DE2304503A1

DE2304503A1 - Verfahren zur herstellung von silanestern tertiaerer alkohole

Info

Publication number: DE2304503A1
Application number: DE2304503A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Che Koetzsch; Claus-Dietrich Dipl Che Seiler; Hans-Joachim Dipl Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1974-08-01
Also published as: BE810237A; NL7401349A; IT1004303B; JPS49101334A; FR2216289A1; CA1032173A; FR2216289B1; GB1457172A; DE2304503C2; US4060538A

Description

Troisdorf, den 29. Januar 1973 73 006 (2152) Dr.Sk/Ko

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

"Verfahren zur Herstellung von Silanestern tertiärer Alkohole"

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silanestern tertiärer Alkohole durch Umsetzung von Halogensilanen mit primären und sekundären Alkoholen zu partiellen Halogensilanestern, die anschließend mit tertiären Alkoholen umgesetzt werden. Durch dieses Verfahren gelingt es erstmalig, Silanester tertiärer Alkohole in reiner Form darzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch tert.-Alkoxi-alkoxisilane.

Es ist bekannt, Halogensilane mit primären, sekundären und tertiären Alkoholen in der Weise umzusetzen, daß Halogenwasserstoff frei wird und die Alkoxigruppe an die Stelle des Halogens tritt. Die Reaktion findet vorzugsweise in einem Lösungsmittel in Gegenwart von säurebindenden Reagenzien statt. Mit Hilfe dieses allgemeinen Verfahrens gelingt die Einführung von Alkoxigruppen mit gleichen Alkylresten, wobei je nach der Menge des verwendeten Alkoholes sämtliche oder nur ein Teil der Halogenatome ausge-

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tauscht werden. Bei einer teilweisen Alkoxilierung entstehen überwiegend Gemische mit unterschiedlichem Alkoxilierungsgradj die Herstellung von partiellen Alkoxilierungsprodukten mit einem definierten Alkoxilierungsgrad stößt auf besondere Schwierigkeiten, wenn man kein Zweistufenverfahren mit der destillativen Isolierung des partiellen Alkoxilierungsproduktes anwenden will.

Bei der Herstellung von gemischten Alkoxilierungsprodukten, bei denen die Alkylreste der Alkoxigruppen verschieden sind, ist man jedoch für die Herstellung von reinen Verbindungen auf ein reines partielles Alkoxilierungsprodukt angewiesen. Dies gilt besonders für die Herstellung von solchen gemischten Alkoxilierungsprodukten, bei denen ein oder mehrere tertiäre AIkoxireste neben primären oder sekundären Alkoxiresten am Si-Atom gebunden sind. Wenn man solche Produkte nach dem oben geschijj-

derten, allgemein gültigen Alkoxilierungsverfahren herzustellen versucht, erhält man größtenteils Stoffgemische, die aus Kondensaten komplizierter Zusammensetzung bestehen und für die Anwendungszwecke von tert.-Alkoxi-alkoxisilanen unbrauchbar sind. Die besondere Schwierigkeit bei der Herstellung dieser gemischten Alkoxisilane lag bisher darin, die halogenhaltige Partialester-Vorstufe in der erforderlichen Reinheit und in einem einfachen, unkomplizierten Verfahren herzustellen.

Es Y/urde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von tert,-Alkoxi-alkoxisilanen der allgemeinen Formel

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In der die Indices a und b die Werte 1 oder 2 annehmen können, R für Wasserstoff und/oder einen gegebenenfalls halogenierter Cjbis C^-Alkylrest und/oder den Vinyl-, Allyl- oder Propenylrest steht, R¹ eine Cj - bis C^-Alkylgruppe oder Alkylengruppe oder eine polymere Oxalkylengruppe mit endständiger Oxalkylgruppe bedeutet und R¹¹ für eine Tertiäralkylgruppe steht, das dadurch gekennzeichnet ist, das man in einem Eintopf- Verfahren in einer ersten Verfahrensstufe die dem Index b entsprechende stöchiometrische Menge eines Alkoholes R¹OH ohne Berührung mit der Gasphase direkt in die flüssige, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende, flüssige Phase eines Halogensilanes der allgemeinen Formel R₀SiXi₁ _, in der a und R die oben genannte Bedeutung haben und X für ein Halogen steht, einleitet und nach beendeter Reaktion den gebildeten Partialester in bekannter Weise mit tertiären Alkoholen in Gegenwart säurebindender Mittel zu den Silanestern tertiärer Alkohole umsetzt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die oben genannten Schwierigkeiten behoben werden können, wenn bei der Herstellung der chlorhaltigen Partialester-Vorstufe darauf geachtet wird, daß beim Einführen der Alkohole in dieser ersten Reaktionestufe diese nicht mit der oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums vorhandenen Gasphase in Berührung kommen. Dies läßt sich vorzugsweise in der Form durchführen, daß die Alkohole mittels eines Tauchrohres in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt werden. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß genau die stöchiometrische Menge des Alkoholes eingeleitet wird; auch bei einem geringen Überschuß (bis zu etwa 10%) des Alkoholes läuft die Reak-

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tion noch erfindungsgemäß ab. Die Temperatur des Reaktionproediums in dieser ersten Verfahrensstufe während des Einleitens des Alkoholes ist nicht kritisch; sie soll so gehalten werden, daß das gesamte System in flüssigem Zustand vorliegt. Es kann also sowohl bei Raumtemperatur oder unterhalb dieser als auch bei der Siedetemperatur des Reaktionssystemes die partielle Veresterung durchgeführt werden.

Während dieser Reaktionsstufe bildet sich überwiegend die der Stöchiometrie entsprechende halogenhaltige Partialester-Vorstufe. Diese kann, gegebenenfalls nach Ausheizen und Austreiben des entstandenen Chlorwasserstoffes, sofort anschließend weiterverarbeitet werden. Prinzipiell ist es natürlich auch möglich, diese Partialester-Vorstufe zu isolieren.

Die Umsetzung der Partialester-Vorstufe zu dem gewünschten tert.-Alkoxi-alkoxisilan erfolgt auf an sich bekannte Weise. Der halogenhaltige Partialester wird mit der dem oben genannten Index 4-a-b entsprechenden stöchiometrischen Menge eines tertiären Alkoholes im Gemisch mit der stöchiometrischen Menge eines wasserfreien Säureakzeptors umgesetzt. Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff wird durch den Säureakzeptor gebunden und fällt dabei gegebenenfalls in Salzform aus.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht in einfacher Weise unter Anwendung der üblichen destillativen Methoden, nachdem gegebenenfalls vorher vom unlöslichen Salz abfiltriert, abgesaugt oder abzentrifugiert worden ist.

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Vergl°ichsversuche ohne die Anwendung eines Tauchrohres, bei denen der Alkohol ROH in der ersten Reaktionsstufe durch die Halogenwasserstoff enthaltene Gasphase des Reaktionsraumes zugeführt wurde, verliefen stets unter Bildung einer uneinheitlichen Vorstufe, die sich nicht zur erfindungsgemäßen Schlußveresterung mit dem tertiären Alkohol im Eintopf-Verfahren eignete, sondern die aus dem Stand der Technik bekannten, oben genannten Schwierigkeiten bot.

Der Anfall unlöslicher Nebenprodukte erfordert zuweilen die Verwendung von Lösungsmitteln. Praktischerweise benutzt man in solchen Fällen Lösungsmittel, die weder Halogenwasserstoffe noch deren Salze lösen, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe wie eis- und trans-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder flüssige Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis zu 15O°C wie die verschiedenen Benzinfraktionen oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol. Für den Fall, daß als säurebindende Substanzen Alkoholate eingesetzt werden, verbietet sich selbstverständlich der Einsatz von Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel.

Geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel R_SiX#, sind beispielsweise Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Äthyldichlorsilan, n-Propyldichlorsilan, Isobutyldichlorsilan, Vinyldichlorsilan, Vlnyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Propenyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan u.a.m.

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AIs Alkohole der allgemeinen Formel ROH zur Herstellung der F*artialester-Vorstufe der allgemeinen Formel R₃Si(OR¹ ), X kommen einfache aliphatische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, aber beispielsweise auch 2-Meth oxiäthanol oder Polyäthylenglycolmonoäther in Betracht.

