DE2307774B2

DE2307774B2 - Thermoempfindliches zweifarbiges aufzeichnungspapier

Info

Publication number: DE2307774B2
Application number: DE19732307774
Authority: DE
Inventors: Kinichi Takarazuka Adachi (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1976-01-15
Also published as: FR2172386B1; DE2307774C3; FR2172386A1; US3895173A; GB1409831A; NL7302182A; AU5214573A; NL153479B; CA987103A; DE2307774A1; AU460361B2

Description

gemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zwischenschicht C unter Wärmeeinwirkung schmilzt und die in der ersten Schicht entwickelte Farbe verdünnt oder verdrängt und daß die Bedingung

öl < Ql ^ Ö3

erfüllt ist, wobei Q_x die zur Entwicklung der Farbe in der ersten Schicht erforderliche Wärmemenge, Q₃ die zur Entwicklung der Farbe in der unter der ersten Schicht liegenden zweiten Schicht ei forderliche Wärmemenge und Q₂ die zum Schmelzen der Zwischenschicht erforderliche Wärmemenge sind.

Dieses Aufzeichnungspapier ist nach einer Weiterbildung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Farbstoffmenge in der ersten Schicht zur Farbstoffmenge in der zweiten, unter der ersten Schicht liegenden Schicht im Bereich von 1:5 bis 1:20 liegt. Die Zwischenschicht kann nach einer anderen Ausbildung der Erfindung außerdem ein Phenol oder eine organische Säure dispergiert enthalten.

Die Erfindung schafft also ein Aufzeichnungspapier, das beispielsweise eine rote Farbe entwickelt, wenn es mit Hilfe einer thermischen Schreibfeder oder -spitze bei einer bestimmten Temperatur »beschrieben« wird, und das beispielsweise eine blaue Farbe entwickelt, wenn es mit Hilfe einer entsprechenden Spitze oder derselben Spitze bei einer höheren Temperatur beschrieben wird.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 im Querschnitt den prinzipiellen Aufbau des Aufzeichnungspapiers der Erfindung,

Fig. 2A und 2B in graphischer Darstellung die Farbdichte bzw. die »reflektierte optische Dichte« (R.O.B.) als Funktion der Linienbreite der Aufzeichnung,

F i g. 3, 4 und 5 die reflektierte optische Dichte als Funktion der Temperatur der Aufzeichnungsspitze und

Fig. 6A, 6B, 7A und 7B Diagramme der in F i g. 2 gezeigten Art.

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung besteht in der in F i g. 1 gezeigten Weise aus einer ersten farbbildenden Schicht 1, einer Zwischenschicht 3, einer zweiten, unter der ersten Schicht liegenden farbbilder.den Schicht 2 und einem Trägerpapier 4. Die F i g. 1 zeigt weiterhin einen ersten farbentwickelnden Farbstoff (Farbbildner) 1.1, ein erstes »farbentwickelndes Mittel« (Farbgeber) 1.2, einen eisten Sensibilisator 1.3, einen zweiten Farbbildner 2.1, welcher sich vom Farbbildner ί.1 bezüglich des Farbtons unterscheidet, einen zweiten Farbgeber 2.2, einen zweiten Sensibilisator 2.3 und eine kristalline organische Substanz 3.1.

Innerhalb der ersten farbbildenden Schicht wurden der Farbbildner 1.1 und der Farbgeber 1.2 unabhängig voneinander in einer bei Raumtemperatur festen, thermisch erweichenden Substanz dispergiert. Wenn der Oberfläche des Aufzeichnungspapiers jedoch eine bestimmte Wärmemenge zugeführt wird, reagierf der Farbbildner mi! dem Farbgeber, wobei sich die erste Farbe entwickelt. In diesem Fall beschleunigt der Sensibilisator die Umsetzung des Farbbildners mit dem Farbgeber, so daß rasche Farbentwicklung erfoltit. In der zweiten farbbildenden Schicht 2 wurden der Farbbildner 2.1 und der Farbgeber 2.1 ebenfalls unabhängig voneinander in einer bei Raumtemperatur festen, thennisch erweichenden Substanz dispergiert. Wenn jedoch der Oberfläche des Aufzeichnungspapiers eine weitere bestimmte Wärmemenge zugeführt wird, erfolgt eine Umsetzung des Farbbildners mit dem Farbgeber, wobei eine von der ersten Farbe bezüglich des Farbtons verschiedene Farbe entwickelt wird. In diesem Falle beschleunigt der Sensibilisator 23 die Reaktion des Farbbildners mit dem Farbgeber. Bei Zufuhr noch einer weiteren bestimmten Wärmemenge zur Oberfläche des Aufzeichnungspapiers schmilzt ferner die in der Zwischenschicht enthaltene kristalline organische Substanz und verdünnt bzw. schwächt sowie verschiebt den Farbstoff, welcher die erste Farbe in der ersten Schicht entwickelt hat. Bei weiterer Wärmezufuhr verhindert die organische Substanz, daß sich der Farbstoff, welcher die zweite Farbe in der zweiten Schicht entwickelt hat, mit dem Farbstoff vermischt, welcher die erste Farbe in der ersten Schicht entwickelt hat.

Die vorgenannte erste und zweite farbbildende Schicht waren einzeln bereits als thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs bekannt. Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers besteht jedoch darin, daß die erste Schicht, die Zwischenschicht und die zweite Schicht derart kombiniert sind, daß unter den der Oberfläche des Aufzeichnungspapiers zugeführten Wärmemengen die für die Farbentwicklung der ersten farbbildenden Schicht erforderliche Wärmemenge (nachstehend bezeichnet als »Wärmemenge Qi«), die zum Schmelzen der Zwischenschicht benötigte Wärmemenge (nachstehend bezeichnet als »Wärmemenge Q₂«) und die für die Farbentwicklung der zweiten farbbildenden Schicht erforderliche Wärmemenge (nachstehend bezeichnet als »Wärmemenge Q₃«) die Ungleichheit Q₁ < Q₂ 5Ξ Q₃ erfüllen. Das Aufzeichnungspapier ist erfindungsgemäß ferner so aufgebaut, daß die erste und die zweite Schicht bei einer durch Zufuhr der Wärmemenge Q₃ zur Papieroberfläche erzielten Temperatur Farben entwickeln, daß jedoch der Farbstoff, welcher die Farbe in der ersten Schicht entwickelt hat, mit Hilfe der Zwischenschicht verdünnt bzw. abgeschwächt und verschoben sowie durch den für die Entwicklung der Farbe in der zweiten Schicht verantwortlichen Farbstoff umhüllt bzw. eingeschlossen wird. Dadurch wird der erste Farbstoff in einen solchen Zustand übergeführt, daß er anscheinend keine Farbe entwickelt hat; es wird somit lediglich die zweite Schicht sichtbar gemacht. Das Aufzeichnungspapier ist somit in der Lage, zwei deutliche und leuchtende Farben zu entwickeln.

