DE2301508A1 - Polymermassen und deren verwendung zum pulverbeschichten von metalloberflaechen - Google Patents

Polymermassen und deren verwendung zum pulverbeschichten von metalloberflaechen

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    • Y10S524/904Powder coating compositions

Description

" Pol\merrnassen und deren Vervendung zu.s Pulvei'bfrßchichv.&n von Metalloberflächen "
Priorität: 17. Januar 1972, V.St.A., Nr, 218 576 und
Nr. 218 577
2. Oktober 1972, V.St.A., Nr. 293 871 und
Nr. 293 872
Die Erfindung betrifft Polymermassen und deren Verwendung zur1 Pulverbeschichtung, insbesondere von Metalloberflächen.
Beschichtungsmassen aus festem, feinverteiltem Material besitzen steigende technische Bedeutung. Zu ihrer Verarbeitung eignen sich vor allem zwei Verfahren:
Im einen taucht man den zu be .schichtenden Gegenstand in ein Fließbett der pulverföraigen Beschichtungsnasse, nachdem mail ihn vorher auf eine Temperatur oberhalb des Sinterpunkte der Beschichturigsniasse erhitzt hat. Das Hatt:rial schmilzt dann auf der heißen Oberflach-:■ zu einem glatten Überzug.
Ια eincsi sv/t·:«. cen V;.·, Jahren Ii'at man die gepulverte Beschichtun(':c!i!3ssG elektroßtni.jeer; m.if und sprüht sie 6-'ira auf den ?u
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beschichtenden Gegenstand. Der Gegenstand ist hierbei geerdet oder aber man legt eine positive Ladung an. Ist der Gegenstand ein Nichtleiter, so kann man eine auf der entgegengesetztenSeite angebrachte Elektrode aufladen. Durch Erhitzen schmilzt das Baschichtungsmaterial auf dem Gegenstand zu einem gleichmäßigen Überzug.
Die Pulverbeschichtungstechnologie, vor allem elektrostatische -' Beschichtungsverfahren, ist soweit entwickelt, daß auch an die Beschichtung von Autokarosserien und-rädern mit gewöhnlich pigmentierten BeSchichtungsmassen gedacht werden kann. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge müssen natürlich außerordentlich hart und zäh sein und hohe uiderstandsfahigkeit gegenüber physikalischen und atmosphärischen Einflüssen sowie ein attraktives Aussehen besitzen. Oberflächendefekte, wie Rissbildung, Ablösen von der Unterlage, Kadellochbildung, Ankreiden, Abblättern und ähnliche Erscheinungen, dürfen hierbei nicht auftreten. Die BeSchichtungsmasse muß außerdem vor der Anwen- dung in äußerst kleinen Teilchen vorliegen, die frei fließen und nicht agglomerieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Polymermassen zu schaffen, die sich für Fließbett- bzw. elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren eignen und insbesondere bei der Beschichtung von Autokaro?;r:erien und -rädern haltbare, harte und zähe sowie attraktive Überzüge auf den Metalloberflächen ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polynißi-snassen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an
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A) einem festen Additionspolymerisat, das im wesentlichen von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Estern abgeleitete Struktureinholten und mindestens etwa 5 Gewichtsprozent von mindestens einem polymerisierbaren, ungesättigten Epoxyalkylester oder -äther abgeleitete Struktureinheiten aufweist und
B) mindestens einer Verbindung mit mehreren aliphatischen Carbonsäureresten, die durch geradkettige Molekülbestandteile mit. 2 bis 30 Atomen voneinander getrennt sind, und mit einer ersten Säuredisscziationskonstante von höchstens etwa 10 sowie gegebenenfalls
C) Pigmenten und üblichen Zusätzen.
Die wesentlichen Bestandteile der.erfindungsgemäßen Polymermassen sind die Komponenten A und B. Die Polymermassen enthalten darüberhinaus gegebenenfalls Zusätze, die in bevorzugten Formulierungen die Eigenschaften der pulverförmigen Beschichtungsnassen bzw. der daraus hergestellten Überzüge gezielt verbessern.
Die Komponente A ist ein festes Additionspolymerisat, das sich zumindest teilweise von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Estern (im folgenden "Acrylverbindungen") und zum anderen Teil von einem jjolymerisierbaren Epoxyalkylester bzw. -äther ableitet. Das Polymerisat besteht zu einem wesentlichen Teil aus Acrylverbindungen, üblicherweise mindestens etwa zu 10 Gewichtsprozent. Bei Verwendung der Polymermassen zur Beschichtung von Autok?ros?:«rien und -rädern bzw. zu anderen Zwccho"-, In. denou eine ähnlich hohe V.ider.::1 anüsiühi.£keit erfordern ich ist, enthält dan Polymerisat mindestens etwa 70 Gewichtr
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prozent Acrylverbindungen. Vorzugsweise leiten sich die Acryl-Struktureinheiten' von Acryl estern ab, üblicherweise von Alkylestern, deren Alkylreste höchstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für derartige Ester sind die Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl~, Isohexyl- und 2-Äthylhexylester von Acryl- und Methacrylsäure. Die Polymerisate können jedoch auch freie Acryl- oder I'ethacrylsäuregruppen aufweisen; d.h. die Komnonentan T- nnc1 E l'ttnnen einander entsprechen. In diesem Fall sind die Polymerisate üblicherweise selbsthärtend.
Die Komponente A soll unter allen Umständen mindestens 5 Prozent der von polymerisierbaren, ungesättigten Epoxyalkylestern bzw. -äthern abgeleiteten Struktureinheiten enthalten. Vorzugsweise enthält sie mindestens etwa 5 bis 25 Prozent dieser Einheiten. Die Epoxyalkyleinheiten können sich von Athern, wie Allylglycidyläther, oder Estern, wie Glyci'dylacrylat und -methacrylat, ableiten. Die letzteren werden zu den Acrylverbindungen gerechnet, so daß sie ebenfalls zu den vorstehend genannten "mindestens etwa 10 Gewichtsprozent Acrylverbindungen" ■zählen.
Das als Komponente A verwendete Polymerisat kann auch andere Monomereinheiten enthalten, z.B.
(1) Ester von ungesättigten Alkoholen, v/ie Allyl- und Zimtalkohol, mit gesättigten Säuren, wie Essig- oder Propionsäure, Polycarbonsäuren, wie Oxal- oder Bernsteinsäure, bzw. ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure;
(2) aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol oder Vinyltoluol;
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(3) ungesättigte Äther, wie Methylvinyläther;
(4) ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon;
(5) ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder Diacetonacrylamid;
(6J ungesättigte aliphatisch© Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und Propylen;
(7) Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid; oder
(8) Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Besonders bevorzugte Comonomereinheiten leiten sich von aromatischen Vinylkohlenv;ass erstoffen, vorzugsweise Styrol, ab.
Als Komponente A eignen sich vor allem Copolymerisate aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureglycidylestern, einem oder mehreren niederen Alkylestern dieser Verbindungen und Styrol. Typische Polymere dieser Art enthalten etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Glycidylester-Struktureinheiten, etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent Styrol-Struktureinheiten und im übrigen Struktureinheiten, die sich von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten ableiten.
Das Polymerisat IaBt sich auf übliche Vielse herstellen, z.B. in Lösung oder in wäßriger Emulsion bzw. Suspension. Beim Trocknen erhält man dann das gewünschte feste Pulver. Die Trocknung erfolgt durch Filtration (im I^alle der Suspensionspolymerisate), durch Abziehen des Lösungsmittels, üblicherweise unter vermindertem Druck und insbesondere in einer Vakuumtrommel, durch Sprühtrocknen oder durch andere geeignete Verfahren. In vielen i'l.Mlen empfiehlt es sich, die Polymerisatlösung bzw. -emulsion vor dem Trocknen mit anderen Bestandteilen
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der herzustellenden Beschichtungsmasse zu vermengen. Diese Bestandteile können jedoch auch den getrockneten Polymeren in einer abschließenden Mischstufe einverleibt werden.
Das als Komponente A verwendete Polymerisat besitzt üblicherweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) unterhalb etwa 50 000, vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 15,00 bis 20 000. Dieser Molekulargewichtsbereich läßt sich gegebenenfalls mit Hilfe eines während der Polymerisation zugesetzten Kettenüberträgers einstellen. Bevorzugte Kettenüberträger sind hierbei Mercaptane, wobei Mercaptane mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere tertiäre Mercaptane, außerdem die Lagerstabilität der Polymermassen erhöhen.
Die Polymermassen der Erfindung enthalten als Komponente B eine Polycarbonsäure-Verbindung, in der die Säuregruppen durch geradkettige Einheiten mit 2 bis 30 Atomen (die jedoch auch gegebenenfalls Verzweigungen auf v/eisen können) voneinander getrennt sind. Für die Zwecke der Erfindung sind im allgemeinen zwei Klassen von Polycarbonsäuren geeignet. Die erste Klasse besteht aus polymeren Säuren, üblicherweise Polymerisaten von Acryl- oder Methacrylsäure bzw. ähnlichen Verbindungen. Besonders geeignet sind Copolymerisate, die aus den vorstehend im Hinblick auf die Komponente A beschriebenen Alkylestern in etwa demselben Mengenverhältnis aufgebaut sind. Die Komponenten A und B können auch aus demselben Polymeren bestehen, das sowohl Spoxyalkylals Säure-Struktureinheiten aufweist; in diesem Fall ist das Polymerisat seibstkärtend.
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Die zweite Klasse geeigneter Säuren besteht aus nicht-polymeren Polycarbonsäuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Azelain-, Suberin- und Citronensäure, den Halbestern dieser Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol und 1,4-Butandiol, bzw. Gemischen dieser Säuren mit den teilweise veresterten Produkten. Besonders bevorzugt sind Dicarbonsäuren od^r deren Gemische, in denen die Carboxylgruppen in gerader Kette durch etwa 7 bis 25 Kohlenstoff- und Sauerstoffatome voneinander getrennt sind. Speziell geeignet sind Dicarbonsäuren mit etv/a 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Sebacinsäure, deren saure Bisalkylenester mit etwa 20 bis 25 Kohlenstoffatomen in gerader Kette, vorzugsv/eise Di-sebacinsäure-mono-äthylenglykolester, und Gemische dieser Säuren und sauren Ester.
Die erste Säuredissc ziationskonstante der Komponente B darf nicht höher als 10 liegen. Andernfalls so kann die polymere Masse auf der beschichteten Oberfläche vor dem Härten nicht im erforderlichen Maße "ausschwimmen", so daß ein rauher, ungleichmäßiger Überzug entsteht. Vorzugsweise beträgt die
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Dissoziationskonstante höchstens 10
Außer den Komponenten A und B enthalten die Polymermassen der Erfindung gegebenenfalls Pigmente und andere übliche Polymerzusätze, welche die Qualität des hergestellten Überzugs z.B. in Bezug auf die Nadellochbildung oder das Ablösen von der Unterlage verbessern. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere Polymerisate aus höheren Alkyl-(z.3. C.o _ pO)~acrylaten oder -methacrylate^!, die übliche Handelsprodukte darstellen. Auch Kunstharze auf Cellulosebasis, v/ie Celluloseacetat-butvrat
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sind manchmal von Vorteil. Andere spezielle Zusätze sind z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und das Zusammenbacken verhindernde Mittel.
Die in den Polymermassen enthaltenen Pigmente sind entweder organischer oder anorganischer Natur; man verv/endet die üblicherweise zur Pulverbeschichtung oder Autolackierung eingesetzten Pigmente.
Die Polymermassen der Erfindung bestehen üblicherweise aus etwa 50 bis 75 Gewichtsteilen der Komponente A und etwa 5 bis 15 Gewichtsteilen der Komponente B. Bei Anwendung von Pigmenten werden diese in einer Menge von etwa 15 bis 30 Gewichtsteilen . eingesetzt. Andere Zusätze verwendet man üblicherweise in kleineren Mengen, gewöhnlich etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen.
Besteht die Komponente B aus einem Gemisch einer einfachen Dicarbonsäure mit ihrem Bis-(alkylenglykol) ester, so beträgt das Gewichtsverhältnis der Dicarbonsäure zum Ester üblicherweise .etwa 2:1 bis 1:2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1:2.
In der folgenden Tabelle sind typische Pulverbeschichtungsmassen der Erfindung zusammengestellt. Das Polymere I wird durch Polymerisation von 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 23 Teilen Butylacrylat, 44 Teilen Methylmethacrylat und 18 Teilen Styrol unter Verwendung von Azobisisobuttersäurenitril als Initiator und tert.-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger in Äihanol hergestellt. Das Polymere II wird aus 10 Teilen Acrylsäure, 28,5 Teilen Butylacrylat, 4?',5 Teilen Methylmethacrylat und . 14 Teilen Styrol auf ähnliche Weise hergestellt, wobei das Polymerisat mit Wasser aus den Reaktioiafjgemisch ausgefällt und
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hierauf getrocknet v/ird. In den Beispielen 1, 2, 4 und 5 wird das Polymere I nach der Herstellung sprühgetrocknet und anschließend mit den anderen Bestandteilen vermengt. In Beispiel 3 vermischt man dagegen eine Lösung des Polymeren I mit den anderen Bestandteilen und sprühtrocknet hierauf das gesamte Gemisch.
Tabelle
Zusammensetzung von Pulverbeschichtungsmassen (in Gewientstellen}
Beispiel 1 2 3 4 5_
Polymer I 67 66,2 66,2 66,2 40,6
Polymer II _ _ _ 34,5
Sebacinsäure 6 3,17 3,17 -3,17
Di-sebacinsäure-mono- s n/i ^ ηώ. r n/i
äthylenglykolester . p'u^ p'u^ D'v*
"Entschäumer PC-1344"
(hauptsächl. C16-Alkyl- - 0,5 0,5 0,5 polyacrylat)
Celluloseacetat-butyrat 2
Titandioxid -25 24,4 24,4 24,4 24,9
"Chromatherm Yellow n ,- n ^1- n Ac- o" At-YC-2030»-Pigment °'5 °'65 °'65 °'65 "
"Petro AG" als agglomera- _ _ _ O 05 ti ons verhindernde s Mittel ~ "* ~ *
Die Polymermassen der Erfindung eignen sich ausgezeichnet zur Pulverbeschichtung von Oberflüchen. Spezielle Vorteile besitzen sie bei der Beschichtung von Metalloberflächen, insbesondere von Autokarosserien und -radern. Man verfährt hierbei in bekannter '..'eise, indem man z.~. die -Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands mit den Polymerraassen der Erfindung in Berührung bringt und so durch elektrostatische Ansiehung mit dem
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Polymerpulver überzieht. Anschließend wird der.Überzug durch Erhitzen auf ausreichend hohe Temperaturen zu einer gleichförmigen Beschichtung geschmolzen und gehärtet.
Die Polymermassen werden üblicherweise auf die Metalloberfläche aufgesprüht, wobei man· die Teilchen vorher elektrostatisch auflädt. Die zu beschichtende Metalloberfläche kann entgegengesetzt gepolt werden, üblicherweise wird sie jedoch lediglich geerdet. Nach vollständiger Beschichtung erhitzt man den Metallgegenstand auf etwa 125 bis 2500C, wobei die Komponenten A und B zu einem gehärteten oder vernetzten Überzug reagieren, der gleichmäßig und glatt die gesamte Metalloberfläche bedeckt. Der Überzug besitzt ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit und ein gefälliges Aussehen, wie dies für Automobil-Schutzanstriche erforderlich ist.
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Claims (12)

- 11 Pat entan sp rUc he
1. Polymermassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
(A) einem festen Additionspolymerisat, das im wesentlichen von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Estern abgeleitete Struktureinheiten und mindestens etwa 5 Gewichtsprozent von mindestens einem polymerisierbaren, ungesättigten Epoxyalkylester oder'-äther abgeleitete Struktureinheiten aufweist und
(B) mindestens einer Verbindung mit mehreren aliphatischen Carbonsäureresten, die durch geradkettige Molekülbestandteile mit 2 bis 30 Atomen voneinander getrennt sind, und mit einer ersten Säuredisscziationskonstante von höchstens etwa 10 sowie gegebenenfalls
(C) Pigmenten und üblichen Zusätzen.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mindestens etwa 70 Gewichtsprozent von Acryl- und Methacrylsäure bzw. deren Estern abgeleitete Struktureinheiten, einschließlich etwa 5 bis 25 Prozent davon abgeleiteter Epoxyalkylester-Struktureinheiten, enthält.
3. Massen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B mindestens eine nichtpolymere Dicarbonsäure mit einer ersten Säuredissoziationskonstante von höchstens 10 enthält, deren Carboxylgruppen durch etwa 7 bis 25 Kohlenstoff- und Sauerntoffatome in gerader Kette voneinander getrennt sind.
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4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Polymeres mit von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleiteten Struktureinheiten und einer ersten Säure-
-4 dissoziationskonstante von höchstens -10 ist.
5. Massen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Copolymer!sat aus mindestens einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureglycidylester, einem oder mehre-.ren Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Styrol ist.
6. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Glycidylester-Struktureinheiten, etwa 10 bis 25 Prozent Styrol-Struktureinheiten und im übrigen Alkylacrylat-bsw. -methacrylat-Struktureinheiten aufweist.
7. Massen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 50 bis 75 Gewichtsteile der Komponente A und etwa 5 bis 15 Gewichtsteile der Komponente B enthalten.
8. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B Sebacinsäure oder Di~sebacinsäure-mono~ äthylenglykolester bzw. deren Gemisch enthalten,
9. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 3 ein Gemisch aus Sebacinsäure und Di-sebacinsäure-rnono-äthylenglykolester im Gewichtsverhältnis von etv/a 2 : 1 bis 1 : 2 enthalten.
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10. Massen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Copolymerisat aus Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol mit einem Molekulargewi chts-Zahlenmittel unter etwa 50 000 ist.
11. Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 15 bis 30 Gewichtsteile eines Pigments enthalten.
12. Verwendung der Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis
11 zum Beschichten von Metalloberflächen durch elektrostatisches Überziehen des zu beschichtenden Gegenstands mit der festen pulverförmigen Polymermasse und anschließendes Härten und Schmelzen des Überzugs bei höheren Temperaturen.
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