DE2260048A1 - Bildwiedergabezelle - Google Patents

Description

PHH. 6063 Va/WR.

P:.¹ •■'n^'/c.'f

Anmeidsf: N. Y. F,:.Lif S^;ULuH.U^PEü

Akte: PHN- 6063
Anmeldung vomi 7· Dez o 1972

Bildwiedergabezelle.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Wandteil und mit einem reduzierbaren und einem oxydierbaren Redoxstoff in einer elektrochemisch inerten Flüssigkeit, wobei diese Flüssigkeit mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist.

Aus der USA-Patentschrift 3 451 741 ist eine derartige Zelle bekannt. Darin werden organische Redoxverbindungen angewandt, die an der Anode in ein gefärbtes Oxydationsprodukt übergehen. Dieses Oxydations-r produkt färbt die Elektrodenoberfläche und erzeugt auf diese Weise ein Bild. Gleichzeitig wird an der Kathode ein organischer oder anorganischer Eedoxstoff reduziert. Der organische Stoff kann gleich dem an der Anode gebildeten Oxydationsprodukt sein. In der Zelle werden organische Flüssigkeiten verwendet.

Die Zelle erzeugt ein Bild, das dadurch geloefiht werden kann,

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dass die Elektroden umgepolt werden, jedooh auch dadurch, dass die Elektroden spannungslos gemacht werden. Das gefärbte Oxydationsprodukt

verschwindet nämlich durch Diffusion von der Elektrode, wodurch diese farblos wird. Wenn der oxydierbare Redoxstoi'f und der reduzierbare Redoxstoff nicht zu demselben Redoxpaar gehören, ist es weiter möglich, dass die Farbe dadurch verschwindet, dass der oxydierte (gefärbte) Stoff des einen Redoxpaares durch Diffusion mit dem reduzierten Stoff des anderen Redoxpaares in Berührung kommt und durch diesen Stoff reduziert und damit entfärbt wird.

Zum Aufrechterhalten eines einmal erzeugten Bildes soll denn auch ein derartiger Potentialunterschied zwischen den Elektroden beibehalten werden, dass die Abnahme der Menge gefärbten Stoffes an der Anode infolge von Diffusion durch neu gebildeten Farbstoff kompensiert wird. Die Zelle hat also kein "Gedächtnis".

Dies ist nachteilig, wenn ein Bild längere Zeit aufrechterhalten werden soll, insbesondere dann, wenn als Energiequelle zum Betreiben der Zelle eine Batterie verwendet wird.

Die Erfindung bezweckt, diesen Nachteil zu vermeiden.

An Bildwiedergabezellen, bei denen das Bild erhalten bleibt, auch nachdem die Elektroden spannungslos gemacht worden sind, müssen eine Vielzahl von Anforderungen gestellt werden»

a) der Stoff, der bei Reaktion an der Elektrode (der Bildelektrode) von seiner ungefärbten Form in seine gefärbte Form übergeht, muss in dieser Form in der Zellenflüssigkeit nahezu unlöslich sein, so dass der Stoff nicht durch Diffusion von der Bildelektrode verschwinden kann;

b) der Stoff muss Jedooh in seiner ungefärbten Form in der Zellenflüssigkeit gut löslich sein, damit daraus eine genügende Menge gefärbten Stoffes gebildet werden kann. Diese Anforderung ist auch

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"besonders wichtig für die Geschwindigkeit, mit der ein Bild erzeugt wird, weil bei einer geringen Löslichkeit des ungefärbten Stoffes die Geschwindigkeit, mit der der Stoff zur'Bildelektrode diffundiert, die Geschwindigkeit der Zelle bestimmt}

c) es genügt nicht ohne weiteres, dass der gefärbte Stoff unlöslich ist. Im allgemeinen fällt ein unlöslicher Stoff aus und sammelt sich auf dem Boden des Gefässes, in dem er sich befindet, an. Für eine Bildwiedergabezelle würde dies bedeuten, dass die Bildelektrode dennoch entfärbt wird. Der gefärbte unlösliche Stoff muss also an der Elektrode, an der er gebildet wird, haften j

d) der gefärbte Stoff soll nicht durch Reaktion mit dem sich an der anderen Elektrode (der Gegenelektrode) bildenden Stoff entfärbt werden. Der letztere Stoff muss also entweder ebenfalls an der Elektrode, an der er gebildet wird, haften, oder muss zu demselben Redoxpaar wie der gefärbte Stoff gehören.

