DE2257531A1

DE2257531A1 - Verfahren zur herstellung eines rasch haertenden portland-zements

Info

Publication number: DE2257531A1
Application number: DE2257531A
Authority: DE
Inventors: Noboru Kasai; Hiroshi Uchikawa
Original assignee: Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: Onoda Cement Co Ltd
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1973-06-07
Also published as: IT973731B; GB1377700A; DE2257531B2; US3819389A; CH553136A; JPS4858022A; FR2163094A5; AU4912872A; JPS5215610B2

Description

Verfahren zur Herstellung eines rasch härtenden Portland-

Zements

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines extrem rasch härtenden Portland-Zements aus einem Klinker, welcher als Hauptmineralien Calciumhalogenaluminat mit der Formel 11CaO-7Al₂O₃-CaX₂ (nachstehend als C₁₁A₇-CaX₂ abge- kürzt), worin X Halogen ist, eine feste Lösung von 3CaO¹SiO₂ (nachstehend als C₃S abgekürzt), eine feste Lösung von 2CaO⁴SiO₂ (nachstehend als C₂S abgekürzt) und eine feste Eisen(II)-Lösung aus 2CaO'Fe₂O₃-OCaO-2Al₂O₃'Fe₅O₃ (nachstehend als C^AF abgekürzt) enthält.

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Ein Klinker, welcher als hydraulische Mineralien C₁₁A₇p und mindestens eines von C.,S, CpS und C. AF enthält, wird hergestellt, indem Rohgemische von kieselsäurehaltigen Materialien, aluminiumoxidhaltigen Materialien, kalkhaltigen Materialien und einer geringen Menge einer Halogenverbindung, wie einem Fluorid oder Calciumchlorid, gebrannt werden. Da der Klinker extrem aktive hydraulische Mineralien von C₁₁A₇* CaX₂ enthält, erfolgt die Hydratisierung nur dieses Klinkerpulvers zu schnell, als daß sowohl im Anfangs- als auch in der späteren Stufe erheblich hohe Festigkeiten ausgebildet würden. Es ist schon festgestellt worden, daß bei Zusatz von Anhydrid (oder Anhydridgips) und/oder Hemihydrat (oder Hemihydratgips) oder Gips und einem oder mehreren der Sulfate, Nitrate und Chloride von Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Aluminium und Ammonium (mit Ausschluß von Gips), von Zucker, von Natriumhydrogencarbonat, wasserlöslichen Phosphaten, aliphatischen Carbonsäuren, Silicofluoriden, Natriumsilikat, Ligninsulfonat, höheren Alkoholestern von Schwefelsäure und Alkylsulfonaten, die Abbindezeit eines auf diese Weise erhaltenen Zements erheblich verzögert wird und daß die Mörtelfestigkeit des Zements sowohl in den frühen als auch in den späteren Stufen gegenüber derjenigen des erstgenannten Zements verbessert wird.

Ein auf diese Weise hergestellter Zement hat jedoch verschiedene Nachteile, wie sie beispielsweise in den folgenden Tabellen (Tabellen 1 und 2) zusammengestellt sind. Ein solcher Nachteil ist beispielsweise die Tatsache, daß, obwohl bei Temperaturen oberhalb 2O⁰C die Anfangsabhärtezeit geeignet ist und die Festigkeit des Mörtels sich in den frühen und späteren Stufen gewünscht entwickelt, bei Temperaturen unterhalb 2O⁰C die Abbindezeit extrem langsam ist und daß sie sich in der frühen Stufe nicht ausbildet oder daß sie sich in allen späteren Stufen nicht ausbildet.

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In Tabelle 1 wird der Gehält von Anhydrid und von Additiven in Zementen angegeben, die zu Versuchszwecken nach dem obengenannten Herstellungsverfahren hergestellt wurden. Die Tabelle 2-1 und die Tabelle 2-2 zeigen die Abbindezeit und die Druckfestigkeit von Mörteln aus diesen Zementen.'

Tabelle 1 '

Probe Nr. '	Klinker	Anhydrit	Additive	Spezifische Oberfläche nach Blaine des Ze ments cmr/g
1	■85,0	14,0	Hemihydrat 1,0	5480
2	85,0	12,0	Hemihydrat 3,0	5530
3	85,0	14,0	Anhydrit 1,0	5410
4	85,0	12,0	Anhydrit 3,0	5600
5	85,0	14,0	Hemihydrat 1,0	4400
6	85,0	12,0	Hemihydrat 3,0	5660
7	85,0	14,0	Anhydrit 1,0	5370
8	85,0	12,0	Anhydrit 3,0	5420
9	80,0	13,0.	Kalkstein 7,0	5450
10	82,45	14,55	Kalkstein 2,0
			Wasserfreies Natrium
			sulfat 1,0	5420
11	85,0	15,0	-	5350
12	80,6	14,0	Kalkstein 4,4
			Wasserfreies Natrium
			sulfat 1,0	5480

Fußnote: Die Zementproben wurden auf folgende Weise hergestellt: Nr. 1 und,2: Hemihydrat mit 5200 cm²/g (Blaine) und Anhydrit mit 8000 cm²/g (Blaine) wurden zu gepulvertem Klinker gegeben.

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Nr. 3 und 4: Anhydrit mit 14500 cm /g (Blaine) und

Anhydrit mit 8000 cm²/g (Blaine) wurden zu gepulvertem Klinker gegeben.

Nr. 5 bis 8: Anhydrit mit 8000 cm /g (Blaine) wird zu einem vermahlenen Gemisch von Hemihydrat oder Anhydrit und Klinker gegeben.

Nr. 9 bis 10:Anhydrit und Kalkstein oder Kalkstein und wasserfreies Natriumsulfat werden zu Klinker gegeben und vermählen.

Nr. 11 bis 12: Getrennt vermahlener Anhydrit, Kalkstein und wasserfreies Natriumsulfat werden vermischt.

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Tabelle. 2-1

Testtemperatur

Abbinde- Druckfestigkeit des Mörtels (kg/cm⁴ zeit 2h 3h 6h 1 Tag 3 Tage 28 Tage

An- Endfangs- min

Testtemperätur 10^uC _?

Abbinde- Druckfestigkeit des Mörtels (kg/cm ) zeit 2h 3h 6h 1 Tag 3 Tage 28 Tage An- Endfang smin

11	75	204	41-62	- 41	_	80	170 :	—	256	294
—	21	195	190-330	_ .-		-	11	■—	86	262
-	48	190	49-71	22	- -	81	144	180	202	303
-	-	-	220-340	- -	- 45	-	8	202 ,	70	295
-	56	208	68-97	- . 28	- 31	69'	186		250	321
-	-	—	235-390			-	-	44	202 t
-	77	202	58-70	20	77	167	210	306 *
-	-	-	191-200	-	19	120	291
—	-	181	• -	—	11	105
—	61	226	-	-	14	102
25	80	250	40-59	92	268	303
10	90	309	60-72	85	278	348
					225753 4

Probe- Nr.

Abbindezeit

An- Endfangs- min

Tabelle 2-2

Testtemperatur 20 C ~

Druckfestigkeit des Mörtels (kg/cm ) 2h 3h 1 Tag 3 Tage 28 Tage

ro κ* cn -j cn co

Testtemperatur 30⁰C ~*

Abbinde- Druckfestigkeitpdes Mörtels zeit (kg/cm )

An- End- 2h 3h 1 Tag 3 Tage 28 Tage fangsmin

13-20 27-37 16-21 25-33 .23-32 29-40 19-29 26-35 29-41 34-40 26-32 30-41

60

48

49 32 80 79 78 69 68 72 65 58

206	259	413
201	261	422
t89	223	398
212	243	412
196	240	421
219	276	419
202	254	407
227	277	426
229	312	459
214	294	428
209	261	412
206	271	439

21-29 26-34 20-29 27-39 24-29 27-38 23-31 29-41 27-33 28-36 23-30 29-37

69 71 68 59 59 48 64 71 59 68 64 55

221	321	424
223	330	435
203	310	411
214	309	433
218	311	43C
221	302	428 _t
216	314	426 er
208	309	41'+ _#
228	359	478
214	312	431
210	330	420
209	352	448

Fußnote: Bei der Testtemperatur von 30⁰C wurde Zitronensäure in einer Menge von 0,2 Gew.-%,
auf den Zement, zu sämtlichen Proben als Verzögerer gegeben.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die Abbindezeit dieser mente geeignet war und daß sich dieFestigkeiten der Mörtel sowohl bei 20 und 30⁰C erheblich entwickelten. Die Tabellen zeigen aber auch, daß bei den niedrigeren Temperaturen von 5 und 10⁰C die Abbindezeit extrem verlängert wurde und daß die Früh-Festigkeit der Mörtel niedrig war oder sich nicht entwickelte und daß die Später-Festigkeit der Mörtel sich ebenfalls nicht zufriedenstellend entwickelte. Es wurde weiter beobachtet, daß diese charakteristischen Eigenschaften, wie in den Proben Nr. 1 bis 8 gezeigt, nicht verbessert werden konnten, wenn die Menge des.Hemihydrate oder des Anhydrits, die als Verzögerer zugesetzt wurden, vermindert wurde oder wenn man, wie bei der Probe 11, in Abwesenheit dieser Stoffe arbeitete.

Es ist daher, ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten, extrem rasch härtenden Portland-Zements zur Verfügung zu stellen, dessen Mörtel-Abbindezeit selbst bei niedriger Temperatur geeignet ist und dessen Druckfestigkeit sich in der frühen und in der späteren Stufe durch einen weiten Temperaturbereich von niedrigen zu hohen Temperaturen zufriedenstellend entwickelt.

Gemäß der Erfindung wird daher ein modifizierter Portlandzement durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem ein Gemisch eines Carbonate von Calcium, Natrium, Kalium oder Magnesium oder ein Gemisch des Carbonate und eines Sulfats von Natrium, Kalium, Aluminium oder Magnesium mit einem Klinker, welcher C. -1A₁₇*CaXp enthält, vermählen wird und bei welchem zu dem resultierenden pulverförmiger Gemisch Anhydrit-Pulver zugesetzt wird.

Die Erfindung soll anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigen:

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Die Fig. 1 und 2 die Beziehung zwischen der Feinheit des erfindungsgemäß hergestellten Zements und der Abbindezeit und der Druckfestigkeit der daraus hergestellten Mörtel.

Die Ergebnisse von Versuchen, welche unter Verwendung eines Klinkers derselben Zusammensetzung wie im obigen Versuch (C^A„*CaF2 24%, CUS 49%) vorgenommen wurden, sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Tabelle 3

Probe Nr.	Hischverhältnis (Gew, Klinker Anhydrit	15,0	Additive	5,0	Spezifische Oberfläche nach Blaine des Zements cm²/g
1	80,0	15,0	Calciumcarbonat	4,4	5520
2	80,6	14,0	Kalkstein	4,4	5410
3	80,6		Kalkstein
			wasserfreies Na	1,0
		15,0	triumsulfat	4,0	5590
4	81,0	Calciumcarbonat	5470

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Tabelle 4-1

Probe

Testtemperatur 5 C

Abbinde- Druckfestigkeit des Mörtels zeit (kg/cm )

An- End- 2h 3h 6h 1 Tag 3 Tage 28 Tage fangsmin Testtemperatur 10 C

Abbinde- Druckfestigkeit des Mörtels zeit (kg/cm )

An- End- 2h 3h 6h 1 Tag 3 Tage 28 Tage fangsmin

	1	60-71
co	2	59-69
ο CD	.3	58-75
CO K)	4	60-72
co
O
ro	Pro be Nr.	Abbind zeit

35	77	144	240	309 .	432	35-44	42	112	164	240	321	442
34	80	152	. 258	325	455	31-39	49	110	177	248	335	439
39	89	153	260	330	561	32-39	51	112	186	259	339	^: 462
30	71	149	251	307	437	33-42	42	109	166	255	330	458
					Tabelle	4-2						§
												L©

Testtemperatur 20 C

Druckfestigkeitpdes Mörtels

(kg/cnT)

An- End- 2h 3h 1 Tag 3 Tage 28 Tage fangsmin Testtemperatur 30-C

Abbinde- Druckfestigkeitpde.s Mörtels zeit . (kg/cm )

An- End- 2h 3h 1 Tag 3 Tage 28 Tage

fangsmin

21-29 23-35

23-32

78	115.	230	319	458	26-35
83	120	232	312	462	27-34
95	124	242	320	470 .	25^33
86	121	238	315	466	26-33

78	132	221	369	459
90	144	225	352	468
92	145	232	390	494
91	136	221	378	482

Fußnote: Bei der Testtemperatur von 20⁰C wurde Zitronensäure in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zu den Proben als Verzögerer zugegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 wird ersichtlich, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Zement sowohl bei 10 als auch bei 5°C eine hohe Früh-Abbindefestigkeit zeigt und daß bei Temperaturen von 20 und 30⁰C die Zugabe eines Verzögerers eine normale Abbindezeit und Anfangsfestigkeit ergibt. Es wird auch ersichtlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Zement am Ende der Zeitspanne von 3 Tagen eine erheblich höhere Druckfestigkeit zeigt als die früheren Versuche im Temperaturbereich von 5 bis 30⁰C und ein Zement, welcher hergestellt worden ist, indem Kalk und wasserfreies Natriumsulfat getrennt vermählen werden, wie bei der Probe Nr. 12 der Tabellen 1 und 2 der Fall ist.

Der Grund, warum der erfindungsgemäß hergestellte Zement bei niedrigen Temperaturen eine ausgezeichnete Früh-Festigkeit zeigt und warum die Festigkeit in der späteren Stufe erheblich erhöht ist, ist vermutlich auf folgendes zurückzuführen. Wenn der Klinker mit den Additiven vermischt wird, welche aus einem Carbonat oder einem Carbonat und einem Sulfat bestehen, und wenn damit eine Vermahlung erfolgt, dann wird nicht nur die Teilchenverteilung der gemahlenen Klinkerteilchen innerhalb eines engen Bereiches durch die Gegenwart von Additiven eingestellt, sondern die Klinkerteilohen und die Additive werden auch in dem vermahlenen Material homogen gemischt. Als Ergebnis nimmt daher, wenn mit einem Zement, der durch Mischen des oben gemahlenen Materials mit pulverigem Anhydrit erhalten worden ist, der Hydratisierungstest durchgeführt wird, die Geschwindigkeit der Auflösung des Klinkers in die flüssige Phase selbst bei niedrigen Temperaturen, wie Raumtemperatur, zu, wodurch die Geschwindigkeit der Auflösung in die flüssige Phase des Klinkers und des Anhydrits angemessen ist, um Hydratisierungsmineralien, z.B. Calciumsulfoaluminat, zu ergeben, und wobei die Hydratisierung beschleunigt wird.

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Bei den Proben Nr. 9 bis 10 der Tabellen 1 und 2 wird ein Gemisch von Klinker und Anhydrit oder von Klinker, Kalk und wasserfreiem Natriumsulfat gemahlen, doch wird angenommen, wenn der Anhydrit in diesem Falle selektiv übermahlen ist, wenn die Hydratisierung bei dem auf diese Weise erhaltenen Zement untersucht wird, daß die Geschwindigkeit des Anhydrits in die flüssige Phase bei niedrigeren Temperaturen extrem schneller wird als im Falle des Klinkers und daß die Hydratisierung verlangsamt wird.

Die Versuchsergebnisse werden nachfolgend hinsichtlich der Beziehung zwischen der Feinheit des Zements, der erfindungsgemäß hergestellt worden ist, und der Abbindezeit und der Druckfestigkeit erläutert. In den Tabellen 5 und 6 sind die chemische und die mineralische Zusammensetzung des Klinkers und die chemische Zusammensetzung des Gips, die bei den Versuchen verwendet wurden, zusammengestellt.

Tabelle 5

Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)

Fe₂O₇ CaO SO₃ F Gesamt

Mineralische Zusammensetzung
(Gew.-56)

C₃S

17,0 14,1 2,5 62,3 1,0 1,2 -98,1

Tabelle 6

Glühverlust,

O₃ % CaO % SO₃ % Insgesamt %

21,1

1,9

31,8

44,8

99,6

Der bei diesem Test verwendete Anhydrit wird hergestellt, indem Gips mit der chemischen Zusammensetzung gemäß Tabelle 6 bei einer Temperatur von 950 C eine Stunde in einem elektri-

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sehen Ofen gebrannt wird. Die spezifische Oberfläche beträgt 8000 cm²/g (Blaine).

Der Test wurde mit einem Zement durchgeführt, welcher durch Vermählen des Klinkers, von Kalk (Reinheit 98?o) und wasserfreiem Natriumsulfat in einem Verhältnis von 94 : 5 : 1 (Gewicht) zu verschiedenen Feinheiten und durch Zugabe des gepulverten Anhydrits zu dem resultierenden Gemisch in einer solchen Menge hergestellt worden war, daß das Gewichtsverhältnis A1₂O^/SO^ in dem auf diese Weise erhaltenen Zement 1,0 betrug. Die Druckfestigkeit des Mörtels bei einer Tempe-ratur von 10⁰C wurde (nach der Testmethode JIS R 5201, die auch auf die unten angegebenen Druckfestigkeitstests Anwendung fand) bestimmt. Auch die Bestimmung der Abbindezeit des Mörtels (Zement: Standardsand =1 : 2, Wasser/Zement-Verhältnis 0,55) sowie die Bestimmung des Früh- und Endhärtens des Zements erfolgte nach der JIS-Norm R 5201, nämlich der Testmethode für das Pastenabbinden.

Die Figuren 1 und 2 zeigen, daß bei einer Mischtemperatur von 10⁰C spezifische Oberflächen von oberhalb 5000 cm /g (Blaine) ein plötzliches rasches Abbinden und eine hohe Früh-Festigkeit ergaben. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei einer

spezifischen Oberfläche des Klinkerpulvers unterhalb 5000 cm /g der Kalk selektiver als der Klinker gemahlen wird, was selbst dann zutrifft, wenn die Feinheit des gemahlenen Materials unterhalb 5000 cm /g liegt, wobei die Feinheit des Klinkers gering ist und daher die Auflösungsgeschwindigkeit des Klinkers in die flüssige Phase erheblich langsamer ist als diejenige des Anhydrits. Im Ergebnis wird daher die Entwicklung der Früh- und Spät-Festigkeit verlangsamt. Wenn dagegen die spezifische Oberfläche des Klinkerpulvers oberhalb 5000 cm /g liegt, dann wird in dem Maß, \\de die Feinheit des Klinkers auch groß wird, die Auflösungsgeschwindigkeit des Klinkers

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im Gleichgewicht mit derjenigen des Anhydrits, so daß sie angemessen sind, um Hydratisierungsmineralien zu ergeben, wodurch sich die Früh- und die Spät-Festigkeit zufriedenstellend entwickeln. '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rasch härtenden Portland-Zements aus Klinker, welcher ein Calciumhalogenaluminat mit der Formel C₁₁A₇OCaXp und mindestens ein Material aus der Gruppe C^S, CpS und C^AF umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Additiv, bestehend aus mindestens einem Carbonat-von Calcium, Natrium, Kalium und Magnesium oder ein Gemisch des Carbonats und mindestens eines Sulfats von Natrium, Kalium,.Aluminium, zusetzt und daß man zu dem gemahlenen Gemisch feingepulverten Anhydrit in einer solchen Menge gibt, daß das Gewichtsverhältnis von AlpO^/SO-2 in dem auf diese Weise hergestellten Zement 0,6 bis 1,8 beträgt.

Die vorliegende Erfindung wird auf einen Klinker angewendet, der 5 bis 60% C₁₁A₇^CaXp enthält. Die Feinheit des vermahlenen Gemisches von Klinker und Additiven liegt geeigneterweise im Bereich von 2500 bis 8500 cm ig (Blaine), vorzugsweise 4000

bis 65OO cm /g (Blaine). Es ist vorzuziehen, einen Anhydrit zu verwenden, der durch Brennen von Gips bei ungefähr 950 C hergestellt worden ist. Seine Feinheit liegt geeigneterweise

im Bereich von 2500 bis 15000 cm /g (Blaine), vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 10000 cm /g (Blaine). Es ist. auch vorzuziehen, im Falle, daß die Feinheit des vermahlenen Klinkers und der Additive gering ist, einen Anhydrit mit niedriger Feinheit zuzumischen. Es ist weiter vorzuziehen, die Temperaturen, bei welchen der Zement erhärtet, in dem Ma0 zu erniedrigen, wie der Zement feiner ist.-Wenn beispielsweise ein Zement hergestellt wird, in-dem Klinker^ Kalk, und wasserfreies Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis von

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95 : 4 : 1 vermischt wird, gemahlen wird und sodann ein Anhydrit zugegeben wird, der durch Brennen eines Nebenprodukts-Gipses erhalten worden ist, welcher aus einer Naßverfahren-Phosphorsäure bei 950⁰C hergestellt worden ist, dann soll Anhydrit mit 8000 cm /g (Blaine) zugesetzt werden, wenn die

Feinheit des gemahlenen Gemisches 5000 cm /g beträgt, und

ein Anhydrit zugegeben werden mit oberhalb 8000 cm /g (Blaine),

wenn das gemahlene Gemisch oberhalb 5000 cm /g (Blaine) ist.

Beim Verfahren der Erfindung liegt die Menge des Carbonats von Calcium, Kalium und/oder Magnesium etc., die dem Klinker zugesetzt wird, im Bereich von 1 bis 15 Gew.-?6, bezogen auf den Klinker. Diejenige des Sulfats von Natrium, Kalium, Aluminium und/oder Magnesium beträgt 0,1 bis 7 Gew.-?<>, bezogen auf SO,. Additive unter der unteren Grenze des obigen Werts haben keinen Einfluß. Mengen oberhalb der oberen Grenze sind nicht vorzuziehen, da hierdurch die Festigkeit des Zements vermindert wird. Innerhalb des angegebenen Bereiches nimmt die Abbindefestigkeit in dem Maße zu, wie die Menge der Additive erhöht wird. Es ist jedoch vorzuziehen, die Menge der Additive entsprechend einem C₁₁A^CaX₂-GeIIaIt im Klinker einzustellen.

Bei der Durchführung der Erfindung kann Anhydritpulver dem gemahlenen Klinker nach einer der folgenden Weise zugesetzt werden. Bei einer Methode wird Anhydrit gesondert bis zu einer bestimmten Feinheit gemahlen und mit dem pulverförmig gen Gemisch von Klinker und einem Carbonat oder von Klinker, einem Carbonat und einem Sulfat, welches bis zu einer bestimmten Feinheit in einer Mühle vermählen worden ist, vermischt. Bei einer anderen Methode werden rohe Körner von Anhydrit zu einer Mühle gegeben, bevor das pulverförmige Gemisch von Klinker und einem Carbonat oder von Klinker, einem Carbonat und einem Sulfat bis zu einer bestimmten Fein-

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heit gemahlen wird, so daß das vermahlene Klinkergemisch und der Anhydrit am Mühlenauslaß mit der gewünschten Feinheit erhalten werden.

Es ist auch möglich, das Mahlen zu "beschleunigen, indem man das gleiche Mahlhilfsmittel verwendet, wie es beim Mahlen von herkömmlichem Portland-Zement-Klinker verwendet wird.

Es ist weiterhin möglich, einen Zement herzustellen, der bei niedrigen Temperaturen erhärtet, indem man ein Gemisch eines herkömmlichen Portland-Zement-Klinkers und des erfindungsgemäß verwendeten Klinkers vermahlt und sodann hierzu Anhydrit zumischt.

Gemäß der Erfindung kann eine kontrollierte Abbindezeit und eine hohe Früh-Festigkeitsentwicklung, die bislang als nicht erreichbar angesehen wurde, durch einen weiten Temperaturbe-^: reich von hohen bis niedrigen Temperaturen (wobei bei hohen Temperaturen Verzögerer, wie Zitronensäure, verwendet werden sollten) erhalten werden. Die Festigkeit in der späteren Stufe ist erheblich verbessert und aus dem Zement kann ein Mörtel und ein Beton mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit hergestellt werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch von rotem Bauxit, Ton, Schnellkalk, Fluorit und einer geringen Menge von Gips wurde vermählen, gemischt und unter Druck verformt. Es wurde bei Temperaturen von 1260 bis 135O°C gebrannt, so daß ein Klinker erhalten wurde, dessen chemische und mineralische Zusammensetzung in Tabelle 7 gezeigt \iri.rd.

-16t

3 0 9 8 2 3 / 0 7 A 2

- 16 Tabelle 7

Chemische Zusammensetzung (Gew.-%) Mineralische Zu sammensetzung (Gew.-Ji)

SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO F Insgesamt

17,2 13,5 2,1 63,4 1,2 97,4 23 56

Anhydrit wurde hergestellt, indem ein Nebenproduktgips, welcher aus einer Naßverfahrens-Phosphorsäure hergestellt worden war, bei 920⁰C in einem Drehofen gebrannt wurde. Sodann wurde er zu einer Feinheit von 8230 cm /g (Blaine) gemahlen. Die chemische Zusammensetzung des Nebenproduktgipses ist in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Glühverlust % SiO₂+R₂O, % CaO % SO₃ % P₃O₅ % Insgesamt 20,8 2,7 34,4 41,1 0,32 99,3

Es wurden verschiedene Zemente hergestellt, indem zu dem Klinker Dolomit, Kalk und Kalk und wasserfreies Natriumsulfat in den in Tabelle 9 angegebenen Mengen zugemischt wurden, das resultierende Gemisch zu den in Tabelle 9 angegebenen Feinheiten in einer offenen Kreislauf-Dreikammer-Mühle mit einem Durchmesser von 2 m und einer Länge von 14 m vermählen wurde und indem Anhydritgips, hergestellt wie oben beschrieben, in den in Tabelle 9 angegebenen Mengen zugemischt wurde. In dem erhaltenen Zement wurden die Abbindezeit und die Druckfestigkeit des Mörtels bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Tabelle 9 enthält zu Vergleichszwecken ein Versuchsergebnis mit einem Zement, der nach der Methode der Tabelle 1, Nr. 3 und 4, hergestellt worden ist.

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Kr. Me- Mischverhältnis des Zements thode (Gew.-#)

Klinker Additive Anhydrit, vermahlene Ma- zugegeben terialien nach dem

Mahlen des Klinkers

Tabelle 9	Abbinde tempera tur des Mörtels	Abbinde zeit des Mör tels An- End- fangs-	DruckfestigJ tels (kg/cm^ 2h 3h. 6h	Seit 1 Tag	des ; 3 Tage	Mör- 28 Tage
Spezifi sche Ober fläche nach Blai- ne der ver- mahlenen Materialien	5	60-71	38 71 152	229	306	4AB
	10	37-44	40 103 166	248	328	452
	20	23-31	78 121 188	221	304	465
5130	30 ·. "	24-29	81 131 195	222	368	471
	5	56-67	40 80 161	255	331	470
	10	30-39	51 118 171	258	341	480 ί
■	20 .	23-30	89 121 198	231	312	48S
5070	30	25-30	90 133 201	242	382	490
	5	60-72	37 90 160	260	335	468
	10	32-42	49 110 188	260	338	460
	20	26-32 :	90 128 19.2	244	320	471
5110	30	23-30 '	93 141 200·	238	390	497
	5	_ _	- _. _	30	99	281K3
	10	45-6.0	- -38 90	195	282
	20	23-42	60 90 152	206	251	cn
■ 5020	30	26-38	71 110 105	220	312	412CO

co	bindung
CD	Tl U
<° Λ CX) '	Φ χ3
23/07

S.

CQ

:cd

S Φ ~

φ Φ ρ xi H

ΟπΙΛ •Η fQ ·

ω co U

80,6

85

Dolomit

4,4 Kalkstein

4,4

Kalkstein 4,4

wässerfreies Natriumsulfat

keine

15

Fußnote: Bei der Testtemperatur von 20 und 30⁰C bei den

Versuchen 1 bis 3 wurden 0,75 bzw. 1,5% Zitronensäure als Verzögerer in dem Mischwasser aufgeschmolzen. Bei 20 und 3O⁰C beim Versuch Hr. 4 wurde Zitronensäure in einer Menge von 1,0 und 2,05a des Zements als Verzögerer zugesetzt.

Beispiel 2

Zementklinker mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 10, hergestellt unter Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel 1, rasch härtender Portland-Zement-Klinker mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 11 und Magnesiumcarbonat oder Kalk und wasserfreies Natriumsulfat wurden vermischt, unter Verwendung der gleichen Mühle wie im Beispiel 1 zu der in Tabelle 12 angegebenen Feinheit vermählen, worauf zu dem resultierenden Gemisch ein Anhydrit gegeben wurde, welcher aus Gips mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 8 hergestellt worden war. Die zugegebenen Mengen sind in der Tabelle 12 angegeben. Bei verschiedenen Temperaturen wurden bei diesem Zement die Abbindezeit und die Druckfestigkeit bestimmt.

Tabelle 10

Chemische Zusammensetzung (Gew.-%) Mineralische Zu

sammensetzung

(Gew.-%) SiO₂ ^A12°3 ^Fe2°3 ^{Ca0 F} Insgesamt C₁₁A₇-CaF₂ C₃

11,2 23,9 2,9 57,9 1,8 97,7 43

Tabelle 11

SiO₂^ Al₂O₃ % Fe₂O₃ % CaO % MgO% Insgesamt % 21,8 5,4 2,5 67,0 1,5 98,2

309823/0742

Tabelle 12

Ilischverhältnis (Gew.-$) Vermahlene Materialien Rasch Klinker, Additive härten- enthaidei¹ tend

Anhydrit

Klinker C

11*7

•CaF.

Fein- Abbin-

heit tempe-

des ratur

vermah- des

lenen Mörtels Materials

Abbindezeit des Mörtels An- Endfangs- min

Druckfestigkeit des Mörtels 2h 3h 6h 1 3

Tag Tage Tage

39,6 40,0 Magnesium-

carbonat 4,4

Kalkstein 38,6 40,0 4,4

wasserfreies Natriumsulfat 1,0

cnT/g

(Blaine)

521Ό

5180

10 20 30 .

10 20 30

75-90 42-52 33-40 20-28

77-95 45-55 31-45 21-29

14 20 44

48 51 85

48 86

15 44

23 78

"52 92

55 101

225

235

255

254

231

242

260

462 470 472 475 *

452 ^ö

490 *

510

512

Fußnote: Bei der Testtemperatur von 30⁰C wurde 0,5% Zitronensäure als Verzögerer zugesetzt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines rasch härtenden Portland-Zements, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens ein Carbonat aus der Gruppe Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Magnesiumcarbonat mit einem Klinker vermischt, welcher hauptsächlich aus einem Calciumhalogenaluminat mit der Formel 11CaO'7Al₂O,'CaX₂» worin X Halogen bedeutet, und mindestens einem aus der Gruppe 3CaCSiO₂, 2CaO-SiO₂ und 4CaO-Al₂O₃-Fe₂O, besteht, das erhaltene Gemisch vermahlt und daß man mit dem gemahlenen Gemisch feingepulvertes Anhydrit in einer solchen Menge vermischt, daß das Gewichtsverhältnis Α1_ο0-./80-, in dem Ze-

2 3 3

ment 0,6 bis 1,8 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, daß man außer dem Carbonat mindestens ein Sulfat aus der Gruppe Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat zumischt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Klinker 5 bis 60 Gew.-96 11CaO-YAl₂O^CaX₂ enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Carbonat mit dem Klinker in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% vermischt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfat mit dem Klinker in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.-% vermischt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Feinheit des ver-

309H23/0742

mahlenen Gemisches einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 2500 bis 8500 cm²/g entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinheit des vermahlenen Gemisches einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4000 bis 6500 cm /g entspricht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinheit des Anhydritpulvers einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 2500 bis 15000 cm²/g entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinheit des Anhydritpulvers einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 5000 bis 10000 cm /g entspricht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Feinheit des Anhydritpulvers, das mit dem vermählenen Gemisch vermengt wird, erniedrigt, wenn die Feinheit des vermahlenen Gemisches abnimmt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß X Fluor ist.

309823/0 7 Λ2