiel 1 durch Mischpolymerisation von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen in einem Molverhältnis von 66,5 :16,0 :17,5 hergestellten Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisat wurden MediumThermalCarbon, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd, Hydrochinon und 8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumjodid in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Zubereitung wurde mittels einer Mischwalze bei Raumtemperatur gemischt und die dabei erhaltenen Massen wurden über Nacht stehen gelassen. Nach erneutem Mischen (Mahlen) wurde die Zubereitung in eine Form eingefüllt und bei einer Temperatur von 170⁰C unter einem Druck von 55 kg/cm² (G) 30 Minuten lang gehärtet unter Bildung einer Folie bzw. eines Blockes. Der dabei erhaltene Formkörper wurde aus der Form herausgenommen und bei einer Temperatur von 230"C 4 Stunden lang gehärtet (Beispiel 1).

Dann wurden der Modul bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die HArte der dabei erhaltenen Fluorkautschukfolie und die bleibende Druckverformung des erhaltenen Fluorkauischukblok· kes gemessen. Es wurde ein weiterer Aushärtungsver-

$0 such der Zubereitung durchgeführt und unter Verwendung eines Curelastometera wurden nach Ablauf einer bestimmten Zeit die Beanspruchungen (Spannungen) gemessen. Außerdem wurde das Verfahren dee Beispiels 1

9S wiederholt, wobei diesmal anstelle von 8-MethyM3· diw-blcyddSAOVJ-urdeeeniuinJodtd 8-BeTUyI-I₁B-oUeM-bicyclorSAOVr-undecenhimehloHd, 8-Athyt·!*· dleM-btcydqM.OH'undeoenhimbromld, 8-n-Dodecyl· 1^dlax»-bicyclo(5^.0V7-undecenlumchlorld bzw.

eo 8-Benzyt· 1,8*diaia*b)cyclofSAOVT-undeceniumhydro- »yd verwendet wurden (Beispiele 2,3,4, S), und wobei noch Wasser zugegeben wurde (Beispiel 6) und anstelle von 8-Methyl· 13-dkM-blcyda M^H'undecenlumJo· did und Hydrochinon NX'-Dtcuin&myliden-tA*hexan·

μ diamin als übliche» Hirtungsmittel verwendet wurde (VergleichsbeispielI). Die dabei angewendeten Mengen und die erhaltenen BrgebntsM sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt

·ΙΡ <"«u) ii pun

'001

40p q.MTU (UlUl Ul) tj - O,

tiomopoQ uot|tupuw)iqv _{J#p J0}* (uiiu ui) ο^ια ·ΙΡ «V

apueq;a|q

(C MN)

uoiiouiotl itjoj «ι« 10(9 ^j sir UMqsuo^ jap puaiptudtiuo 'uojom uapjoM uoqojdnaoia uoiouiqol uap tna otp 'uoqwditex uo*|uuQjuoq|OMM um apjn« tunuucyjoAUjrua opueqteiq βία (,

uoitaujot pjia^ miunqo^ auuy jap (r ja^iy Mi) «untqsMuiaiMtouRH «uia §unpu»*uoA Jajun apjiiM auRH βια <,

jOU|O tanpuoAUOA Jaiun uattouiefl 'uojvm uepjo* uoiutjoq uoqojduoiioj uemjnuofl «ion «η· ·ιρ

7. 3IP %OOI uoa Sunuqac] -iouifl ;sq |npo|\ jo(| I₁

OS O3'C OI'C Oi'3 08"t SfrM SO'I S9'0 SS'O Si - - 09> OC¹C 0K3 Oi'I OS'O

C8 O3'C 86'3 03Ί 19'0 8S'O IS'O

CC ZZ
Ql

lliu uapjriM Sunuqoa »!P pun 081

08

063

on

081

81
91

13
61

⁰¹
0!

8i LL

Oil Oil

Oil 081

oui^nu

"ⁿZ 09> O8'3 Si'O S9'0 09*0 8S"0 09¹O

WI -nz — OO'S 89Ί 30*1 SZ.O 39'0 09*0

(UIlU (U)UJ

31) H) S8 00> 06'3 Si'l Si'O Oi⁴O Oi'O Oi'O Si¹O

Ii OCt 03'C S3'3 08¹O Oi'O S9'0 09'0 SS¹O

(%) (%)	(S)	(jUI3/8)\|) (jUJ3/8>1)	UIUl UIUI	UIlU	um) ujui ujiu	(3,,	unziasijoj
q W X O..003 M fri X DoOC		8unuqsa	Οι 0Σ	Ol	' S ' fr C		la-.H'H -j
		)\|D5\|8l)SSJ VoOOt			UIlU UIlU	poa-u-8 :p
Sunuuqjmpnja apuaqpiq ay	iB\|.\| 8unuq3a	-8nz isq \|npo(\			Z I	Xzuag-8 :q •<qi3W-8 ^:t!
		ua)jBij3su?8ig		p-UBX3q	isois8uniji!qsnv	I pjdsisq
			111Π1113 "IU ΠΙIΠ		13ipq^Bx u°^A s	sqDi3\|8j3A
		'ηίνοιπΧιι-ιι	LUl I IUd JdJJLH!		-9'1-USPJIXuIBUUjS *ΓΜΛνΓ'ΜΩ Ι7ΡΙΠ-Ο* 1-1**	9 piclsisg
		I _· I · >τ Ι·· I^ (It t^ fll			Ulü/lt3lU~tiiliip Jj JJ *■Iniijf ^inP7Hin»o ΐ·**	ς pidsisg
			03	Ol	_r JU\|«.IAJIl^ oitJI p Jj ι	\> pidsiag
			03	Ol		f pidspg
_ C — — — — —	-	-	03	OI	001 -	I \|3idspg
I - - - - I -	I	-	03	01	001	I [aidsisg
- - I - - - -	I	9	03	Ol	001
9'0	t\		03	OI	001
- - - - I - -	t\	ρ	03	OI	001
_ I	I	Z			001
	1	fr	VBD	ρλχο	001
.. 7				S3u9bj\
<·· · c		UO( P/CXOjpXq \|BUi.			S3J3U10}SB\|3
V-; ,'V. ■ ■	uou!ipojp,i[\|	-iunj3\|B3 lunj