Durch die Erfindung werden diese Anforderungen erfüllt.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Wandteil und mit einem reduzierbaren und einem oxydierbaren Redoxstoff in einer elektrochemisch inerten Flüssigkeit, wobei diese Flüssigkeit mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist. Diese Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochemisch inerte Flüssigkeit Wasser, als reduzierbarer Redoxstoff eine Verbindung der Formel I

₂ 2 Χ" I

mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 10~ Mol/l und als oxydierbarer Redoxstoff eine Verbindung der Formel II

X~ II

mit einem Löslichkeitsprodukt in Wasser von weniger als 5 χ ΙΟ""'' (Konzentrationen in Mol/l) verwendet wird, wobei die.Symbole in den

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Formeln die nachstehende Bedeutung habent

H₁ und Η« eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen oder Nltril substituiert sein können oder eine Morpholinocarbonylmethylgruppe, in der die Morpholingruppe mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, und X~ ein einwertiges Anion.

Als einwertige Anionen können erwähnt werdent ClO.", BF ", NO,", Cl", Br", F", C₆H₅SO ".

Die Verbindungen der Formel 1, die nachstehend als Viologene bezeichnet werden, weisen, wie sich gezeigt hat, in Wasser eine umso grossere Löslichkeit auf, je kleiner R₁, R_ und X~ sind.

Die Verbindungen der Formel II, die nachstehend ale

Viologenradikalsalze bezeichnet werden, weisen, wie sich gezeigt hat, ein umso kleineres Loslichkeitsprodukt auf, je grosser R₁, R_ und X" sind.

Bei einer verzweigten Alkylgruppe R₁ oder R„ wird für eine Verbindung der Formel I eine geringere löslichkeit und für eine Verbindung der Formel II ein kleineres Loslichkeitsprodukt als bei einer unverzweigten Alkylgruppe mit einer gleichen Anzahl Kohlenstoffatome erhalten.

Wenn R₁ und R_? lineare Alkylgruppen darstellen, können z.B. die folgenden Kombinationen von R₁, R_ und X~ gewählt werdent

	und R_	x"
E1	" C6	ClO4"
C1	- C7	BF4"
C4	- C9	Br"
C5	" C8	KO3-
C6	- C9	Cl"
C6	-C10	F"
C6

Bei einem Anion X wird in der Regel eine Alkenylgruppe gewählt, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome oder ein Kohlenstoffatom

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mehr als die mit -diesem Anion kombinierte Alkylgruppe enthalt.

Eine Alkoxycarbonylalkylgruppe enthält im allgemeinen in Kombination mit einem bestimmten Anion X ein Kohlenstoffatom weniger als eine Alkylgruppe in Kombination mit diesem Anion X .

In einer 'Phenylalkylgruppe wird in der Regel die Anzahl Kohlenstoffatome zwei grosser als in einer Alkylgruppe gewählt.

V/enn eine Gruppe R₁ oder R_ eine Nitrilgruppe trägt, kann das Kohlenstoffskelett von R. oder R„ in der Regel' zwei Kohlenstoffatome weniger als eine unsubstituierte Gruppe enthalten.

Wenn' eine Gruppe R. oder R_? ein Halogenatom, trägt, kann die Anzahl Kohlenstoffatome der Gruppe im allgemeinen gleich der Anzahl einer unsubstituierten Gruppe sein.

In Abweichung von der Zelle nach der erwähnten USA-Patentschrift 3 451 741 wird bei der Zelle gemäss der Erfindung der gefärbte Stoff nicht an der Anode durch Oxydation des Leukofarbstoffes, sondern an der Kathode durch Reduktion des ungefärbt en "Viologens gebildet.

Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

farblos Farbe

An der Anode erfolgt die umgekehrte Reaktion. Es sei bemerkt, dass in der deutschen Offenlegungsschrift 2129104 ebenfalls eine Bildwiedergabezelle vorgeschlagen worden ist, in der Viologene verwendet werden. Diese Zelle weist jedoch in Vergleich mit der erfindungsgemässen Zelle eine Anzahl wesentlicher Unterschiede auf.

Der wichtigste Unterschied ist der, dass bei der Zelle nach der erwähnten Offenlegungsschrift das Bild verschwindet, wenn die Elektroden spannungslos gemacht werden oder wenn der Spannungsunterschied zwischen den Elektroden einen Schwellwert unterschreitet·

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Die Zelle enthält neben dem Redoxpaar Viologen/Viologen-

radikal ein zweites Redoxpaar, z.B. Tetrachlorhydrochinon/Tetrachlorchinon oder Perro/Perri. Durch Diffusion können Perri oder Tetrachlorchinon und Viologenradikal zusammentreffen, wonach letzteres oxydiert wird und seine Farbe verliert.

Die Zelle enthält meistens ein organisches Lösungsmittel, in dem das gefärbte Viologenradikal gut löslich ist. Auch falls in der Zelle Wasser verwendet wird, findet infolge Diffusion der an der Anode gebildeten Oxydationsprodukte eine Oxydation und somit"eine Entfärbung des Viologenradikals statt und das Bild verschwindet wenn die Spannung zwischen den Elektroden den Schwellwert nicht überschreitet.

Keine der Ausführungsformen der in der erwähnten Offenlegungsschrift vorgeschlagenen Zelle entspricht daher der Anforderung, dass ein Bild aufrechterhalten wird, wenn die Spannung zwischen den Elektroden den Schwellwert unterschreitet.

Die Bildwiedergabezelle nach der Erfindung weist ein

Gehäuse mit mindestens einer transparenten Wand oder einem transparenten Wandteil auf. Dieses Gehäuse kann aus Kunststoffen, Glas u.dgl. aufgebaut sein.

Die Elektroden können aus Zinnoxyd, Indiumoxyd, Platin, Palladium, Gold und anderen inerten Elektrodenmaterialien hergestellt werden. Dabei ist es naturgemäss nicht notwendig, alle Elektroden aus demselben Material herzustellen. Die Elektroden können auch aus Kohlenstoff bestehen. Wenn das Bild optisch wahrnehmbar sein soll, kommt eine Kohlenstoffelektrode als Bildelektrode nicht in Betracht, weil die Farbe gegen einen schwarzen Untergrund nicht wahrnehmbar ist.

Die Elektroden können in vielerlei Formen ausgeführt werden. Es ist auch möglich, mehrere Anoden und/oder Kathoden zu verwenden.

Das erhaltene Bild kann die gleiche Form wie die Oberfläche

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der Bildelektrode oder wie der sichtbare Teil dieser Oberfläche aufweisen. Wenn eine transparente Elektrode als Bildelektrode verwendet wird, kann diese auf der Innenseite der transparenten Wand des Gehäuses angebracht sein. Die Elektrode kann teilweise mit einem elektrisch nichtleitenden Material, z.B. einem Kunststoff, überzogen sein, wodurch das Bild die gleiche Form wie der nichtüberzogene Teil der Elektrodenoberfläche aufweisen wird. Auch kann die Wand der Zelle teilweise mit einer undurchsichtigen Maske auf der Aussenseite abgeschirmt werden, wodurch das erzeugte Bild die gleiche Form wie der sichtbare Teil der Bildelektrode aufweist.

Die Bildelektrode kann auch auf der Hinterwand des Gehäuses angebracht sein, so dass das Bild durch die transparente Wand und die Zellenflüssigkeit wahrgenommen wird. Es ist jedoch nicht notwendig, dass die Bildelektrode gegen eine Wand des Gehäuses gesetzt wirdj die Elektrode kann auch anderswo an einer Stelle, an der sie von der Zellenflüssigkeit umgeben ist, angebracht werden. In diesem Falle kann es empfehlenswert sein, die Elektrode auf der Bückseite mit einem elektrisch nichtleitenden Material zu überziehen.

Wenn das Bild aus zwei Richtungen wahrnehmbar sein soll,

kann die Anordnung der Bildelektrode innerhalb der Zelle Vorteile bieten, weil dann -. bei einer flachen Elektrode - auf beiden Seiten ein Bild erzeugt wird.

Da bei der erfindungsgemassen Zelle der gefärbte Stoff an der Elektrode haftet und sich nicht, wie bei der bekannten Zelle, durch Diffusion über den Inhalt der Zelle ausbreitet, kann die einmal gebildete Farbe sehr schnell dadurch entfernt werden, dass die Elektroden umgepolt werden. Dies bringt den wichtigen Vorteil mit sich, dass die Geschwindigkeit nicht durch den Abstand zwischen der Anode und der Kathode bestimmt wird. Dadurch kann die Lage der Anode in bezug auf die Kathode beliebig gewählt \ ,

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werden. Die Anode kann z.B. mit der Kathode einen Winkel VOn $0* ein·*· schliessen oder mit dieser in einer flachen Ebene liegen.

Dies ermöglicht es ausserdem, die Elektroden derart anzuordnen, dass die Farbe, die beim Loschen des Bildes auf der Bildelektrode auf der anderen Elektrode entsteht, nicht beobachtet Werden kann.

Obwohl in Obenstehendem von einem Bild die Rede war, das die gleiche Form wie die Bildelektrode (oder der sichtbare Teil dieser Elektrode)aufwies, kann das Bild selbstverständlich auch aus einer Anzahl Komponenten aufgebaut sein, die von einer gleichen Anzahl in Betrieb gesetzter Bildelektroden der Zelle geliefert werden.

Wenn die Bildelektrode(n) auf einer transparenten v/and der Zelle angebracht ist (sind), kann der Kontrast des Bildes erwünschtenfalls dadurch vergrössert werden, dass ein unlöslicher, z.B. weisser, Stoff in der Zellenflüssigkeit dispergiert wird. Als solche können u.a. Titanoxyd und Bariumsulfat erwähnt werden.

Diese LJtoffe können auch, dazu verwendet werden, die Elektroden», mit Ausnahme der Bildelektroden, unsichtbar zu machen.

Zu diesem Zweck kann in der Zelle ein Schrim angeordnet werden, der z.B. aus einem porösen oder gelochten Werkstoff besteht.

Die erfindungsgemässe Zelle kann nicht nur zur Wiedergabe von Bildern, sondern auch als Spannungsanzeiger verwendet werden. Wenn zwischen den Elektroden eine Spannung auftritt oder aufgetreten ist, die grosser als die minimal benötigte Spannung von ca 0,5 V war um die Zelle ansprechen, zu lassen, ist eine Farbe auf der Bildelektrode zu beobachten.

Es ist jedoch möglch, ein Signal auf andere Weise als Optisch wahrzunehmen. Da bei der Bildung einer Farbe die Oberfläche der Elektrode mit Viologenradikal überzogen wird, ändert sich damit das Potential der Elektrode in bezug auf die Zellenflüssigkeit. Diese Potetttial&idefüiig kann rait Hilfe einer Bezugselektrode wahrgenommen werden.

Auch wenn die Menge elektrischer Ladung, die did Zelle durch·*

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flössen hat, nicht genügt, um eine derartige Färbstoffmenge zu bilden, dass dieser Stoff optisch wahrnehmbar ist, kann die Potentialänderung der Elektrode in bezug auf die Zellenflüssigkeit bereits mittels einer Bezugselektrode wahrgenommen werden.

Die Zelle kann also als ein Mittel dienen, mit dessen Hilfe festgestllt werden kann, dass zwischen den Elektroden eine Spannung aufgetreten ist, die bewirkt hat, dass durch die Zelle eine geringe Menge Ladung geflossen ist; mit anderen Worten: die Zelle kann als Gedächtniselement benutzt werden. Es leuchtet ein, dass der transparente Wandteil der Zelle nicht optisch transparent zu sein braucht, wenn die Zelle zu diesem Zweck verwendet wird.

Bezugselektroden können aus denselben Materialien wie die

Bildelektrodai hergestellt sein; es können aber auch Glaselektroden, Kaloaelelektroden u.dgl., Anwendung fxnden.

Bezugselektroden können auch dazu verwendet werden, die für die Erzeugung des Bildes benötigte Zeit auf ein Mindestmass zu beschränken. Wenn zwischen einer Kathode und einer Anode einer Zelle ein verhältnismässig grosser Potentialunterschied angelegt wird, wird das Viologen in der Nähe der Kathode sehr schnell reduziert. Die weitere Zunahme der Menge reduzierten Viologens auf der Kathode wird dann durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der Viologen aus dem Medium zur Kathode transportiert wird. Es können dann aber Nebenreakfcionen auftreten, z.B. die Bildung von Wasserstoff, was unerwünscht ist.

Um dies zu vermeiden, wird der Potentialunterschied über den Elektroden derart gewählt, dass stets eine genügende Menge Viologen zur Kathode diffundieren kann. Die Geschwindigkeit, mit der dann anfänglich Farbstoff auf der Kathode gebildet wird, ist niedriger al"s im ersteren Falle. _%

Wenn eine Bezugselektrode benutzt wird, die in der Nähe

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der Kathode angeordnet ist, kann der Vorteil einer schnellen Reaktion infolge eines grossen Potentialunterschiedes mit dem Vorteil der Anwendung eines kleineren Potentialunterschiedes, dass Hebenreaktionen vermieden werden, kombiniert werden. Der Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Bezugselektrode, der auftritt, wenn zwischen der Kathode und der Anode ein Potentialunterschied angelegt wird, kann kontinuierlich mit einem Potentialunterachied verglichen werden, der niedriger als oder gleich dem hochstzulässigen Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Bezugselektrode ist. Wenn der gemessene Potentialunterschied z.B. grosser ist, kann der Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Anode derart weit herabgesetzt werden, dass der gewünschte Potentialunterschied zwischen der Kathode und der Bezugselektrode erreicht wird.

Der Zellenflüssigkeit kann erwünschtenfalls ein Elektrolyt zur Vergrosserung der Leitfähigkeit zugesetzt werden. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck ein Alkali-, Erdalkali-, Metall- oder Tetraalkylammoniumsalz verwendet. Das'Anion dieses Salzes soll naturgemäss ein unlöslichem Salz mit dem Viologenkation bilden. In der Regel wird dafür gesorgt, dass die Zellenflüssigkeit nicht mehr als 2 Mol Salz pro Liter enthalt.

Bei der Herstellung der Zelle kann z.B. wie folgt verfahren werden: Ein gehäuse wird mit der gewünschten Anzahl Llektroden versehen und mit einer Losung eines Viologensalzes und gegebenenfalls eines Elektrolyten ausgefüllt. Dann wird eine Hilfselektrode, z.B. eine Kalomelelektrode, in die Flüssigkeit gebracht und eine Spannung an die Hilfselektrode und eine oder mehrere der Zellenulektroden angelegt, wobei die Hilfselektrode als Anode wirkt. AnschlLessend kann die Hilfselektrode entfernt und die Zelle verschlossen werden.

Utatt einer Kalomelelektrode kann auch eine andere Elektrode verwendet werden, die dann mittels einer Wälzbrücke mit der Zollenflüssigkeit verbunden ist.

Eine andere i.iöglichkeit besteht darin, daat- eine Elektrode,

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die bereits mit Vialogenradikal überzogen ist, in die Zelle gebracht wird» Die Elektrode kann beim Betrieb der Zelle als eine der

Elektroden dienen oder lediglich als Hilfsmittel zum Einführen von Viölogensalz in die Zelle: verwendet werden. Die nit Viologenradikalsalz überzogene Elektrode kann dadurch erhalten werden, dass eine Lösung einer Verbindung der Formel 1 in Wasser elektrolysiert wird, wobei als oxydierbarer Stoff in der Lösung z.B ein Ferrosalz vorhanden iat, oder wobei *· wenn ein Violo&enchlorid oder -bromid verwendet wird - das Halogenidion oxydiert wird, oder wobei die Lösung über eine Salzbrücke mit dem Anodenraum, in Kontakt ist. -

Der Zellenflüssigkeit kann auch eine geringe Menge einer wässrigen Lösung eines löslichen Viologenradikal3alz.es zugesetzt- werden, die durch Elektrolyse einer Viologenlösung, die über eine Salzbrücke mit eineu iuiodenraum in Kontakt war, erhalten wird. Das zugesetzte Viologenradika.1 v/ird nun entweder mit Anionen aus der Zellenflüssigkeit ausgefällt, wenn die Substituenten H. und R„ grosser als die des Violpgens in der Zellenflüssigkeit sind, oder mit dem Vioiogen aus der Zellenflüssigkeit reagieren, wonach das gebildete Viologenradikalsalz ausfällt.

Wenn nun an Elektroden der Zelle ein Eotentialunterschied angelegt wird, wird an der Kathode Viologenradikalsalz und an der Anode Chlor, Brom oder Sauerstoff gebildet, je nachdem, ob, Chlorid--oder Bromidionen in der Zellenflüssigkeit vorhanden sind oder nicht.

Die Zelle wird nun geschüttelt, um das ausgefällte Radikalsalz mit dem gebildeten Chlor, Brom oder Sauerstoff in Berührung zu bringen und damit reagieren zu lassen, wonach die Zelle gebrauc.hsfert.ig ist*

Es sei bemerkt, dass das zugesetzte Vioiogen(radikal), weil, es in viel geringeren Mengen (z.B. höchstens 1 Mol fo) als die Verbindung aer Formel I vorhanden ist, beim Betrieb der Zelle weiter keine; Rolle· spielt. .-

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Es ist auch möglich, der Zellenflüssigkeit eine geringe Menge einer lösung eines Viologenradikalsalzes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Acetonitril, zuzusetzen. Auf diese Weise kann der Zellenflüssigkeit die reduzierte Form der Verbindung der Formel I, die eich in der Zelle befindet, zugesetzt werden. Der Stoff wird aber wegen seiner Wasserunlöslichkeit sofort ausfallen.

Mit dem Niederschlag wird dann, nach Stromdurchgang durch die Zelle, das an der Anode gebildete Oxydationsprodukt aui' die bereits bei dera vorangehenden Verfahren beschriebene Weise weggefangen.

Die Bildwiedergabezelle wird im allgemeinen mit einem

Potentialunterschied von 0,5 - 10 V zwischen der Bildelektrode und der Gegenelektrode betrieben. In der Regel wird ein Potentialunterschied von 0,5 - 4 V angelegt.

Ein visuell beobachtbares Bild kann in der Regel bereite in etwa 0,01 Sekunden erhalten werden.

Die Konzentration des Viologens in der Zellenflüssigkeit wird in der Regel zwischen 0,01 und 0,2 Mol/l ü^ewähl*·

Die Verbindungen der Formel I sind zum Teil bekannt. Sie können dadurch erhalten werden, dass Bipyridyl nach einer Menskhutkin- , Reaktion mit einem Halogenid gekoppelt wird. Die Herstellung einer Anzahl . Verbindungen ist u.a. von Michaelia in J. Gen. Physiol. Nr. 16, 859 (1933) beschrieben.

Die erhaltenen Halogenide lassen sich auf einfache Weise in andere Salze umwandeln. Z.B. kann durch Zusatz von Silbersulfat Silberhalogenid ausgefällt werden, wobei eine Lösung des Viologensulfats erhalten wird. Daraus kann durch Zusatz z.B. eines Bariumsalzes, z.B. Bariumnitrat, Bariumsulfat ausgefallt werden, wobei eine Lösung von Viologennitrat erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

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1) Eine Glasküvette, bei der zwei einander gegenüberliegende Wände auf der Innenseite mit einer SnO„-Elektrode versehen waren, wurde 24 Stunden lang mit Stickstoff gespült. Die Oberfläche jeder Elektrode betrug 1,5 cm*, während der gegenseitige Abstand der Elektroden 1 cm war. Der Widerstand der Sn0_o-Elektroden, der dadurch gemessen wurde, dass eine Spannung an zwei leitende an zwei einander gegenüberliegenden Seiten einer Elektrode angebrachte Streifen angelegt wurde, betrug 10Ü.

Die Zelle wurde mit einer Lösung von N_fN^l-Diheptyl-4,4^ldipyridiniumdibromid in V/asser (0,1Mol/l ) ausgefüllt, die zuvor unter Hindurchleiten von Stickstoff ausgekocht worden war.

Der Zellenflüssigkeit wurden zwei Tropfen einer Lösung von N,lT^l-Diäthyl-4,4^l-<lipyi'i^<iiniumbromid (0,001 mMol)zugesetzt, die durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von lf,II^l-Diäthyl-4,4^l-d.ipyi'idiniumdibromid mit einer Platinelektrode hergestellt war, wobei die Lösung über eine Salzbrücke mit einer Ferrochloridlösung verbunden war, in der sich eine Platinanode befand. Die Zelle wurde mit einem Glasstöpsel verschlossen.

Zwischen den Elektroden wurde 1 Sekunde lang eine Gleichspannung von 2,7 V angelegt. Die Kathode färbte sich dabei violett. An der Anode wurdjs Brom gebildet. Dieses Brom wurde durch Schütteln mit einem Niederschlag von N,N^l-Diheptyl-4,4'-⁽iipyi'idiniumbromid in Kontakt und zur Reaktion gebracht, das sich durch Reaktion von N,N'-Diäthyl-4,4'-dipyridi~ niumbromid und N.N'-Diheptyl^^'-üipyridiniumdibromid gebildet hatte.

Die Elektroden wurden danach 1 Sekunde lang umgepolt, wobei die violette Farbe an der einen Elektrode verschwand und an der anderen Elektrode entstand. Die Zelle wurde 14 Tage lang spannungslos aufbewahrt. Während dieser Zeit ergab sich keine Extinktionsänderung und die Zellenflüssigkeit blieb farblos.

2) Beispiel 1) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass zwischen den beiden Elektroden eine weisse Platte aus Polytetrafluorathen

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angeordnet wurde, die mit Lochern mit einem Durchmesser von 0,2 min (gegenseitiger Abstand 3 mm) versehen war. Dadurch wurde die Gegenelektrode unsichtbar.

3) Beispiel 1) wurde mit dem gleichen Ergebnis mit einer Zelle wiederholt, bei der eine Seitenwand und ein Teil der Vorderwand mit Sn0₉-Elektroden versehen waren.

4) Beispiel 1) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Zelle mit einer Lösung von N,N'-Diäthyl-4,4'-cLipyi"idiniumdiperchlorat in Wasser (0,05 Mol/l) ausgefüllt wurde. Der Zellenflüssigkeit wurden zwei Tropfen einer Lösung von N₁N'-Dibutyl-4,4'-dipyridiniumnitrat (0,001 mliol) zugesetzt, worauf N,N'-Dibutyl-4,4'-'iipyi"idiniumperchlorat ausfiel. Anschliessend wurde eine halbe Sekunde ein Potentialunterüchied von 4 V an die Elektroden angelegt. Die Zelle wurde c^eschüttelt, um den an der Anode gebildeten Sauerstoff mit dem Niederschlag in Kontakt zu bringen. Dann war die Zelle gebrauchsfertig. Es wurde 0,5 Sekunden lang ein Potentialunterschied von 4 V an die Elektroden angelegt, wonach die Kathode sich violett färbte. Nach 14-tägigem spannungslosem Aufbewahren war das Bild unverändert.

5) Beispiel 1) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass

0,1 ml einer Lösung von N,N'-Diheptyl-4,4'-dipyridiniumbromid (0,001 mMol) in Acetonitril zugesetzt wurde. Der Stoff fällte aus. Die Zelle wurde dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 1) in Betrieb gesetzt.

6) Nachdem eine Zelle mit N,N'-Diheptyl-4,4'-dipyridiniumdibromid in V/asser gefüllt worden war, wurde eine Kalomelelektrode in die Lösung geführt. Es wurde $0 Sekunden lang ein Potentialunterschied von 4,5 V zwischen der Kalomelelektrode (Anode) und einer der üellenelektroden (Kathode) angelegt. Die Kathode färbte sich violett. Die Kalomelelektrode wurde entfernt und die Zelle wurde mit einem Glasstöpsel verschlossen, wonach die Zelle gebrauchsfertig war.

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is

Beispiel 1) wurde wiederholt mit wässrigen Losungen von*

K1	B2 ■ :	χ- ι
n.G,H„ Ji. :	H-C5H7 :	ClO4"
1.G5H7	1.C5H7	m4~
i.G H \	LC3H7	GLQ4" ι
H-G4H9	4 9 :	. BF4" :
H-G4H9	n.G.Hn : 4 9
H-C5H11 :	11.C5H11
gh/ 11	^G5H11
C2H5	V5	GlO4" :
H-C5H11	H-G5H11
3-CH5G4H8	3-GH5C4H6	Br""
	H-G6H15 8	CiO4"
H^6H13	SIc6H15	Br4-
H-G6H15	H-G6H15	Cl" -
H-G7H15 -	H-G7H15	L4- ■
H-C7H15	n<Vi5	Br" ,
n.C H15	H·C7H15	Cl"
H-C7H15	HiV^tI1 c	F"
H-C7H15	H-C7H15	NO "
H-C7H15	n*C7H15 !	G6H5SO3
U-C6H17	, n*Vi7	Br"
H-C8H1	Xl * UnUj η	Gl"
G6H5CH2		Br"
C6H5C5H6	C5H5C5H6	Br"
H-C5H11	n.C H15	Br"
n.C H	3,5-Bimethyl-	BF."
5 11	morpholino	4
	I cart) ony !methyl
3 j5-Dimethyl-	i 3,5-Dimethyl-	BF "
morpholinocar-	: morpholino	4
bony!methyl	oarhony!methyl

8) In einer Mickelplatte mit einer Dicke von 0,5 jnia τ/urde eine

Anzahl Nuten mit einer Tiefe von 0,4 mm und einer Breite von 0,1 mm gemäss

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dem in Fig. 1 gezeigten Muster angebracht. Auf jedem Segment, das auf diese Weise erhalten wurde, wurde ein Nickeldraht festgeschweisst. Die auf diese Weise bearbeitete Platte wurde in eine Lehre gesetzt, die mit Kunstharz derart ausgefüllt wurde, dass sich die Nuten mit diesem Harz füllten und die angeschweissten Drähte durch das Harz hindurch frei hervorragten. Nach Härtung des Harzes wurde durch Schleifen eine derartige Nickelmenge von der Platte und dem Harz entfernt, dass die Segmente nicht mehr miteinander in elektrischer Verbindung standen. Die Platte wurde nun glattpoliert und auf galvanischem Wege mit einer Golischicht versehen. Eine transparente Plexiglasplatte mit einer Aussparung nach Fig. 2 wurde auf dem so erhaltenen Werkstück festgekittet. Ueber die Aussparung 12 wurde die Zelle mit den gleichen Lösungen wie im Beispiel 1) ausgefüllt, wonach die Oeffnung 12 mit einem Plexiglasstopsei verschlossen und dann zugekittet wurde. Die so erhaltene Zelle wurde auf die im Beispiel 1) beschriebene V/eise in Betrieb gesetzt. Die mit den Nummern 1 bis 7 versehenen Segmente wurden als Bildelektroden, die Elektroden 8 bis 10 als Bezugselektroden und die Elektrode 11 als Gegenelektrode verwendet. Zum Betreiben der Zelle wurde eine Schaltung angewandt, die die Spannung zwischen den eingeschalteten Bildelektroden und einer der Messelektroden mit einer gegebenen Signalspannung vergleicht und der Strom durch die Gegenelektrode und die Bildelektroden derart anpasst, dass die gemessene Spannung dieser Signalspannung gleich ist. Bei einer gewählten Signalspannung von 1 V war jede eingeschaltete Bildelektrode nach 0,01 Sekunden tiefviolett gefärbt und wurden die Bildelektroden spannungslos gemacht. 9) Auf einem Plexiglassubstrat wurde durch Aufdampfen ein Goldfilm angebracht. Darin wurde das Muster nach Fig. 3 geätzt. Die Schicht wurde teilweise mit einem elektrisch isolierenden transparenten Lack, überzogen (der schraffierte Teil in Fig. 4)· Im übrigen wurde auf die im Beispiel 8) beschriebene Weise verfahren.

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10) Eine Nickelplatte wurde auf die im Beispiel 8) beschriebene Weise mit Nuten versehen, mit dem Unterschied, dass statt der 8-förmigen Figur zentral ein Loch von 10 χ 15 mm angebracht wurde. In dieses Loch wurden senkrecht zu .der Oberfläche der Platte fünfundzwanzig Platindrähtej die als Bildelektroden wirkten, eingeführt. Das Ganze wurde in Harz eingegossen, geschliffen und auf die im Beispiel 8) beschriebene Weise poliert, Die Elektroden 10 und 11 wurden mit einer Goldschicht versehen. Die Zelle wurde im übrigen auf die im Beispiel 8) beschriebene Weise fertiggestellt und betrieben, mit dem Unterschied, dass nun bereits nach 100/usec die eingeschalteten Arbeitselektroden abgeschaltet wurden. Mit einem hochohmigen Voltmesser (Eingangsimpedanz y 1 Mil) konnte festgestellt werden, welche Elektroden eingeschaltet und welche nicht eingeschaltet gewesen waren. Im ersteren Falle wurde ein Spannungsunterschied von 90 mV zwischen der Bezugselektrode 10 und den betreffenden Bildelektroden gemessen, im letzteren Falle wurde dazwischen kein Spannungsunterschied gemessen. Die auf diese Weise gespeicherte Information lässt sick in weniger als 100/usec löschen.

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Claims (9)

1. -18- PHN. 6063

   Patentansprüche ι

   Bildwiedergabezelle mit einem transparenten Wandteil und mit einem reduzierbaren" und einem oxydierbaren Redoxstoff in einer elektrochemisch inerten Flüssigkeit, wobei diese Flüssigkeit mit mindestens zwei inerten Elektroden in Kontakt ist, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochemisch inerte Flüssigkeit Wasser, als reduzierbarer Redoxstolf eine Verbindung der Formel I

   mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 10 Mol/l und als oxydierbarer Redoxstoff eine Verbindung der Formel Ii

   - H₂ ^{x L1}

   —5 mit einem Löslichkeitsprodukt in Wasser von weniger als 5 ^x 10 (Konzentrationen in Mol/l) verwendet wird, wobei die Symbole in den Formeln die nachstehende Bedeutung haben ι

   R₁ und Rp eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen»"die mit Halogen oder Nitril substituiert sein können oder eine Morpholinocarbonylmethylgruppe, in der die Morpholingruppe mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, und X~ ein einwertiges Anion.
2. 2. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X~ in den Formeln I und II aus der Gruppe ClO.", BF."*, HO,*", Cl", Br", F", C₆H₅SO₃" gewählt ist.
3. 3. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode(n) mit der"(den) Kathode(n) unter einem Winkel angeordnet ist (sind).
4. 4· Bildwiedergabezelle nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet,

   dass die Anode(n) mit der (den) Kathode(n) in einer flachen Ebene liegt (liegen).

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   -19- · PHN. 6O6J
5. 5. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4j dadurch gekennzeichnet, dass in der Zellenflüssigkeit eine unlösliche Verbindung dispergiert ist.
6. 6. Bildwiedergabezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet) dass in der Zelle zwischen der (den) Anode(n) und der (den) Kathode(n) ein Schirm angeordnet ist.
7. 7. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle eine oder mehrere Bezugselektroden enthält. ■ - " _ .
8. 8. Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Zellenflüssigkeit" ein die Leitfähigkeit vergrosserndes Salz enthält.
9. 9. Verfahren zur Wiedergabe von Bildern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bildwiedergabezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet wird.

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