Die jede der farbbildenden Schichten erreichende Wärmemenge hängt von der Temperatur der mit der Papieroberfläche in Berührung gebrachten, die Aufzeichnung besorgenden thermischen Schreibspitze, der Dauer des Kontaktes der thermischen Schreibspitze mit der Papieroberflächc und der Wärmeleitfähigkeit des Aufzeichnungspapiers von dessen Oberfläche zur jeweiligen Schicht ab. Wenn die thermische Schreibspitze beispielsweise von oben gegen die Oberfläche eines Aufzeichnungspapiers mit der in F i g. 1 gezeigten Bauweise geführt wird, ist die der ersten farbbildcnden Schicht 1 zugeführtc Wärmemenge selbst dann iirößcr als die die zweite farbbildende

\J I li

Schicht erreichende Wärmemenge, wenn die Temperatur der thermischen Schreibspitze und die Dauer ihres Kontaktes mit der Papieroberfläche definierte Werte aufweisen. In diesem Falle ist die erreichte Temperatur der ersten farbbildenden Schicht höher als jene der zweiten farbbildenden Schicht; die Farbentwicklungstemperatur der ersten Schicht braucht daher nicht immer höher zu sein als jene der zweiten Schicht.

Es soll nun der Farbbildungsmechanismus des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers näher erläutert werden.

Es ist bekannt, daß Leukofarbstoffbasen vom Triphenylmethantyp, beispielsweise Kristallviolettlacton, durch Umsetzung mit einer phenolischen Verbindung, wie Phenol oder Kresol, oder einer organischen Säure eine Farbe entwickeln; vgl. O. F i s c h e r et al., »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 42 (1909), S. 2934/2935. Auch Leukofarbstoffbasen vom Fluorantyp besitzen die genannte Eigenschaft. Der Farbbildungsmechanismus der vorgenannten Reaktion soll darin bestehen, daß die elektronenanziehende Säure die Amin-Elektronen der Leukofarbstoffbase an sich zieht und die Base dadurch ionisiert. Im allgemeinen werden diese Art eines Farbbildners und Farbgebers als solche oder in Form von Lösungen miteinander vermischt oder in Berührung gebracht, wobei der Farbbildner infolge eines Elektronenübergangs eine Farbe entwickelt. Wenn die vorgenannten beiden Komponenten jedoch mit Hilfe eines Bindemittels einzeln in einer für sie als NichtLösungsmittel wirkenden Substanz dispergiert und anschließend miteinander kontaktiert werden, erfolgt keine Farbentwicklung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die beiden Komponenten durch das Bindemittel voneinander getrennt werden, wodurch ihr Kontakt gehemmt wird. Wenn das Bindemittel, welches die beiden Komponenten voneinander getrennt hat, oder entweder der Farbbildner oder der Farbgeber schmilzt und dadurch eine Berührung der letzteren beiden Komponenten erfolgt, entwickelt sich eine Farbe.

Wenn einem Aufzeichnungspapier, welches eine die vorgenannten thermoempfindlichen Substanzen enthaltende erste und zweite farbbildende Schicht aufweist, die Wärmemenge Qi zugeführt wird, entwickelt die erste farbbildende Schicht im allgemeinen gemäß dem vorstehend beschriebenen Farbbildungsprinzip eine Farbe. Bei Zufuhr der Wärmemenge Q₁ zum Aufzeichnungspapier entwickelt die zweite farbbildende Schicht eine Farbe. Wenn sich jedoch der Anteil des Farbbildners in der ersten farbbildenden Schicht nicht wesentlich von jenem des Farbbildners in der zweiten farbbildenden Schicht unterscheidet und wenn zwischen diese beiden Schichten keine Zwischenschicht eingefügt wurde, vermischt sich die in der ersten farbbildenden Schicht entwickelte Farbe mit der in der zweiten farbbildenden Schicht entwickelten Farbe. Dadurch wird es unmöglich, zwei leuchtende Farben zu erzeugen. Wenn das Aufzeichnungspapier z. B. in einem Punktdrucker eingesetzt wird, bilden zwei zu entwickelnde Farben lediglich einen Schatten-Licht-Effekt. Das Papier kann daher nicht als Zweifarben-Aufzeichnungspapier verwendet werden. Wenn jedoch der Anteil des Farbbildners in der ersten farbbildenden Schicht geringer ist als jener des Farbbildners in der zweiten farbbildenden Schicht und wenn sich in der Zwischenschicht eine hitzeschmelzende kristalline organische Substanz befindet, entwickeln die erste und die zweite farbbildende Schicht bei Zufuhr der Wärmemenge Q₃ gleichzeitig jeweils eine Farbe. In diesem Fall schmilzt die in der Zwischenschicht vorliegende kristalline organische Substanz und verdünnt bzw. schwächt sowie verdrängt die in der ersten Schicht entwickelte erste Farbe, so daß das Aufzeichnungspapier zwei leuchtende Farben entwickeln kann. Wenn das Papier als

ίο dichromatisches Aufzeichnungspapier in einer mit hoher Leistung arbeitenden Aufzeichnungs- oder Druckvorrichtung verwendet wird, ist es vorteilhaft, wenn die Dichte jeder entwickelten Farbe bei einer geringfügigen Temperaturdifferenz einen Maximalwert erreicht. Der Vorteil ist um so größer, je höher die Größe γ ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Größe γ durch die Formel