Tertiäralkanole der allgemeinen Formel R¹¹OH sind Tertiärpentanol und vorzugsweise Tertiärbutanol; als Säureakzeptoren dienen insbesondere die tertiären Amine wie beispielsweise Pyridin, die Picoline, Lutidin, Trimethylamin, Triäthylamin etc. Es ist jedoch auch möglich, die vorgenannten Tertiäralkanole in Form ihrer Alkoholate zu verwenden, beispielsweise das Natrium- oder Kaliumtertiärbutylat. In diesem Falle wirkt die Metallkomponente als Säureakzeptor, so daß dann auf Amine gegebenenfalls ve^v ziehtet werden kann. Beim Einsatz von Hydrogen- und Chloralkylsilanverbindungen als Ausgangsstoffe sind Alkoholate jedoch nicht einsetzbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Silanester tertiärer Alkohole herstellbar, die entweder bisher noch nicht rein erhalten wurden oder bisher unbekannt waren. Sie lassen sich unterteilen in Hydrogensilantertiäralkoxiester der allgemeinen Formel HSi(OR¹)_b(OR")3__b, Alkylsilantertiäralkoxiester der allgemeinen Formel R₃Si(OR¹)_b(OR">4__a__bf in denen R für einen C₁-bis Cf-Alkylrest steht und Alkenylsilantertiäralkoxiester, bei denen R für einen Alkenylrest steht und R', R" sowie a und b immer die oben genannte Bedeutung haben.

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Beispiele für Hydrogensilantertiäralkoxiester sind Tertiärbutcoddimslhoxisilan, Tertiärbutoxidiäthoxisilan, Tertiärbutoxidi-(2-methoxiäthoxi)-silan; als Alkylsilantertiäralkoxiester seien z.B. genannt Dimethyltertiärbutoximethoxisilan, Dimethyltertiärbutoxiäthoxisilan, Dimethyltertiärbutoxi-(2-methoxiäthoxi)-silan, 3-Chlorpropyltertiärbutoxidimethoxisilan, 3-Chlorpropyltertiärbutoxidiäthoxisilan, 3-:Chlorpropyltertiärbutoxidi-(2^lmethoxiäthoxi)-silan.

Beispiele für Alkylensilantertiäralkoxiester, die gemäß dem vorliegenden Verfahren herstellbar sind, sind folgende Verbindungen: Vinyltertiärbutoximethoxisilan, Vinyltertiärbutoxiäthoxisilan, Vinyltertiärbutoxi'dimethoxisilan, Vinyltertiärbutoxidiäthoxisilan, Vinylmethyltertiärbutoximethoxisilan, Vinyltertiärbutoxidi-(2-methoxiäthoxi)-silan, Propenyltertiärbutoxidimethoxisilan, Propenyltertiärbutoxidiäthoxisilan, Allyltertiärbutoxidimethoxisilan, Allyltertiärbutoxidiäthoxisilan, Allyltertiärbutoxi-(2-methoxiäthoxi)-silan.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber auch Alkylhydrogensilantertiäralkoxiester der allgemeinen Formel RHSi(OR')(OR") herstellen (R, R· und R" haben dabei die oben genannte Bedeutung). Verbindungen, die unter diese allgemeine Formel fallen, sind z.B. Methyltertiärbutoximethoxisilan, Methyltertiärbutoxiäthoxisilan, Äthyltertiärbutoximethoxisilan, n-Propyltertiärbutoximethoxisilan, Isobutyltertiärbutoximethoxisilan.

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Die neuen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, gewinnen zunehmendes technisches Interesse als selektive Verseifungskatalysatoren und als Vernetzer für die verschiedensten Werkstoffe auf der Basis organischer Polymerer. Verschiedene, insbesondere solche mit der Struktur R=H, eignen sich außerdem vorzüglich als Cokatalysatoren für die Polymerisation von olefinischen Verbindungen.

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Beispiel 1

Herstellung von Teriärbutoxidimethoxisilan

In einen 10-Liter-Mehrhalskolben mit Innenthermometer, Np-überlagertem Rückflußkühler (-80 ⁰C), Tropftrichter mit unter der Flüssigkeitsoberfläche mündendem Einleitungsrohr, Blattrührer, Heiz- bzw. Kühlschlange im Reaktionsraum und 25 mm Bodenventil wird in eine Lösung von 2710 g Trichlorsilan in 2 Liter trans-Dichloräthylen unter Rühren innerhalb ca. 25 Minuten 1280 g Methanol über das Tauchrohr zugeführt. Die Temperatur fällt dabei auf ca. O⁰C. Es entwickelt sich Chlorwasserstoff, der durch den Rückflußkühler austritt und in Kalkmilch aufgefangen wird. Nach Beendigung der Methanolzugabe wird restlicher Chlorwasserstoff durch Rückflußkochen 5 Minuten lang ausgeheizt. Anschließend wird unter Wasserkühlung bei ca. 20 bis 40⁰C unter Rühren ein Gemisch, bestehend aus 1480 g Tertiärbutanol und 1580 g j Pyridin, zugeführt in ca. 40 Minuten, wobei Pyridinhydrochlorid ausfällt. Es wird 20 Minuten nachgerührt, kalt vom Niederschlag abgesaugt (Nachwaschen mit trans-Dichloräthylen) und über eine 60 Böden enthaltende Füllkörperkolonne (4 mm Machendrahtringe aus V4A) destilliert. Nach Abtrennung des Lösemittels werden neben 170 g Trimethoxisilan, 18 g Tetramethoxisilan 1635 g (80 %) Tertiärbutoxidimethoxisilan und 192 g Ditertiärbutoximethoxisilan (Kp. 158°C) erhalten.

Tertiärbutoxidimethoxi silan

Siedepunkt: 124 bis 125⁰C

D.₄ ²⁰ : 0,902

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- ίο -

n_D ²⁰ : 1,3789

Aktiver Wasserstoff: 138 Nml/g (berechnet 136 Nml/g)

Elementaranalyse

(C₆H₁₆O₃Si, Molekulargewicht 164)

H Si

berechnet 43,8 % 9,8 % 17,1 %

gefunden 44,0 % 9,7 % 17,0 %

Ditertiärbutoximethoxisilan

Siedepunkt: 158°C

D₄ ²⁰ : 0,872

n_D ²⁰ : 1,3898

Aktiver Wasserstoff: 107 Nml/g (berechnet 109 Nml/g)

Elementaranalyse

(C₉H₂₂O₃Si, Molekulargewicht 206,2)

C H Si

berechnet 52,3 % 10,7 % 13,7 %

gefunden 52,5 % 10,8 % 14,0 %

Beispiel 2

Herstellung von Tertiärbutoxidiäthoxisilan

Analog Beispiel 1 werden zu einer Lösung von 2710 g Trichlorsilan in 2 Liter trans-Dichloräthylen unter Rühren innerhalb ca.

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25 Minuten 1840 g Äthanol über das Tauchrohr zugeführt. Die T'emperatur fällt dabei auf ca. 12⁰C. Es wird analog weitergearbeitet. Aufarbeitung durch Vakuumdestillation liefert 3295 g (86 %) Ausbeute an Tertiärbutoxidiäthoxisilan.

Siedepunkt:	46	bis 47	,5⁰C (13 Torr)	5 Nml/g)
D. ²⁰ :	0,	864
τ, ²⁰ n_D :	1»	3826
Aktiver Wasserstoff:	118	Nml/g	(berechnet 116,
Elementaranalyse

₅Si, Molekulargewicht 192)

C H Si

berechnet 49,9 % 10,4 % 14,6 %

gefunden 50,1 % 10,2 % 14,3 %

Beispiel 3

Herstellung von Tertiärbutoxidi-(2-methoxiäthoxi)-silan

Analog Beispiel 1 werden zu einer Lösung von 1355 g Trichlorsilan in 2 Liter trans-Dichloräthylen unter Rühren innerhalb ca. 40 Minuten 1520 g 2-Methoxiäthanol über das Tauchrohr zugeführt bei einer Temperatur von 20°C. Nach dem Ausheizen des Chlorwasserstoffes wird unter Wasserkühlung ein Gemisch bestehend aus 740 g Tertiärbutanol und 790 g Pyridin innerhalb ca. 30 Minuten zugeführt. Aufarbeitung durch Absaugen und Vakuumdestillation liefert 2290 g (91 %) Ausbeute an Tertiärbutoxidi-(2~methoxiithoxi)-silan.

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Siedepunkt: 66 bis 68⁰C (10 Torr)

D'.₄ ²⁰ : 0,989

on
n^ : 1,4081

Aktiver Wasserstoff: 90 Nml/g (berechnet 89 Nml/g)

Elementaranalyse

^O₅Si, Molekulargewicht 252)

C H Si

berechnet 47,6 % 9,5 % 11,1 %

gefunden 47,8 % 9,5 % 10,8 %

Beispiel 4

Herstellung von Vinyltertiärbutoxidiäthoxisilan

Analog Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 1615 g Vinyltrichlorsilan in 3 Liter Trichloräthylen innerhalb 25 Minuten 920 g Äthanol über das Tauchrohr zugeführt und anschließend der restliche Chlorwasserstoff ausgeheizt. Dann wird bei ca. 80⁰C ein Gemisch, bestehend aus 740 g Tertiärbutanol und 790 g Pyridin, zugeführt und eine Stunde bei 90⁰C nachgerührt. Aufarbeitung durch Absaugen und Vakuumdestillation liefert neben 180 g Vinyltriäthoxisilan 1825 g (84 %) Ausbeute an Vinyltertiärbutoxidiäthoxisilan.

Siedepunkt: 78 bis 79°C (10 Torr)

D.₄ ²⁰ J 0,889

b_d ²⁰ : 1,4001

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Elementaranalvse

i, Molekulargewicht 218)

C H Si

berechnet 55,0 % 10,1 % 12,8 %

gefunden 55,2 96 9,9 % 12,7 %

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Claims

Patentansprüche

ί Verfahren zur Herstellung von Silanestern tertiärer Alkohole der allgemeinen Formel

R_aSi(0R')_b(0R»)₄__a__b,

in der a und b die Werte 1 und 2 annehmen kann, R für Wasserstoff und/oder einen, gegebenenfalls haiogensubstituierteil C^- bis C^-Alkylrest und/oder einen C₂- oder C,-Alkenylrest, R^f für einen C>.- bis C,-Alkylrest oder eine Alkylengruppe oder polymere Oxalkylengruppe mit endständiger Alkyläthergruppierung und R" für eine tertiäre Alkylgruppe steht, durch Umsetzung von, gegebenenfalls in Lösungsmitteln gelösten. Halogensilanen der allgemeinen Formel RSiX/, _ (X = Halogen) mit primären oder sekundären Alkoholen der allgemeinen Formel R¹OH zu Halogenalkoxisilanen der allgemeine^ Formel

R_aSi(0R>)_bX₄__a__b,

die anschließend mit tertiären Alkoholen der allgemeinen Formel R^6!öH in Gegenwart säurebindender Mittel zu Silanestern tertiärer Alkohole umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ©an in einem Eintopf-Verfahren in einer ersten Verfahreasstufe die dem Index b entsprechende stöchiometrische Menge des Alkoholes ROH ohne Berührung mit der Gasphase direkt in die flüssige Phase des Halogensilanes einleitet und nach beendeter Reaiction das gebildete Halogenalkoxisilan mit ter-

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·> *3 η λ ^n ο

tV *·-* ¹T ν-· U O

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tiären Alkoholen in Gegenwart säurebindender Mittel zu den Silanestern tertiärer Alkohole umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, «dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol R¹OH mit Hilfe eines Tauchrohres in das Halogensilan R₀SiX/, _ einleitet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Bildung der Halogenalkoxisilane den im System vorhandenen Halogenwasserstoff austreibt.
4. Hydrogenalkoxitertiäralkoxisilane der allgemeinen Formel HSi(OR¹)_b(0R")3_-b, wobei R¹ und R" die oben genannte Bedeutung haben und b die Werte 1 und 2 annehmen kann.
5» Tertiärbutoxidimethoxisilan der Formel HSi|OC(CH₃)₃ (OCH₃)_£.
6. Ditertiärbutoximethoxisilan der Formel HSi OC(CH,), (OCH,).

L ⁵ IJ 2 ^
7. Tertiärbutoxidi-(2~methoxiäthoxi)-silan der Formel

(0C₂H₄0CH₃)₂.
8. Alkenylalkoxitertiäralkoxisilane der allgemeinen Formel R_aSi(0R')_b(0R")4__a__b, in der R für einen C₂- oder C₃-Alkenylrest steht und R¹, R" sowie a und b die oben genannte Bedeutung haben.

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9. Vinyltertiärbutoxidiäthoxisilan der Formel

(OC₂H₅)₂.

10'. Alkyltertiäralkoxialkoxisilane der allgemeinen Formel R₀Si(OR')_b(OR")^_a__bf in der R für Wasserstoff und/oder einen C^- bis C^-Alkylrest. steht und R¹, R" sowie a und b die oben genannte Bedeutung haben.

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