J3SSB/W J ³ ρ 3 q B

OX

OLl 99

Beispiel 7

Das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Zubereitungen wiederholt und der Aushärtungstest wurde durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die F i g. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die mittels des Curelastometers aufgezeichneten Aushärtungskurven des Beispiels 7 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3.

Wie aus der Tabelle Il und der Fig. 1 hervorgeht, weist die 8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid enthaltende erfindungsgemäße Zubereitung eine befriedigende Induktionsperiode und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf und kann im Vergleich zu den l^-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen selbst und seine Salze (Hydrochlorid und Phenol) enthaltenden Zubereitungen (Vergleichsbeispiele) mit einer guten Härtungsgeschwindigkeit ausgehärtet werden.

Beispiel 8

Das Härtungsverfahren des Beispiels 1 wurde mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Zubereitungen wiederholt und der Aushärtungstest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Temperatur 150'C betrug. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die F i g. 2 der Zeichnungen zeigt die mittels des Curelastometers aufgezeichneten Aushärtungskurven des Beispiels 8 und des Vergleichsbeispiels 5.

Wie aus der Tabelle Hl und der F i g. 2 hervorgeht, ist die Aushärtungsgeschwindigkeit der 8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid enthaltenden erfindungsgemäßen Zubereitung höher als diejenige der Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid enthaltenden Zubereitung (Vergleichsbeispiel).

Beispiel 9 bis 11

Unter Verwendung der in dem Sezugsbeispiel 1 für das Beispiel 9, in dem Bezugsbeispiel 2 für das Beispiel 10 und in dem Bezugsbeispiel 3 für das Beispiel 11 erhaltenen Fluorelastomeren wurde das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 mit der in der folgender Tabelle IV angegebenen Zubereitung wiederholt und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Kautschuk; wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgender Tabelle IV angegeben.

Tabelle II

Bestandteile

Fluor- Magne- Medium Calcium- llydro- l,8-l)ia/.u-bi-

clasto- sium- Thermal hydroxyd chinon cycloIS.4.0]· mercs oxyd Carbon 7-undeccn

1,8-Diaza-bi-	l,8-l)iaza-bi-	8-licnzyl-
cyclol5.4.0]-	cyclo\|5.4Ü)·	1,8-diaza-
7-undeccn-	7-undecen-	bicyelol5.4.0\|-
hydrochlorid	phcnol	7-undccenium
		chlorid

Beispiel 7	100	10	20	2
Ver	100	10	20	2
gleichs-
beispiel 2
Ver	100	10	20	2
gleichs-
beispiel 3
Ver	100	10	20	2
gleichs-
beispiel 4

1 I

Fortsettung von Tabelle Il Auihsrtungitut

U min

4,0

2 min

3 min

3,5 min

4 min

0.70 Scorch

Zunahme Scorch

4,00

Zunahme

Tabelle Hl

22 δί Π®

\ u

Carbon

8-Benzyl- -Tetradöcyldiinethyt-

18'diaza· betwylanimonliim-

bioyolo[5.4.0]- chtQrid 7-»undecemumchlorid

100 100

gleichsbeispiel 5

IO 10

Fortsetzung von Tabelle III

Aushärtungstest 1 min 2 min

0,70 0,60

3 min

0,70 0,60

2Ö 20

0,70 0,60

4 min 5 min

0,75 0,65 1,75 0,70

2,90

4,00

min Π min 12 min 20 min 30 min

—► Zunahme 1,25 1,25

Tabelle IV Bestandteile Fluor- Magnesium- Medium

elastomeres oxyd

Beispiel 9 100 Beispiel 10 100 Beispiel 11 100

Fortsetzung von Tabelle IV

Thermal Carbon

20 20 20

Eigenschaften

Modul bei 100% Dehnung

Zugfestigkeit

Dehnung Calciumhydroxyd

Härte

Hydrochinon

8-Benzyl-l,8-diazabicyclo[5.4.0]-7- undecenium-chlorid

0,8 0,8 0,8

bleibende Druckverformung

30 C x 24 h 200"C x 24 h

162 159 164

160 170 150 80 79 81

10 11 14

21 23 23

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Warmehärtbare Fluorpolymerisatmasse, bestehend aus: s A: einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und ggf. untergeordneten Mengen halogenfreier mischpolymerisierbarer Moriomerer, B: Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metal-Ie oder Gemischen dieser Metalloxyde und/ oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren, C: aromatischen Polyhydroxyverbindungen, D: ggf. Üblichen Füllstoffen, ► dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Härtungsbeschleuriiger 0,2 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer quaternlren Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel