DE2309507B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Ammoniumnitrat-enthaltenden Düngemittels - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Ammoniumnitrat enthaltenden v\ Düngemittels aus einem wäßrigen Abstrom einer Düngemittelherstellungsanlage, der Ammonium- und eine Härte bewirkende Metallkationen sowie Nitratanionen enthält.

Bisher ist der wäßrige Abstrom von Düngemittelher- ^γλ Stellungsanlagen, der Ammoniak und Nitrate enthält, im allgemeinen in Seen, Flüsse, Bäche oder dergleichen abgeleitet worden, da zweckmäßige und relativ wirtschaftliche Methoden zur Behandlung eines derartigen Abwassers nicht vorhanden waren. Aus ökologi- t>o sehen Gründen ist die Einleitung derartiger Stickstoff enthaltender Verbindungen in Gewässer unannehmbar, und zwar infolge der toxischen Wirkungen auf Menschen sowie auf das Leben in den Gewässern. Außerdem gehen dadurch im Abwasser enthaltene e/i Stickstoffverbindungen verloren. Die bisherigen Versuche zur Lösung dieses Problems sahen beispielsweise eine mikrobielle Nitrifikation und Denitrifikation sowie ein Ammoniakstrippen (Luftstrippen bei hohen pH-Werten) vor. Dies? Methoden verlaufen jedoch nicht vollständig zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die wirtschaftliche Wiedergewinnung von Ammoniak und Nitraten aus dem wäßrigen Abstrom und damit gleichzeitig eine wirksame Herabsetzung der Verunreinigung von Gewässern ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch angegebene Verfahren gelöst

Nachfolgend werden die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie das Verfahren selbst anhand der Zeichnung näher beschrieben.

Die in der Zeichnung schematisch gezeichnete Vorrichtung besteht aus einem Kationenaustauscher-Säulenringsystem 10 in Kombination mit einem Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13 zur Wiedergewinnung von Düngemittel aus einem wäßrigen Abstrom aus einer Düngemittelhersteüungsaniage, wobei gleichzeitig aus dem Abstrom ein Verfahrenswasser erzeugt wird, das sich für eine erneute Verwendung in dem gesamten System eignet. Auf diese Weise werden sowohl ökologische als auch wirtschaftliche Vorteile erzielt.

Das kontinuierlich arbeitende Kationenaustauscher-Säulenringsystem 10 weist zwei lonenaustauscherabschnitte auf, und zwar einen Beladungsabschnitt 12 und einen Strippabschnitt 14. Die Richtung des Flüssigkeitsstromes wird durch den Pfeil a und die Richtung des Harzstromes durch den Pfeil b angegeben. Der Beladungsabschnitt 12 befindet sich in der Nähe des oberen Teils des Säulenringes. Der Abstrom von der Düngemittelanlage tritt durch die Leitung 16 in der Nähe des oberen Teils des Beladungsabschnittes 12 ein. Dieser Beladungsabschnitt enthält ein stark saures Kationetiaustauscherharz in der Säure- oder Salzform. Fließt der Abslrom aus der Düngemittelanlage in Abwärtsrichtung, dann werden die Wasserjtoffionen des lonenaustauscherharzes in die Lösung ausgetauscht, während die Ammonium- und die Metallionen, wie beispielsweise Calcium- und Magnesiumionsn, an dem Harz adsorbiert werden. Auf diese Weise wird weichgemachtes Wasser aus dem unteren Teil oder Abschnitt des Beladungsabschnittes 12 durch die Leitung 18 abgezogen und dem Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13 zur weiteren Verarbeitung zugeführt, wie nachstehend noch näher erläutert werden wird.

Das an Ammonium- und Metallionen reiche Harz wird nunmehr in dem Beladungsabschnitt 12 nach oben um das obere Ringende 20 angeheben und in Abwärtsrichtung dem Strippabschnitt 14 zugeführt. In dem Strippabschnitt 14 wird eine Salpetersäure-Regenerierungslösung in Aufwärtsrichtung durch das Bett aus beladenem Harz beschickt. Die auf dem Harz sitzende Ammonium- und Melallionen werden in die Lösung ausgetauscht, wobei Wasserstoffionen aus der Regenerierungslösung adsorbiert werden. Auf diese Weise wird ein Ammoniumnitrat enthaltender Strom aus dem Strippabschnitt 14 über die Leitung 22 entfernt und der Ammoniumnitratprodukt-Wiedergewinnungsstation 23 zugeführt.

Der wäßrige Strom, welcher den Beladungsabschnitt 12 des Kationenaustauscher-Säulenringsysteins 10 über die Leitung 18 verläßt, zeichnet sich dadurch aus, daß er eine merklich verminderte Härte und einen reduzierten Ammoniakgehalt aufweist. Der Strom wird, direkt oder

indirekt über Lagerungskessel, die nicht gezeigt sind, dem kontinuierlich arbeitenden Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13 zugeführt, das zwei Anionenaustauscherabschnitte aufweist, und zwar einen Beladungsabschnitt 12' und einen Strippabschnitt 14'. Die Richtung des Flüssigkeitsstromes wird durch den Pfeil a und die Richtung des Harzstromes durch den Pfeil b angegeben. Wie in dem Kationenaustauscher-Säulenringsystem 10 fließt der wäßrige Strom in diesen Abschnitten des Anionenaustauscher-Säulenringsystems im allgemeinen im Gegenstrom zu der Bewegung des Harzes.

Der weichgemachte und an Ammoniak abgereicherte wäßrige Strom aus dem Kationenaustauscher-Säulenringsystem 10 wird in den Beladungsabschnitt 12' über die Leitung 16' eingeführt. Der Beladungsabschnitt i2" enthält ein schwach basisches Anionenaustauscherharz. Fließt der weichgemachte wäßrige Strom durch diesen Abschnitt, dann werden die Hydroxylionen in die Lösung ausgetauscht, während die Nitratanionen des weichgemachten wäßrigen Stromes an dem Harz adsorbiert werden. Auf diese Weise wird ein von verunreinigenden Nitratanionen und kationenfreier wäßriger Strom, d. h. ein entmineralisierter Strom, aus dem Beladungsabschnitt 12' über die Leitung 18' abgezogen. Der entmineralisierte wäßrige Strom wird in vorteilhafter Weise dem Gesamtverfahren als Spülmittel sowohl für das regenerierte Kationenharz als auch das Anionenharz über die Leitungen 38 und 38' zugeführt.

Das an verunreinigenden Nitratanionen reiche Harz, das sich nunmehr in der Beladezone 12' befindet, wird in den Strippabschnitt 14' angehoben. In dem Strippabschnitt 14' wird ein Regenerierungsmittel, und zwar eine wäßrige Ammoniaklösung, in Aufwärtsrichtung durch das Harz geleitet, wobei die Nitratanionen in die Lösung ausgetauscht werden und Hydroxylionen absorbiert werden. Auf diese Weise wird ein Ammoniumnitrat enthaltender Strom aus dem Strippabschnitt 14' über die Leitung 22' abgezogen und der Ammoniumnitratprodukt-Gewinnungsstation 23 zugeführt.

Zusätzlich zu der Gewinnung von wertvollem Ammoniumnitrat aus dem Abstrom aus einer Düngemittelanlage in Form eines wertvollen Düngemittels, die aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen sehr vorteilhaft ist, besteht ein anderer Vorteil der Erfindung in der Erzeugung eines entmineralisierten wäßrigen Stroms in dem Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13, welcher in das Gesamtsystem als Spülmedium sowohl für das regenerierte Kationenaustauscherharz als auch das Anionenaustauscherharz geführt werden kann.

Wenn auch das durch die Zeichnung wiedergegebene System die Bewegung des Harzes im Gegenuhrzeigersinn zeigt, während die Bewegung des Flüssigkeitsstroms im allgemeinen im Uhrzeigersinn erfolgt, so kann dennoch auch die Richtung eines Stroms umgkehrt werden. In diesem Falle kann es vorteilhaft sein, einen Teil des entmineralisierten wäßrigen Stroms, der in dem Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13 erzeugt worden ist, zum Pulsieren zu verwenden, d. h. zum Anheben des Harzes sowie zur Durchführung eines Rückwaschens sowohl des Kationen- als auch des Anionenaustauscherharzes in den entsprechenden Säulenringen.

Nachfolgend wird die Betriebsweise der Kationenaustauschereinheit zur Verminderung der Härtewerte eines Abstroms aus einer Düngemittelherstellungsanlage sowie zur Wiedergewinnung von Ammoniumnitrat aus diesem Abstrom beschrieben.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, tritt ein wäßriger Abstrom aus einer Düngemittelherstellungsanlage in den Kationenaustauscher-Säulenring 10 beispielsweise • aus einem Tank 8 über eine Leitung 16 ein, wobei der Fluß in dieser Leitung durch ein Ventil 24 und eine Verteilereinrichtung 26 gesteuert wird. Die Verteilereinrichtung 26 befindet sich an dem oberen Ende des Beladungsabschnittes 12, der seinerseits in der Nähe des

ιυ oberen oder unteren Abschnittes des Kationenaustauscher-Säulenrings 10 angeordnet ist. Der wäßrige Abstrom aus einer Düngemittelherstellungsanlage fließt in Abwärtsrichtung durch das Kationenaustauscherharzbett, das in dem Beladungsabschnitt 12 enthalten ist,

π wobei auf dem Harz Ammoniak und eine Härte erzeugende Metalle absorbiert sind. Weichgemachtes Wasser tritt aus diesem Abschnitt über eine Sammeleinrichtung 28 und eine Leitung 18, die mit einem Ventil 30 versehen ist, aus.

Der kontinuierlich arbeitende Kationenaustauscher-Säulenring 10 umfaßt den Beladungsabschnitt 12, der derartig angeordnet ist, daß er ein Aufwärtsfließen des Kationenharzes ermöglicht, während der Strippabschnitt 14 in einer solchen Weise vorgesehen ist, daß das

3Ί in ihm enthaltene Kationenharz nach unten zu fließen vermag. Der untere Ringabschnitt 32 erstreckt sich von dem Abgabeende für gestripptes Kationenharz des Strippabschnitts 14 bis zu dem Kationenharz-Spülabschnitt 34, der seinerseits in Verbindung mit dem

i" Kationenharz-Einlaßende des Beladungsabschnitts 12 in Verbindung steht. Der Kationenharz-Spülabschnitt 34 ist mit einem Harzventil 36 versehen, das die Abgabe von frisch gestripptem und gespültem Kationenharz in den Beladungsabschnill 12 steuert. In unmittelbarer

i"> Nähe des Harzventils 36 in dem Kationenharz-Spülabschnitt 34 befindet sich ein Spülwasser-Einlaß 38, der mit dem Auslaß 18' für entmineralisiertes Wasser in Verbindung steht, der sich in der Nähe des unteren Abschnitts des Beladungsabschnitts 12' des Anionenaus-

4Ii tauscher-Säulenrings 13 befindet. Der Kationenharz-Spülabschnitt 34 ist an einer Stelle, die von dem Spülwasser-Einlaß 38 entfernt ist, mit einem die Leitfähigkeit messenden Element 40 versehen, das aul Veränderungen der Leitfähigkeit der Lösung in dem

•i·"" Kationenaustauscher-Säulenring 10 an dieser Stelle anspricht. Das Element 40 zur Bestimmung der Leitfähigkeit kann mit einem entsprechenden Servomechanismus in Verbindung stehen, beispielsweise mit einem nicht gezeigten Magnetventil, um das Ventil 39 in

•3<> der Harzspülleitung 38 zu betätigen, sollte die Grenzfläche aus Regenerierungsmittel und Wasser, die eine definierte Grenze bildet, über das die Leitfähigkeit messende Element 40 ansteigen.

Das obere Ende des Beladungsabschnittes 12, d. h. das Auslaßende für das beladene Kationenharz, ist mit einem Ende des oberen Ring- oder Schleifenendes 20 über ein Harzventil 46 verbunden. Das andere Ende des oberen Ringendes steht in Verbindung mit dem Vorratsbehälter 48, der an einem Ende mit einem

ti» Überlauf 50 für Rückwaschwasser und Pulswasser sowie für feine Kationenharzteilchen versehen ist Dieser Überlauf kann zu einer Abfalleinheit oder zu einem nicht gezeigten Wiedergewinnungssystem für die feinen Harzteilchen führen.

ti·'· Das andere Ende des Vorratsbehälters 48 ist mit der oberen Zone eines Pulsierabschnitts 52 durch ein Harzventil 54 verbunden. Die untere Zone des Pulsierabschnittes 52 ist mit dem Einlaßende für das

beladene Kationenharz des Strippabschnitts 14 über ein Harzventil 56 verbunden. Zwischen der oberen und der unteren Zone des Pulsierabschnitts 52 und vorzugsweise in der Nähe des Oberteils des Abschnitts 52 ist die Pulsierungswasser-Einlaßleitung 58 durch ein Zweiwegeventil 60 gesteuert, das auch die Freigabe von Rückwaschwasser in den Pulsäerungsabschnitt 52 über die Leitung 62 steuert. Da das erfindungsgemäße System derartig ausgelegt ist, daß es am Anfang eine neue Menge von mit Ammoniak- und eine Härte bewirkenden Metallionen beladenem Harz in den oberen Abschnitt des Stripp- oder Regenerierungsabschnitts 14 freigibt, und zwar im Gegensatz zu dem Pulsieren von frisch regeneriertem Kationenharz in einen Beladungsabschnitt, brauchen das Pulsierwasser und das Rückwaschwasser kein hochqualitatives Wasser zu sein, so wie beispielsweise das entmineralisierte Wasser, das in dem Anionenaustauscher-Säulenring 13 erzeugt wird, so daß sogar der wäßrige Abstrom aus einer Düngemittelherstellungsanlage aus dem Tank 8 gegebenenfalls für diese Zwecke verwendet werden kann, wodurch noch größere wirtschaftliche Vorteile erzielt werden.

In der Nähe des oberen Endes des Strippabschnitts 14, d. h. des Einlaßendes für das beladene Kationenharz, j^r-> befindet sich die Leitung 63 zum Entfernen von Schlickwasser, die durch das Ventil 65 gesteuert wird. Diese Leitung dient zum Entfernen von Schlickwasser an einer Stelle zwischen dem Harzventil 56 und dem Strippabschnitt 14. Das entfernte Schlickwasser kann der Abfalleinheit oder dem Wiedergewinnungssyslem für feine Kationenharzteilchen zugeführt werden. Wahlweise kann es als Aufbereitungswasser zur Herstellung des wäßrigen Salpetersäure-Regenerierungsmittels verwendet werden. Der Strippabschnitt 14 3^ ist ebenfalls in der Nähe seines oberen Endes mit einer Leitung 22 versehen, die durch das Ventil 64 gesteuert wird. Diese Leitung ermöglicht die Entfernung einer Lösung aus Ammoniumnitrat sowie von Metallnitraten, die eine Härte verursachen, aus dem Säulenring 10. In einem Abstand von der Leitung 22 in dem Strippabschnitt 14 und vorzugsweise unmittelbar oberhalb des Auslaßendes für gestripptes Kationenharz befindet sich die Einlaßleitung 44 für das Regenerierungsmittel, die durch das Ventil 42 gesteuert wird. Durch diese Leitung fließt Regenerierungsmittel in Aufwärtsrichtung durch das beladene Kationenharz, das auf den Strippabschnitt 14 begrenzt ist.

Während des Betriebes des Kationenaustauscher-Säulenrings 10 im Verlaufe des Beladungs- und Strippzyklus, wenn wäßriges Salpetersäure-Regenerieruiigsniiitel in Aufwärtsrichtung durch den Strippabschnitt 14 fließt und ein getrennter Teil des Kationenaustauscherharzes mit Ammoniumionen und eine Härte bewirkende Metallionen beladen wird, beispielsweise mit Calcium- und Magnesiumionen oder sogar Eisenionen, und zwar aus dem wäßrigen Abstrom aus einer Düngemittelherstellungsanlage in dem Beladungsabschnitt 12, sind die Harzventile 36, 46 und 56 geschlossen, während das Harzventil 54 offen ist Die Ventile 42 und 64 in den Leitungen 44 bzw. 22 sind geöffnet und ermöglichen das Fließen von Regeneriermittel in Aufwärtsrichtung durch das mit Ammoniumionen und eine Härte bewirkende Metallionen beladene Bett in dem Strippabschnitt 14. Dabei wird eine Lösung von Ammoniumnitrat sowie eine Härte bewirkenden Metallnitraten aus dem Kationenaustauscher-Säulenrine 10 entfernt Das Ventil 24 in der Leitung 16 ist geöffnet und ermöglicht die Einführung eines wäßrigen Abstroms aus einer Düngemittelherstellungsanlage in den Beladungsabschnitt 12 zum Abwärtsfließenlassen durch frisches Harz, während das Ventil 30 zur Entfernung von weichgemachtem Produktwasser aus dem Säulenring 10 geöffnet ist. Dieses Wasser kann dem Anionenaustauscher-Säulenringsystem 13 zugeleitet werden. Die Ventile 65 (Leitung 63), 39 (Leitung 38) und 60 (Leitungen 58 und 62) können geöffnet oder geschlossen werden, und zwar in Abhängigkeit von dem jeweiligen Leitfähigkeitssignal.

Nachdem während einer vorbestimmten Zeitspanne Kationenharz-Regenerierungsmittel durch den Strippabschnitt 14 geschickt worden ist, wird der Kationenaustauscher-Säulenring 10 in der Weise betätigt, daß das in ihm enthaltene Kationenaustauscherharzbett angehoben und versetzt wird, und zwar durch Einführen eines frischen Teiles von Harz, das mit Ammoniumionen und eine Härte bewirkenden Metallionen beladen ist. Die Ventile 36,46 und 56 werden automatisch geöffnet, während das Ventil 54 geschlossen wird. Eine hydraulische Pulsierung wird an die Pulsierungskammer 52 durch Einführen von Pulsierungswasser über die Leitung 58, wobei sich das Ventil 60 in offener Stellung befindet, angelegt. Das Pulsierungswasser fluidisiert das Kationenharz, das sich um den Ring herumbewegt. Auf diese Weise wird frisches Kationenharz in den Bodenteil des Beladungsabschnitts 12 über das offene Ventil 36 eingeführt, während gleichzeitig ein erhebliches entsprechendes Volumen an Kationenharz von dem Oberteil des Beladungsabschnittes 12 abgezogen wird und in den Kationenharz-Vorratsbehälter 48 gelangt. Im wesentlichen gleichzeitig wird Kationenharz in den Pulsierungsabschnitt 52 durch das offene Ventil 56 freigesetzt und gelangt in den oberen Abschnitt des Kationenharz-Regenerierungsabschnitts 14. Ebenfalls im wesentlichen gleichzeitig wird frisch gestripptes Kationenharz in der Nähe des Bodenabschnitts des Kationenharz-Regenerierungsabschnitts 14 freigesetzt und gelangt in den Kationenharz-Spülabschnitt 34. Das regenerierte und gespülte Kationenharz, das aus dem Spülabschnitt 34 verdrängt worden ist, ist das Kationenharz, das sich in den Bodenteil des Beladungsabschnitts 12 durch das offene Ventil 36 bewegt.

Nach Beendigung des Pulsierungszyklus wird das Ventil 54 geöffnet wobei eine Menge an mit Ammoniumionen und eine Härte bewirkenden Metallionen beladenen Kationenharz in den Pulsierabschnitt 52 gebracht wird. Die Ventile 24, 30, 42, 64 und 39 werden erneut geöffnet, um den Beladungs/Regenerierungs-Zyklus zu wiederholen.

Wie vorstehend erwähnt, wird das Ventil 39 durch das die Leitfähigkeit messende Element oder den Monitor 40 in der Weise gesteuert daß eine Grenzfläche zwischen Wasser und Regenerierungsmittel erzeugt wird. Auf diese Weise ist gewährleistet daß nur frisches, regeneriertes und im wesentlichen von Regenerierungsmitteln freies Kationenharz in den unteren Teil der Beladungszone 12 während des nächsten Pulsierzyklus pulsiert wird.

Nachfolgend wird der Anionenaustauscher-Einheit bezüglich der Entfernung erheblicher Mengen an Nitratanionen aus dem Abstrom aus einer Düngemittelherstellungsanlage sowie im Hinblick auf die Wiedergewinnung von Ammoniumnitrat beschrieben.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird der weichgemachte, Nitratanionen enthaltende Strom, der

die Leitung 18 des Kationenaustauscher-Säulenrings 10 verläßt, dem Anionenaustauscher-Säulenring 13 zugeführt. Wenn auch die schematische Darstellung zeigt, daß dieser Strom direkt in den Anionenaustauscher eingeleitet wird, so ist es natürlich klar, daß er auch indirekt in diesen Austauscher geführt werden kann, beispielsweise über einen Lagerungskessel. Der weichgemachte und Nitratanionen enthaltende Strom betritt den Anionenaustauscher-Säulenring 13 durch die Leitung 16', die durch das Ventil 24' und die Verteilereinrichtung 26' gesteuert wird. Diese Einrichtung befindet sich an dem oberen Ende des Beladungsabschnittes 12', der seinerseits in der Nähe des oberen oder unteren Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings 13 vorgesehen ist. Der weichgemachte Nitratanionen enthaltende Strom fließt in Abwärtsrichtung durch das Anionenaustauscherharzbett in dem Beladungsabschnitt 12'. An diesem Harz ist Nitrat absorbiert. Ein entmineralisiertes, im wesentlichen nitratfreies Wasser tritt aus diesem Abschnitt über die Sammeleinrichtung 28' und die Leitung 18', die mit einem Ventil 30' versehen ist, aus.

Der kontinuierlich arbeitende Anionenaustauscher-Säulenring 13 umfaßt den Beladungsabschnitt 12', der, wie sein Gegenstück in dem Kationenaustauscher-Säulenring 10, in der Weise angeordnet ist, daß er ein Aufwärtsfließen von Anionenaustauscherharz ermöglicht. Der Strippabschnitt 14' ist derartig vorgesehen, daß ein Abwärtsfließen von Anionenharz möglich ist. Der untere Ring- oder Schleifenabschnitt 32' erstreckt sich von dem Abgabeende für gestripptes Anionenharz des Strippabschnitts 14' bis zu dem Anionenharz-Spülabschnitt 34', der seinerseits mit dem Anioner.harz-Einlaßende des Beladungsabschnitts 12' in Verbindung steht. Der Anionenharz-Spülabschnitt 34' ist mit dem Harzventil 36' versehen, das die Freigabe von frisch gestripptem und gespültem Anionenharz in den Beladungsabschnitt 12' ermöglicht. In unmittelbarer Nähe des Harzventils 36' in dem Anionenharz-Spülabschnitt 34' befindet sich ein Harzspülwasser-Einlaß 38', der durch das Ventil 39' gesteuert wird, und steht in Verbindung mit dem Auslaß 18' für entmineralisiertes Wasser, der sich in der Nähe des unteren Abschnittes des Beladungsabschnittes 12' befindet Der Anionenharz-Spülabschnitt 34' ist ferner an einer Stelle, die von dem Spülwasser-Einlaß 38' entfernt ist, mit einem die Leitfähigkeit messenden Element 40' versehen, das auf Veränderungen der Leitfähigkeit der Lösung in dem Anionenaustauscher-Säulenring 13 an der Stelle, an der es angebracht ist, anspricht. Das die Leitfähigkeit ermittelnde Element 40' kann mit einem entsprechenden Servomechanismus, beispielsweise einem nicht gezeigten Magnetventil, in Verbindung stehen, um das Ventil 39' in der Harzspülleitung 38' zu betätigen, sollte die Grenzfläche Regenerierungsmittel/Wasser, die eine definierte Grenze bildet, über das Element 40' zur Ermittlung der Leitfähigkeit hinaus ansteigen.

Das obere Ende des Beladungsabschnittes 12', d. h. dessen Auslaßende für beladenes Anionenharz, steht mit einem Ende des oberen Ringabschnitts 20' über das Harzventil 46' in Verbindung. Das andere Ende des oberen Ringendes 20' ist mit dem Vorratsbehälter 48' verbunden, der an einem Ende mit einem Überlauf 50' für Rückwaschwasser und Pulsierwasser sowie für feine Anionenharzteile versehen ist Dieser Überlauf kann in eine Abfalleinheit oder in ein Wiedergewinnungssystem für feine Anionenharzteilchen führen.

Das andere Ende des Vorratsbehälters 48' ist mit der oberen Zone eines Pulsierabschnitts 52' durch das Harzventil 54' verbunden. Die untere Zone des Pulsierabschnitts 52' ist mit dem Einlaßende für beladenes Anionenharz des Strippabschnitts 14' über das Harzventil 56' verbunden. Zwischen der oberen und der unteren Zone des Pulsierabschnitts 52' und vorzugsweise in der Nähe des Oberteils des Abschnitts 52' befindet sich eine Einlaßleitung 58' für Pulsierwasser, die durch ein Zweiwegeventil 60' gesteuert wird, wobei

ίο dieses Ventil auch die Freigabe von Rückwaschwasser zu dem Pulsierungsabschnitt 52' über die Leitung 62' steuert. Da das erfindungsgemäße System in der Weise angeordnet ist, daß zu Beginn eine neue Menge an mit Nitrationen beladenem Anionenharz in den oberen Abschnitt des Stripp- oder Regenerierungsabschnittes 14' eingeleitet wird, und zwar im Gegensatz zu dem Pulsieren von frisch regeneriertem Anionenharz in einen Beladungsabschnitt, brauchen das Pulsierwasser sowie das Waschwasser keine hohe Qualität zu besitzen, so daß sogar der wäßrige Abstrom aus einer Düngemittelherstellungsanlage aus dem Tank 8 zu diesem Zweck verwendet werden kann.

In der Nähe des oberen Endes des Strippabschnitts 14', d. h. an dem Einlaßende für beladenes Anionenharz, befindet sich eine Leitung 63' für Schlickwasser, die durch ein Ventil 65' gesteuert wird. Diese Leitung entfernt Schlickwasser an einer Stelle zwischen dem Harzventil 56' und dem Strippabschnitt 14'. Das entfernte Schlickwasser kann der Abfalleinheit oder dem Wiedergewinnungssystem für feine Anionenharzteilchen zugeführt werden. Wahlweise kann es als Anmachwasser zur Erzeugung des wäßrigen Ammoniak-Regenerierungsmittels verwendet werden. Der Strippabschnitt 14' ist ebenfalls in der Nähe seines oberen Endes mit einer Leitung 22' versehen, die durch ein Ventil 64' gesteuert wird. Diese Leitung ermöglicht die Entfernung von weichgemachter Ammoniumnitrat-Lösung aus dem Säulenring 13. In einer Entfernung von der Leitung 22' in dem Strippabschnitt 14' und vorzugsweise unmittelbar oberhalb des Auslaßendes für gestripptes Anionenharz befindet sich die Einlaßleitung 44' für Regenerierungsmittel, die durch das Ventil 42' gesteuert wird. Durch diese Leitung fließt Regenerierungsmittel in Aufwärtsrichtung durch das beladene Anionenharz, das auf den Strippabschnitt 14' begrenzt ist.

Der Betrieb des Anionenaustausch-Säulenrings 13 ist im wesentlichen der gleiche wie derjenige des Kationenaustausch-Säulenrings 10, der weiter oben beschrieben worden ist. Das Fließen und die Bewegung des Harzes in dem Anionenaustauscher-Säulenring wird in der gleichen Weise unter Verwendung der Pulsierungsleitung 58' bewirkt. Das entsprechende Gegenstück in dem Kationenaustauscher-Säulenring 10 ist die Pulsierleitung 58. Die Folge der öffnung und des Schließens des Harzventils ist im wesentlichen ebenfalls die gleiche. Die Harzventile 36', 46', 54' und 56' des Anionenaustausch-Säulenrings 13 weisen als ihre Gegenstücke in dem Kationenaustauscher-Säulenring 10 die Harzventile 36,46,54 bzw. 56 auf. Die Spülleitung 38', die durch das Ventil 39' gesteuert wird, wird in dem Anionenaustauscher-Säulenring 13 in der gleichen Weise wie die Spülleitung 38 betrieben, die durch das Ventil 39 in dem Kationenaustauscher-Säulenring 10 gesteuert wird. Die Zufuhr von zu behandelnder Flüssigkeit in jeden der lonenaustauscher-Säuienringe sowie das Abziehen von Flüssigkeit aus jedem dieser Ringe ist im wesentlichen die gleiche wie die Einführung

und die Entfernung von Harzregenerierungsmittel und Ablauf aus der Strippzone.

Nachfolgend wird eine besondere Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Das nachfolgend beschriebene System ist eine besondere Ausführungsform der Erfindung und läßt sich ebenfalls durch die Zeichnung näher erläutern. Dieses System kann in zweckmäßiger Weise zur Behandlung eines Abstroms aus einer Düngemittelherstellungsanlaee angewendet werden, wobei dieser Abstrom in ι ο typischer Weise folgende Bestandteile enthält: 340 ppm N H₃,4,8 ppm Mg, 60 ppm Ca, 1240 ppm NO₃,53 ppm Cl, 72 ppm SO₄, 15 ppm SiO₂, 27 ppm Harnstoff (Durchschnitt).

Der Kationenaustauscher-Säulenring 10 wird während einer Zeitspanne von 13,5 Stunden betrieben. Während dieser Zeitspanne werden 18 1401 Abstrom aus einer Düngemittelherstellungsanlage behandelt. Man erhält ein entkationisiertes Wasser, das weniger als 5 ppm NH₃ enthält, sowie ein Ammoniumnitratprodukt (AN) in einer Menge von 344 1 mit einer durchschnittlichen Ammoniumnitratkonzentration von 0,1 kg pro I. Es werden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten: Versuchszeit: 2,25 Minuten; Pulsierungszeit: 10 Sekunden; Pulsierungslänge: 330 mm; Harzgeschwindigkeit: 0,038 mVStunde; Beschickungsgeschwindigkeit: 23,3 1/ Minute; Fließen: 31,4gpm/0,09 m²; Harz: Dowex-HCR-W mit einer Größe zwischen 16 und 100 Standard-mesh. Das wäßrige Salpetersäure-Regenerierungsmittel besitzt eine Konzentration von 15 bis 35 Gew.-o/o.

Der Anionenaustauscher-Säulenring 13 wird während einer Zeitspanne von insgesamt 16,5 Stunden zur Behandlung von 16 2801 eines entkationisierten Stroms aus dem Kationenaustauscher-Säulenring 10 behandelt. S5 Dabei erhält man ein entmineralisiertes und im wesentlichen nitratfreies Wasser, das weniger als 5 ppm NH₃ enthält, sowie ein Ammoniumnitratprodukt in einer Menge von 420 1 mit einer Ammoniumnitrat-Konzentration von 0,06 kg/1. Es werden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten: Versuchszeit: 2,25 Minuten; Pulsierungszeit: 10 Sekunden; Pulsierungslänge: 355 mm; Harzgeschwindigkeit: 40,9 m³/Stunde; Beschickungsgeschwindigkeit: 17,0 I/Minute; Fließen: 23 gpm/0,09 m²; Harz: IRA-93 mit einer Größe zwisehen 16 und 100 Standard-mesh, schwache Base. Das Regenerisierungsmittel ist eine 4- bis 25gewichts-°/oige wäßrige Ammoniaklösung.

Die sowohl in der Kationen- als auch in der Anionenaustauscher-Säule erzeugte Ammoniumnitrat-Düngemittellösung weist eine Konzentration zwischen 15 und 25 Gew.-% an Feststoffen auf. In dem Produkttank, in welchem diese Lösung gesammelt wird, wird der Überschuß an Säure, der in dieser Lösung enthalten ist, mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert.

Vor der Einführung des Abstromes aus der Düngemittelherstellungsanlage in den Kationenaustauscher-Säulenring 10 wird dieser Strom vorzugsweise durch einen oder mehrere Filter geschickt, um die Form von Einzelteilchen vorliegendes Material und Harnstoff zu entfernen.

Vor der Rezyklisierung des entmineralisierten wäßrigen Stroms aus dem Anionenaustauscher-Säulenring sowohl in den Kationenaustauscher-Säulenring als auch in den Anionenaustauscher-Säulenring als Kationenharz-Spülmedium bzw. Anionenharz-Spülmedium, wobei dieser entmineralisierte wäßrige Strom auch in das Hauptammoniumnitrat-Erzeugungssystem für eine Verwendung in den Kühltürmen eingeleitet werden kann, läßt sich dieser entmineralisierte wäßrige Strom in ein zweites Bett eines Anionenaustauscherharzes, das fest oder anderweitig angeordnet ist, einführen, wobei dieses Harz vorzugsweise aus einem stark basischen Anionenaustauscherharz besteht, um Siliciumdioxyd zu entfernen. Anschließend kann dieses zweite Bett eines Anionenaustauscherharzes unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Regenerierungsmittel regeneriert werden, wobei der Abstrom in einen Abfallstrom eingeleitet wird.

Der entmineralisierte und im wesentlichen siliciumdioxyd-freie wäßrige Strom, der in dem zweiten Anionenaustauscherharzbett erzeugt wird, kann der Hauptdüngemittelherstellungsanlage zugeführt werden, die Ammoniumnitrat erzeugt, und zwar als Kocheroder Kühlturmbeschickungswasser.

Der Durchmesser der Beladungszone sowie der Durchmesser des Strippabschnittes eines jeden Säulenrings können variiert werden. Im allgemeinen beträgt der Durchmesser der Beladungszone wenigstens ungefähr 305 mm, um sowohl eine wirtschaftliche als auch wirksame Behandlung eines Abstroms aus einer Düngemittelherstellungsanlage zu erzielen. Die Säulen bestehen vorzugsweise aus Flußstahl. Ihre Abschnitte können zu Drosselventilen mit einem Durchmesser von 305 mm sowie zu Bogenrohren mit einem Durchmesser von 305 mm ausgestaltet sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Ammoniumnitrat enthaltenden Düngemittels aus einem wäßrigen Abstrom einer Düngemittelherstellungsanlage, der Ammonium- und eine Härte bewirkende Metallkationen sowie Nitratanionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß a) der Abstrom in den oberen Teil eines ersten Abschnittes eines Kationenaustauscher-Säulenringes mit einem darin verschiebbaren Kationenaustauscherharzbett eingeleitet und durch das Kationenharzbett in Abwärtsrichtung zur Übertragung der Ammoniumionen sowie der eine Härte bedingenden Metallionen aus dem Abstrom auf das Kationenharz fließen gelassen wird, wobei der erste Abschnitt des Kationenaustauscher-SäuIenringes sich in der Nähe des oberen Teils dieses Ringes befindet, b) von dem unteren Teil des ersten Abschnittes des Kationenaustauscher-Säulenringes ein weichgemachter wäßriger Strom mit wesentlich reduzierten Mengen an Ammoniumionen und Nitrationen abgezogen wird, c) ein wäßriges Salpetersäure-Regenerierungsmittel in den unteren Teil eines zweiten Abschnittes des Kationenaustauscher-Säulenringes, der Kationenharz enthält, das mit Ammoniumionen und eine Härte bedingenden 3" Metallionen aus der Stufe a) beladen ist, eingeführt wird, und das Regenerierungsmittel in Aufwärtsrichtung durch das beladene Kationenharz fließen gelassen wird, d) von dem oberen Teil des zweiten Abschnittes des Kationenaustauscher-Säulenrings ein Ammoniumnitrat enthaltender Strom abgezogen wird, e) das Fließen des wäßrigen Abstrans aus einer Düngemittelherstellungsanlage gemäß Stufe a) sowie das Fließen des Salpetersäure-Regenerierungsmittels gemäß Stufe c) zu dem ersten bzw. zweiten Abschnitt des Kationenaustauscher-Säulenrings unterbrochen wird, f) ein Kationenaustauscherharz-Pulsierungswasser in einen Kationenaustauscherharz-Pulsierungsabschnitt zwischen dessen Einlaß und Auslaß eingeleitet wird, wobei der Auslaß des Kationenaustauscherharz-Pulsierungsabschnittes, der mit dem oberen Teil des zweiten Abschnittes des Kationenaustauscher-Säulenrings in Verbindung steht, und der Einlaß des Kationenaustauscherharz-Pulsierungsabschnittes mit dem oberen Teil des ersten Abschnittes r> verbunden ist, und das Kationenharzbett in dem Kationenaustauscher-Säulenring von einem Abschnitt zu einem angrenzenden anderen Abschnitt verschoben wird, wodurch in den oberen Teil des zweiten Abschnittes Kationenharz aus dem Kationenaustauscherharz-Pulsi»- rungsabschniti eingeführt wird, das Ammoni umionen sowie eine Härte bedingende Metallionen trägt, die zuvor aus dem Abstrom einer Düngemittelherstellungsanlage bei dessen Re- b5 generierung abgetrennt worden sind, andererseits wenigstens ein Teil des Kationenharzes in den unteren Teil de? zweiten Abschnittes verschoben wird, wodurch die Einführung von Kationenharz in den unteren Teil des ersten Abschnittes bewirkt wird, das zuvor in dem zweiten Abschnitt regeneriert worden ist, und andererseits wenigstens ein Teil des Kationenharzes in dem oberen Teil des ersten Abschnittes verschoben wird, g) das Vorliegen von wäßriger Salpetersäure als Regenerierungsmittel in dem Kationenharzbett, das zwischen dem unteren Teil des zweiten Abschnittes und dem unteren Teil des ersten Abschnittes pulsiert wird, ermittelt wird, wobei in Abhängigkeit von dem Ermittlungsergebnis ein Kationeniustauscherharz-Spülwasser in den Kationenaustauscher-Säulenring zwischen dem ersten und dem zweiten Abschnitt in einer Gegenstromrichtung zu der Bewegung des Kationenaustauscherharzbettes eingeführt wird, wodurch die Einführung eines Kationenaustauscherharzes, das im wesentlichen frei von wäßriger Salpetersäure als Regenerierungsmitte! ist, in den unteren Teil des ersten Abschnittes ermöglicht wird, h) der abgezogene weichgemachte wäßrige Strom ist merklich reduzierten Mengen an Ammoniumionen sowie mit einem Gehalt an Nitratanionen aus der Stufe b) in den oberen Teil eines ersten Abschnittes eines Anionenaustauscher-Säulenrings mit einem verschiebbaren Anionenaustauscherharzbett eingeleitet wird und in Abwärtsrichtung durch das Anionenharzbett zur Übertragung von Nitrationen aus dem weichgemachten wäßrigen Strom auf das Anionenharz fließen gelassen wird, wobei der erste Abschnitt des Anionenaustauscher-Säulenrings sich in der Nähe des oberen Endes des Anionenaustauscher-Säulenrings befindet, i) von dem unteren Teil des ersten Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings ein entmineralisierter und im wesentlichen nitratfreier wäßriger Strom abgezogen wird, j) ein wäßriges Ammoniak regenerierendes Mittel in den unteren Teil eines zweiten Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings eingeführt wird, der Anionenharz enthält, das mit Nitrat aus h) beladen ist, und das Regenerierungsmittel in Aufwärtsrichtung durch das beladene Anionenharz fließen gelassen wird, k) von dem oberen Teil des zweiten Abschni'ts des Anionenaustauscher-Säulenringes ein Ammoniumnitrat enthaltender Strom abgezogen wird,

1) das Fließen des weichgemachten wäßrigen Stroms gemäß h) sowie das Fließen des wäßrigen Ammoniak-Regenerierungsmittels gemäß j) zu dem ersten bzw. zweiten Abschnitt des Anionenaustauscher-Säulenringes unterbrochen wird,

ni) ein Anionenauslauscherharz-Pulsierungswasser in einen Anionenaustauscherharz-Pulsierungsabschnitt zwischen dessen Einlaß und Auslaß eingeführt wird, wobei der Auslaß des Anionenaustauscherharz-Pulsierungsabschnittes in Verbindung mit dem oberen Teil des /weilen Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings steht, und der Einlaß des Anionenaustauscherharz-Pulsiemngsabschnittes mit dem obe-

ren Teil des ersten Abschnitts verbunden ist, das Anionenharzbett in dem Anionenaustauscher-Säulenring von einem Abschnitt zu einem anderen angrenzenden Abschnitt verschoben wird, in den oberen Teil des zweiten Abschnittes Anionenharz aus dem Anionenaustauscherharz-Pulsierungsabschnitt eingeführt wird, das Nitratanionen trägt, die zuvor aus dem wcichgemachten wäßrigen Strom bei dessen Regenerierung entfernt worden sind, und andererseits wenigstens ein Teil des Anionenharzes in dem unteren Teil des zweiten Abschnittes verdrängt wird, wodurch die Einführung von Anionenharz in den unteren Teil des ersten Abschnittes bewirkt wird, das zuvor in dem zweiten Abschnitt regeneriert worden ist, wodurch wiederum wenigstens ein Teil des Anionenharzes in dem oberen Teil des ersten Abschnittes verdrängt wird, und

n) das Vorliegen von wäßrigem Ammoniak-Re- ²ⁿ generierungsmittel in dem Anionenharzbett, das zwischen dem unteren Teil des zweiten Abschnittes und dem unteren Teil des ersten Abschnittes pulsiert wird, ermittelt wird, wobei in Abhängigkeit von dem Ermittlungsergebnis ein Anionenaustauscherharz-Spülwasser in den Anionenaustauscher-Säulenring zwiscl :n dem ersten und dem zweiten Abschnitt in einer Gegenstromrichtung zu der Bewegung des Anionenaustauscherharzbettes eingeführt wird, ^t0 die Einführung von Anionenaustauscherharz, das im wesentlichen frei von wäßrigem Ammoniak-Regenerierungsmittel ist, in den unteren Teil des ersten Abschnittes bewirkt wird und das Kationenaustauscherharz-Spül- ^!> wasser, das in den Kationenaustauscher-Säulenring gemäß Stufe g) eingeführt wird, und das Anionenaustauscherharz-Spülwasser, das in den Anionenaustauscher-Säulenring gemäß Stufe n) eingeleitet wird, aus dem entminerali- ⁴⁽¹ sierten und im wesentlichen nitratfreien wäßrigen Strom bestehen, der von dem unteren Teil des ersten Abschnittes des Anionenaustauscher-Säulenrings gemäß Stufe i) abgezogen wird. ⁴''