DE2255561A1 - Verfahren zur herstellung von kunststoffgegenstaenden mit durchsichtigen, elektrischleitenden ueberzuegen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgegenständen mit durchsichtigen, elektrisch-leitenden Überzügen

Die Erfindung "befasst sich mit Kunststoffgegenständen mit durchsichtigen, elektrisch-leitenden Überzügen sowie "mit einem Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung geformter Kunststoffgegenstände mit einem durchsichtigen Überzug an der Oberfläche, indem im Hochvakuum ein Überzug auf der Oberfläche des geformten Kunststoffgegenständes unter spezifischen Bedingungen unter Anwendung von Indiumoxid, d. h. Indium(III)-oxid, als Aufdampfungsmaterial hergestellt wirdv und dann der Gegenstand einer Oxidation unterworfen wird. Di'e

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Formgegenstände gemäss der Erfindung haben eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Flexibilität, Schlagfestigkeit, Verarbeitungsfähigkeit und fortgesetzte Produzierbarkeit und finden Anwendung als transparente Elektroden in Feststoffaufzeichnung (solid display) und Elektrolumineszenz, elektrischen Flächenheizkörpern, Grundträger von opto-elektronischen Materialien und Aufzeichnungsmaterialien und antistatischen Kunststoffen. ■

Mt fortschreitender "Informationsgesellschaft" wurden die bisher ausschliesslich verwendeten Kathodenstrahlrohre durch feste Displays überflügelt, beispielsweise Elektro-Luraineszenz-Displays, flüssige Kristalldisplays, Plasmadisplays oder ferroelektrische Displays. Diese festen Displays erfordern transparente Elektroden. Weiterhin kamen opto-elektrische Einrichtungen und Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung der Wechselwirkung und Wechselumwandlung von elektrischen und optischen Signalen unter das Blitzlicht als Leitspieler beim Informations-Behandlungsverfahren und Materialien mit einer Kombination von überlegener Durchsichtigkeit, Elektro-Leitfähigkeit und Flexibilität sind zur Anwendung als Komponententeile dieser opto-elektrischen Materialien, in Nachfrage. Irgendwo ßind Materialien mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, elektrischer Leitfähigkeit und Schlagfestigkeit zur Anwendung als Antigefrierfenstertafeln im Verkehrszubehör, wie Kraftfahrzeugen oder Flugzeugen, erforderlich. Andererseits wird der Aufbau itron statischer Ladung auf Formge gen ständen häufig die Ursache ernsthafter Unfälle. Jedoch ist das Verfahren der statischen Verhinderung durch Einverleibung von Metallpulvern oder Kohlenstoffpulvern häufig

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nicht günstig, da es eine Verfärbung, Op;äfizieruii;g: und "Verschlechterung der dynamischen Eigenschaften der geformten Kunststoffe umfasst. Die Bildung von transparenten, elektro-leitenden Überzügen auf den Oberflächen von geformten Einiststoffen ist auch ausgezeichnet als Verfahren der statischen Verhinderung«

Die transparenten , elektrisch-leitenden Materialien, die bisher hauptsächlich verwendet wurden, sind beispielsweise BESA-Glas, welches durch Ausbildung eines Überzuges von Zinnoxid auf einem thermisch stabilen Material, wie Glas oder Quarz, gebildet wurde. Die Materialien auf der Basis von Glas oder Quarz zeigen je- doch eine fehlende Flexibilität und können deshalb nicht kontinuierlich hergestellt werden, eine schlechte Verarbeitbarkeit, eine niedrige Schlagfestigkeit, grosses Gewicht und hohen Dielektrizitätsverlust_r Da sie weiterhin nicht aufgewickelt werden können _s wie es der !Fall bei Magnetbändern oder photographischen ELlmen ist,, sind sie schwierig als Informationsaufzeichnungsmedien zu verwenden. Derartige Pehl er können praktisch vollständig vermieden werden, wenn polymere Träger (Grundlagen) angewandt werden, worauf transparente, elesktroleitende Überzüge gebildet sind. Da gedoch die poly-, nieren Materialien allgemein eine schlechte thermische Stabilität haben, sind die üblichen Verfahren zu "deren Herstellung kaum anwendbar.

Das Verfahren zur Herstellung von lESi-Glas besteht darin, dass eine wässrige Salzsäurelösung oder alkoholische Lösung von Zinnchlorid auf eine auf 450 bis 600° G erhitzte Glasplatte gesprüht wird, wobei das Zinnchlorid augenblicklich auf der Glasplatte hydrolysiert wird. Jedoch sind Eunststoffmaterialienϊ die praktisch farblos

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und durchsichtig sind and ausgezeichnete meeh&nißche Eigenschaften besitzen, lediglich bis zu Temperaturen unterhalb 300° C stabil. Als Beispiel eines Terfaiirens zur Ausbildung eines elektriBch-leitendeti Übei?£iigfl auf derartigen Kunststoffmaterialien, wie Polyeefcerfilmen, seien die folgenden angeführt:

(1) Ein Verfahren, wobei Indiuäiraetäli durch Itathodenaufsprühung oder Vakuumabscheidung mit anschliessender Wärmebehandlung des gebildeten Überzuges den Indiummetalles in Luft bei 160° ß abgeschieden wird und weiterhin das Material mit Salpetersäure, um es in Indiumoxid zu überführen, behandelt wird;

(2) ein Verfahren, wobei unter Anwendung von Indiummetall als Abdampfungsmaterial in Sauerstoff bei niedrigen Drücken eine Vakuumaufdampfung erfolgt und weiterhin der Überzug unter Bildung eines Überzugs von Indiumoxid wärmebehandelt wird.

Es ist bekannt, dass Überzüge aus Zinnoxid oder Indiumoxid als gute transparente, elektrisch-leitende Überzüge geeignet sind. Bisher wurde metallisches Indium als Ausgangsmaterial zur Bildung eines Überzugs von Indiumoxid verwendet.

Der durch Aufsprühen oder Vakuumaufdampfung nach dem vorstehenden Verfahren (1) gebildete Überzug ist nicht transparent und besteht im wesentlichen aus metallischem Indium. Deshalb ist es ziemlich schwierig, das metallische Indium in sein Oxid bei relativ niedrigen Temperaturen zu überführen, selbst wenn der Überzug in Luft unter milden Temperaturbedingungen wärmebehandelt wird, welche den Grundkunststoff nicht nachteilig beeinflussen, wobei eine wesentliche Oxidation des metallischen Indiums nicht bewirkt wird. Deshalb kann ein transparenter Überzug von

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Indiumoxid..nicht erhalten werden*.. Aus .diesem Grund er- .■ fordert dieses Verfahren die .zusätzliche Stufe,der ■ Behandlung sdes.Überzuges, mit Salpetersäurei ■ ι ■■-'

Das vorstehend angegebene Verfahren (2)^ wobei eine Vakuumauf dampfung. in Gegenwart von Sauerstoff-bei niedrigen Drücken unter Anwendung "von metallischen Indium als Aufdampfungsmat.erial durchgeführt wird , beruht auf dem technischen Konzept, dass ein Überzug aus Indiumoxid durch die Reaktion des, aufgedampften metallischen Indiums mit dem Sauerstoff gebildet wird. Da diese Vakuumaufdarapfung unter Einschluss der Keaktion des metallischen Indiums mit Sauerstoff ausgefüh rt wird, wird sie.als "reaktive Vakuumabscheidung'¹ oder "reaktive Abscheidung" bezeichnet.' Dieses Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile.

Zunächst ist die Geschwindigkeit der Bildung des Überzuges bei der Vakuumauf dampf ung niedrig und die Struktur der aufgezogenen Schicht, ist; grob, was eine niedrige !Festigkeit der Bindung an dem Grundmaterial ergibt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass auf Grund der Anwesenheit von Sauerstoff die mittlere freie Weglänge L der aufgedampften Teilchen klein ist. Ausserdem ist es sehr schwierig beim tatsächlich Betrieb, einen kontinuierlichen Vakuumaufdampfungsarbeitsgang auszuführen, bei dem der Sauerstoff- Partialdruck konstant gehalt en ..wird. Falls der Sauerstoff-Partialdruck fluktuiert, geht, die Einheitlichkeit des erhaltenen Überzuges verloren.. Deshalb ist es-von technischen Gesichtspunkt her praktisch unmöglich, einen einheitlichen, sta-, bilen, transparenten elektrisch-leitenden Überzug auf der Oberfläche des Grundmateriales auszubilden, während das Grundmaterial kontinuierlich bewegt wird.

Aus einem Aufsatz von J. V. Mellor in A Comprehensive

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Treatise on Inorganic & Theoretical Chemistry ist angegeben, dass frisch hergestelltes Indiumoxid stärker sublimierbar ist als ein früher hergestelltes Indiumoxid. Im Hinblick hierauf wurden nunmehr Versuche unternommen, ein derartiges frisch hergestelltes Indiumoxid durch Erhitzen von IndiummetalLin einem in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung vorhandenen Wolfram-Schmelztiegel auszubilden. Da Wolfram bei Temperaturen höher als 530° C unter Bildung von sublimierbarem Wolframoxid oxidiert wird, wurde der Wolfram-Schmelztiegel mit dem darin befindlichen Indiummetall auf Temperaturen unterhalb 530° C in einer Atmosphäre mit Sauerstoff-Kreislauf erhitzt. Trotzdem war die Oxidation sehr langsam und es war äusserst schwierig, das Indiummetall wesentlich zu oxidieren. Falls der Schmelztiegel auf etwa 900° G erhitzt wurde, um die Oxidation des Indiummetalles zu fördern, wurde zwar das Indiummetall teilweise oxidiert, jedoch gleichzeitig wurde der Wolfram-Schmelztiegel stark oxidiert. Die Vakuumabscheidung wurde dann bei einem verringerten Druck von 5 x 10~4- mm/Hg ausgeführt, wobei trübe Überzüge erhalten wurden, die eine grosse Menge an Wolframoxid enthielten. Selbst wenn die Überzüge anschliessend in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt wurden, war es praktisch unmöglich, einen durchsichtigen elektrisch-leitenden Überzug zu erhalten.

Gemäss der Erfindung wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das frei von den verschiedenen Fehlern des Standes der Technik ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass ein Überzug auf der Oberfläche von geformten Kunststoffgegenständen durch Vakuumabscheidung unter Anwendung von Indium(III)-oxid als Aufdampfungsmaterial bei einem Druck

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niedriger als | xiö ftai/lgÄ einer peratur von 13ΟΟ bis äöttO⁸C äu^gebildei: MM ünä anschiiessend der'Überzug einjer Oxidationsbehandlung unterzogen wird. . '"■"" ■ '

Die speziellen Hefkmäle und forteile des neuen'Verfahrens ge'mäss der Erfindung "sind die folgenden^'

(i ) Das* erste Merkmal 'bestellt in· der 'Anwendung von Indiuiaoxid als Äiifdampfüngsiaaterial* Ein grossere Teil dieses ■Indiutm(ill)-^:oxides wird im iferlauf der Aüfdampfung zu Indiumoxiden von niedrigerem Oxidatiönszüstand als Indium (III)-oxid zersetzt und scheidet -sich auf- der Oberfläche des Grundmaterials unter Bildung eines Überzuges ab* Die niedrigeren Oxide des Indiums lassen sich wiedergeben durch In_xO » worin 0<y/x < 1,5« Die Zersetzung des vakuumabgeschiedenen Indiumoxides durch Erhitzung auf hohe Temperaturen in die niedrigeren Oxide stellt die gleiche Erscheinung dar, wie sie allgemein bei anderen Metalloxiden¹ beobachtet wird. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass der gebildete Überzug eine graue bis schwarze Farbe animmt, was die Farbe der niedrigeren Oxide des Indiums darstellt. Die niedrigeren Oxide sind zwar:elektrisch-leitend, jedoch nicht durchsichtig. Diese niedrigeren Oxide können Jedoch weit leichter zu Indium-(ΙΙΙ)-οχΙα oxidiert werden als Metallisches Indium. Anders ausgedrückt, werden die bei der Vakuumabscheiduiigsstufe erhaltenen Überzüge, die die niedrigeren Oxide enthalten, bei der anschliessenaen Oxidationsbehandlung unter weit milderen Bedingungen und innerhalb kürzerer Zeiträume' oxidiert als Überzüge von metallischem- Indium oder solchen,' welche sowohl metallisches Indium als auch Sauerstoff enthalten, wie sie bei den üblichen Verfahren gebildet werden. Beispielsweise wird durch Erhitzen des Überzuges

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in einer oxidierenden Atmosphäre bei relativ niedriger Temperatur von 80 bis 250° C während eines ziemlich kurzen Zeitraumes der gewünschte durchsichtige Überzug von Indium(III)-oxid erhalten. Somit besitzt das Ver- ·> fahren gemäss der Erfindung den Vorteil, dass es sich auf eine KunststoiTgrundlage anwenden lässt und sich dadurch eine hohe Produktivität ergibt.

