DE2310829A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroel durch katalytische hydrospaltung eines gemisches aus schweren kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

Den Haag / Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Schmieröl durch katalytische Hydrospaltung eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen

Priorität: 7. März 1972 - Großbritannien - Nr. 10 522/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl durch katalytlsehe Hydrospaltung eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen.

Die bei der katalytischer! Hydrospaltung eines Gerisches aus schweren Kohlenwasserstoffen erhaltene Ausbeute an Schmieröl mit einem gegebenen Viskositätsindex hängt von der Spaltungsaktivität des Katalysators und vom Stickstoff- und Arornatengeha.lt des Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen ab. Durch sorgfältige Anpassung der Spaltung.saktivität des Katalysators an den Stickstoff- und Aromatengehalt der Zuspeisung ist es möglich, einen bestmöglichen Katalysator herzustellen, der bei der Hydrospaltung der vorgenannten Zuspeisung zu einer größtmöglichen Ausbeute des betreffenden Schmieröls führt. Wird dieser Katalysator jedoch zur durch Hydrospaltung der vorgenannten Zuspeisung erfolgenden Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex verwendet, der oberhalb des Viskositätsindex liegt, für den der

309837/0928

Katalysator entwickelt worden ist, erhält man eine im Vergleich zur größtmöglichen Ausbeute an diesem Schmieröl aus der vorgenannten Zuspeisung ziemlich enttäuschende Ausbeute an Schmieröl mit höherem Viskositätsindex« Dasselbe gilt, wenn der bestmögliche Katalysator zur Herstellung eines Schmieröls mit dem vorgenannten gegebenen Viskositätsindex verwendet wird, man jedoch von einem Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen mit einem Stickstoff- und Arotnatengehalt ausgeht, der unter der Konzentration liegt, für die dieser Katalysator entwickelt worden ist. Auch in diesem Fall erhält man eine \m Vergleich mit der bestmöglichen Ausbeute an diesem Schmieröl aus der betreffenden Zuspeisung ziemlich enttäuschende Ausbeute an Schmieröl mit dem gegebenen Viskositätsindex. Aus diesem Grund mußten bis heute für die Herstellung von Schmierölen mit verschiedenen Viskositätsindice:=; durch Hydrospaltung der gleichen Zuspeisung, wie zur Herstellung von Schmierölen mit dem gleichen Viskositätsindex durch Hydrospaltung von Zuspeisungcn mit verschiedenen Stickstoff- und Aromatengehalten Katalysatoren mit verschiedenen Spaltungsaktivitäten entwickelt werden.

Es wurde jetzt gefunden, daß diese Nachteile bei der Schmierölherstellung durch Hydrospaltung durch Zusatz einer bestimmten Mengeeiner Stickstoffverbindung zur Zuspeisung für die Hydrospaltung vermieden werden können.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl durch katalytisch^ Hydrospaltung ^lnon Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist,

3QS837/0928

daß der Zuspeisung für die Hydro spaltung eine bestimmte Menge einer Stickstoffverbindung zugesetzt wird.

Erfindungsgemäß kann ein bestmöglicher Katalysator für die Herstellung eines Schmieröls mit gegebenem Viskositätsindex durch Hydrospalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen zur Herstellung eines Schmieröls mit höherem Viskositätsindex aus derselben Zuspeisung mit hoher Ausbeute verwendet werden, wenn der Zuspeisung eine bestimmte Menge einer Stickstoffverbindung zugesetzt wird. ErfindungsgemMß ist es auch möglich, einen bestmöglichen Katalysator für die Herstellung eines Schmieröls mit gegebenem Viskositätsindex durch Hydrospalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen mit einem bestimmten Stickstcff- und Aromatengehalt zur Herstellung von Schmierölen mit dem vorge-

in hoher Ausbeute
nannten Viskositätsindex/aus Zuspeisungen mit einem geringeren Stickstoff- und Aromatengehalt zu verwenden, wenn diesen Zuspeisungen eine bestimmte Menge einer Stickstoffverbindung zugesetzt wird. Der erfindungsgemäße Zusatz einer Stickstoffverbindung zur Zuspeisung ermöglicht sowohl die Herstellung von Schmierölen mit verschiedenen Viskositätsindices aus der gleichen Zuspeisung als auch die Herstellung von Schmierölen mit dem gleichen Viskositätsindex aus Zuspeisungen mit verschiedenen Stickstoff- und Aromatengehalten in hoher Ausbeute. Die zur Zuspeisung zuzusetzende Menge an Stickstoffverbindung hängt vom erwünschten Viskositätsindex des herzustellenden Schmieröls und vom Stickstoff- und Aromatengehalt des als Zuspeisung verwendeten Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen ab. Die in Form einer Stickstoffverbindung zur · Zuspeisung zuzusetzende Menge an Stickstoff beträgt in der Regel

309837/0928

weniger als 0,3 Gewichtsprozent und nimmt mit höherern erwünschten Viskositätsindex und geringerem Stickstoff- und Aromatengeholt der Zuspeisung zu. Die im Einzelfall der Zuspeisung zuzusetzende genaue Stickstoffmenge kann leicht mittels weniger Orientie rungs versuche, bei denen verschiedene Mengen einer Stickstoffverbindung zur betreffenden Zuspeisung zugesetzt werden, ermittelt werden.

Als Stickstoffverbindungen, die erfindungsgemäß der Zuspeisung zugesetzt werden können, werden vorzugsweise Ammoniak und Stickstoffverbindungen, die unter den Verfahrensbedindungen in Ammoniak umgewandelt werden, verwendet. Geeignete Stickstoffverbindungen sind z.B. Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Alkylainine, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, und Mono-, Di- und Triethylamin, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, Arylamine, wie Mono-, Di- und Triphenylamine, gemischte Alkylarylamine, wie Phenyläthylamin, Alkyldiamine, wie Sthylendiamin und Ary]diamine, wie Phenylendiamin. Obwohl vorstehend nur Amine mit niedrigen Molekulargewichten genannt worden sind, können auch die verschiedenen Homologen mit höheren Molekulargewichten verwendet werden. Außer den vorgenannten Verbindungen kann auch eine große Zahl anderer Stickstoffverbindungen verwendet werden. Solche Stickstoffverbindungen sind z.B. organische Nitrate, Nitrite, Nitrile, Nitrosoverbindungen, Amide, Imide, Ammoniumsalze (wie Ammoniumacetat), Harnstoff und seine Derivate, Cyanate, Isocyanate, Isocyanide, quaternäre Ammoniumverbindungen, Nitroverbindungen, Pyridin und seine Derivate, wie Chinolin und Piperidin, Oxime, Hydroxylamin und Azoverbindungen. Zumindest ein Teil des zur· Zuspei-

309837/0928

-S-

sung zuzusetzenden Stickstoffs kann von Ammoniak aus dem hydrogespal.tenen Produkt, der zum Hydrospaltungsreaktor zurückgeleitot wird, stammen.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schmierölen werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen VIb, VIIb und/oder VIII auf einem oder mehreren Oxyden von Elementen der Gruppe II, III und/oder IV des

als Trägermaterial Periodischen Systems der Elemente/bestehen (Periodisches System der Elemente, Internationales System, gemäß "Handbook of Chemistry

and Physics", 51. Auflage, I970/7I, The Chemical Rubber Company). Geeignete Metalle sind z.B. Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram. Vorzugsweise w&rden Katalysatoren verwendet, die Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram enthalten. Insbesondere werden Katalysatoren mit einem Gehalt an Nickel und/oder Kobalt von 0,025 bis 0,8 Grammatomen und einem Gehalt von 0,05 bis 0,5 Grammatomen Molybdän und/oder Wolfram und gemäß einer besondere vorteilhaften Ausführungsform Katalysatoren mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,7 Grammatomen Nickel und/oder Kobalt und 0,1 bis 0,4 Grammatomen Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Trägermaterial verwendet. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän und/oder Wolfram beträgt vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere von 0,2 : 1 bis 1,6 : 1. Die Metalle können mittels eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren auf einem Trägermaterial in die Katalysatoren eingearbeitet werden, z.B. durch Mischimprägnieren eines Trägermaterials in einer oder meh- ' reren Stufen mit einer wässrigen, Salze des betreffenden Metalls enthaltenden- Lösung mit anschließendem Trocknen und Calcinieren. Die Metalle können auf dem Trägermaterial entweder als solche,

309837/0928

als Metalloxyde oder Metallsulfide vorliegen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in ihrer sulfidischen Form verwendet. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels eines bekannten Verfahrens zur Sulfidierung von Katalysatoren, z.B. durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltendem Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltenden Gasöl, durchgeführt werden.

Geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind z.B. Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd und Magnesiumoxyd, sowie Gemische dieser Oxyde, wie SiIiciumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumoxyd-Zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, die ein Trägermaterial aus Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd-Zirkoniumoxyd enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können außerdem Promotoren, wie Fluor, Bor und Phosphor, enthalten. Fluor kann in die Katalysatoren in einer beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung eingearbeitet werden. Fluor kann auch durch in-situ-Fluorierung des Katalysators in einer Anfangsstufe (z.B. während des Anfahrens) des Hydrospaltungsverfahrens in den Katalysator eingearbeitet werden. Die in-situ-Fluorierung der Katalysatoren kann durch Zusatz einer geeigneten Fluorverbindung zum gasförmigen und/ oder flüssigen Zuspeisungsstrom, der über den Katalysator geleitet wird, erfolgen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsprozent Fluor.

309837/0928

•ZUi. .rfindungsgemäßen Herstellung von Schmierölen werden vorzugsweise Katalysatoren des nachstehend genannten Typs verwendet.

Ein Katalysator, der durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer

(a) eine oder mehrere Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframverbindungen,

(b) Phosphationen,und

(c) Peroxydionen

enthaltenden Lösung und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägermaterials hergestellt worden ist.

Ein Fluor enthaltender Katalysator auf einem Trägermaterial, der mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram enthält, in den zumindest ein Teil des Fluors durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet worden ist.

Ein Katalysator, der durch Imprägnieren eines Aluminiumhydrogels, das nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einem Sdiüttgewicht nach Verdichtung von 0,75 bis 1,6 g/ml und ejran Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt., mit einer oder mehreren Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframverbindungen aus einer wässrigen, die Metalle in einer für die Erzielung der entsprechenden Metallgehalte (ausgedrückt als Metalloxyde) auf den fertigen Katalysatoren von 30 bis 65 Gewichtsprozent ausreichenden Menge enthai- . tender* Lösung und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Gels hergestellt worden ist.

309837/0928

Ein Katalysator aus einem Trägermaterial und einem oder mehreren Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframsulfiden, der durch Behandlung eines Gemisches aus einem porösen Trägermaterial, einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen der vorgenannten Metalle und Wasser mit einem Schv/efelwascerstcfΓ enthaltenden Gas* bei einer Tem-

durch
peratur unterhalb 150°C und/anschließendes Erhitzen des Materials in einem Wasserstoff enthaltenden Gas bis auf eine Endtemperatur von oberhalb 200°C hergestellt worden ist. Die in dem mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnden Gemisch enthaltene Wassermenge muß derjenigen Wassermenge entsprechen, die das Gemisch nach dem Trocknen bei. H)O⁰C in einem trockenen Gas noch enthält, vergrößert um 20 bis 120 Prozent derjenigen Wassermenge, welche das getrocknete Gemisch bei 20⁰C in den Poren des Trägermaterials aufnehmen kann.

Da ein Gemisch schwerer Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schmieröl verwendest werden kann, werden vorzugsweise paraffinöse durch Destillation bei vermindertem Druck aus bei Atmosphärendruck erhaltenen Destillation^- rückständen von paraffinösen Rohölen erhaltene Schmierölfraktionen und Paraffine, die aus dienen paraffinösen Schmerölfraktionen oder aus durch Hydrospaltung erhaltenen paraffinösen Schmierölfraktionen erhalten worden sind, verwendet. Beispiele solche)' paraffinöser Schmieröl.fraktionen sind paraffinöse SpindelÖl (SO)-, leichte Maschinenöl(LMO)- und mittelschwert: Maschinenöl(MHO)-Destillate und ^^asphaltierte öle (DAO), paraffinöse SO-, LMO- und MMO-Raffinate und paraffinöse Brightstocks, die aus den vorgenannten Schmierölfraktionen durch Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln

erhalten worden sind,
für Aromaten, wie Furfural/und SO-, LMO-, MMO-, DAO- undBrightstock-

309837/0928

Paraffingatsche , die durch Entparaffinieren aus den vorgenannten Schmierölfraktionen erhalten worden sind. Gemische einer oder mehrerer Destillat-Schmierölfraktior^en) und/oder einer oder mehrerer RUckstandr.schmierölfraktion(en) und/oder eines oder mehrerer Paraffingatschoij;)können ebenfalls als Ausgangsinaterial zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schmieröl verwendet werden. Sehr günstige Ergebnisse können bei Verwendung der nachstehenden Gemische aus schweren Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterialion erzielt werden:

und aus diesen entasphaltierten Erdölfraktionen Entasphaltierte RüokstandserdÖlfraktionen/o^Pi- aus schweren RUckführölen aus der kätalytischen Spaltung durch Behandlung mit ausgewählten Lösungsmitteln für Aromaten, wie Furfural, erhaltene Raffinate. Der Stickstoffgehalt dieser schweren Kohlenwasserstofffraktionen vor dem erfindungsgemäßen Zusatz von Stickstoff enthaltenden Verbindungen beträgt vorzugsweise weniger als 0,3 Gewichtsprozent.

Das Hydrospalten von schweren Kohlenwasserstoffraktionen zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schmieröl wird durch nach Zusatz der erforderlichen Stickstoffmenge erfolgendes Kontaktieren der schweren Kohlenwasserstoffraktionen mit einem geeigneten, vorzugsweise j η Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 3 mm vorliegenden Katalysator bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
Geeignete Hydrospaltungsbedingungen sind Temperaturen von 350

ο ^e^ⁿ

bis 450 C, Drücke von 5 bis 250 barj/Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnis von 100 bis 5OOO Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung und eins Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 5»0 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde. Vorzugsweise werden Temperaturen von 375 bis 425°C, Drücke von 100 bis 200 bar, ein Wasserstoff/ Zuspeisungsverhältnis von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Z"U-

309837/0928

- ίο -

speisung und eine Raumströnuingsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 kg_N je Liter Katalysator je Stunde verwendet.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Schmieröle weisen einen niedrigen Aromatengehalt auf. Schmieröle mit einem noch niedrigeren Aromatengehalt können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt v;erden, wenn der Hydrospaltungsstufe eine Nachhydrierungsstufe nachgeschaltet wird. Die Nachhydrierung des Produkts aus der Hydrospaltung kann durch Kontaktieren dieses Produkts mit einem Nachhydrierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Die bei der Nachhydrierung verwendeten DrUcke, Raumströ--

vorstehend aufgeführten mungsgeschwindigkeiten und Gasgeschwindigkeiten können den/bei der Hydrospaltung verwendeten Bedingungen entsprechen. Die Nachhydrierungstemperatur beträgt vorzugsweise von 225 bis 400°C und insbesondere von 275 bis 375°C. Die bei der Naehhydricrung verwendeten Temperaturen sollten um mindestens 25 C unter den Temperaturen liegen, bei denen die Hydrospaltung durchgeführt wird. Geeignete Nachhydrierungskatalysatoren sind Katalysatoren aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen VIb, VITb und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial.

Das aus dem Hydrospaltungsreaktor ausfließende Produkt, oder bei gegebenenfalls erfolgender Verwendung einer Nachhydrierungsstufe, das aus dem Nachhydrierungsreaktor ausfließende Produkt wird abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt enthält unterhalb des •Siedebereiches des Schmieröls und innerhalb des Siedebereiches

309837/0928

des Schmieröls siedende Kohlenwasserstoffe. Die unterhalb des vorgenannten Siedebereiches siedenden Kohlenwasserstoffe werden von den höhersiedenden Rückständen vorzugsweise durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Der Schnittpunkt wird bei dieser DestiT-lation vorzugsweise so gewählt, daß der höhersiedende Rückstand einen Anfangssiedepunkt von 350 bis 55O°C aufweist. Außer ausge-, zeichneten Schmierölkomponenten enthält dieser Rückstand im allgemeinen geradkettig Paraffine, die bei Raumtemperatur verfestigen und demgemäß eine nachteilige Wirkung auf den Pourpoint des Schmieröls ausüben. Zur Herstellung eines geeigneten Schmieröls aus dem Rückstand wird dieser Rückstand deshalb vorzugsweise entparaffiniert. Die Entparaffinierungsbehandlung kann auf jede gewünschte Weise durchgeführt v/erden. Die Entparaffinierung wird vorzugsweise mittels eines Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol bei einer Temperatur von -10 bis -'10⁰C und mit einem Lösungsmittel/Ölvolumenverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt. Um die Schmierölausbeute zu erhöhen, wird vorzugsweise zumindest ein Teil des abgetrennten Paraffins in den Hydrospaltungsreaktor zurückgeleitet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Acht Katalysatoren (A bis H) werden in Hydrospaltungsversuchen zur Herstellung von Schmieröl aus nam Gemischen aus schweren Kohlenwasserstoffen (I bis IX) verwendet. Die verwendeten Katalysatoren und Zuspeisungen weisen die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen auf:

309837/0928

Katalysator A: Ni/Mo/P/AlpO^-Katalysator, bestehend aus O,O6 GrammatomenNiekel, 0,15 Gramrnatonwi Molybdän und 3,1 Gewichtsteilen Phosphor je 100 Gewichtsteile AlumJniumcxyd. Dieser Katalysator ist durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer wässrigen / Nickelnitrat, Phosphorsäure, Ammoniurr.molybdat und Wasserstcf fper-· oxyd enthaltenden Lösung und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des beladens Trägermaterials hergestellt worden..

Katalysator B: Ni/Mo/P/F/AlpO-,-Kata]ysator mit einem Fluorgehalt von 2,6 Gewichtsprozent, Dieser Katalysator ist durch Imprägniere des Katalysators A mit einer wässrigen Arnrnoniumfluoridlösung und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Materials hergestellt worden.

Katalysator C: Ni/Mo/P/F/Al₂0-,-Katalys&tor mit einem BMuoi-fyC·- halt von h,6 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator ist durch :insitu-Fluorierung des Katalysators B hergestellt worden.

Katalysator D: Ni/W/F/AlpO-i-Katalysator mit einem Nickelpeha3 t von 31»0 Gewichtsteilen und einem VJoIf ramgohalt von 5ß>0 Gcwichtoteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und einem Fluorgehalt von 5f7 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator ist durch Vcrrr,jr.oh'cn eines Aluminiumhydro gels mit einer wässrigen Nickelnitrat, Arcmoniumwolframat und Ammoniumfluorid enthaltenden Lör-jung, deren pH-Wert mittels 25prozentigem Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt worden. Das Gemisch wird dabei auf 8o°C erhitzt, das Gel filtriert, extrudiert, getrocknet und calciniert. Des

309837/0928

zur Herstellung dieses Katalysators verwendete Aluminiunioxyd ergibt nach Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 nil/g.

Katalysator E: Ni/W/P/AlgO^-Katalysatcr mit einem Nickelgehalt von J5#3 Gewichts teilen und einem Wolframgehalt von 25,^ Gewichtateilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und einem Fluorgehalt von 3*7 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator ist durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer wässrigen Ammoniumwolframat und Nickelnitrat enthaltenden Lösung hergestellt v/orden. Nach Einstellung des Befeuchtungsgrades auf 100 Prozent wird das dadurch erhaltene Produkt zunächst bei 15 atü und 75°C 16 Stunden mit Schwefelwasserstoff behandelt, anschließend in einem Schwofelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 atü, 25000 Nl'Liter »Std ) innerhalb von ? Stunden auf 400°C erhitzt und schließlich 2 Stunden bei einer'!temperatur von 400 C In diesem Gasstrom belassen. (Der Ausdruck "Befeuchtungsgrad¹¹ bezeichnet die Wassermenge, die in dem auf vorstehende Weise erhaltenen Katalysator über die nach Trocknen dieses Katalysators bei 110 C noch im Katalysator enthaltene Wassermenge hinaus enthalten ist . Der Befeuchtungsgrad wird als Prozentsatz der Wassermenge, welche der vorgenannte getrocknete Katalysator in seinen Poren bei 20 C aufnehmen kann, ausgedrückt). Das Fluor wird durch in-situ-Fluorierung in den Katalysator eingearbeitet.

309837/0928

Katalysatoren F und O: Ni/W/P/Al^O-.-Katalysatoren mit einem Nickelgehalt von 6,6 Gewichtsteilen und einem Wolframgehalt von 50,8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und einem Fluorgehalt von 1,1 bzw. J>,\ Gewichtsprozent. Diese Katalysatoren sind auf gleiche Weise wie Katalysator E hergestellt worden.

Katalysator H: Ni/Mo/P/P/Al₂0-,-Katalysator mit einem Nickelge- ' halt von 11,9 Gewichtsteilen, einem Molybdängehalt von 20,1 Gewichtsteilen und einem Phosphorgehalt von 2,6 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und einem Fluorgehalt von ungefähr 2 Gewichtsprozent. Das Fluor wird durch in-situ-Fluoricrung in den Katalysator eingearbeitet.

Die in-situ-Fluorierung der Katalysatoren C, F., F, G und H wird durch Zusatz von o-Fluortoluol zur Zuspeisung während der Anfangsstufe des Hydrospaltungsverfahrens durchgeführt.

Zuspeisung I: Entasphaltierter Destillationsrückstand eines Mittelost-Rohöls. Stickstoffgehalt 0,076 Gewichtsprozent, Aromatengehalt 59 Gewichtsprozent, Viskositätsindex nach Entparaffinierung bei -30⁰C: 78..

Zuspeisung II; Zuspeisung I nach Zusatz von 0,045 Gewicht ;.rozent Stickstoff als Pyridin.

Zuspeisung III; Zuspeisung I nach Zusatz von 0,09 Gewichtsprozent Stickstoff als Pyridin.

309837/0928

Zuspplsung IV: Durch Extraktion von Zuspeisung I mit Furfural erhaltenes Raffinat. Stickstoffgehalt 0,032 Gewichtsprozent, Aromatengehalt 47 Gewichtsprozent, 'Viskositätsindex nach Entparaffinierung bei -30⁰C: 93.

Zuspelsung V: Zuspelsung IV nach Zusatz von O,O^;45 Gewichtsprozent Stickstoff als Pyridin.

Zuspeisung VI; Zuspeisung TV nach Zusatz von 0,09 Gewichtsprozent Stickstoff als Pyridin.

Zuspeisung VII: Durch Extraktion einen schweren RUckfUhröls aus der katalytischen Spaltung mit Furfural erhaltenes Raffinat. Grundstickstoffgehalt 0,0002 Gewichtsprozent, Aromatengehalt 27,3 rcMol/100 g, 20 Volumenprozent-Punkt bei der U.O.P.-Destillation: 402°C, Viskositätsindex nach Entparaffinierung bei -27°C: 117.

Zuspeisung VIII: Zuspeisung VII nach Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent Stickstoff als Tri-n-butylamin.

Zuspelsung IX: Zuspeisung VII nach Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent Stickstoff als Tri-n-butylamin.

Die angegebenen Viskositätsindices sind gemäß ASTM-Verfahren D 2270 bestimmt worden. -

Die Hydrospaltungsversuche 1 bis 6 werden unter nachstehenden

309837/0928

Bedingungen durchgeführt:

Druck 150 bar; FlUssigkeitsraunströmungsgeüchwindigkeit 1 Liter· Liter"¹-Std"¹; Gasgeschwindigkeit 2000 Nl-kß""¹; Katalysatorbett 100 ml; Größe der Katalysatorteilchen 0,5 bis 1,4 mm.

Die Katalysatoren werden in ihrer sulfidischen Form verwendet« Die Sulfidierung der Katalysatoren A bis D und H wird durch Kontaktieren der Katalysatoren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Gasöl durchgeführt. Das Entparaffinieren wird mit einem l:l-Gemisch aus Methyläthy!keton und Toluol bewirkt.

Versuch 1

Schmieröle mit einem Viskösitätsindex von IjJO bzw. 1^0 nach Toppen bei 400°C und Entwachsen bei -30 C werden durch Hydrospal ten der ZuspeJnungen I₁ TV, V und VI über Katalysator B hergestellt. Die Temperaturanforderungen (die Temperaturen, die zur-Herstellung der betreffenden Schmieröle angewendet werden) und Ausbeuten an entparaffinierten ölen sind in Tabelle I angegeben.

309837/0928

Ta belle I

Zuspei- Kataly- 130 Vl-SchmierSl 14O Vl-Schmieröl

sung sator Tempera- Ausbeute, Tempera- Ausbeute,

turanfor- bezogen turanfor- bezogen

derung, auf die Zu- derung, auf die Zu-

⁰C speisung, ⁰C speisung,

Gew.-^ Ge\>:.'-%

I	B	416	32	424	21
IV	B	402	28	410	!5
V	B	402	55	410	25
VI	B	406	38	415	30

Die in Tabelle I aufgeführten Werte führen zu den nachstehend erläuterten Schlußfolgerungen:

Trotz des gegenüber Zuspeisung I höheren Viskositätsindex von Zuspeisung IV (93 gegenüber 78) und obwohl Katalysator B bei Verwendung von Zuspeisung IV zur Herstellung von 130 VI- und l4o VI-Schmierölen eine niedrigere Temperaturanforderung als bei Verwendung von Zuspeisung I aufweist, ist die Ausbeute an diesen Schmierölen bei Vorwendung von Zuspeisung IV geringer als bei Verwendung von Zuspeisung I. Dies zeigt, daß sich die Zuspeisung IV weniger als die Zuspeisung I zur Herstellung von 130 VI- und l4o Vl-Schmierölen mittels Katalysator B eignet. Durch Zusatz einer Stickstoffverbindung zu Zuspeisung IV (Zuspeisung V = Zuspeisung IV + O,O45 Gewichtsprozent Stickstoff und Zuspeisung VI ■ Zuspeisung IV + 0,09 Gewichtsprozent Stickstoff) wird die Ausbeute an 130 VI- und l4o VI-SchmieröLen aus dieser Zuspeisung mit Katalysator B erheblich vergrößert.

309837/0928

Versuch 2

Schmieröle mit einem Viskos!tätsindex\on 120 bzw. l4o nach Toppen bei 400°C und Entwachsen bei -30 C werden durch Hydrospalten d^r Zuspeisung IV über Katalysator A hergestellt. Die Temperaturanfcrderungen und Ausbeuten an entwachsten ölen sind in Tabelle II
wiedergegeben. Zum Vergleich werden die Ergebnisse von Versuch 1, in dem die Zuspeisung IV einer Hydrospaltung über Katalysator B
unterzogen worden ist, in die Tabelle einbezogen.

Tabellen

130 Vl-Schmieröl

l4o Vl-Schmierül

	Va fol	Tempera-	Ausbeute,	Tempora-	Ausbeute,
	Λ.a. l/al	turanfor-	bezogen auf	turanfor-	bezogen auf
sung	sator	derung,	die Zuspei	derung,	die Zusoei-
		°C	sung, Gew.-%	0C	sung, Gew.-^
IV	A	417	31	424	25
IV	B	402	28	410	15

Die Werte von Tabelle II zeigen, daß sich Katalysator A ebenso
wie Katalysator B weniger zur Herstellung von I30 VI- und 140 VI» Schmierölen aus der Zunpeisung IV eignet.(Im Vergleich zu Katalysator B zeigt Katalysator A eine höhere Ausbeute an den betreffenden Schmierölen, Jedoch auch eine erhebliche höhere Temperaturanforderung ).

Versuch 3

Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 110 nach Toppen bei
• 400°G und Entwachsen bei -30⁰C werden durch Hydrospalten der

309837/0928

^: - 19 -

Zu5»-3isungen I und II über den Katalysatoren B und C hergestellt. Die Temperaturanforderungen und Ausbeuten an entwachsten ölen sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Zuspeisung Katalysator

110 Vl-Schmieröl

Temperatur- Ausbeute, bezogen anforderung, auf die Zuspeisung, ⁰C Gew.-%

I
I
II

B C C

4 00	45
400	40
h oo	45

Aus den Werten von Tabelle III geht hervor, daß sich Katalysator C weniger als Katalysator B zur Herstellung von 110 Vl-Schmieröl aus Zuspeisung I eignet. Nach Zusatz einer Stickstoffverbindung zu Zuspeisung I (Zuspeisung II = Zuweisung I + 0,045 Gewichtsprozent Stickstoff) weist Katalysator C das gleiche ausgezeichnete Verhalten wie Katalysator B auf.

Versuch 4

Schmieröle mit einem Viskos!tätsindex von lj50 nach Toppen bei 400°C und Entwachsen bei -50⁰C werden durch Hydrospalten der Zu-Speisungen I und III über den Katalysatoren F und G hergestellt. Die Temperaturanforderungen und Ausbeuten an entwachsten ölen sind in Tabelle IV wiedergegeben. .

309837/0928

I	F	419
I	G	419
III	G	420

Tabelle IV

130 VI-Schmieröl

Temperatüran- Ausbeute, bezogen

Zuspeisung Katalysator förderung, auf die Zuspsi- ^C sung, Gew.-^

31 25 32

Aus den Werten von Tabelle IV geht hervor, daß sich Katalysator G 'weniger als Katalysator F zur Herstellung von lj>0 Vl-Schmieröl aus Zuspeisung I eignet. Nach Zusatz einer Stickstoffverbindung zu Zuopeisung I (Zuspeisung III - Zuspeisung I + 0,09 Gewichtsprozent Stickstoff) zeigt Katalysator G ein ir.it dem von Katalysator F vergleichbares Verhalten.

Sowohl Katalysator F wie Katalysator G werden aus dem gleichen Ni/W/AlpO-2-Katalysator durch in-situ-Fluorierung hergestellt und unterscheiden sich nur durch ihren Fluorgehalt (Katalysator F: 1,1 Gewichtsprozent Fluor und Katalysator G: J>,1 Gewichtsprozent Fluor), Die Ergebnisse des vorliegenden Versuchs zeigen eine andere günstige Eigenschaft des erfindungsgemaßen Verfahrens. Wenn aufgrund eines Betriebsfehlers während der in-situ-Fluorierung des Katalysators eine zu große Fluormenge in den Katalysator eingearbeitet worden ist, so ist es nicht mehr erforderlich, den Katalysator durch einen solchen mit niedrigerem FluorgohaJt zu ersetzen, vielmehr reicht es aus, eine bestimmte Menge an

der
Stickstoffverbindung zu/der Hydrospaltung zuzuführenden Zuspei-

309837/0928

sung zuzusetzen.

Versuch 5

Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 130 bzw. 140 nach Toppen bei 4OO°C und Entparaffinieren bei -3O°C werden durch Uydrospalten der Zuspeisunken I und II über den Katalysatoren B und E hergestellt. Die Temperaturanford«runden und Ausbeuten an entparaffinierten ölen sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle 130 VI-Sci-'iTiieröJ

Tempera- Ausbeute,

„, ^, «■*.-, turanfor- bezogen auf 5ST¹- 5S^" ^run_S, _Ä-

14O VI-Si.:hmivr

Tempera- Ausbeute», beturanforzogen auf die derurig, Zui^peisiung,

Gev;.

E
E

416
416

424
424
426

21 20 26

Aus den Werten von Tabelle V geht hervor, daß sich der Katalysator E besser als Katalysator D zur Herstellung von 130 VI-Schmieröl aus der Zuspeisung I jedoch weniger als Katalysator B
zur Herstellung von l40 Vl-Schmierb'l aus dieser Zuspeisung eignet. Durch Zusatz einer Stickstoffverbindung zur Zuspeisung I
(Zuspeisung II = Zuspeisung I + O,O45 Gewichtsprozent Stickstoff) wird die Ausbeute an 140 Vl-Schmieröl aus dieser Zuspeisung bei . Verwendung von Katalysator E erheblich erhöht.

309837/0928

Versuch 6

Schmieröle mit einem Visko.-itätsindex von l40 nach Toppen br-.i 4OO°C und Entparaffinieren bei -30⁰C werden durch Hydrospalten der Zuspeisungen I und III über Katalysator D hergestellt. Die Temperaturanfordorimgen und Ausbeuten an entparaffinieren ölen sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

l40 Vl-Schmieröl

Zuspeisung Katalysator

Zu.sp.? 1 sur.f;, Gev;

I D 415 24

III D 417 30

Aus den Werten von Tabslle VI geht hervor, daß die Ausbeute an l4o Vl-Schmieröl aus Zuspeisung I bei Verwendung von Katalysator D durch Zusatz einer Stickstoffverbindung zu dieser Zuspeisung (Zuspeisung III = Zuspeisung I + 0,09 Gev/ichtsprozent Stickstoff) erheblich erhöht wird.

Versuch 7

Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 130 nach Toppen bei 400°C und Entparaffinieren bei -27°C werden durch Hydrospalten der Zuspeisungen VII, VIII und IX über Katalysator H hergestellt.

. Dieser Hydrospaltungsversuch wird unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführtr Temperatur 402°C, Druck l40 bar, Raumströ-

' mungsgeschwindigkeit je Gewichtseinheit Katalysator 0,8 kg·Liter"

309837/0928

• Std ; Gasgeschwindigkeit 1750 Nl«kg ; Katalysatorbett 250 ml; Teilchengröße des Katalysators 1,5 mm.

Die Ausbeuten an entwachstem öl sind in Tabelle VII wiedergegeben

Tabelle VII Vl-Schmieröl

Zuspeisung ^*	u£;.3zoeen auf die zuspei"
VII	36
VIII	42
IX	44,5

Aus den Werten von Tabelle VII geht hervor, daß sich die Ausbeute an 130 Vl-Schmieröl aus der Zuspeisung VII bei Verwendung von Katalysator H erheblich vergrößern läßt, wenn man eine Stickstoffverbindung zu dieser Zuspeisung (Zuspeisung VIII = Zuspeisung VII + 0,01 Gewichtsprozent Stickstoff und Zuspeisung IX = Zuspeisung VII + 0,02 Gewichtsprozent Stickstoff) zusetzt.

309837/0928

Claims (17)

1. Paten tans prü ehe

   \,J Verfahren zur Herstellung von Schmieröl durch katalytische Hydrospaltung eines Gemisches; aus schweren Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzei c h η ·ο t, daß der Zuspeir-ung für die Hydrospaltung eine bestimmte Menge .einer Stickstoffverbindung zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dein Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen hmmonlak oder eine Stick- > Stoffverbindung, die unter den Verfahrensbedingungen in Ai.'ii/ionJ c& umgewandelt wird, zugesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen VIb, VIIb und/oder VIII auf einem Trägermaterial aus einem oder mehreren Oxyden von Elementen der Gruppen II, III und/oder IV des Periodischen Systems der Elemente verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickel- und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram enthaltender Katalysator, der vorzugsweise 0,025 bis 0,8 und insbesondere 0,05 bis 0,7 Grammatome Nickel und/oder Kobalt und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 und insbesondere 0,1 bis 0,04 Grammatome Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Trägermaterial enthält, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt

   309837/0928

   zu Molybdän und/oder Wolfram von 0,1 : 1 bis 2 : 1 und vorzugsweise von 0,2 : 1 bis 1,6 : 1 verwendet wird.
6. 6. Verfahren noch Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in seiner sulfidischen Form verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluininiumoxyd oder Siliciumoxyd-Zirlconiumoxyd als Träger· material enthaltender Katalysator verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein vorzugsweise von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent Fluor enthaltender Katalysator verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Iiriprägrfcren eines porösen Trägermaterial:; rr.it einer

   (a) ein oder mehrere Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframverbindungen,

   (b) Phosphatieren, und

   (c) Peroxydionen

   enthaltenden Lösung und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des beladenen Trägermaterials hergestellt worden ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel, Kabalt,

    309837/0928

    Molybdän und Wolfram und außerdem Fluor, das zumindest teilweise durch in-situ-Fluorierurip; in den Katalysator eingearbeitet worden ist, enthaltender Katalysator verwendet wird,
11. 11. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnieren eines Aluminiumoxyd-Hydrogels, das nach Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 bis 1#6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml je g ergibt, mit einer oder mehreren Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und WoIfram-

    in einer

    verbindungen aus einer diese- Metalle/zur Erzielung eines Metallgehalts des fertigen Katalysators (ausgedrückt a J s Motalloxyä) ' von 30 bis 65 Gewichtsprozent ausreichenden' Menge enthaltenden Lösung und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des bela» denen Trägermaterials hergestellt worden ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verv.'endot wird, der ein oder mehrere Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Wolframnulfide enthält, und der durch Behandlung eines Gemisches aus einem porösen Trägermateria], einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen der vorgenannten Metalle und Wasser mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei einer

    ο durch
    Temperatur von unterhalb 150 C und/anschließendes Erhitzen des Materials in einem Viasserstoff enthaltenden Gas auf eine End temperatur von oberhalb 200°C hergestellt worden ist, wobei die in dem mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnd*?η Gemisch vorliegende Wassermenge derjenigen Wassermenge entsprechen

    mit einem trockenen Gas muß, die das Gemisch nach der Trocknung / .bei 100 C noch enthält,

    309837/0928

    vergrößert um 20 bis 120 Prozent derjenigen Wassermenge, welche das getrocknete Gemisch bei 20⁰C in den Poren des Trägermaterials aufnehmen kann.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine entasphaltierte Rückstandserdölfraktion als Zuspeisungsgemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer entasphaltierten Rückstandserdölfraktion oder aus einem schweren RückfUhröl aus der katalytisehen Spaltung durch Behandlung mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, vorzugsweise Furfural, hergestelltes Raffinat als Zuspelsungr.gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis ]4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,3 Gewichtsprozent vor Zusatz der Stickstoffverbindungen als Zuspeisung verwendet wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrospaltung bei Temperaturen von 350 bis 45O°C und vorzugsweise von 375 bis 425 C, Drücken von 5 bis 250 bar und vorzugsweise von 100 bis 200 bar, einem Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnis von 100 bis 5000 und vorzugsweise von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 5*0 und vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 kg je Liter Katalysator je Stunde durchgeführt wird.

    303837/0928
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus schweren Kohlenv/asserstof fen nach der Hydro- spaltung einer Nachhydrierung unterzogen wird.

    309837/0928