Y =

R} T₁)

definiert, wobei T₂ die Temperatur zur Erzielung einer maximalen Dichte, T₁ die Temperatur bei einem »Schleier« von +0,1 sowie D₂ bzw. D₁ die Farbdichten (reflektierten Dichten) bei den Temperaturen T₂ bzw. T₁ bedeuten. Je höher der Wert für γ ist, desto kürzer ist die zur Erreichung der maximalen Dichte erforderliche Zeit. Durch den Kontakt von Farbbildner und Farbgeber entwickelt sich gemäß dem auf der Grundlage zur Ionisierung des Farbbildners beruhenden Farbentwicklungsmechanismus eine Farbe. Bei der Herstellung des Aufzeichnungspapiers unter Verwendung der vorgenannten farb- erzeugenden Komponenten werden diese mit Hilfe eines Bindemittels voneinander getrennt, so daß die Farbentwicklungsreaktion bei Raumtemperatur an ihrem Ablauf gehindert wird. Wenn dem Aufzeichnungspapier Wärme zugeführt wird, quellen

die beiden Komponenten oder werden aktiviert und beginnen miteinander zu reagieren. In diesem Falle erreicht die Dichte der entwickelten Farbe ihr Maximum, wenn sich die beiden Komponenten vollständig miteinander vermischt haben. Die Farbentwicklungstemperatur (T_s) beträgt daher gewöhnlich 90¹C und die Temperatur für die maximale Dichte (T_D__mo;t) 150° C, während der Wert für γ niedrig ist. Ein solches Aufzeichnungspapier ergibt bei seiner Verwendung für Kopierzwecke ein Halbtonbild mit hoher Gradation. Bei Verwendung in einer Liniendruckvorrichtung oder entsprechenden Maschine, welche mit einer besonders hohen Geschwindigkeit betrieben werden muß, weist das Aufzeichnungspapier jedoch vorzugsweise einen höheren Wert für γ auf. Wenn der Wert für γ im Falle eines dichromatischen Aufzeichnungspapiers niedrig ist, wird das erzeugte Bild ferner infolge der thermischen Diffusion der Schreibspitze verwischt. Das Bild weist somit ein etwas fleckiges Aussehen auf; eine Entwicklung von zwei leuchtenden Farben kann nicht erfolgen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Größe γ des Aufzeichnungspapiers dadurch erhöht, daß man zusätzlich zum Farbbildner und Farbgeber eine dritte Substanz (Im Rahmen der Erfindung als »Sensibilisator« bezeichnet) einführt, so daß das Aufzeichnungspapier zwei leuchtende Farben entwickeln kann. Der Sensibilisator ist eine kristalline organische Substanz mit einem scharfen Schmelzpunkt. Die

Funktion des Sensibilisators besteht darin, daß er beim thermischen Schmelzen den Farbbildner und/ oder den Farbgeber auflöst und diese beiden Komponenten dadurch rasch miteinander in Berührung bringt bzw. vermischt. Der Wert für γ wird demgemäß erhöht. Bei Verwendung einer einen geeigneten Schmelzpunkt aufweisenden Substanz als Sensibilisator kann ferner die Temperatur festgelegt werden, bei welcher die Farbentwicklung einsetzt. Der eriindungsgemäß verwendete Sensibilisator ist als solcher thermisch schmelzbar. Es ist daher unzweckmäßig, als Sensibilisator eine Substanz zu verwenden, welcher bei der Lagertemperatur des Aufzeichnungspapiers schmilzt oder welche bei der üblichen Farbentwicklungstemperatur der farberzeugenden Komponenten nicht schmilzt. Der Sensibilisator weist somit vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 180⁰C auf.

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Materialien angeführt.

a) Farbbildner

Als Farbbildner können im allgemeinen Leukobasen von Triphenylmethanfarbstoffen der allgemeinen Formel 1 oder Leukobasen von Fluoranfarbstoffen der allgemeinen Formel II verwendet werden

(D

(H)

in denen R_x, R₅, und R. jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Amino- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminorest bedeuten und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

Spezielle Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel 1

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid.

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-nitrophthalid, 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-monoäthyl-

aminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlor-

phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-äthoxy-

phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diäthylaminophthalid.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel II

3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran, 7-Acetamino-3-dimethylaminofluoran, 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, S-Dimethylamino-SJ-dimethylfluoran, S.o-Bis-ß-methoxyäthoxyfluoran, 3,6-Bis-^-cyanäthoxyfluoran.

3. Andere Lactamverbindungen

9-p-Nitroamino-3,6-(diäthylamino)-9-xanthenoyl-6-benzoesäurelactam (Rhodaminlactam),

9-p-Nitroamino-3,6-bis-(dimethylamino)-9-thioxanthenoyl-6-benzoesäurelactam.

Die vorgenannten Farbstoff-Leukobasen eigner sich gut als Farbbildner. Sie sind in nichtpolaren odei nahezu nichtpolaren Lösungsmitteln, wie n-Hexan Ligroin, Benzol, Toluol oder Xylol sowie in Wassei kaum löslich und können zu feinen Teilchen mit einei Korngröße von unterhalb 10 μ pulverisiert werden

b) Farbgeber

Als Farbgeber, welche mit den vorgenannten Färb bildnern (a) unter Farbstoffentwicklung reagieren werden phenolische Verbindungen oder organisch« Säuren bevorzugt. Für die Farbstoffentwicklung is es zweckmäßig, daß die Farbgeber bei Raumtempe ratur fest sind und oberhalb 50⁰C schmelzen oder ii den gasförmigen Zustand übergehen.

1. Phenolische Verbindungen

4-tert.-Butylphenol,

4-Phenylphenol,

4-Hydroxydiphenol,
rt-Naphthol,

4-Hydroxybenzoesäuremethylester, /i-Naphthol,

4-Hydroxyacetophenon,

4-tert.-Octylbrenzcatechin,
2,2'-Dihydroxydiphenol,

2,2'-Methylenbis-(4-chlorphenol), 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4'-Isopropylidenbis-(2-chlorphenol), 4,4'-lsopropylidenbis-(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropylidenbis-(2-methyIphenol), 4,4'-sek.-Isobutylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol,

2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol), Hydrochinon,

Pyrogallol,

Phloroglucin und

Phloroglucincarobosäure.

509583/2

2

2. Organische Säuren

ρ-, m- und o-Hydroxybenzoesäure, Borsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthensäure und 2-Hydroxyp-toluylsäure.

c) Bindemittel

Wenn der vorgenannte Farbbildner und der Farbgeber lediglich in Wasser oder einem nichtpolaren bzw. nahezu nichtpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert werden und die Dispersion auf einem Träger aufgebracht wird, erhält man eine Schicht, die nicht nur einen starken Schleier aufweist, sondern auch abblättert und somit einen niedrigen Gebrauchswert besitzt. Man muß daher ein Bindemittel verwenden, welches dazu befähigt ist, die beiden Komponenten bei Raumtemperatur in Form unzusammenhängender Teilchen zu dispergieren und zu fixieren. Bei Hitzeanwendung erweicht oder schmilzt das Bindemittel, wodurch die Farbstoffbildung gefördert wird. Spezielle Beispiele für geeignete Bindemittel sind:

1. Wasserlösliche Bindemittel

Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcelldose, Polyacrylamid. Carboxymethylcellulose, Methoxycellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke sind bevorzugte Bindemittel, welche für Klebfähigkeit sorgen, wenn sie in Wasser gelöst werden oder in Wasser quellen.

2. In nichtpolaren oder nahezu nichtpolaren
organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel

Beispiele für diesen Bindemitteltyp sind Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, Chlorkautschuke, Alkydharze, Styrol/Butadien-Copolymere und Polybutylmethacrylate. Diese Bindemittel dispergieren und fixieren die Farbbildner und Farbgeber bei Temperaturen unterhalb der thermischen Aufzeichnungstemperatur in Form unzusammenhängender Teilchen und bewirken gleichzeitig, daß diese Teilchen an den Trägern haften bleiben. Bevorzugt werden jene Bindemittel, welche sich nicht leicht verfärben.

d) In die Zwischenschicht einbaubare

Sensibilisatoren und kristalline organische

Substanzen

Als Sensibilisatoren verwendet man farblose oder schwach gefärbte kristalline organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 180" C, welche beim Schmelzen die Farbbildner und/oder Farbgeber lösen. Eine solche Wirksamkeit besitzen organische Verbindungen mit Stickstoff in den Molekülen in Form von Amino- oder Nitrogruppen oder ähnlichen Resten. Ferner wurde gefunden, daß sich Acetamid, Stearinsäureamid, Phthalsäuredinitril, m-Nitroanilin und /i-Naphthylamin erfindungsgemäß am besten als Bindemittel eignen.

Als in die Zwischenschicht einzubauende Substanzen können die vorgenannten phenolischen Verbindunszen oder organischen Säuren dienen. Günstige Ergebnisse wurden erzielt, wenn diese Substanzen gemeinsam mit den vorgenannten Sensibilisatoren eingesetzt werden.

Man kann zusätzlich Talk, Ton, Titandioxid, Zinkoxid oder Calciumoxid beigeben, um den Weißheitsgrad und die Druckfähigkeit des Aufzeichnungspapiers zu verbessern und um zu verhindern, daß das Papier an der thermischen Schreibspitze haften bleibt. Die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers wurde nach der folgenden Methode geprüft:

Es ist für Vergleichszwecke zweckmäßig, ein Bild, welches durch Ritzen eines thermoempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit einer konstant auf eine bestimmte Temperatur einstellbaren Metallstempelspitze aufgezeichnet wurde, im Hinblick auf seine Farbdichte bzw. optische Dichte (nachstehend »O. D.« genannt) zu bewerten.

Bei der Prüfung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers wurde die Aufzeichnung mit Hilfe eines stabförmigen Stempels aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser der Spitze von 10 mm, welcher im Inneren einen Heizabschnitt aufwies, und mit Hilfe einer thermischen Schreibspitze mit einem Siliciumwiderstand als Heizelement vorgenommen. Der O.D.-Wert wurde mit Hilfe eines automatischen Spiegeldensitometers und eines Mikrodensitometers gemessen. Als Filter wurde ein Gelatinefilter verwendet.

Beispiel 1

Man vermischt 35 Gewichtsteile Rhodaminlactam als Farbbildner mit 200 Gewichtsteilen einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden mit einer Kugelmühle mit einem Innenvolumen von 5001. In der dabei erhaltenen Dispersion A hat sich der Farbbildner kaum gelöst, jedoch in Form feiner Teilchen einer Größe von weniger als einigen Mikrometern dispergiert.

Unabhängig davon vermischt man 35 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäure als Farbgeber mit 200 Gewichtsteilen einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und mahlt das Gemisch ebenfalls mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. In der dabei erhaltenen Dispersion B hat sich der Farbgeber in Form feiner Teilchen einer Größe von weniger als einigen Mikrometern dispergiert.

Außerdem vermischt man 35 Gewichtsteile Krisiallviolettlacton als Farbbildner mit 200 Gewichtsteilen einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahlt das erhaltene Ge-

SS misch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion C. Die Teilchengröße des Farbbildners nach der Dispergierung beträgt weniger als einige Mikrometer.
Ferner vermischt man 35 Gewichtsteile Bisphenol A mit 200 Gewichtsteilen einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion D. Das Bisphenol A besitzt nach der Dispergierung eine Teilchengröße von weniger als einigen Mikrometern.

Unabhängig davon vermischt man 50 Gewichtsteile Bisphenol A und 10 Gewichtsteile Stearinsäure-

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amid mit 200 Gewichtsteilen einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion E. Das Bisphenol A und das Stearinsäureamid besitzen nach dem Mahlen eine Teilchengröße von weniger als einigen Mikrometern.

Ferner vermischt man 20 Gewichtsteile Stearinsäureamid mit 200 Gewichtsteilen einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion F. Die Teilchengröße des Stearinsäureamids nach dem Mahlen beträgt weniger als einige Mikrometer.

Anschließend vermischt man 1 Gewichtsteil der Dispersion A und 15 Gewichtsteile der Dispersion B mit Hilfe eines Homogenisierungsmischers. In der gebildeten gemischten Dispersion haben sich der Farbbildner und der Farbgeber in Form feiner, durch den Polyvinylalkohol umhüllter bzw. eingeschlossener Teilchen dispergiert. Es kann daher angenommen werden, daß kein direkter Kontakt zwischen den beiden Teilchenarten erfolgte. Die vorgenannte gemischte Dispersion wird dann mit Hilfe eines Drahtbügeis auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 60 g /m² aufgetragen. Das Gewicht der aufgebrachten Dispersion nach der Lufttrocknung beträgt 4 g m². Das derart beschichtete Papier wird kalandriert. Anschließend bringt man die Dispersion E auf diese Oberfläche auf. Der Anteil der aufgetragenen Dispersion E nach der Lufttrocknung beträgt 3 g/m². Auf die derart erzeugte Schicht aus der Dispersion E wird eine gemischte Dispersion aufgetragen, welche 1 Gewichtsteil der Dispersion C, 25 Gewichtsteile der Dispersion D und 15 Gewichtsteile der Dispersion F beinhaltet. Der Anteil der aufgebrachten gemischten Dispersion nach der Lufttrocknung beträgt 1 g/m². Man erhäl· auf diese Weise ein Aufzeichnungspapier.

Man setzt dieses Papier für eine Aufzeichnung ein. Zu diesem Zweck verwendet man eine Aufzeichnungsvorrichtung, welche so eingeregelt ist, daß dem Aufzeichnungspapier stets eine definierte Wärmemenge aus einem als Heizelement dienenden Siliciumhalbleiter zugeführt werden kann. Bei dieser Aufzeichnung wird bei einer Wärmemenge von 2 mJ (bei einer Aufzeichnungsgeschvvindigkeit von 200 mm/sec) eine blaue Farbe und bei einer Wärmemenge von 3,5 mJ eine rote Farbe entwickelt. Man kann somit eine zweifarbige Aufzeichnung erzielen. Die Merkmale dieser Aufzeichnung sind aus Fi g. 2A und 2 B ersichtlich. Die Dichtewerte der beiden Farben werden mit Hilfe eines Mikrodensitometers gemessen. Bei der Bestimmung der Dichte der ersten Farbe (F i g. 2A) wird die rote Komponente mit Hilfe eines Rotfilters, bei der Messung der Dichte der zweiten Farbe (F i g. 2 B) die blaue Komponente mit Hilfe eines Blaufilters unsichtbar gemacht.

In Fig. 2A zeigt die ausgezogene Kurve 1 den Entwicklungszustand der blauen Farbe, die punktierte Kurve 2 jenen der roten Farbe zu diesem Zeitpunkt. In Fig. 2B veranschaulicht die ausgezogene Kurve 1 den Entwicklungszustand der roten Farbe (gemessen unter Verwendung des Blaufilters), die punktierte Kurve 2 jenen der blauen Farbe zum gleichen Zeitpunkt. Aus Fig. 2B geht hervor, daß die blaue Komponente bei der Entwicklung der zweiten Farbe (Rot) im wesentlichen gegen die beiden

Seiten der Kurve verschoben und hinsichtlich ihrer Dichte abgeschwächt wurde.

Die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisators wird nachstehend an Hand des Vergleichsbeispiels aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus den gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersionen C bzw. D (Mengenverhältnis 1:20) wird in einem Anteil von 4 g/m² auf ein weißes Papier aufgetragen und anschließend ausreichend getrocknet, wodurch man ein Papier (a) erhält. Andererseits bringt man ein Gemisch aus den gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersionen C bzw. E (Mengenverhältnis 1:20) in einem Anteil von 4 g/m² auf ein weißes Papier auf und trocknet es anschließend ausreichend, wodurch man ein Papier (b) erhält. Die auf diese Weise erzeugten Papiere (a) bzw. (b) werden getrennt mit Hilfe des vorgenannten Slempel-Farbentwicklungstestgerätes bei einem Stempelkontaktdruck von 4 kg/cm² und einer Kontaktdauer von einer Sekunde auf das Farbentwicklungsverhalten geprüft. F i g. 3 zeigt die Ergebnisse. In F i g. 3 stellt »a« die Farbentwicklungskurve des Papiers (a), »b« jene des Papiers (b) dar, in das Stearinsäureamid als Sensibilisator eingearbeitet wurde. Die Farbentwicklungskennwerte des Papiers (a) sind somit: T₅ = 105° C, D_max = 1,05, γ = 0,03. Die entsprechenden Kennwerte des Papiers (b) sind T_s = 85°C, Dmax = 1,0, y = 0,08. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß die Empfindlichkeit des Papiers durch den Sensibilisator erhöht wird. Der Wert 7 steigt dadurch an. Fig. 3 zeigt, daß das den Sensibilisator enthaltende Papier (b) einen geringen Unterschied zwischen der Farbentwicklungstemperatur und der Temperatur für die Erzielung einer maximalen Dichte besitzt sowie eine ausreichende Eignung als Aufzeichnungspapier für eine mit hoher Geschwindigkeit erfolgende Aufzeichnung besitzt.

Das Papier (a) und das Papier (b), welches den Sensibilisator enthält, werden anschließend getrennt für eine Aufzeichnung eingesetzt. Zu diesem Zweck wird eine Druckvorrichtung mit einem Siliciumwiderstand (7 Punkte pro Zeile) verwendet. Mit Hilfe des den Sensibilisator enthaltenden Papiers (b) kann eine Aufzeichnung mit einer Geschwindigkeit von 95 Zeichen/s unter Erzielung eines blaufreien Bildes durchgeführt werden. Das sensibilisatorfreie Papier (a) liefert dagegen nur dann ein gleichwertiges Bild wie das Papier (b), wenn die Aufzeichnung mit einer Geschwindigkeit von 22 Zeichen/s durchgeführt wird

Beispiel 2

Man stellt gemäß Beispiel 1 eine gemischte Dispersion her, welche 3 - Dimethylamine - 5,7 - dimethylfluoran als Farbbildner und p-Hydroxybenzoesäurc als Farbgeber enthält. Diese gemischte Dispersior bringt man in einem Anteil von 7 g/m² auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² au! und trocknet sie anschließend ausreichend, wodurch sich eine Schicht auf dem Papier bildet. Auf diese Schicht trägt man in einem Anteil von 3 g/m² eine gemischte Dispersion auf, welche Bisphenol A unc Phthalsäuredinitril enthält. Durch ausreichende!

Trocknen der Dispersion bildet sich eine Zwischenschicht, auf welche man in einem Anteil von 1 g/m² eine gemischte Dispersion aufbringt, die Kristallviolettlacton als Farb'üildner und Bisphenol A als Farbgeber enthält. Nach ausreichendem Trocknen dieser Dispersion erhält man ein Aufzeichnungspapier (c). Dieses ist ein dichromatisches Aufzeichnungspapier mit einer ersten farbbildenden Schicht, welche durch Umsetzung von Kristallviolettlacton mit Bisphenol A eine blaue Farbe (Kobaltblau) entwickelt, und einer zweiten farbbildenden Schicht, welche durch Umsetzung von 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran mit p-Hydroxybenzoesäure eine rote Farbe entwickelt.

Andererseits erhält man in der vorstehend beschriebenen Weise, wobei man jedoch in die erste farbbildende Schicht als Sensibilisator Stearinsäureamid (F. 109° C) und in die zweite farbbildende Schicht als Sensibilisator Phthalsäuredinitril (F. 141 ° C) einbaut, ein Aufzeichnungspapier (d).

Die Kennwerte der Aufzeichnungspapiere (c) und (d) sind aus der Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Merkmale

Farbentwicklungstemperatur, "C

Aufzeichnungspapier

erste Farbe
zweite Farbe

lc)

95

125

Id)

82
95

erste Farbe 0,015 0,050
zweite Farbe 0,030 0,070

Für die Farbentwicklung mit Hilfe
einer thermischen
Schreibspitze erforderliche Energie,
mJ**)

erste Farbe
zweite Farbe

0,30
1,05

13

0,60
1,00

5
8

35

40

45

*) Der Wer! D_m„ der ersten Farbe entspricht jener Dichte, welche gemessen wird, wenn die Dichte der zweiten Farbe den Wert 0,1 erreicht (die Dichten der ersten bzw. zweiten Farbe werden mit Hilfe des gemäß Beispiel I eingesetzten Rotfilters bzw. Blaufillers gemessen|.

*) Die »Energie« in Tabelle I stellt eine Energie pro Punkt (Anschlag) dar, welche erforderlich ist, wsnn das jeweilige Aufzeichnungspapier für eine Aufzeichnung mit einer Geschwindigkeit von 4i Zcichcn/s mit Hilfe einer thermischen Druckvorrichtung unter Verwendung einer Thcrmoschreibspilze (7 Punkte pro Zcichcnvertikalc) verwendet wird.

Die F i g. 4 bzw. 5 zeigen die Farbentwicklungskurven des Aufzeichnungspapiers (c) bzw. (d), die mil Hilfe des vorstehend beschriebenen Stempel-Farbentwicklungstestgeräts bei einem Kontaktdruck vor 4 kg/cm² und einer Kontaktdauer von einer Sekunde bei variierender Stempeltemperatur gemessen wurden. Sowohl in F i g. 4 als auch in F i g. 5 sind die erste Farbe (Blau) durch die Kurve 1, die zweite Farbe (Rot) durch die Kurve 2 dargestellt. Zur Messung der reflektierenden Dichten verwendet man ein Mikrodensitometer. Bei der Bestimmung der Dichte de» ersten Farbe wird die rote Komponente mit Hilfe eines Rotfilters und Gelatinefilters, bei der Bestimmung der Dichte der zweiten Farbe die blaue Komponente mit Hilfe eines Blaufilters und Gelatinefilters unsichtbar gemacht.

Die Fi g. 6 A und 6 B bzw. 7 A und 7 B zeigen die Farbentwicklungszustände pro Punkt im Falle der Aufzeichnungspapiere (c) bzw. (d), wenn diese Papiere jeweils mit Hilfe einer thermischen Druckvorrichtung unter Verwendung eines Siliciumwiderstandes (7 Punkte von jeweils 0,4 χ 0,4 mm² pro Zeichenvertikale) als Schreibspitze für eine Aufzeichnung eingesetzt werden. In Fig. 6A bzw. 7A wird jeweils der Farbentwicklungszustand zum Zeitpunkt der Entwicklung der ersten Farbe in der ersten farbbildenden Schicht, in Fig. 6B bzw. 7B jeweils der Farbentwicklungszustand zum Zeitpunkt der Entwicklung der zweiten Farbe in der zweiten farbbildenden Schicht gezeigt. Die Kurve 1 veranschaulicht den Farbentwicklungszustand der blauen Komponente der ersten Farbe, die Kurve 2 den Farbentwicklungszustand der roten Komponenten der zweiten Farbe.

Man erkennt aus F i g. 6 bzw. 7, daß der Farbentwicklungszustand des keine Sensibilisatoren enthaltenden Aufzeichnungspapiers (c) so beschaffen ist, daß sich zum Zeitpunkt der Farbentwicklung der ersten farbbildenden Schicht eine blaue Farbe entwickelt, welche mit der zweiten Farbe (d. h. Rot) vermischt ist (Fig. 6A); zum Zeitpunkt der Farbentwicklung der zweiten farbbildendcn Schicht entwickelt sich dagegen eine rote Farbe, welche beträchtlich mit der ersten Farbe (d. h. Blau) durchmischt ist (Fig. 6B). Der Farbentwicklungszustand des die Sensibilisatoren enthaltenden Aufzeichnungspapiers (d) ist dagegen so beschaffen, daß bei der Farbentwicklung jeder farbbildenden Schicht eine Farbe entsteht, welche nicht mit der anderen Komponenten durchmischt ist. Man kann daher eine leuchtende dichromatische Aufzeichnung erzielen. Diese Wirkung der Sensibilisatoren ist besonders ausgeprägt im Falle eines dichromatischen Aufzeichnungspapiers. Man kann eine deutliche Aufzeichnung dadurch erzielen, daß man den Unterschied zwischen den Schmelzpunkten der beiden in die einzelnen Schichten einzubauenden Sensibilisatoren groß wählt.

Beispiel 3

Man stellt Sensibilisatoren enthaltende Aufzeichnungspapiere gemäß Beispiel 2 her, wobei man jedoch das Verhältnis der Farbbildnermenge in der ersten farbbildenden Schicht zur Farbbildnermenge in der zweiten farbbildenden Schicht variiert. Diese Aufzeichnungspapiere werden im Hinblick auf ihre Kennwerte miteinander verglichen; die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich. Der Anteil der Zwischenschicht beträgt 3 g/m², während die Gesamtmenge der Komponenten der thermoempfindlichen Schichten 9 g/m² ausmacht. Die Aufzeichnung wird gemäß Beispiel 2 durchgefijhrt; die zugeführte Energie beträgt 2 und 4 mJ. Die reflektierte Dichte wird gemäß Beispiel 2 gemessen.

Tabelle II

Proben Nr. FarbstofiVerhältnis *(i CZr>h',r>h,t I") Qr-Ul^Ut*	:1	Zugeführte Energie	2 mJ Zugeführte	Energie 4 mJ	),84	75:25
\	:4	Dichte der ersten Farbe	Flächeninhaltsver- 1 hältnis der ersten i Farbkomponente zur zweiten Farbkomponente*)	Dichte der zweiten Flä~heninhaltsver- -arbe hältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten Farbkomponente·)	1,05	50:50
1 1	:5	0,95	95:5 0,65	1,10	25:75
2 1	:7	0,90	90:10 (	1,15	20:80
3	:10	0,85	90:10	1,15	20:80
4 1	:15	0,80	90:10	1,20	15:85
5	:20	0,75	85:15	1,20 '	15:85
6	:30	0,70	80:20	10:90
7	0,58	70:30
8	0,35	65:35

*) Das Flächeninhaltsverhältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten Farbkomponente ist das Verhältnis der durch die Dichiekurve der ersten Farbe eingeschlossenen Fläche zu der durch die Dichtekurve der zweiten Farbe eingeschlossenen Fläche (vergleiche F i g. 7).

Wenn bei diesem dichromatischen thermoempfindlichen Papier die erste Farbe durch Zufuhr der Wärmemenge Q₁ (2 mJ in diesem Beispiel) zur Papieroberfläche erzielt werden soll, wird auch die zweite Farbe in einem bestimmten Ausmaß entwickelt. Die Dichte der ersten Farbe und das Verhältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten Farbkomponente müssen demgemäß innerhalb bestimmter Bereiche liegen, so daß die erste entwickelte Farbe visuell von der zweiten Farbe unterschieden werden kann, welche durch Zufuhr der Wärmemenge Q₂ (4 mJ in diesem Beispiel) entwickelt wird. Davon ausgehend ist es vorteilhaft, wenn die Dichte der ersten Farbe mindestens 0,50 und das Flächeninhaltsverhältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten Farbkomponente mehr als 70:30 betragen. Wenn ferner eine Aufzeichnung der zweiten Farbe erzielt werden soll, entwickelt sich notwendigerweise auch die zweite Farbe. In diesem Falle ist es daher zweckmäßig, wenn das Verhältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten Farbkomponente kleiner als 30:70 ist. Wenn dieses Verhältnis höher ist und wenn das Aufzeichnungspapier in einen Punktdrucker eingesetzt wird, unterscheidet sich die zweite Farbe von der ersten lediglich durch eine Art Licht-Schatten-Effekt (Farbton und Helligkeit). Das Farbbildnerverhältnis der ersten Schicht zur zweiten Schicht soll somit im Bereich von 1:5 bis 1:20 liegen.

B e i s ρ i

Man stellt ein thermoempfindliches dichromatisches Aufzeichnungspapier her, welches eine erste Schicht mit 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran als Farbbildner, 4-Hydroxyacetophenon als Farbgeber und m-Nitroanilin als Sensibilisator, eine Zwischenschicht mit Bisphenol A und eine zweite Schicht mit 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalid als Farb-

el 4 bildner und p-Hydroxybenzoesäure als Farbgeber aufweist. Dieses Papier wird mit Hilfe der vorgenannten Aufzeichnungsvorrichtung für eine Aufzeichnung verwendet. Dabei können bei einer zugeführten Energie von 1,8 mJ eine rote und bei einer zugeführten Energie von 2,8 mJ eine leuchtende blaue Farbe aufgezeichnet werden.

Beispiele 5 bis

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch den Aufbau der ersten Schicht, der Zwischenschicht und der zweiten Schicht variiert (vgl. Tabelle III). Man erhält dabei thermoempfindliche Zweifarben-Aufzeichnungspapiere. Die Gesamtmenge der die Schichten bildenden Komponenten beträgt 8 g/m², wobei der Anteil der Zwischenschicht 2,5 g/m² ausmacht. Die auf diese Weise erzeugten Aufzeichnungspapiere werden für eine Aufzeichnung verwendet. Dabei arbeitet man mit derselben Aufzeichnungsvorrichtung wie im Beispiel 1. Die erzielten Aufzeichnungen besitzen die aus Tabelle III ersichtlichen Farben.