(2) Ein zweites Merkmal des erfindungsgeinässen Verfahrens besteht darin, dass die Vakuumaufdampfung bei

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einem Druck niedriger als 5 x 10 mm Hg durchgeführt wird. Da die Einführung von Sauerstoff nicht notwendig ist, wie bei den üblichen reaktiven Abscheid längsverfahren, treten hierbei keine Schwierigkeiten auf, den Sauerstoffdruck konstant zu halten, sondern es ist möglich, das Vakuuniabscheidungssystem bei diesem niedrigen Druck zu halten. Der niedrige Druck dient zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwiridigkeit und zur Bildung von Überzügen, die einheitlich sind und eine hohe Bindefestigkeit besitzen.

Falls allgemein gesprochen, die Beziehung L .) 1 zwischen der mittleren freien Weglänge L der aufgedampften Teilchen und dem Abstand 1 zwischen dem Grundmaterial und der Verdampfungsquelle bei der Vakuumabscheidung nicht gegeben ist, ist die Geschwindigkeit der Abscheidung äusserst langsam und die Struktur des gebildeten Überzuges wird uneinheitlich. Die mittlere freie Weglänge L hängt von dem Ausmass des Vakuums ab und ist beispielsweise etwa 5 cm bei 1 χ 10"^ mm Hg, etwa 10 cm bei 5 x 10 mm Hg, etwa 25 cm bei 2 χ 10 mm Hg und etwa 50 cm bei 1 χ 10~4 mm Hg. Da gemäss der Erfindung keine Einleitung von Sauerstoff erforderlich ist, können niedrigere Drücke als 5 x 10 mm Hg angewandt werden. Falls der Druck hoch ist, muss der Abstand 1 zwischen der Ver-

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dampfungsquelle un- dem Grundmaterial kleiner gemacht werden, um de Besiehung L ^l zu erhalten. Da L bei 1 χ 10~-^ mm Hg etwa 5 cm beträgt, ist es notwendig, . "' den Abstand 1 zwischen der Aufdampfungsquelle und dem Grundmaterial bei einem Wert unterhalb^ 5 cm zu halten. Infolgedessen besteht die. Gefahr, dass das Kunststoff-Grundmaterial durch die Strahlungswärme der ¥erdampfungsquelle erweicht oder geschmolzen wird. Beim erfindungsgemässen "Verfahren besteht jedoch diese Gefahr nicht und es zeigt den Vorteil, dass ein durchsichtiger elektrisch-leitender Überzug von guter Qualität mit weit höherer Herstellungsgeschwindigkeit als bei den üblichen Verfahren ausgebildet werden kann.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen abgehandelt.

Die vorliegende Erfindung lässt sich auf praktisch sämtliche synthetischen Kunststoffe, wie 'sie allgemein zur Verfügung stehen, anwenden. Die während des gesamten Verfahrens gemäss der Erfindung angewandten Bedingungen sind ausreichend mild, um sie mit Kunststoffen anzuwenden und weiterhin führen diese Bedingungen zur Ausbildung eines durchsichtigen elektrisch-leitenden Überzuges von guter Qualität an der Oberfläche der Kunststoffe« Typische Beispiele für derartige Kunststoffe sind thermoplastische Polymere, wie Polyolefine oder Viny!polymere, beispielsweise Polypropylen, Poly-(methylmethacrylat) oder Polystyrol, aromatische Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat oder sich von Bisphenol A und dessen Halogeniden oder SäurediChloridenableitenden Polymeren, Polyamide, wie Poly- £-caproamid, Poly-y-butyroamid, Polyhexamethylenadipamid, Poly-mphenylen-isoph.thalam.id oder Gopolykondensate von m- _;

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Phenylendiamin und Isophthalsäure und. Terephthalsäure, Polyimide, Polyamidimide, Polybenzimidazole und Polycarbonate sowie thermisch härtbare Polymere, wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Allylharze, Melaminharze, Phenolharze oder Harnstoffharze. Von diesen werden, die Polyesterharze, insbesondere Polyäthylennpthalat als Grundmaterial auf Grund ihrer überlegenen Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Durchsichtigkeit und anderen Eigenschaften bevorzugt. Dies wird nachfolgend im einzelnen abgehandelt. Es ist ^günstig, wenn die erfindungsgemäss eingesetzten Kunststoffe keinen Plastifizierer enthalten, der bei den verringerten Drücken, wie sie bei der Vakuumaufdampfungsstufe gemäss der Erfindung angewandt v/erden, leicht flüchtig ist.

Die Form der Kunststoffgegenstände kann aus Filmen, Folien, Bögen, Platten oder Blöcken bestehen, die durch Spritzgussverformung öder Extrudierverformung und dgl. hergestellt wurden. Wenn sie als transparente Elektroden für feste Displays verwendet werden sollen, liegt der Kunststoff vorzugsweise in Form einer durchsichtigen Folie, Filmes oder Bogens vor. Wenn sie jedoch zur statischen Verhinderung oder als Flächenheizer verwendet werden sollen, können gefärbte oder nicht-durchsichtige Platten oder Blöcke verwendet werden. Auch in diesem Fall ist der durchsichtige Indiumoxid-Uberzug gemäss der Erfindung günstig, da hierdurch die Farbe oder Gestalt des Grund,kunststoffes nicht verschlechtert wird. Die vorstehend angegebenen Filme, Folien oder Bögen haben eine Stärke von etwa 5 Mikron bis etwa 10 mm.

Das bei der Vakuumaufdampfungsstufe gemäss der Erfindung eingesetzte Aufdampfungsmaterial besteht aus Indium(III)-oxid. Indium(III)-oxid ist technisch erhältlich oder kann aus Indium(III)-halogeniden hergestellt

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werden. Es ist "bisher kein Pail "bekannt geworden, "bei dem ein durchsichtiger ,elektrisch-leitender Überzug -auf der Oberfläche von geformten Kunststoffen unter Verwendung von Indiumoxid als Auf damp fungsmaterial gebildet wurde. Das Aufdampfungsmaterial kann weiterhin kleinere Mengen an Bestandteilen enthalten₅ die· .keine Störung der Durchsichtigkeit oder de,r elektrischen Leitfähigkeit des scitliesslich gebildeten Überzuges verursachen«. Beispielsweise kann, das Material weniger als etwa 20 Gew.%,.bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufdampfungsmaterialε, an Zinnoxid oder niedrigeren Oxiden von Indium zusätzlich zu dem Indium (III)-oxid enthalten.

Das Aufdauipfung'smaterial muss bei einer Temperatur von 13OO⁰ C oder darüber gehalten werden. Die obere Grenze der Temperatur des Auf dampf uiigsma te rials ist nicht besonders kritisch, liegt jedoch üblicherweise bei 2000° C. Bei niedrigeren Temperaturen als I3OO⁰ €■ ist die Verdampfungsgeschwindigkeit langsam, was technisch nicht vorteilhaft ist. Der speziell bevorzugte Temperaturbereich beträgt 14-50. bis 18OO^Ö C. - ' Der folgende Vergleichsversuch belegt, dass, falls die Temperatur des Aufdampfüngsmaterials niedriger als I3OO⁰ C ist, das Ausmass der Vakuum'ab-rscheidung sehr langsam ist.

Ein Überzug wurde auf einem biaxial gestreckten Mim aus Polyalkylenterephthalat durch Vakuumabscheidung unter Verwendung eines 99^IgSi¹ Indium-.

(Ill)-oxides a.ls Auf dampf ungsmaterial bei 1,2 χ 10~ mm Hg gebildet. Ein mit Aluminiumoxid iiberzogener Wolfram-Korb v/urde als Heizelement verwendet und der Abstand I zwischen der Verdampfungsquelle und dem Grundmaterial wurde bei 8 cm gehalten, wobei

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der Vert 1 kleiner gemacht wurde, um die Bestimmung der Geschwindigkeit der Aufdampfung bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Die erhaltenen Ergebnisse eind nachfolgend aufgeführt.

Temperatur des

Aufdampfungs- II30 1190 1260 I310 1460 155O

materials (⁰C)

Ausmass der Verdampfung
(fi/SekJ <0,1 <0,1 0,5 4,5 15

Das Erhitzen des Aufdampfungsmaterials kann beispielsweise durch elektrische Widerstandsheizung, Hochfrequenz-Induktionsheizung oder Elektronen-Strahlheizung erfolgen. Falls ein Wolframfadeii beim elektrischen Widerstandsheizen verwendet wird, bilden Indium und Wolfram eine niedrig-schmelzende Legierung und der erhaltene Überzug enthält Wolfram oder Wolframoxid, wodurch die elektrische Leitfähigkeit und Durchsichtigkeit des Überzuges erheblich verschlechtert wird-oder sich die Eigenschaften stark im Verlauf der Zeit ändern. Die Menge des Wolframoxids steigt bei höheren Drücken, bei denen die Vakuumabscheidung ausgeführt wird, an. Deshalb wird gemäss der Erfindung bei sehr niedrigen Drücken gearbeitet. Falls ein Wolframfaden als Heizelement verwendet wird, ist es günstig, ihn mit Aluminiumoxid oder Berylliumoxid zu überziehen.

Die Vakuumaufdampfung wird bei einem niedrigeren Druck

als 5 x 10" ram Hg (Torr), vorzugsweise von 2 χ 10" bis

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1 χ 10 ' Torr ausgeführt. Wie vorstehend angegeben, kann ein derartig hohes Vakuum angewandt werden, da die Ein-

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führung von Sauerstoff gemäss der Erfindung nicht notwendig ist, so dass dadurch ein Überzug, welches einheitlich ist und eine hohe Haftungskraft hat, mit sehr hoher Aufdampfungsgeschwindigkeit gebildet werden kann.

Der grundlegende Unterschied des Effektes zwischen■'

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niedrigeren Drücken als 5 x 10 Torr und höheren Drucken

als diesen ergibt sich klar aus dem folgenden Versuch. Ein Überzug würde auf einer "biaxial orientierten Folie von Polyethylenterephthalat durch Vakuumauf dampfung unter Anwendung von W%lgen Indium(III)-oxid als Aufdampf ungsmateriäl bei einer Temperatur von 1450 C bei den nachfolgend angegebenen Drücken ausgebildet. Ein. mit Aluminiumoxid überzogener Volfram-Korb wurde'als . Heizelement verwendet und der Abstand 1 zwischen dem Aufdampfungsmaterial und dem Grundmaterial wurde bei cm gehalten. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausmass des Mittlere freie Aufdampfungs- ,Querschnitt-Vakuums Weglänge L geschwindig- versuch* (mm Hg) (cm) keit

2 χ 10"⁴ 25 5 iVSek." 100 %

8 χ 10~⁴ 6,25 0,6 iVSek. 72 %

* Der Querschnittversuch ist ein Test für die Haftung, wobei Kreuzschnitte (10 χ 10) in Abständen von 1 mm lediglich auf der Oberfläche des Indiumoxid-Überzuges ausgebildet werden, ein Klebband, auf die kreuzgeschnittene Oberfläche aufgebracht wird, x^ohei nach der Entfernung des Bandes die Anzahl der- verbliebenen Kreuzschnitte gemessen wird. Dieser Kreuzschnitt-Versuch wurde ausgeführt, nachdem der abgeschiedene Überzug einer Oxidationsbehandlung unterworfen worden war» ·

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Da die mittlere freie Weglänge L der aufgedampften Teilchen mit niedrigeren Drücken zunimmt, ist es auch möglich, den Abstand 1 zwischen der Kunststoffgrundlage und dem Aufdampfungsmaterial ausreichend gross zu halten, damit keine Erweichung des Kunststoff-Grundmaterials durch die Strahlungswärme aus der Aufdampfungsquelle auftritt.

Das Ausmass der Bildung der Überzuges bei der Vakuumauf dämpfung unterscheidet sich entsprechend der Temperatur des Aufdampfungsmaterials, des. Ausmasses der Druckverringerung und des Abstandes zwischen der Aufdampfungsquelle und dem Grundmaterial. Im Gegensatz zum üblichen reaktiven Abscheid längsverfahren unter Einschluss der Umsetzung zwisehen metallischem Indium und Sauerstoff im Verlauf der Aufdampfung können gemäss der Erfindung Überzüge mit ähnlichen Eigenschaften unabhängig davon gebildet werden, ob die Geschwindigkeit der Bildung der Uberzugsstärke relativ langsam, beispielsweise 2 bis 5 ^/ Sek., ist oder ob sie rasch, beispielsweise mehr als 50 S/Sek. ist. Die vorliegende Erfindung erbringt also noch den Vorteil, dass das Verfahren technisch in hoher Geschwindigkeit ausgeführt werden kann.

Es kann somit ein Überzug von Jeder gewünschten Stärke in hoher Geschwindigkeit ausgebildet werden, beispielsweise Überzüge mit einer Stärke von 100 S bis 3OOO 2, Die am stärksten bevorzugte Stärke beträgt 300 bis 2000 £.

Falls der Überzug übermässig dünn ist, sind seine elektrischen Eigenschaften unstabil oder der überzug zeigt unvollständigkeiten. Falls andererseits die Stärke zu gross ist, ist es schwierig, einen transparenten Überzug bei der anschliessenden Oxidation, insbesondere Heizoxidation des Überzuges tief in das Innere zu erzielen.

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Die Stärke des "Überzuges 5-nnerhalb des "vorstehend angegebenen Bereiches- ist besonders wichtig, wenn die Grundlage aus einem- Kunststöffilm besteht, da in 'dem vorstehend, angegebenen-Bereicir die Flexibilität des.Filmes nicht verschlechtert wird und die Haftung des Überzuges an dem Film gross ist. Die Temperatur des Grundkunststoffes wird in einem gewissen Ausmass während der Vakuumabs-cheidung durch die Strahlungswärme von der Aufdampfungsquelle und dem Heizelement erhöht» Beispielsweise kann beim elektrischen Widerstandsheizen oder Hochfrequenz-Induktionsheizen die Temperatur des Grundkunststöffes 15O⁰ C oder mehr erreichen«. Im Fall der Elektronenstrahlheizung kann äie Temperatur des Materials bei etwa 60° C gehalten werden. Weiterhin kann durch zwangsweise , Abkühlung oder Erhitzung des .Grundmaterials die Temperatur in geeigneter Weise gesteuert werden» Die Temperatur des Grundmaterials muss selbstverständlich auf einen Wert unterhalb der Wärmebestänäigkeitstemperatur des geformten Kunststoffes eingestellt werden. Unter Wärmebeständigkeitstemperatur wird die maximale Temperatur verstanden', bei der der geformte Kunststoff keine wesentliche Verformung durch die Wärme erleidet. Beispielsweise bezeichnet im Fall von Kunststoffen im Form von Filmen, Folien oder Bögen diese Temperatur die maximale Temperatur, bei der der Kunststoff keine Knitter auf Grund von thermischen Beanspruchungen oder Bisse a.uf Grund von. thermischer Schrumpfung erhält, wenn er biaxial bei konstanter Länge erhitzt wird. Obwohl diese Temperatur in Abhängigkeit von der Feintextur des Materials und infolgedessen des Streck- und Wärmebehandlungsbedingungen variiert, beträgt sie etwa 210 bis 220° C für einen biaxial gestreckten Film aus Polyäthylenterephthalat, 240 bis 2^0° C für ·

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einen biaxial gestreckten Polyäthylennftphth&lfitfilli, 1250 bis 140° C für eine Platte aus Poiy«etliyl«e'thöcrylat und 140 bis 160° C für ©inen Foragtgeiifitfiöd Ätte Polycarbonate Die WärmebeständigkeitsteMperaiüi köün in einfacher Weise ermittelt werden, indem ein ßtück unter konstanter Länge gehalten wlr&f"in Gefäss von konstanter Temperatur in diesem Ätiständ in einer Geschwindigkeit von 2° C/Min* erhitzt■wird und die maximale Temperatur festgestellt wird, bei der visuell keine Bildung von Knittern ede* liesea oder äusserer Verfärbung festgestellt wird.

Um die Haftung zwischen dem erhaltenett UimraiUg. und der Kunststoffgrundlage zu verbessern, kanu «ine Öpundierung auf der Oberfläche des Grundtttaterials ausgebildet werden. Die Grundierung muss so gewählt weriden, dass sie kein flüchtiges Material bei der Stufe der Vakuum*- .... abscheidung abgibt, um ein hohes AusaasB des Vakuums ssu erzielen und sie muss ausserdem Wärmebeständigkeit bei den in der Oxidationsbehandlung ange wafid tea SJemp era türen beßitzen und muss durchsichtig sein., -'$,0 daaö die■ Algen*- schäften des transparenten, elektrisch-leitendiü Überzuges nicht verschlechtert werden» Eeispielsweiii ist ein überzugsmittel, das ein Siliconharz oder e.ia'KpO'Xy·*-.· harz enthält, ein bevorzugtes Grundi©rungpiaftte*ial.

Es ist günstig, wenn die Oberfläch© der Kueetstoffformgegenstände vor dem Aufziehen der GrundiejiOng gewaschen wird. Die Wäsche der Oberfläche kann beisjiiele^ weise durch Ultraschallvibrierung in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff οdei Aceton, ausgeführt werden. Es ist auch möglich, ein Ionenbombardement der geformten Kunststoffe auszuführen oder sie mit einer MischbichromsäurelÖsung oder mit einer

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renden Flamme zu behände! tn.

Die Vakuumaufdampfungsvorrichtung kann vom G-lockenmanteltyp für Laboratoriumsverv/endung sein, jedoch wird für die technische Praxis eine kontinuierliche Vakuumauf dämpfungsvorrichtung oder eine Vorrichtung unter Einschluss eines drehenden Probestandes bevorzugt. Insbesondere wenn das Grundmaterial in Pcollenform aufge-' wickelt werden kann, wie es bei Ulmen oder Bögen der Fall ist, ist es günstig, eine kontinuierliche Apparatur zu verwenden, worin eine Förderwalze und eine Aufnehm-, walze in der Vakuumkammer vorliegen.·

Der auf der Oberfläche des Grundmaterials bei dem. Vakuumauf dampf längsverfahren gemäss der Erfindung gebil-, dete Überzug besteht hauptsächlich aus den niederen Oxiden des Indiums, die während des VerdampfungsVorganges des Indium(III)-oxides gebildet wurden. Diese niedrigeren Oxide werden in das gewünschte durchsichtige Indium(III)-oxid durch. Oxidationsbehandlung unter milden Bedingungen umgewandelt. Unter "Oxidationsbehandlung" wird hier eine Behandlung verstanden, durch die der hauptsächlich aus den niederen Oxiden des Indiums bestehende, auf der Oberfläche des Gründmaterials bei der Vakuumabscheidung gebildete Überzug an Oxidationsbehandlungen ausgesetzt wird, durch die die niedrigeren Oxide praktisch in Indium(III)-oxid umgewandelt werden.

Es wurde festgestellt, dass die Oxidationsbehandlung durch Erhitzen des Überzuges in einer oxidierenden

Atmosphäre, Behandlung des Überzages mit anodischer Oxidation oder Kontaktierung des Überzuges mit einer wässrigen, ein Oxidationsmittel enthaltenden lösung bewirkt werden kann. Diese Verfahren werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.

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Zuerst wird das Verfahren des Erhitzens des Überzuges in einer oxidierenden Atmosphäre anhand einer bevorzugten Ausführungsform geschildert.

Die oxidierende Atmosphäre zur Oxidation kann beispielsweise aus Luft oder Sauerstoffgas bestehen oder erhalten werden, indem Luft oder Sauerstoff durch. Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder Entladung aktiviert wurde. Solche Atmosphären, die mindestens 15 VoI.% Sauerstoff enthalten, werden bevorzugt. Im allgemeinen kann bei erhöhten Mengen an Sauerstoffgas und bei einem erhöhtem Ausmass der Aktivierung die zur Oxidation erforderliche Temperatur niedriger werden und die Zeit kürzer werden.

Es wurde bei erfindungsgemässen Versuchen festgestellt, dass die Beziehung zwischen der Heiztemperatur T (⁰K) in Luft bei 1 atm,die erforderlich ist, um die Durchlässigkeit für Licht von 600 nm (Nanometer) durch einen Überzug der niederen Oxide des Indiums mit einer Stärke von 800 Ä auf mindestens 80 % zu erhöhen, und die Behandlungszeit t (Minuten) durch die folgende Empirische Formel wiedergegeben wird :

t . 3,0 * ΙΟ"¹⁰ β

worin k die Eoltzmann-Eon^tante (1,3 χ 10"' erg/Grad), e die Basis der natürlichen Logarithmus und T 400 bis 550 ⁰K bedeuten.

Daraus ergibt sich, dass bei höheren Temperaturen die erforderliche Zeit kurzer wird. Aus dieser Gleichung ist ersichtlich, dass die Oxidationsbehandlung beispiels-

' , - 'if 309820/0987

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weise "bei 200° G während etwa JO Minuten ausgeführt; werden kann.

"Falls die Atmosphäre aus reinem Sauerstoff "besteht * sind die Bedingungen weit milder und es kann "beispielsweise die Oxidationsbehandlung bei 15O^G G während 20 Minuten durchgeführt werden.

Um die Oxidationsbehandlung mit günstiger Geschwindigkeit durchzuführen$ wird es bevorzugt ^ Heiztemperaturen oberhalb etwa 80° C anzuwenden. Selbstverständlich muss die Heiztemperatur niedriger als die Wärmebeständigkeitstemperatur des Grundkunststoffes sein. Da die Wärmebeständigkeit in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Kunststoffes variiert, kann sie in Abhängigkeit von dem verwendeten Grundmaterial erhöht werden*. Geeignete Oxidationsbedingungen für einige Kunststoffe wurden bestimmt und sind nachfolgend im Hinblick auf die Wärmebeständigkeitstemperatur cLes Grundmaterials und die Geschwindigkeit der Oxidationsbehandlung angegeben*

Polymere

Wärmebehahdlung inl, Sauer stoff gas i Zeit

(Min;)

Wärmebehandlung .in Luft

Temp * (^GC>

Zeit

(Min.)

Polyearbonat .
Polypropylen

150-140 150-140

6Ö-18Ö

amid

Polyäthyientere-

phthalat 180-200 5-5O

Polyäthylen-

naphthalat 180-250 I-50

200-250 15-180 2OO-25O 5-180

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Gemäss der Erfindung kann die maximale Temperatur während des Herstellungsverfahrens auf unterhalb' 250° C und sogar unterhalb 200° C bei der Abseheidungsstufe im Hochvakuum und der Oxidationsbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre eingestellt werden. Durch äie Kombination dieser Stufen wird es möglich, einen durchsichtigen elektrisch-leitenden überzug von sehr günstigen Eigenschaften in hoher Geschwindigkeit durch Aufdäm{f)fuiig herzustellen. Nach dem erfindungsgemässeh Verfahren wird ein durchsichtiger elektrisch-leitender Überzug mit einem spezifischen Widerstand von AÖ~ bis 1Ö~ Ohia.cm und einedlransmission für Licht von 600 nm voh 60 bis 95 % leicht auf der Oberfläche von geformten Kunststoffen gebildet.

Eine weitere Ausführungsform der Oxidationsbehandlung besteht in der Behandlung des bei tier VakUumabscheidung gebildeten Überzuges mit einer anodischeh Oxidatibh. Das anodische Oxidationsverfahren ist als solches Bekannt und bedarf deshalb keiner speziellen BeBeitreibung; JlIlgemein wird die anodische Oxidation ausgeführt* indfem öin elektrisch-leitendes flüssiges Medium in einer Elektrblytzelle verwendet wird, worin der durch VakuMäbscheidung gebildete Überzug als Anode und ein Hetällj üie Kupfer, Aluminium, Eisen, Tantal, Platin.oder Graphit als Kathode verwendet wird und ein Elektrodenpoteiitial zwischen den Elektroden in solcher Stärke angelegt wirdj dass die niedrigeren Oxide des Indiums, die den überzug bilden, oxidiert werden. Durch Kontrolle dei? an der Anode verbrauchten Elektrizität wird ermittelt, wann der Überzug sich zu einem transparenten elektrisch-leitenden Überzug ändert und dabei wird ein geformter Kunststoff mit einem Überzug mit den gewünschten elektrischen

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Leitfähigkeiten und Durchsichtigkeiten erhalten.

Die für die anodische Oxidation gemäss der Erfindung verwendeten flüssigen Medien können aus sämtlichen Medien "bestehen, die eine anodrische Oxidation "bewirken,

jedoch werden solche mit einer spezifischen Leitfähigkeit —ΊΟ —1 —1 —? —1 —1

von 10 - Ohm .cm bis 10 Ohm ..cm , insbesondere 10 ^J Ohm .cm bis 10 ·Ohm .cm , bevorzugt. Beispiele sind die folgenden:

(1) Wasser,

(2) eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure oder Phosphorsäure, vorzugsweise

- Schwefeisäure. Salpetersäure oder Borsäure,

(3) eine wässrige Lösung einer organischen Säure, wie Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure, vorzugsweise Weinsäure od.er Bernsteinsäure,

(4) eine wässrige Lösung eines anorganischen oder organischen Säure sal zes, vorzugsweise Ammonium-*- borat, Kaliumhydrogensuifat, Ammoniumsulfat · ader Natriumtartrat,

(5) Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Glycerin, Phenole, wie Phenol, Naphthol, Hydrochinon oder Anthrachinon, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Ester, wie Ä'thylacetat, Ithylpropionat oder Äthylbutyrat,

■' . Äther, wie Dimethylather, Diäthyläther oder

Methyläthyläther, Amide, wie-Dimethylformamid, Dimethylaeetamid, Pyrrolidon oder N-Methyl- ^ ".pyrrolidion. Nitrile, wie Acetonitril, Propio-.'■ "' nitril oder Benzonitril, oder Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, Dimethyl-

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sulfoxid, Butyrolacton, wobei Methanol, Butyrolacton, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bevorzugt werden, sowie (6) eine wässrige Lösung der unter (5) aufgeführten organischen Verbindungen, vorzugsweise Methanol, Butyrolacton, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.

Diese Medien können auch im Gemisch verwendet werden und insbesondere erwiesen sich Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid als sehr geeignet zur Anwendung gemäss der Erfindung.

Diese anodische Oxidationsverfahren ist insofern vorteilhaft, als es kontinuierlich bei Raumtemperatur ausgeführt werden kann und mit Kunststoffen von einer . relativ niedrigen thermischen Stabilität ausgeführt werden kann. Da dieses Verfahren unter milderen Bedingungen als bei dem üblichen Verfahren ausgeführt werden kann, kann leichter ein einheitliches Produkt erhalten werden. Durch Steuerung der für die anodische Oxidation erforderlichen Menge der Elektrizität kann ein Überzug der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit und Durchsichtigkeit hergestellt werden und die Eigenschaften;des Überzuges können dadurch automatisch gesteuert werden.

Eine weitere Ausführung von der Oxidationsbehandlung umfasst die Kontaktierung des Überzuges mit einer Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält. Dad der Überzug im wesentlichen aus den niedrigeren Oxiden des Indiums besteht, können diese leicht zu Indium(III)-oxid oxidiert werden, im Gegensatz zu metallischem Indium.

Die Art des einzusetzenden Oxidationsmittels ist nicht besonders begrenzt und die üblicherweise einge-

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' ■ \ - - iiiiiii

setzten bxi da. er enden anorganischen Chemikalien Werden bevorzugt vfetwfenäöti Speäifistdife Beispiele ülüfässeh Pe^^ganfeäuresäi^fe'i rBiöiiromsäure und d^reii SaIzS; Perschwefelsäure und -,'dei?eia Salze* HyärDii'äiogiEsäiir'eE und deren Salze, Peili^ärblialiqgeiisäiirfe'n WaA de'reM.'Salze', , Wasserstbffperoxidj ßirsuifät und Eiöen(M±)-8niörld; Besbnder§ geeijgnet sind die* Permanganate * BicHroioate tiii'ä Persulfate'. ".

Das Öxidatiionsini^^e'l wird als Iiöäuiig iii Wasser \ Essigsaure, Bimethylförläiid und dgl'. verwendet; ϊά.% Oxidations starke des Oxidati onsmittels kann äüreii Efnitzen der lösung zum Zeitpunkt der Öäddatiön oder- im 2Täli' von Permählgänaten ödej? BifenromäteE äurBii EÜsitz einer Säure'} wie TfercHiönt ei? ßekwe fei säure öder Mkalign^. wie ijätriümnydroxiäi ernont ^je'räien. I3ie^: ESnäe'Eträtibn,. des Oxidationsmittels dii äer Eösün§ differiert e'ütSpre^ eilend der ilrt des OxidatiBniüiitteis üiid im Eali ¥8ii Permangahät bdei? Bicnibiäten Mtrait gie §· feil 3 &ewi^i Im" iall voii PitiülfatSE IiIrIgIj äii iBnäienirätiSil ete 10 fo. l&e geeipitl toBiSäfeätiSfi fur. wäSsrig!! täiierstbffperoxid b|tfägl ielwi. |8 fe iaiis M.% öSäürSnäe Wirkung des ÖSdatiBaiffiit1;ii§ fegfe Zusäti Ψάη vSfälnntei Scnwefelsäure 8äü iäirlBmnfÜ6xit ifMM Wirfi wlM . es bevorzugt, äie Min§i-ier §älffii ßtlr dei^ilfcalig Ib eihzüsteileni ästss der §H-Weä?t i.Sr liÖsunjg /\ I3is 15 'i vorzugsweise 2 Mi 12^ 13etra§t; .^

Die geformten fetinitiibffSi atif de'ren ÖDerfläc'ne der "Überzug der nietiien ÖxiäS 9$i Indium'ä gebiidli iit', wird in die Losöiii äi§ Sas OxidätibnsmittSi eni^ält^ zur chemischen Oxidation d&s Überzuges eingfetäUehti Es .ist ausreichendj wenn der Eintaüchzeiträum einige Sekunden bei Biumtemperätür betragt, wenn eine Lösung von Ealiüm-

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permanganat oder Kaliumbichromat, die mit Schwefelsäure angesäuert ist, verwendet wird. Falls eine wässrige Lq-sung von Perschwefelsäure eingesetzt wird, bqXX$e. die Eintauchzeit etwa 30 Minuten betragen.

Die Oxidationsbehandlung unter Anwendung der das Oxidationsmittel enthaltenden Lösung kann, bei $aum^ temperatur ausgeführt werden oder gewünschtenfallßunter mildem Erhitzen. _s ,

Deshalb brauch die Wärmebeständigkeit deg Kunststoff grundmaterials bei der Durchführung der Oxidationsbehandlung nicht in Betracht gezogen werden. Da weiterhin diese Oxidationsbehandlung auf einer chemischen Oxidation mit einem Oxidationsmittel unter milden Bedingungen beruht, kann ein einheitlicher durchsichtiger elektrischleitender Überzug in einem sehr einfachen Arbei,tßg&ng hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren war bisher nicht bekannt.

Bei der vorstehend beschriebenen Vakuumaufdampfungsstufe und der Oxidationsbehandlungsstufe wird ein durchsichtiger elektrisch-leitender Überzug auf der Oberfläche der Kunststoff-Formgegenstände gebildet. In bestimmten Fällen ist es Jedoch wünschenswert, die ©urchsichtigkeit des Überzuges weiterhin zu verbessern,· Wenn beispielsweise die Stärke des Überzuges grossist und der Effekt der Oxidationsbehandlung bis zum Inneren der aufgezogenen Schicht nicht fortschreitet oder wenn die Oxidation nicht ausreichend ausgeführt wurde, un| die Oxidationsbehandlungszeit abzukürzen oder milde Bedingungen zu erhalten oder wenn eine lokale I'luktuierung der Stärke des Überzuges auf Grund der Vakuumaufdampfung auf das Grundmaterial mit einer breiten Fläche vorliegt, kann der oxidierte überzug eine unzureichende Durch-

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sichtigkeit oder eine nicht-einheitliche Durchsichtigkeit besitzen. Die unzureichende Durchsichtigkeit.dürfte auf" ' die Tatsache zurückzuführen sein, dass noch gewisse Mengen der niedrigeren Oxide des Indiums vorliegen. Ein neues Verfahren zur weiteren Verbesserung der Durchsichtigkeit des Überzuges in diesem Palle wurde jetzt gefunden, das eine Chlorierung des Überzuges umfasst. Dies beruht auf dem Sachverhalt, dass sich die Keaktivitat für die Chlorierung von Indiüm(III)-oxid sich von derjenigen der niedrigeren Oxide des Indiums unterscheidet und, während das erstere schwierig zu chlorieren ist, die letzteren leicht zu einem wasserlöslichen Chlori-d chlorriert werden können und aus dem Überzug entfernt werden können. -

Das Chlorierungsmittel kann gasförmig oder flüssig sein und ist nicht besonders beschränkt. Üblicherweise werden Chlor, Chlorwasserstoff, Stickstoffoxychlorid, Chlorwasserstoffsäure und verdünntes Königswasser verwendet. Verdünnte Salzsäure mrd besonders bevorzugt. Die Chlorierungstemperatur liegt bei Raumtemperatur und gewünschtenfalls bei. einer geringfügig erhöhten Temperatur. Die für die Chlorierung erforderliche Zeit unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Art und der Konzentration " des Chlorierungsmittels, der Chlorierungstemperatur und dem gewünschten Ausmass der Durchsichtigkeit, beträgt jedoch üblicherweise etwa 3 Sekunden bis etwa 30 Minuten. Der behandelte Überzug wird mit einem zur Auflösung des Chlorids geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise Wasser, gewaschen und dann getrocknet.

Wie vorstehend angegeben, ist der Chlorierungsarbeitsgang sehr einfach und durch Ausführung dieser Stufe nach der Oxidationsbehandlung wird es möglich, die Durch-

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sichtigkeit des Überzuges und die Einheitlichkeit der Durchsichtigkeit noch weiter zu verbessern. Selbst wenn deshalb die Oxidation in der Oxidatiohsbehandlungsstufe unzureichend war, kann ein Produkt mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit durch Ausführung dieser Chlorierung erhalten werden. Anders ausgedrückt, kann bei der Durchführung der Chlorierungsbehandlung die zur Erzielung der Durchsichtigkeit mit demselben Niveau erforderliche Arbeitszeit bemerkenswert verkürzt werden, beispielsweise etwa auf die Hälfte.

Die Kunststoffe mit dem durchsichtigen elektrischleitenden Überzug gemäss der Erfindung sind elektrisch leitend, während sie die Eigenschaften der Kunststoffe beibehalten und im Gegensatz zu den üblichen elektrischleitenden Kautschuken oder Kunststoffen, die feine Pulver von Metall oder Kohlenstoff enthalten, kann der Überzug farblos und durchsichtig gemacht werden« Deshalb finden die Kunststoff-Formgegenstände gemäss der Erfindung einen weiten Anwendungsbereich, beispielsweise als transparente Elektroden in festen Displays zur Anwendung als Indikatorplatten von tragbaren elektronischen Computern oder Digitalschaltern,, transparenten Elektroden zur Anwendung in Flächenbeleuchtungen, auf Glas aufgeschichteten Antigefrierfensterscheiben und dgl., in Transporteinheiten, Platten zur Heflektion zur thermischen Strahlen oder Elektroden zur Anwendung in Aufzeichnungsmaterialien unter Ausnützung der Wechselwirkung von Licht und Elektrizität, wie elektro-photographischen Aufzeichnungsmaterialien, elektrolytischen Aufzeichnungsmaterialien oder Elektronenstrahl-Aufzeichnungsmaterialien. Beispielsweise können die geformten Kunststoff in Form eines Filmes oder einer Folie sein, wenn sie als Aufzeichnungs-

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filme verwendet, werden, und sie müssen durchsichtig sein und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen» '■" Ganz allgemein, haben..Polyimide ein.e ausgezeichnete thermische JStahili tat und Dimensionsstabilität, zeigen jedoch von sich aus den, Fehler, dass sie gefärbt sind und ein Wasserabsorptionsverhältnis von 2 bis £ % ■besitzen. Insbesondere die Färbung ist ein fataler Fehler für durchsichtige, elektrisch-leitende Filme. Aus diesem Gesichts-' punkt werden Polyester, wie Polyethylenterephthalat, vorzugsweise als Grundlage der transparenten, elektrischleitenden Filme verwendet.

Polyäthylenterephthalat hat eine Transparenz innerhalb eines weiten sichtbaren Bereiches und überlegene mechanische Eigenschaften und Dimensions Stabilität bei Raumtemperatur und infolgedessen stellt es ein ausgezeichnetes Material als Grundträger fur den durchsichtigen elektri.sch-leitenden Film dar. Es ist noch erforderlich, dass es hinsichtlich'der Dimensionsstabilität bei höheren Temperatüren und der Beständigkeit gegenüber Värmeschädigung und Ultraviolettschädigung verbessert wird. Es wurde jetzt festgestellt, dass ein durchsichtiger elektrisch-leitender Film von herausragender Qualität ^ gebildet werden kann, wenn ein Überzug von Indium(III)-oxiä auf einem Film von .Polyäthyleh-^jG-naphthalindicarboxylat ■ gebildet wird. Das Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat. ist ein. Polyester, worin mindestens 80 Mol% der'wiederkehrenden Einheiten aus einem durch Polykondensation von Äthylenglykol und Naphthalin^,6-dicarbonsäure erhaitehen Polymeren bestehen oder praktisch dieses Polymere. 'Der Best der wiederkehrenden Einheiten leitet sich von. wei-~ ■teren mit dem Polymeren cöpolymerisieiten Eomponenten ab. Die weiteren Komponenten können beispielsweise aus einer

aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2₁7-öiCarboiisäure oder Diphenyldicarbonsäure und/oder Diolen, wie Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylengiykol, Neopentylglykol, p-Xylolglykol, 1,^-Cyclohexaneimethanol oder hydriertem Bisphenol A bestehen. Das PoIyäthylen-2,6-napththalindicarboxylat kann auch ein (ieinisch aus mindestens 80 Mol% eines durch Polykondensation von Äthylenglykol und Naphthalin^,6-dicarbonsäure"er-' haltenen Polymeren und einem Restbetrag mindestens eines weiteren Polymeren bestehen, welches durch Polykondensation der vorstehend aufgerührten Dicarbonsäuren und Glykol- Komponenten erhalten wurde. Gewiinselitöiifalle kann der Polyester eine Stabilisator, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure oder deren Ester, oder einen Eusat'z, beispielsweise fein-zerteilte Kieselsäure oder Kaolin enthalten.

Es wird besonders bevorzugt, dass djLeSser Film aus einem biaxial-ge streck ten Film besteht. Ein biiäüalgestreckter Film wird erhalten durch Streckung eines durch Schmelzformung oder aus der Lösung geforüiteii, ungestreckten Filmes in mindestens zwei Richtungen/ üblicherweise in senkrechten Richtungen zueinander,' wafe als Längsstreckung und Querstreckung bezeichnet wird.· Als Film zur Anwendung als Grundmaterial geaäss de*'Erfindung kann jeder Film oder jede Folie Verwendet werfen, die im wesentlichen sowohl in der Längsrichtung als auch der Querrichtung gestreckt ist, ganz gleich, ob die Streckung gleichzeitig in beiden Richtungen, aufeinanderfolgend in beiden Richtungen oder durch eine Kombination dieser Verfahren bewirkt wurde. Das Streckverhältnis ist nicht besonders begrenzt. Um keine Ungleichmässigkeit

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der Stärke auf Grund einer nicht-einheitlichen Streckung zu verursachen, beträgt das Streckverhältnis jeweils in der Längsrichtung und der Querrichtung mindestens 2 und es wird "bevorzugt, dass bei der Längsstreckung öder Querstreckung das Streckverhältnis den Wert 2,5 überschreitet. Wenn man so arbeitet und eine geeignete Strecktemperatur wählt, ist es möglich, die Stärkeungleichmässigkeit auf einen Wert innerhalb'+ "10 % zu beschränken.

Die Überlegenheit einer überzogenen Filmstruktur, die einen Grundfilm aus Polyäthylen-2,6-naphthalindi~ carboxylat, das als PEN abgekürzt wird, und. einen Überzug aus Indium(III)-oxid enthält, wird nachfolgend allgemein anhand einiger-erläuternder Ausführungen beschrieben. (a) Transparenz oder Durchsichtigkeit Ein transparenter, elektrisch-leitender Uli mit einem auf einem Grundträger von PElT gebildeten "Überzug von Indium(III)-oxid zeigt eine gute Durchsichtigkeit, angegeben als Lichtdurchlässigkeit von 50 bis 90 % (unter Einschluss des Grundlage) im sichtbaren Bereich. · Diese gute Durchsichtigkeit ist auf die Bildung des durchsichtigen," elektrisch-leitenden Eilmes gemäss der Erfindung zurückzuführen. Eine PEN-Filmgrundlage hat . · die gleiche gute Durchsichtigkeit im sichtbaren Bereich wie ein Polyäthylenterephthal.atfilm und hat eine überlegene Durchsichtigkeit gegenüber einem Polyimidfilm, wie sich aus.folgender Tabelle ergibt. . .

30 9 8 2 0/0987

Wellenlänge des
Lichtes (nm)

380
400
500
600
700

Lichtdurchlässigkeit eines PEN-Filmes mit einer Dicke von

50 um

5 68

LichtdurchTässigkeit eines PoIyimidfilms mit einer Dicke von 50 um

75

(b) Dimensionsstabilität

Der durchsichtige elektrisch-leitende PEN-EiIm zeigt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, die hauptsächlich auf die Eigenschaften des Grundträgers zurückzuführen sind. Die mechanischen Eigenschaften des biaxial-gestreckten PEN-Filmes werden nachfolgend* mit denjenigen eines üblichen Polyäthylenterephthalatfilmes (abgekürzt PET) verglichen; die Werte sind in folgender Tabelle enthalten:

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Mechanische Sichtung Biaxialgestreckter Biaxialgestreckter Eigenschaf ten "der Be- ■ ^PBI^^a^ILm - ' - - EES-^FiOni ·■ - ·

Ausge— Längs- Ausgeh- .. Längs>-

■= gliiche- "orientier- gliche- orientierner Slim ter Film ner Ulm fer ITiIm

Zugfestig-., keit _o '

MD	2	650	3	650.	2	I50·	3	100
TB	2	250	:,-. 2	400	2	000...	2	000
MD	60	000	80	000	40	5OO	; 58	000

Anfangs- ^{: :} Young-Modul. (kg/cm2 bei

^{Pe ΌΌ0 5}° ⁰⁰° ^{4>l 5}°^{Ö 42 00}°

Anfangs- MD- . 36.000 . .· ·*■: 15 000

loung-Moäul ,___ ^ .

(kg/cm- bei· ^ ^:i" '■'■ ··- ■' ' ■ )

g
1200 c) .-;,.,,..-_ .._:Ϊ2) .. - _ ■-,..-. '25 000 - ^O 000

'- ■- ■ 22000 : - -9

(kg/cm2 bei , . ■ ...... . -

140° G)" '3¹D- - ■ 10 000 ' '-' -' "5 500

MD: Maschinenriclitüiig^ ^Di Querrichtung ·

Ausgeglichener Film: Streckverhältnisse waren in beiden ■ ν

Eichtungen praktisch gleich

Längsorientierter S'ilsi: Die Längsorifentierung ist grosser

Wie sich-aus übt vorstehenaen Tabelle ergibt * hat der biaxial-geßtrec.kte Mim aus PEN bessere mechanische Eigenschaften als ein ΡΕΐ-1'ilm, die bekanntlich eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität besit&en/. Er hat einen besonolers hohen Anfangs-Young-Modul und wenn ein Übeizug von Indium(III )-oxid hierauf gebildet ist, tritt kaum eine Verformung zwischen . der Grundlage und dem Überzug auf*

309 8 20/Ό9Β7 · .

(c) Thermische Stabilität

Da PEN eine Glasübergangstemperatur yon ^15°. C, °

also etwa ^0° C höher als PET₁ hat un# einen hohen Anfangs-Young-Modul bei hohen Temperaturen besitzt» hst ©6 fctne überlegene thermische DimensJ. ons stabil! ta t_r B§i_r spielsweise hat ein biaxial-gestreckter PM-FiXm eine Trockenwärmesehrumpfung im freien Zustand bei 140° C von nicht mehr als 1,0 %_t während die Troekenwärmeechrumpfung eines biaxial-gestreckten PET-Filmes unter den gleichen Bedingungen bis zu 6,0 % betragt, piese Differenz der thermischen Dimensionsstabilität stellt eine grosee Differenz in dem Bereich dar,für &i$ die Filme verwendet werden können- Entsprechend der thermischen Stabilitätsklasßifizierung der Elektro-Industrie sind Materialien, die einen PET-FiIm enthalten, von der Qualität E, während solche, die einen PEH-^FiIm enthalten, von der Qualität F sind.

Ausser der bei den vorstehend angegebenen Temperaturen erforderlichen Stabilität ist die Beständigkeit des Filmes gegenüber dep zum Zeitpunkt der Verbindung des Filmes mit einer elektrischen Schaltung verwendeten Lötbad gleichfalls ein Problem. Der PET-Füm schrumpft häufig beträchtlich in einem Lötbad bei Temperaturen unterhalb 225° C und wird wertlos. PEN-Filme von thermisch stabiler Qualität mit einer hohen Dichte (mindestens 1,355)» welch© durch Wärmebehandlung des gestreckten ffilmes unterhalb von 250° C, und erneute Wärmebehandlung oberhalb 260° C erhalten wurden, können unter Anwendung eines Lötbades bei Temperaturen bis hinauf zu 250° C gelötet werden.

Die thermische Stabilität des Grundmaterials bestimmt auch die leichte Herstellung der durchsichtigen, elektrißch-

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-J· Is 1 ■ ·γ j ~'

l"

leitenden Filmes. Wie vorstellend"angegeben, kann,, falls der dutch vakuumabscheidüng gebildete Uberzugoin einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, die,..Heizzeit kür- zer sein, wenn die Heiztemperatur höher ist und es wird ein Film von besserer Durchsichtigkeit erhalten. PEN , hält äi"ese hohen Temperaturen "aus und deshalb können '. durchsichtige elektrisch-leitende Filme "von besseren - , Eigenschaften" mit niedrigeren Kosien erhalten werd.en,,.......

(d) Vitte'rungsbeständigkeit . . . .... '. .

Auf Anwendungsgebieten, wo „,die transparenten,, - , elektrisch-leitenden Filme im Freien verwendet werden, . beispielsweise wenn, sie als Sonnenbatterie oder .als". Photoschalter verviendet^werden, .stellt die Witterungs-.-.. beständigkeit des Filmes,, ein.Problem dar. Wenn Jewej-ls ein PEN-Film iHidt etrT PET^-FiIm an die Bestrahlung mit · einer Xenon-lampe während 200 Stunden ausgese.tzt wurr den und das, Verhältnis ^der 'Schädigung der Bruchfes.tigr keit vor und nach^ cter'"Bestrahlung gemessen wurde, wurde, festgestellt, dass der prstere nur um. 5% geschädigt ... war,. während, der letztere um 5P /° geschädigt war.. .

Der transparente, "eie.ktrisch-leit.en.de PEN-FlIm „ .. stellt somit einen,_rneuen.,Film. mit einem ausgeglichen ,- hohen Wert von mechanischen, elektrischen, optischen , , .. und thermischeii. .Eigens.ch^ftien dar* ,Falls lediglich beispielsweise die, thermischen Eigenschaften in Betracht ..-..-... gezogen wenden,, sind..transparente, elektrisch-r-leite.n.de, ., _; ■ Filme au.f. der Basis ..Y_i9n_ii/PpJ^imidfilm-e^:-i-ausge.2iQiphn^;fc_: . .r-, und falls Iedigl,ich..äii5 ,pp.ti^ehen.EigeiisGhafte.n- in Be^ --■-, ■;.-. bracht gezogen werden, .sind solche auf Ae^. Basis ,van .;;■ ".? ·■; Celluloaetriacetatfilmen- aiitpgeZoichiiet- liiingeg-en die^ transpar en teji _u elekt^sch-vleitendöii Frlm,e -auf, Basis von PETT eine ausgewogene _Λ hervorragende Qualität

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ι \

hinsichtlich sämtlicher vorstehend aufgeführ schäften. ' ' ·■-■■'-- ■ ■»'-· ■*—■ ■.-'- :--> J-C

Die folgenden Beisp'iöl'e dienen Wur'vreitnren-'Erliiii- terung der Erfindung. * ' ' ' ■ i .*'*.:.· ^ '·

Ein 80yum dicker l⁽¹ilm
naphthalat, welcher biaxial-gestreckt und. "bei .250° C wärmebehandelt worden war, wobei der Film durch Eintauchung in eine Mi^chbi^cliroiasaur^-JiOAuogp^aBrQlsclacejaae = ■ Wäsche mit Wasser und Trocknung vorbeihaaidelt wDirdetet war,: wurde unter konstanter Länge in eine Vorrichtung mit einem Abstand? zwischön dem material und dem Grundfilm von 30 cm gebracht und 99 %iges Indium(III)-oxid vmrde in. einen mit Aluminiumoxid überzogenen Wolfram-Schmelztiegel gebracht, hierin auf etwa 1600° C erhitzt, worauf dann die Valcuülaa'b^ Scheidung in einer Geschwindigkeit von G S/öek. unter einem Druck von 1 χ 10 mm Hg durchgeführt wurde.

Der erhaltene Überzug bestand aus den niedrigeren Oxiden des Indiums. Er hatte eine schwarze Farbe und eine Stärke von 800 S, einen Oberflächenwiderstand von

2 33Ο Öhm/cm und eine Durchlässigkeit für Licht von 600 nm von 20.%.

Wenn der Film mit dem Überzug der niedrigeren Oxide des Indiums dann bei 2^0° C in Luft wärmebehandelt wurde, nahm die Durchsichtigkeit des Überzuges im Verlauf der Zeit zu und, nachdem 10 Minuten vergangen waren, erreichte die Durchlässigkeit des Überzuges im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 im einen Wert von 85 bis 92 %. Die Durchlässigkeit für Licht wurde bestimmt, indem der Film vor der Vakuimabscheidung in einen Kompensationsiichtweg

3 0 0 ti > 0 I Ü 11) ν

Iiflift

ge&och nach Verlauf von § Hinkten Irtift "foei 250^Q 0 ^ateenä | Mniiten ^I die Bedinguoagen im Hi^^e^ φ^ il©

ö eay iat^eäaejL:. wi§: -ifygl φ· Xmä- lie ψβ. siL&h, j-lie; i

Unter Anwendung öer gleichen Yorrichtung το.« in Bei-, spiel 1 wurde der gleiche Polyäthylen-2,6-dinaplrthalatfilm wie in Beispiel 1 einer Vakuumatscheidung unter Verwendung von 99%igeiQ Inäium(III)-oxid als Aufdampfungsmaterial unterworfen, wobei das Ausmass des Vakuums bei Λ χ 10 mm Hg und die !Temperatur des Heizelementes bei 1^00° C gehalten wurde. Es wurde ein schwarzer Überzug der niedrigeren Oxiöe des Indiums mit einer Stärke von etwa 6^0 S gebildet. Der den überzug aufweisende PiIm -wurae in Luft bei 180° C, 200° C bzw. 230° G wärmebehandelt. Es wuräen die in der fqlgenden Tabelle ΪΙΙ aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle III
Zeit Temperatur 180° C 20O⁰G

(Min.) Eigen- Durchlas- Ober- Durchlas- Oberschaften sigkeit flächen- sigkeit flächen- ■ sigkeit fliehen- — bei 600 nm wider- bei 600 nm wifler- bei 600 nm wider- -... (%) stand ρ {%) stand ρ C%) stand ρ ^: (Ohm/cm ) (Ohm/cm ) (Ohm/cm > ^f -

Q 31 730 30 720 37 730

Behend- ■

ω lung
ο ■■■.-■

• 5 "■ ■ '
«β

m ■■ ■"■

»120 _

62	220 .	70	560	39	960
75	610	82	760	92	1200
80	750	87	900
8$	880	90	1100
89	900

-V W Λ SO,

V'37"-

1 -\\ Beispiel 3 _{o ;}-, ' | § .· > £ ■

Ein 100 χι dicker PolyäthylenterephttLalatfa-fpöui. ;^.θ-ϊ?Ι ' _o « -"-w s: >■■■' ',-■

biaxial-gestreckt-und bei 210 C wärmebehandelt worden war, "wurde in der gleichen-Weise wie in Beispiel 1 j|ror_r behandelt und unter konstanter Länge auf einer! wasser^· gekühlten kalten Platte befestigt und Indiütfbx§.d ..irf d;e!r gleichen Vorrichtung wie. in Beispiel 1 im Vakuum abge-^v* : schieden. Das Vakuum betrug 6 χ ΛΟ mm Hg; die Tempe- * ratur des Heizelementes betrug etwa 14^0° C und das - · Ausmass der Vakuumabscheidung betrug 2 5/Sek. Der Ab- stand zwischen dem Auf dampf ungsmaterial und dem Grund- : material wurde bei 35 cm gehalten. Die erhaltene Überzug der niedrigeren Oxide des Indiums hatte eine Stärke von etwa 680 5, einen Oberflächenwiderstand, von 270 ._; ^;

ο ■ .-.'"■

Ohm/cm und eine Durchlässigkeit bei 600 nm von 27''%■·'"■■

Wenn der mit dem Überzug ausgestattete Polyäthylenterephthalatfilm bei 180° G während 30 Minuten in Sauerstoff atmosphäre wärmebehandelt wurde,.wurde ein durchsichtiger elektrisch-leitender Überzug mit einem Oberflächenwiderstand von 650, Ohm/cm und einerDurchlässig-⁷ ; keit bei 600 nm von etwa 78 % erhalten. ■

Beispiel 4

Der gleiche Polyäthylenterephthalatfilm wie in Beispiel 3 wurde einer Vakuumabscheidung unter :den glei-; chen Bedingungen wie vorstehend zur Bildung eines schwarzen Filmes unterworfen, der abgeschieden einen · überzug der niedrigeren Oxide des Indiums enthielt. Dieser Film wurde in Luft bzw- Sauerstoff gas unter den folgenden Bedingungen wärmebehandelt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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Tabelle IV

co σ co OO IO O

Zeit (Min)

Atmosphäre in Sauerstoffgas (1 atm)

in Luft

Temperatur

15O⁰C

21O⁰C

EurcAassig- Oberfla- Durchlässig-Eigen- keit bei chenwi- keit bei schäften 600 nm derstand 600 mn

O (v.a.

Wärmebehandlung?

15

50 60

180

5OO

Oberflächenwiöerstand (Olun/cm2)

Durchlässigkeit bei';; ."'
na

OberfIa-
, chenwi-
>derstand
; iOhm/cm²)

510

500

32	420:	- 480	- 560	32
41	' .380 ;	:..· . 70	-■- 650	52
48	■:■ 360.	, 77 .	-.850	65
58		: ;83.	- 1200	85
83	"' 49O

430	1
400 360	VJJ CD I
47O

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i⁴ tl"be]?2tig mitf einer Btärke toö etista ip5^ Ε,» .·' einem Obei^n.äplieniiiiaea^taci^r^vöii ^2& ÖEuoi/cm ^: .uö€ -ei

bei 600 ,nm von etwa Ί7

den Üfeei'zag aiaiweisenie Bogen wöLpöe bei 230° C 50, Minuten in Xui"t %wt Bildung eines äio?dlißi©nfeigen "i

.einer

keit von 80 % vmü einem Öbe;rflachenmöerstaiii iF 210 OM/cm (^

wämtebelianäelt·

0
210 OM/cm (^eziiiecner ¥iäe3^tanä 2,6

einem Ge&alV vön;5

Zinn(I¥)-oxi€ i*ui€e ku Tabletten bei IQQ kg/cm 600° ü während 5 Stunden verarbeitet;» ma !die

aofdampfungsprobe zä, erhalten»: Me.2?abletten bei 1 χ TO mm, Hg auf einem^ Fol^ätli^len in einer Gegclivfindigkeit von etva 13 ^/Sek. üntei? wendung, einer Elektronenkanone (Modell E,- Produkt deir ,Mppon Electric ¥arian Go.) abgescniedenw Ber ibstsnil· zm.scnen dem- Abdampf ungsmaterial und dem '^ wurde bei 25 cm gelialten. Ee wurde ein seiiwaj^er it

30 9 82 0

zug mit einer Stärke von etwa 800 S, einem Oberflächenwiderstand von 1J00 Ohm/cm und einer Durchlässigkeit bei 600 nm von 19 % erhalten.DieserFilm vrur&e während 40 Minuten bei 200° C in Luft zur Bildung eines durchsichtigen, elektrisch-leitenden Filmes mit einem Überzug mit einem Oberflächenwiderstand von190 Ohm/cm und einer prozentuellen Lichtdürchlässigkeit bei 600 nm voi) 90 % wärmebehandelt.

Beispiel 7

Die Vakuumaufdampfung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 unter Anwendung des gleichen Aufdampfungsmaterials, Grundfilmes und Vorrichtung wie in Beispiel 6 ausgeführt, jedoch betrug der Gehalt an Zinn(IV)-oxid 10 Gew.%, der Abstand zwischen dem Aufdampf ungsmateri al und dem Grundmaterial, das Aussmass des Vakuums und die Geschwindigkeit der Vakuumabdampfung wurden jeweils bei 15 cm, 9 x ΙΟ"'⁷ mm Hg bzw. 42 £/Sek. gehalten. Es wurde ein schwarzer Überzug mit einer Stärke von etwa 550 Ä, einem Oberflächenwiderstand von 17ΟΟ Ohm/cm und einer Durchlässigkeit bei 600 nm von 21 % erhalten. Der Film mit dem auf diese Weise gebildeten Überzug wurde in Luft bei 210° C während 30 Minuten unter Bildung eines durchsichtigen, elektrisch-leitenden Überzuges mit einer Durchlässigkeit bei 600 nm von

94 % und einem Oberflächenwiderstand von 4$0 Ohm/cm wärmebehandelt.

Das bedeutet, dass sogar, venn die Geschwindigkeit der Vakuumaufdampfung beträchtlich hoch ist, praktisch der gleiche überzug wie im Fall von niedrigen Geschwindigkeiten der Vakuumaufdampfung erhalten werden kann.

3X39 820/0987

Beispiel 8

Die Vakuumabscheidung wurde praktisch nach dem

gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 ausgeführt, wobei

— 5 ' jedoch das Ausmass des Vakuums etwa 5 x 10 mm Hg

und die Geschwindigkeit der Vakuumabscheidung etwa 12 Ä/Sek. betrugt Die Temperatur des Grundfilmes wurde bei 60° G, 130° C bzw. 200° C gehalten. Es wurde ein Überzug mit einer Stärke von etwa 5OO S. gebildet. Die Filme mit dem ausgebildeten Überzug wurden- dann in Luft bei 200° G während 30 Minuten wärmebehandelt; die Ergebnisse sind in Tabelle V auf gefüh ib.

Tabelle V . '

Temperatur

des Filmes 60° C 13O C 2Q0°C

Eigen- Durch- Ober- Durch- Ober- Durch- Ober-.

schäften lässig- flächen- lässig- flächen- lässig-flächenkeit bei wider- keit bei wider- keit b.wider-600 nm . stand _o 600. nm · stand ρ 600 nm stand _P (Ohm/cm^) (%) (Ohm/cnT) (%) (Ohm/cnr)

Vor der ,

Wärmebe- 20 2100 37 * 720 52 410

handlung

Nach der

Wärmebe- 91 420 90 360 93 380 handlung

Beispiel 9

Ein 50 jam dicker Polyäthylennaphthalatfilm wurde biaxial gestreckt und bei 230° C wärmebehandelt. Der Film wurde in einer Vakuumabscheidungsvorrichtüng unter konstanter Länge befestigt. Bei einem Druck von

309820/0987

—Δ.
1 χ 10 mm Hg wurde das in einem Schmelztiegel aus Berylliumoxid befindliche 99%ige Indium(III)-öxid auf etwa 1600° C mit einem Wolframfaden erhitzt und auf dem Film abgeschieden, der einen Abstand von 30 cm von der Verdampfungsquelle hatte.

Der erhaltene überzug bestand aus den niedrigeren Oxiden des Indiums, hatte eine schwarze Farbe und eine Stärke von 1200 Ä\ einen Oberflächenwiderstand von 450 Ohm/cm und eine Durchlässigkeit bei 600 nm fron etwa 20 %.

Unter Anwendung dieses Filmes mit dem schwarzen, elektrisch-leitenden Überzug als Anode und einer Platinplatte als Kathode wurde der Überzug aus den niedrigeren Oxiden des Indiums einer anodischen Oxidation in verschiedenen organischen Lösungmitteln bei Eaumrtemperatur als Elektrolyten unter den verschiedenen, in Tabelle VI angegebenen Elektrolyt-Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

	Span	Strom-	Tabelle VI	Eigenschaften des durchsichtigen elek-	leitenden Filmes)
	nung d. Zelle (Volt)	.dichte an d. Anode ρ (mA/cm )	anodischen	trisch-	Durchläs- o sigkeit *) 2) TO
	160 100 60 70	0,55 0,50 0,55 0,56	Angewandte	Wider- stand (Ohm/cm -)	85 - 92 85 - 92 85-92 70 - 85
Lösungs- Bedingungen der mittel Oxidation	Elektrizi tätsmenge zur Oxida tion (Coulomb/cm£	1000 2500 15 000 15 000
	0,03 0,04 0,04 0.04
Dimethyl- BUlfoxid Dimethyl formamid Aceto nitril Methanol

309820/0987

400 nm bis 700< nm wurde bestimmt, ,indem ,der Film vor '■ d%r'Vakuumä^'seheidtiig¹ in eiaea^Eompens^ioMa weg. gebracht,wWdB- _r ^:.-"-·■-;; = .·,..; -AuIb trie .0"⁰COOi:

Wie sich aus Tabelle VI,,gfgibt., Vuid^räjf./gle/k^ Iy ti sehe; Oxidati©!! _:g;emäss.-de3?, .E2?f iiidang-. bei,;Ba,unitempe ratur: bei eiaer.^i^derea ,Staom|i@h$e_f4und.v;pife_neineE z^ kleinen,-Elek.triÄitätsmeiige;durGligefülart,,^•was-'.bedeute^ dass die-zur Oxidation ·_ep|©2?derliehe Zleit kurz'ist,,, D stellt ein neues Verfahren zur Herstellung durchsiph-- -. ti gen, elektrisch-leitenden.-"Überzuges dar...-..-',, -,■.,:.

• - -- --- -■ ■■- -Beispiel 10... ■ -^ ._ _: - ., ; „_:. _; -

99%iges IndiUm(III)'-oxid würde"' im Vakuum mit'einer Elektronenkanone bei einem Druck von ·2 χ 10 mm Hg auf der Oberfläche eines 3 τκ®. dicken Grundbbgens aus I³OIy-

g y

carbonat, Polypropylen, Polystyrol bzw. Poly-"(Methy1-methacrylat) abgeschieden. Der Abstand zwischen dem"' Grundbogen und der Auf dampf ungsquelle wurde bei 23 cm gehalten.

Die erhaltenen Überzüge .bestanden aus den. niedri-,, geren Oxiden des Indiums und es.wurden schwarze,' '

elektrisch-leitende, Bögen'mit .einer Überzugsstärke νοηγ 1500 S, einem Oberflächenwiderstand von 3OO. Ohm/cm und einer "prozeiituellen Lich'tdurchlässigköit bei '600 nm von etwa 15 % erhalten.^ _; ...

' Der "Überzug der niedrigeren Oxide des· -Indi-ums wurde der anodischen Oxidation unter den verschiedenen, in Tabelle VII angegebenen Elektrolyt-Bedingungen unter Anwendung des schwarze, elektrisch-leitenden Bogens als Anode und einer Tantalmetallplatte als Kathode unter worden. Dabei wurden Eörmgegedstande mit durchs! ch ti gen.,

309 8 20/098 7

elektrisch-leitenden Überzügen erhalten, wie in Tabelle VlI angegeben. , . '

Tabelle VJX , - . * >

Grund- Anodische Oyidationsbedingungen Eigenschaften

lage Elefc- Span- Strom- Angewandt des durchsich-

trolyt nung dichte te Elektri- ΐίgen,elektrisch d. Zelle_; an der/ ^itätsms&igej π ücfeisfcieiiuäen

,gogens. ... ¹^ ^!'^u

d. Zelle_; an der/ ^t
(Volt) Anode _o zur x—
^; (&r ) - 'tion^{6 n::}'^{l l} °^!;
(

Poly- wässricarb- ge ■ ■ ·■·■ onat Schwefel- 2,6

säure-

lösung . ' -

²>°

Poly- wässristyrol ge Sal-

lösung (ρΗ-2,5)

Poly- wässri-(methyl-ge Bormethsäure- .acrylat lösung

(oO5

(,5_N

Gew.%)

Poly- wässripropy- ge Weinlen säure-

lösung

(0,05-

Gew.%)

6,5

2,0

Jiirch-

1,0

0,7

0,5

wider- . keit

"■■■-' ·

ÖV04-

0,6

0,0J

ίΒϋ,:ί1ί::; .T.3: ί?- 3500 70-80

^000 60-70

1J00 60-70

309820/09

" ''■» V W¹ ! W .jV 'S ·>' »» Si

Es ergibt sich, aus den Werten der Tabelle VII , dass durch geeignete Wahl des Lösungsmittels beim anodischen Oxidationsverfahren gemäss der Erfindung ein durchsichtiger, elektrisch-leitender Überzug auf der Oberfläche des gewöhnlich verwendeten Kunststoffe mit einer relativ niedrigen Wärmebeständigkeitstemperatur gebildet werden, kann. .

Weiterhin tritt im Gegensatz zum Verfahren der Herstellung des üblichen MESi-Glases hierbei keine Entwicklung von korrodierendem Salzsäuregas während der Herstellung der durchsichtigen, elektrisch-leitenden Überzuges auf. Der durchsichtige, elektrisch-leitende Überzug kann unter weit milderen Bedingungen als bei dem Wärmezersetzungsverfahren bei hohen Temperaturen, gebildet werden. Dieses anodische Oxidations-' verfahren gemäss der Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung eines transparenten^ elektrischleitenden Überzuges von ausgezeichneter Einheitlichkeit unter automatischer Kontrolle dar» ,

•Beispiel ji

Der gleiche schwarze, elektrisch-leitende PiIm, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 erhalten wurde und die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 9 hatte, wurde in wässrige Lösungen von verschiedenen Oxidationsmitteln, die in Tabelle VIII angegeben sind, zur chemischen Oxidation des Überzuges der niedrigeren Oxide des Indiums eingetaucht. Die Eigenschaften der erhaltenen durchsichtigen elektrischleitenden Überzüge sind in Tabelle VIII angegeben.

309820/098:7·

Tabelle VIII

Oxidations mittel	Chemische Odixationsbe- dingungen	TenH	Oxida	Eigenschaften des durchsichtigen, elek-	Durchläs sigkeit
	Konzen	pera- tur (0C)	tions- zeit	trich-leitenden Filmes	80-85
	tration pH (Gew.%0	25	3 Sek.	Ober- flächen- wider- stand ο (Ohm/cm )	80-85
Wässrige !lösung von Kaliumper- manganat, angesäuert mit HpSO^j,	1,6 1,9.	25	7,5 Sek	2000	75-85
Wässrige Lösung von Kaliumbi- chromat, angesäuert ^1- Λ J- TT* C*f\ DIt llpöUy,	1,0 1,0	25	20-30 Min.	. 6000
Wässrige Lösung von Perschwe felsäure	5,8 2,9	7OOO

Es ergibt sich aus Tabelle VIII , dass, da das chemische Oxidationsverfahren gemäss der Erfindung bei Baumtemperatur ausgeführt werden kann, es vollständig zufriedenstellend auf Kunststoffe von niedriger thermischer Stabilität angewandt werden kann, ν

Beispiel 12

Indium(III)-oxid wurde im Vakuum auf der Oberfläche eines 3 ^^ dicken Bogens von Polycarbonat, Polypropylen, Poly-(methylmethacrylat) ader Polystyrol unter den

309820/0987

Bedingungen wie in Beispiel, .10, ζμτ Bildung eines tJberzuges mit gleichen Ergens'cEaTfen" abgeschieden. Der ,Bogen .mit dem gebildeten schwarzen, elektrisch-,

3^ iis:r .:;aosne7ixiJ θΐΐδ/ΐοΐ^χ XJiO_-

ίΐe^i;feejctd-ej& i:tjfei©M^zi%g wurde in eine wä

, d4L%c

angegWefn^ Oxidationszura^emisQ-h^h 0xld^|l,.(5₍n),ijdjes "Überzuges 3§ϊ niedrig"e#§Ei''t)xide des üaiWs eingetaucht. Die

erhaltenen Überzüge sind in Tabelle

'IX ängegeb'enr

Tabelle IX

Grund lage

000s

Chemische Oxidationsbe~dingunp;en Eigenschaften des,;, , _V;

Art und Kon- Temp. Oxida- durchsichtigen,,,;e.l-e_;k-

zentration des (⁰C; tionszeit trisch-1 eitendenΐϋΕΙ,ίπι

Oxidations- Ober- , . Durchläs-

mittel flächen- - sigk-ei^t. ■ ._:

widerstand _ .''QO.·.·

Poly carb onat

Poly prop ylen

V/ässrige Ea-

liumpermanga-

natlösung ^ _Q g^_fc

angesäuert mit

H₀SO., (1,6-

pH=2,7)

Wässrige Per-

lösung "

(tyi^^Yp.^r _Γΐ. ^

meth- - liumbichiο-" ' 25 ' ^ι

acrylat)mat «aran-t ri&^sw

1,0 Gew.%)

Poly- Wässrige Lö- ,-,„. -.. _;. „ ^t1 ^ ^^

900

70-75

75-80

ίΐ

clwi: ίΐ, 1200

70-80

309820/#

_ 48 -

Es ergibt sich aus Tabelle IX, dass durch das chemische Oxidationsverfahren gemäss der Erfindung ein durchsichtiger, elektrisch-leitender Überzug auf der Oberfläche der gewöhnlich verfügbaren Kunststoffe von relativ niedriger V/ärmebeständigkeitsteffiperätür gebildet werden kann,

Zum Vergleich vmrde ein Überzug von Indiummetall zu einer Stärke von 1000 5 durch Vakuumabscheidung auf einem Film von Polyäthylenterephthalat gebildet und ohne weitere Behandlung wurde der Film in eine wässrige Lösung der vorstehend aufgeführten Oxidiermittel eingetaucht. Die Oberfläche wurde teilweise gelöst und es wurde ein elektrisch-leitender Film erhalten, der durchsichtig vmr, Jedoch eine beträchtliche Ungleichmässigkeit der Durchsichtigkeit hatte.

Beispiel 1*>

Indium(III)-oxid wurde im Vakuum verdampft und auf der Oberfläche eines 50 wo. dicken Polyäthylennaphthalatfilmes, der biaxial gestreckt und bei 230° C wärmebehandelt worden war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 abgeschieden. In gleicher Weise wurde ein Indium(III)-oxid, welches 5 % Zinnoxid enthielt, im Vakuum aufgedampft. In jedem Fall wurde ein schwarzer, elektrisch-leitender Überzug der niedrigeren Oxide mit einer Stärke von etwa 200 bis 3000 2. erhalten.

Der den Überzug aufweisende Film wurde unter konstanter Länge in Luft bei 200° 0 während 1 bis 5 Stunden wärmebehandelt. Es wurde ein Überzug mit einer unzureichenden Durchsichtigkeit, wie aus Tabelle X ersichtlich, erhalten.

309820/09a7_α *

Der dabei erhaltene halbdurchsichtige, elektrischleitende Überzug wurde dann an Chlorwasserstoff, Chlorgas bzw. Dämpfe von Königswasser ausgesetzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dadurch konnten transparente elektrisch leitende Überzüge mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit erhalten werden, wie in Tabelle X angegeben.

3098 20/098 7

Behend lunge-

Überzug

Tabelle

X

)

88

Behand

Nach der (

DhIo-

überzug

der niederen Oxide

ChIo-

)

68

des Indiums

Nach der

ChIo-

mi ttel

Vor der

der niederen Oxide des Indiums

lungs-

rierunK

mit einem Gehalt

einer kleinen ZinnmenKe

rierunp;

rierunp;

ChIo-

57

zeit

Ober-

Durch-

Vor der

Durch-

—

Behand

Gb er-

Durch

Ober-

flächen-

lässig-

rierung

lässig-

lungs-

flächen-

läs-

flächen-

Durch-

48

wider-

keit

Ober-

keit

65

zeit

wider

sig-

wider-

lässig-

stand ρ

(%)

flächen-

(%)

stand ρ (Ohm/cm^)

keit

stand _

keit

(Ohm/cm )

wider-

63O

(%)

(Ohm/cm^

(%)

stand 0 (Ohm/cm

94-

11

1,6 k

98

135

—

Chlorwasser

450

Sek.

1 Min.

—

stoff

10

2,8 k

95

-

660

co

Chlorgas

300

Mn.

—

93

O to

13

92

120

CO

Dämpfe von

120

Sek.

57 Sek.

to

Königswasser

6 0 / 0

Durchlässigkeit für Licht mit einer Wellenlänge von 600 nm

cn cn cn

O Qi QA

O. ΓΑ Ci,

y-'CP P. ί-'- i j <■

Pi ta co O ;A rt \2. ta ep ι®: to. IΦ

Wie sich aus der Tabelle ergibt, wäiKdiSr

rungsbehandlung innerhalb sehr kurzer Zeiträume

führt und, insbesondere wenn $<inn zugjesqtzt war Überzüge mit ausgezeichneter ..Burchsiclltilgkeit'

/ti * —? ■ ι

trischer Leitfähigkeit erhalten.

CB Φ

!1

Cl?

Beispiel

CJ

ρ. η

co to: fcjj ο φ.

Der in der ©teichen Veise wie. in Bqi'Sgi.el,9 Überzug wurde in ifine wässrige, Salzsaurel^auiiLgp-milte :ö|i#er Konzentration vodT'2 %, 10 % bzw. 55 ^Veäin^etaböhitl :unEL ·-· es wurde ein transparenter, elektrisch-le£t;ende3i.;lb'p3j.zu^!g mit ausreichend "^e;rbesserter Purchsichtigkeit erhalten, wie aus der nachfolgenden Tabelle XI ergichtlich^:. riuch in diesem !'all w4j also die Cliloriieruhgsbehan^ung^iiin^r halb relativ kurzer Zeiträume beendet uüd durcii. d'ii ¥atil geeigneter KonzergjratiQnen konnten durchlsichtige^ elek^/f trisch-leitende tljJerzüge von überlegenen; li

erhalten werden. ;'+

h»

b;

H-

ts?.

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es

ί-ä! i4

i-r -X-

κ, ti»

Behandlungs

Ub erzUR

Tabelle

XI

)

V

Behand

Nach der

ChIo-

Überzug

der niederen Oxide des Indiums

Behand

lässig-

)

55

20 Min.

Nach der Chro-

mittel

Vor der

der niederen Oxide des Indiums

lungs-

rierung

mit dem

Gehalt einer kleinen Zinnmen^e

lungs-

keit

rierung

rierunp

ChIo-

■33

zeit

Ober-

Durch-

Vor der

ChIo-

zeit

(%)'

73

17 Sek.

UDer- Durch

Ober-

flächen-

lässig-

rierung;

flächen- lä^sig-

flächen-

Durch-

61

wider-

keit

über-

Durch-

8 Sek.

wider- keit

wider-

lässig-

stand ρ

(%)

flächen-

stand ρ (fo) (Ohm/cm )

stand ρ

keit

(Ohm/cm )

wider

3,4 k 90

(Ohm/ctrr

(%)

stand ρ

4 Min.

8,7 k

90

(Ohm/cm

■550 k 90

2%ige Salz

165

100

co

säure

20 Sek.

100 k

. 95

4^ k 95

O

10%ige Salz

140

70

;;. ι

CD

säure ,

19 Sek.

3 k

90 :

;,*, vji ■^ ■■■'-' ro

OO ro

35%ige Salz

340

215

O

säure

O

CD TDD

Beispiel 15 · .

Indium(III)-oxid wurde im Vakuum verdampft und auf der Oberfläche eines 75 um dicken Polyäthylenterephthalatfilmes unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 abgeschieden und ein schwarzer Überzug der niedrigen Oxide des Indiums mit einer Stärke νon " etwa 500 £ gebildet. Der Film mit dem auf diese Weise gebildeten Überzug wurde in Luft von 200° C unter konstanter Länge wärmebehandelt. Me Beziehung zwischen Behandlungszeit und Eigenschaften des behandelten Überzuges wurde' ermittelt; die Werte sind in Tabelle XII angegeben.

	O	Tabelle	XII	10	83	20
Behandlungs zeit	43	. 5	79	1.350	90
Durchlässig keit (%)	960	72	1250		.1500
Oberflächen widerstand (Ohm/emO	1040

Wenn cer den Überzug aufweisende Film während 10 Minuten, 15 Minuten bzw. 20 Minuten wärmebehandelt wurde und dann an Chlorwasserstoffgas während etwa $.0 Sekunden ausgesetzt wurde, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wurden Überzüge mit den in Tabelle XIII angegebenen Eigenschaften erhalten. "·.>" .

309820/0987

Tabelle XIII

Wärmebehandlungszeit

(Minuten) 10 15 20

Eigenschaften des
Überzuges:

Durchlässigkeit (%) 94 94,5 97

Oberflächenwiderstand
(Ohm/cm²) 2200 . 1900 1600

Es ergibt sich aus Tabelle XIII, dass, selbst wenn der Überzug relativ dünn ist, dessen Durchsichtigkeit erheblich verbessert werden kann, ohne dass sein Oberflächenwiderstand signifikant verschlechtert wird, wenn die Wärmeoxidation während des gleichen Zeitraumes ausgeführt wird. Wenn die Wärmebehandlungszeit auf die Hälfte abgekürzt wird, nimmt die Durchsichtigkeit zu und der Oberflächenwiderstand steigt um lediglich 700 Ohm an. Es ergibt sich hieraus, dass sich durch das erfindungsgemässe Verfahren gix>sse Wirkungen zur Abkürzung der. Wärmebehandlungszeit ergeben.

309820/0987

Claims (4)

1. . Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von .Kuns^tstpf^fiOrmgegenii-iänden mit Einern durchsichtigen, leitenden "Überzug, dadurch gekennzeichnet^;säas&>jdrejold&ßJPiiS zug auf der Oberfläche der Eunststoff-i¹ormge.genr⁴-^mi3i:MJK'^I3di'' durch Valpjumaufdampifung unter Verwendung

   oxid als Auf dampf ungsmaterial bei einem nied^rigepiien Druck 4 -:&m-*&i Libero·.

   als' 5 x 10" mm Hg, wobei die Temperatur des -j dampfungsmäterials bei'i^;300 bis'"2000° G, vorzugsweise'^; 1450 bis 1800° C gehalten wird, gebildet wird und dann der tjberZjUg,-einer pXidatipn^beliandiung. ^^erzogen wird und gege^en^enfAlls, _vd.e?" pxidierte .Überzug weiterhin./_ ., einer;.Chloriexun.gsbehan^lun.g^.unterzogen wird., . . .
2. 2.. Verf ahre.,rL. ..nach Anspruch $_:i .dadurch ge kennte, lehnet, dass,d,i_e ..OX^^aiiipnebe^handl.!!!!^ durchgeführt wird, indem (a). ,der "Überzug'„in einer oxidierenden Atmosphäre

   auf eiaa,,,erhÖhte, Temperatur, die niedriger als • die iförmebeständigkeitst^ des Kurist-

   ,^stoff^Pormg^egenstandes liegt, p.rliitzt wird oder _% (b),.,der;JJb_ierzug...,der anodischen^ Öxidjation in einem flüssigen Meidium mit einer .spezifischen Leit-" fähigkeit von 10"' OM" cm" bis 10*" 'Ohm cm** ,

   •_Q —A _1 —7) —A ' —A

   vorzugsweise 10 Ohm cm bis 10 ^ Ohm cm -, am stärksten bevorzugt Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, unterworfen wird oder (c) der Überzug mit einer wässrigen Losung eines Oxidationsmittels, vorzugsweise einem Permanganat, Bichromat oder Persulfat, köntaktiert wird.
3. 3- Verfahren nach Ansp'ruch.2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Behandlung (a) der Überzug eine Stärke von 300 bis 2000 !besitzt.

   309820/0981 §{»,y_v£?$gr..£
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Auf damp fungsmaterial aus mindestens 80 Gew.% Indium(III)-oxid besteht und der Rest aus Zinnoxid und/oder niedrigeren Oxiden des Indiums besteht.

   5- Verfahren nach Anspruch ί bie 4, dadurch gekennzeichnet» dass als Kunststoff ein Polyester, vorzugsweise ein Polyester, worin mindestens 80 Mol% der wiederkehrenden Einheiten aus Polyäthylen-Sjö-naphthalindicarboxylat bestehen, verwendet wird.

   309820/0987