Tabelle	III	Aufbau der Zwischenschicht	Aufbau der zweiten Schicht	Farbstoff verhältnis (I.Schicht/ 2. Schicht)	Erste Farbentwicklung Farbe Energie, mJ	1,6	Zweite Farbentwicklung Farbe Energie, mJ	3,0
Beispiel	Aufbau der ersten Schicht	Bisphenol A Phthalsäure dinitril	Rhodamin- lactam Phioroglucin- carbonsäure	1:10	Blau		Rot
5	Kristall- violettlacton Naphthol Stearinsäure

17

Ortsetzung

Seispiel Aufbau der ersten Aufbau der Schicht Zwischenschicht Aufbau der zweiten Farbstoff- Erste Zweite Schicht verhältnis Farbentwicklung Farbentwicklut

U- Schicht/

2. Schicht) Farbe Energie, Farbe Ene mJ rnj

Rhodamin-	Stearinsäure-	Kristall-	1:7
lactam	amid	violettiacton
Bisphenol A
Acetamid		p-Hydroxy-
		benzoesäure
Rhodamin-	Bisphenol A	Kristall-	1:8
lactam		violeitlacton
Bisphenol A	Stearinsäure-	Bisphenol A
Stearinsäure-	AlLUU	/f-Naphthylamin
amid
Kristall-	Salicylsäure	Rhodamin-	1:10
violettlacton		lactam
		Hydrochinon
4-Hydroxy- dinhenol	Acetamid	/J-Naphthylamin
Acetamid
3,6-Bis-/i-meth-	Bisphenol A	Rhodamin-	1:8
oxyäthoxy-		lactam
fluoran		Hydrochinon
Bisphenol A	Acetamid	/i-Naphthylamin
Stearinsäure-
amid
		Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Rot

1,5

1,6

Blau 1,5

Gelb 1,6

Blau 3,0

Blau 2,6

Rot

Claims

Patentansprüche:

1. Tfaennoempfindliches zweifarbiges Aufzeichnungspapier, bestehend aus S

A. einer ersten thermochromatischen Schicht aus einer Dispersion diskreter Teilchen einer Leukobase eines Farbstoffs vom Triphenylmethan- oder Fluorantyp und eines Phenols oder einer anderen organischen Säure in einem filmbildenden Bindemittel.

B. einer zweiten thermochromatischen Schicht aus einer Dispersion diskreter Teikhen einer Leukobase eines Farbstoffs vom Triphenylmethan- oder Fluorantyp und eines Phenols oder einer anderen organischen Säure in einem filmbildenden Bindemitte!, die unter Wärmeeinwirkung eine vo.i der ersten Schicht verschiedene Farbe entwickelt, und ..

C. einer zwischen der ersten Schicht A und der zweiten Schicht B eingefügten Zwischenschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht C unter Wärmeeinwirkung schmilzt und die in der ersten Schicht entwickelte Farbe verdünnt oder verdrängt und daß die Bedingung

Qi < Q₂ ύ Qi

erfüllt ist, wobei Q₁ die zur Entwicklung der Farbe in der ersten Schicht erforderliche Wärmemenge, Q₃ die zur Entwicklung der Farbe in der unter der ersten Schicht liegenden zweiten Schicht erforderliche Wärmemenge , und Q₂ die zum Schmelzen der Zwischenschicht erforderliche Wärmemenge sind.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstolfverhältnis der ersten Schicht zur zweiten Schicht im Bereich von 1:5 bis 1:20 liegt.

3. Papier nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus unzusammenhängenden Teilcheh einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure in einem filmbildenden Bindemittel besteht.

4. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus unzusammenhängenden Teilchen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Acetamid, Stearinsäureamid, Phthalsäuredinitril, m-Nitroani-Hn und ff-Naphthylamin in einem filmbildenden Bindemittel besteht.

5. Papier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zusätzlich unzusammenhängende Teilchen einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure enthält.

6. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und/oder die zweite Schicht zusätzlich als Sensibilisator mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Acetamid, Stearinsäureamid, Phthalsäuredinitril, m-Nitroanilin und /i-Naphthylamin enthält (enthalten).

Die Erfindung betrifft ein thermoempfindliches zweifarbiges Aufzeichnungspapier, bestehend aus

A. einer ersten thermochromatischen Schicht aus einer Dispersion diskreter Teilchen einer Leukobase eines Farbstoffs vom Triphenylmethan- oder Fluorantyp und eines Phenols oder einer anderen organischen Säure in einem filmbildenden Bindemittel,

B. einer zweiten thermochromatischen Schicht aus einer Dispersion diskreter Teilchen einer Leukobase eines Farbstoffs vom Triphenylmethan- oder Fluorantyp und eines Phenols oder einer anderen organischen Säure in einem filmbildenden Bindemittel, die unter Wärmeeinwirkung eine von der ersten Schicht verschiedene Farbe entwickelt, und

C. einer zwischen der ersten Schicht A und der zweiten Schicht B eingefügten Zwischenschicht.

Ein Aufzeichnungspapier dieser Art ist bereits in der DT-PS 22 28 581 vorgeschlagen worden. Die Zwischenschicht dieses älteren Vorschlages enthält ein Bleichmittel, das die Aufgabe hat, die in der ersten thermochromatischen Schicht zunächst gebildete Farbe unter bestimmten Temperaturbedingungen so zu bleichen, daß die Kontrastfarbe der zweiten thermochromatischen Schicht, die darunterliegt, zutage treten kann. Die Zwischenschicht bewirkt die Entfärbung der in der ersten Schicht gebildeten Farbe also auf rein chemischem Weg.

Trotz vieler Vorteile, die sich mit diesem Aufzeichnungspapier erzielen lassen, ist es jedoch noch insofern verbesserungsfähig, als im Laufe der Zeit an den gebleichten Stellen in der ersten Schicht Rückfärbungen eintreten, so daß die Aufzeichnung spürbar an Kontrast verliert.

Auch ist ein Aufzeichnungsmaterial neuerdings gebräuchlich, bei dem K ristallviolettlacton und eine phenolische Verbindung in Form unzusammenhängender Teilchen in einer thermisch erweichenden Substanz, beispielsweise Polyvinylalkohol, dispergiert werden. Beim Erhitzen und Erweichen der Substanz zu Aufzeichnungszwecken reagieren beide Komponenten zu einem leuchtend kobaltblauen Farbton. Dieses System läßt eine erfolgversprechende Entwicklung auf dem Gebiet der thermoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erwarten, steht jedoch bislang nur in Form eines einfarbig aufzeichnender Materials zur Verfügung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein thermoempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, auf dem thermisch, insbesondere durch eine heizbare Schreibspitze, Aufzeichnungen in zwei schar voneinander getrennten Kontrastfarben, wahlweis< auch jeweils in nur einer dieser Farben, erfolger können, wobei sich die zweifarbige Aufzeichnunj insbesondere durch Langzeitstabilität auszeichne!

soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein ihermoemp findliches zweifarbig aufzeichnendes Papier der ein gangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungi