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Flüssigkeiten aufsaugende und zurückhaltende Cellulosematerialien
und Verfahren zu ihrer Herstellung Die rfindung betrifft wasserunlösliche, Flüssigkeiten
aufbauende und festhaltende Materialien auf Basis von carboxyalkylierter Cellulose
und Verfahren, mit deren Hilfe diese Materialien besonders vorteilhaft für die Herstellung
von Flüssigkeiten aufsaugenden und festhaltenden Produkten werden, z.B. für Menstruationstampons
und andere Tampons, Damenbinden, Saugrollen für Zahnärzte und andere Gebrauchsartikel,
die 'Körperexsudate und vom Körper gebildete Flüssigkeiten aufsaugen und festhalten,
zoBo Windeln, Wundverbände, Unterlegkissen für Krankenhäuser, Tupfer, Operationstücher,
Bandagen usw, Baumwolle, Baumwollinters, Reyon, Holzzellstoff und ähnliche natürliche
und synthetische Cellulosematerialien werden seit langem in großem Umfange für die
Herstellung von Flüssigkeiten aufsaugenden und festhaltenden Materialien verwendet
und erwiesen sich für viele Zwecke als befriedigend. Es wurden jedoch seit langem
zahlreiche andere Materialien untersucht und als möglicher Ersatz oder Verbesserung
für diese cellulosischen Materialien in Erwägung gezogen.
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Die verschiedensten Carboxyalkyläther von Cellulose, insbesondere
Carboxymethylcellulose, werden seit langem
in Erwägung gezogen und
wurden auf gewissen Gebieten bereits für die Aufsaugung und Festhaltung von Flüssigkeiten
vorgeschlagen0 Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 005 456 die Verwendung
von Carboxyalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose und Carboxyäthylcellulose
insbesondere für Menstruationstampons. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Verwendung
dieser Carboxyalkyläther von Cellulose normalerweise auf solche Äther begrenzt ist,.'die
einen maximalen mittleren Substitutionsgrad von etwa 0,75 Carboxyalkylresten pro
Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose haben0 Jenseits dieses Substitutionsgrades
pflegt die Carboxyalkylcellulose zu leicht wZsserlöslich zu werden, und die Saugfähigkeit
und das Festhaltevermögen für-Flüssigkeiten fällt auf einen äußerst geringen, unerwünschten
Wert, Es wird angenommen, daß wasserlösliche Carboxymethylcellulose mit einem mittleren
Substitutionsgrad von mehr als 0,35 bei Berührung mit einer Flüssigkeit schnell
oberflächlich benetzt wird, schnell quillt und ag-glomeriert oder zu einer gelartigen
Masse zusammenbacktO Diese Gelbildung findet an den äußersten Oberflächenteilen
der Carboxymethylcellulose statt und verzögert.oder verhindert vielleicht vollständig
den weiteren Zugang von Flüssigkeit zu den inneren Teilen der Carboxymethylcellulose,
wodurch eine sehr geringe weitere Aufsaugung von Flüssigkeit in einer annehmbaren
Zeit erreicht wird4 Von der Anmelderin wurde bereits festgestellt (USA-Patentanmeldung
797 791 vom 10o2o1969), daß Carboxymethylcellulose durch eine geregelte Wärmebehandung
bei ausgewählten erhöhten Temperaturen und für bestimmte Zeiten modifiziert und
wasserunlöslich wird, ausgezeichnetes Saug- und Festhaltevermogen für Flüssigkeiten
bei allen Substitutionsgraden aufweist, ohne eine Neigung zu Agglomerierung, Zusammenbacken,
Gelbildung oder Zerstörung der Dochtwirkung zu zeigen. Als Ergebnis erwies
sich
Garboxymethyleellulose mit Substitutionsgraden von 0,40, 0,70, 1,00, 1,30, 1,40
und höher als äußerst gut geeignet für die Aufsaugung und Festhaltung von Plüssigkeiten.
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Im ersten Teil beschreibt die vorstehend genannte Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung der Carboxyalkyläther von Cellulose. Diese Verfahren werden
allgemein ausführlich in der Fachliteratur beschrieben. Die Patentanmeldung verweist
speziell auf eine einschlägige Veröfentlichung "Carbohydrate Chemistry" von R.L.Whistler,
Band 3 (Cellulose), Seite 322-327, Academic~Press, Info.
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1963). Diese Veröffentlichung beschreibt Verfahren zur Umwandlung
von cellulosischen Materialien, insbesondere Baumwollinters, in Carboxymethylcellulose
durch Umsetzung mit Chloressigsäure und wässrigem Natriumhydroxyd in einer Propanollösung.
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Carboxymethylcellulose ist zwar zur Zeit gewöhnlich in Pulverform
oder Faserform mit Substitutionegraden bis nur etwa 1,4 im Handel erhältlich, jedoch
ist dies ein bevorsugter Bereich, und eine Begrenzung der Anwendung der Grundsätze
der Erfindung, die in gleicher Weise auf Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden
bis 2,50 und 2,77 anwendbar sind, wie in der Veröffentlichung von Whistler beschrieben,
ist nicht beabsichtigt.
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Nach Beendigung der Carboxymethylierung erfolgte bisher die Isolierung
der wasserlöslichen carboxymethylierten Cellulosematerialien vom Reaktionsgemisch
nach arbeitsreichen und umständlichen Verfahrensschritten. Zu diesen Verfahrensschritten
gehört das Ablassen und die Filtration der càrboxymethylierten Cellulose mit anschließendem
Rühren in einem Alkohol, z.B. Methanol, unter Zugabe einer organischen Säure, z.B.
Essigsäure, in einer zur Neutralisation des überschüssigen Alkalis genügenden Menge.
Nach erneutem Abtropfenlassen, Filtration und Waschen wird nochmals in einem Alkohol,
z.B. Methanol,
gerührt, worauf man erneut abtropfen läßt, filtriert
und wäscht. An diesem Punkt wird die carboxymethylierte Cellulose gewöhnlich im
Soxhlat-Extraktor viele Stunden mit Methanol als organischem Extraktionslösungsmittel
behandelt. Der gereinigte Rückstand wird anschließend abtropfen gelassent. filtriert
und getrocknete Die carboxymethylierten Cellulosematerialien werden dann einer Wärmebehandlung
unterworfen, wie in der oben genannten Patentanmeldung beschrieben0 Sie werden hierbei
wasserunlöslich und haben ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und
Festhaltung von Flüssigkeiten.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die carboxyalkylierten
Cellulosematerialien am Schluß der Carboxyalkylierungsstufe nicht unbedingt zu diesem
Zeitpunkt den arbeitsreichen und umständlichen Isolierungs- und Reinigungsverfahren
unterworfen werden müssen, sondern daß man sie einfach abtropfen und so filtrieren
kann, daß nur ein Teil der für die Carb'oxyalkylierung verwendeten Reaktionsteilnehmer
und Rückstände-, Verunreinigungen und Nebenprodukte, die während der Reaktion gebildet
worden sind, entfernt wird und wenigstens etwa 3 bis 4%, vorzugsweise weniger als
etwa 50% dieser Stoffe, bezogen auf das Gewicht der der Carboxyalkylierung unter
worfenen Cellulosematerialien, zurückbleiben, worauf diese unreinen Materialien
der anschließenden Wärmebehandlungsstufe mit verbesserten Ergebnissen unterworfen
werden können0 Am Schluß der Wärmebehandlungsstufe ist eine Wäsche mit Wasser bei
Raumtemperatur anstatt mit organischen Lösungsmitteln möglich, Es wurde überraschenderweise
gefunden, daß bei Anwesenheit von wenigstens etwa 3 oder 4 GewO-0, vorzugsweise
weniger als etwa 5 Gew.- der carboxyalkylierenden Reaktionsteilnehmer, Rückstände,
Verunreinigungen oder Nebenprodukte der Reaktion, bezogen auf das Gewicht der
carboxyalkylierten
Cellulosematerialien, während der Wärmebehandlung eine katalytische oder reaktionsbeschleunigende
Wirkung stattfindet, wodurch die Erhitzungsdauer, die erforderlich ist, um die carboxyalkylierten
Cellulosematerialien wasserunlöslich zu machen, ganz erheblich verkürzt wird Darüber
hinaus ist festzustellen, daß erhöhte Grade der Carboxyalkylsubstitution erreicht
und erhöhte Zahlen von Vernetzungsbrücken zwischen den carboxyalkyl-substituierten
Celluloseketten sowie gleichzeitig verbesserte Farbe und Helligkeit des Endprodukts
sowie funktionelle liberlegenheit bei Verwendung für die Aufsaugung und Zurückhaltung
von Flüssigkeiten erreicht werden0 Schließlich wurde festgestellt, daß die modifizierten
Fasern ihren Fasercharakter im Wasser besser bewahren als die bisher bekannten modifizierten
Fasern0 Es wurde ferner gefunden, daß die Blattbildung bei den wärmebehandelten
carboxyalkylierten Cellulosefasern gemäß der Erfindung viel einfacher und erheblich
billiger ist als bei den bisher bekannten wärmebehandelten carboxyalkylierten Cellulosefasern,
Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß die Fasern vor der Waschstufe
vernetzt werden und keine Wäsche mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel erfordern.
Ferner zeigen die Fasern gemäß der Erfindung eine geringere Neigung zur Erhärtung
oder zum Hornigwerdene Als faserförmige cellulosische Ausgangsmaterialien eignen
sich beispielsweise Holzzellstoff, Baumwolle, Baumwolllinters, Reyon oder andere
faserförmige Cellulosematerialien, die von Flachs, Sisal, Hanf, Ramie, Jute usw.
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abgeleitet sind0 Bevorzugt wird Holzzellstoff in erster Linie aus
wirtschaftlichen und praktischen Gründen, und die Erfindung wird nachstehend ausführlicher
in Verbindung mit der Verwendung von Holzzellstoff beschrieben.
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Hiermit ist jedoch keine Begrenzung- der Erfindung beabsichtigt e
Die
Erfindung wird insbesondere im Zusammenhang mit Carboxymethylcellulose als Flüssigkeiten
aufsaugendes und festhaltendes Material in einem bestimmten Produkt, nämlich einem
Menstruationstampon, beschrieben0 Dies geschieht lediglich zur Veranschaulichung
und ist nicht als Begrenzung der Erfindung anzusehen, die in gleicher Weise auf
andere t *r genannte Gebrauchsartikel sowie andere Celluloseäther, zaBo Carboxyäthylcellulose,
Croxymethylhydroxyäthyläther oder andere Celluloseäther, die Carboxyalkylreste enthalten,
oder, wie nachstehend dargelegt werden wird, auf deren Natriumsalze anwendbar ist.
Die hier genannten Säure- und Salzformen werden häufig lose und austauschbar verwendet,
und der Zustand der jeweiligen Form muß aus der Natur und den Gegebenheiten ihrer
chemischen Umgebung bestimmt werden.
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Carboxymethylcellulose hat die folgende ideale Struktuformel, die
einen Substitutionsgrad von 1,0 anzeigt:
Carboxyäthyloellulose hat die folgende ideale Strukturformel, die einen Substitutionsgrad
von 1,0 anzeigt
Carboxyäthylcellulose wird im Grunde nach dem gleichen Mechanismus
wie Carboxymethylcellulose erhalten, außer daß Nonochlorpropionsäure und Natriumhydroxyd
anstelle von Monochloressigsäure und Natriumhydroxyd verwendet werden.
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Carboxymethylhydroxyäthylcellulose hat die folgende Strukturformel,
die einen Substitutionsgrad von 0,5 für Carboxymethyl und von 0,5 für Hydroxyäthyl
anzeigt:
Oarboxymethylhydroxyäthylcellulose wird hergestellt, indem zuerst die Hydroxyäthylierungsreaktion
und anschließend die Carboxymethylierungsreaktion durchgeführt wird.
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Eine Betrachtung der vorstehenden Stukturformeln zeigt, daß zwar die
Ausdrücke "Carboxymethylcellulose", "Carboxyäthylcellulose" und "Carboxymethylhydroxyatht.-lcellulose"
hier gebraucht werden, jedoch ein genauerer, aber längerer Åusdruck darauf verweisen
sollte, daß sie sind im Handel erhältlich/und normalerweise als Natriumsalz dieser
chemischen Verbindungen verwendet werden Andere Alkalisalze, die im Handel nicht
so leicht erhältlich sind, aber ebenso gut verwendbar sind, sind die Kaliu;-, Lithium-,
Rubidium- und Cäsiumsalze.
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Carboxäthylcellulose wird normalerweise durch Umsetzung von Cellulose
mit einem Alkalihydroxyd, z.3 atriunhydroxyd, zu Alkalicellulose und Umsetzung der
Alkali cellulose mit einer Chloralkansäure, z.B. i;onocrJloress,-säure,
hergestellt0
Das Verfahren wird normalerweise mit einem solchen Alkaliüberschuss durchgeführt,
daß das Alkalisalz der Carboxymethylcellulose erhalten wird0 Als Nebenprodukte werden
bei diesem Verfahren Natriumchlorid, Natriumchloracetat, das mit seiner Säureform,
der Monochloressigsäure, im Gleichgewicht ist, überschüssiges Alkali und Natriumglykolat,
das mit seiner Säureform, der Glykolsäure, im Gleichgewicht ist, erhalten0 Da das
endgültige Reaktionsgemisch ein wasserlösliches Produkt, nämlich Natriumcarboxymethylcellulose
enthält, kommen eine Filtration und Waschen mit Wasser oder anderen wässrigen Medien
nicht in Frage0 Statt dessen wird eine weitgehende und umständliche Wäsche mit organischen
Lösunasmitteln, insbesondere Alkoholen wie Methanol und Propanol vorgenommen0 Diese
Verfahren werden ausführlicher in der bereits genannten Veröffentlichung "Carbohydrate
Chemistry" beschrieben, Diese wiederholten Verfahrensschritte, doh. Abtropfenlassen,
Rühren, Filtraktion, Waschen und Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, sind
kostspielig, zeitraubend und natürlich äußerst unerwünscht. Trotzdem wurde es bisher
immer als notwendig angesehen,vor vor jeder weiteren Verarbeitung, zOBO einer Wärmebehandlung
zur Erzielung der Unlöslichkeit im Wasser, in dieser Weise zu verfahren, Gemäß der
Erfindung wird bei Beendigung der Carboxymethylierungsstufe das Reaktionsgemisch
abtropfen gelassen und filtriert, vorzugsweise durch hochporöses Filterpapier auf
einem Büchnertrichter0 Diese Maßnahmen sollten so durchgeführt werden, daß nur ein
Teil der zur Carboxymethylierung verwendeten Reaktanten sowie Rückstände und Verunreinigungen
und Nebenprodukte, die während der Reaktion gebildet werden, entfernt wird und wenigstens
etwa 3 oder 4%, vorzugsweise jedoch weniger als etwa 50 Gew.-a/O dieser Stoffe,
bezogen auf das Gewicht der Carboxymethylcellulose, zurückbleibt.
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enden Es wird angenommen, daß die
Reaktionsteilnehmer, Rückstände, Verunreinigungen und Nebenprodukte der Reaktion,
die in der Carboxymethylcellulose bleiben, als Katalysator oder Beschleuniger während
der anschliessenden Wärmebehandlung wirksam sind und ganz erheblich die Erhitzungsdauer
verkürzen, die erforderlich ist, um das Produkt wasserunlöslich zu machen, den Grad
der Carboxymethylsubstitution in der Cellulose und die Zahl der zwischen den carboxymethyl-substituierten
Celluloseketten gebildeten Ver*zungsbrUcken wirksam erhöhen; die Farbe und Helligkeit
des Endprodukts verbessern und seine funktionelle Überlegenheit bei Verwendung zur
Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten steigern, Die Menge der carboxyalkylierenden
Reaktanten und Nebenprodukte der Reaktion, die in der carboxyalkylierten Cellulose
gelassen wird, wird während des Abtropfenlassens und der Filtration auf dem Büchnertrichter
in erster Linie durch Einstellung und Regelung der während der Filtration angewandten
Saugwirkung eingestellt0 Da Natriumchlorid, Natriumchloracetat, Monochloressigsäure,
überschüssiges Alkali, Natriumglykolat und Glykolsäure grundsätzlich löslich sind
und sich hauptsächlich in Lösung befinden, geht der überwiegende Teil dieser Materialien
während der Filtration durch den Bchnertrichter, Es ist jedoch eine regelbare Lösungsmenge
vorhanden, die bei Beendigung der Filtration an den carboxyalkylierten Materialien
absorbiert bleibt, und diese Lösung enthält die notwendigen Katalysatoren oder Beschleuniger
in den gewünschten Mengen.
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Weniger als etwa 4 Gew.-f dieser katalytischen Materialien bis hinab
zu etwa 3%, bezogen auf das Gewicht der carboxylierten Materialien, können verwendet
und durch Anwendung sehr starker Saugung erreicht werden. Mengen in dieser Größenordnung
sind bei der Wärmebehandlung und bei der Vernetzungsreaktion geeignet, jedoch ist
diese
Katalysen- oder Beschleunigungswirkung verhältnismäßig -langsam,
so daß die Verfügbarkeit von wenigstens 4% dieser katalytischen oder beschleunigenden
Stoffe bevorzugt wird0 Wenn andererseits diese katalytischen oder beschleunigenden
Stoffe in einer Menge von mehr als etwa -50 GewO-O vorhanden sind, wie es durch
schwache Saugung bei der Filtration erreicht werden kann, ergibt sich auch eine
große Menge absorbierter Lösung0 Dies ist unerwünscht, da die größere Flüssigkeitsmenge,
die bei einer höheren Temperatur abgetrieben werden muß, bevor die katalytische
Wirkung einsetzt, eine längere Erhitzungszeit erfordert.
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Daher stellen 3 oder 4X, jedoch weniger als etwa 50f0, die wirtschaftlichen
und praktischen Grenzen -für die katalytischen Stoffe dar, Aus den vorhandenen Informationen
und auf der Grundlage einer Untersuchung der Reaktion wird angenommen, daß eines
der Nebenprodukte der Carboxymethylierungsreaktion, nämlich die Glykolsäure, die
sich im Gleichgewicht mit ihrer Salzform, dem Natriumglykolat befindet, mit der
Natriumcarboxymethylcellulose reagiert, wodurch die Vernetzung beschleunigt und
die Zahl der Vernetzungsbrücken zwischen den carboxymethylsubstituierten Celluloseketten
erhöht wird0 Bei der CarboxyäthyLierungsreaktion-ist der Rest der Chlorpropionsäure
in ähnlicher Weise wirksam0 Die Wärmebehandlung, durch die die carboxyalkylierten
Stoffe unlöslich gemacht werden sollen, wird normalerweise in zwei Stufen durchgeführt:
1) Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100°C für eine Zeit von etwa 10 bis 20
Minuten, um den als Lösungsmittel verwendeten Alkohol und das an den carboxyalkylierten
Materialien absorbierte Wasser abzutreiben, und 2) Erhitzen auf eine Temperatur
von etwa 120 bis 19500 für eine Zeit von etwa 2,5 Stunden bis hinab zu etwa 1 Minute
oder noch weniger0 Bei der bevorzugten Arbeitstemperatur von 1 60Da beträgt die
erforderliche
Zeit etwa 10 Minuten0 Dies steht im Gegensatz zu der bisherigen Wärmebehandlung,
die etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von ? 120°C, etwa 2 Stunden bei einer Tempratur
von 16000, 1 Stunde bei etwa 170°C und etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von
etwa 19500 für Materialien wie Baumwollinters, die sich leichter carboxyalkylieren
lassen, erfordert Für Materialien, wie Holzzellstoffasern, die mehr Vernetzungsbrücken
nach der Carboxymethylierung erfordern, um Wasserunlöslichkeit zu erreichen, die
jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden, betragen die entsprechenden
Zeiten bei den bisher bekannten Verfahren 72 Stunden bei 1200C, 4,5 Stunden bei
1600C, 2,25 Stunden bei 1700C und 25 Minuten bei 19500. Diese Werte sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle I Temp., 00 Bekannte Bekannte Verbessertes Verfahren Verfahren
Verfahren (Baumwoll- (Holzzell- (Holzzellstoff) linters) stoff) 120 20 Std. 72 Std,
2,5 Std.
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160 2 " 4,5 Stdo 10 Minuten 170 1 II 2,25 Std. 5 Minuten 195 15 Minuten
25 Minuten 1 Minute Die Wärmebehandlung kann unter Druck durchgeführt werden, wobei
sich die.emperatur- und Zeitbedingungen in bekannter Weise entsprechend ändern.
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Die bemerkenswerteste Veränderung besteht darin, daß die Carboxymethylcellulose
nach der Wärmebehandlung wasserunlöslich wird und zwar im Wasser um mehrere hundert
Prozent quillt, hierbei jedoch nicht das dharakteristische schlüpfrige Gefühl von
benetzter, unbehandelter Carboxymethylcellulose ausbildet. Sowohl die unbehandelte
als -auch die wärmebehandelte Carboxymethylcellulose sind in 6°Oiger Natriumhydroxydlösung
löslich. Die Bräunungstemperatur
der warmebehandelten Carboxymethylcellulose
bleibt im Bereich von etwa 226 bis 2280C, und die Verkohlungstemperatur ändert sich
ebenfalls nicht wesentlich gegenüber dem ursprünglichen Bereich von etwa 252 bis
2530C bei der unbehandelten Form. Die wärmebehandelte Carboxymethylcellulose hat
ein spezifisches Gewicht von etwa 1,59 g/mlO Die erhaltenen wärmebehandelten Materialien,
gleichgültig, ob faserförmig oder pulverförmig, gepreßt oder ungepreßt, zeigen bei
Behandlung mit Wasser bei Raumtemperatur eine riesige Absorption und Zurückhaltung
von Wasser bei gleichzeitiger ausgezeichneter Quellung, jedoch ohne geringste Anzeichen
einer Agglomerierung, Gelbildung, Zusammenbackung oder Zerstörung der DochtwirkungO
vom Substitutions rad 0,8 Wenn beispielsweise faserförmige Carboxymethylcellulose/
-verwendet wird, verliert das wärmebehandelte Material bei Behandlung mit Wasser
bei Raumtemperatur nicht seine Faserform, obwohl es um mehrere hundert Prozent quillt.
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Die gequollene Masse fühlt sich nicht in dem Maße schlüpfrig oder
gelatineartig an, wie es bei unbehandelter Carboxymethylcellulose mit einem ähnlichen
Substitutionsgrad bei Behandlung mit Wasser bei Raumtemperatur festgestellt wird,
Wenn die wärmebehandelte Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 0,8) gemahlen
und bei Raumtemperatur in Wasser geschüttet wird, dispergiert sie praktisch sofort
(etwa 1 Sekunde) vollständig0 Wenn eine nicht wärmebehandelte Carboxymethylcellulose
mit einem Substitutionsgrad von 0,8 gemahlen und bei Raumtemperatur in Wasser gegeben
wird, bleibt sie undispergiert, bedingt vermutlich durch die blockierende Wirkung
des bei Berührung mit dem Wasser an der Oberfläche gebildeten Gels. Die unbehandelte
Carboxymethylcellulose löst sich jedoch allmählich im Wasser unter Bildung einer
gelartigen Masse.
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Wenn gepresste Kissen aus der wärmebehandelten Carboxymethylcellulose
vom bubstitutionsgrad 0,8 in Wasser bei Raumtemperatur gelegt werden, zeigen sie
eine äußerst hohe Aufsaugung und Dochtwirkung, Gepresste Kissen aus Carboxymethylcellulose
vom Substitutionsgrad 0,8, die nicht wärmebehandelt worden ist, saugen, wenn sie
bei Raumtemperatur in Wasser gelegt werden, auf Grund der eine weitere Aufsaugung
oder Dochtwirkung verhindernden Gelbildung an den äußeren Teilen keinerlei Wasser
auf 0 Der genaue Mechanismus der Modifikation der Carboxyalkylcellulose ist noch
nicht völlig zweifelsfrei geklärt, jedoch wird genommen, daß ein gewisser Grad von
innerer Veresterung zwischen den Carboxylresten der Carboxyalkylreste und den verbleibenden
nicht umgesetzten Hydroxylgruppen der Hauptcellobioseeinheit oder Anhydroglucoseeinheit
stattfindet. Als solche kann sie allgemein als eine vernetzende, innere Veresterung
zwischen benachbarten Ketten der wiederkehrenden Cellobioseeinheiten oder Anhydroglucoseeinheiten
eingestuft werden.
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Für eine typische Einheit einer solchen vernetzten, innen veresterten
Carboxymethylcellulose (mittlerer Substitutionsgrad 1,0) wird die folgende Strukturformel
angenommen, wobei jede dargestellte Anhydroglucoseeinheit von getrennten Polymerketten
abgeleitet ist:
Polymerkette
Polymerkette t . . Eine weitere Möglichkeit ist die Bildung der folgenden, Glycolid-
und Polyglycolid-Vernetzun-=sbrücken enthaltenden Struktur:
Cellulosekette O Cellulosekette |
0 |
-0-O"-CH2-0 |
HO- |
0 0 -0CH2C00Na |
11 |
O -OH |
-O-C-CH20H |
O O |
~oA8-CH2-0*C0-CH2-O- |
In dieser Strukturformel hat n den Wert 1 oder einen größeren Wert. Da die Polymerisation
von Glykolsäure zu Polyglycolid bekannt ist, ist es sehr wahrscheinlich, daß n größer
ist als 1 und vielleicht einen Wert in der Größenordnung von-etwa 3 oder 5 hat0
Wenn Chlorpropionsäure an Stelle von Chloressigsäure in der Carboxyalkylierungsreaktion
verändert wird, ändern sich die Vernetzungsbrücken. Sie haben dann die vorstehende
grundlegende strukturelle Konfiguration mit dem Unterschied, daß die Reste -CH2-
in den Vernetzungsbrücken durch Reste der Formel -C2H4-. ersetzt sind0 In dieser
Strukturkonfiguration sowie in der unmittelbar vorhergehenden Strukturkonfiguration
gehen alle Bindungen der Sauerstoffatome an den Enden der iTernetzungsbrücken zu
Kohlenstoffatomen der Hauptcellulosekette.
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Hieraus ist zu folgern, daß die Glycolidbindungen oder anderen Bindungen
tatsächlich aus einer Esterbindung an einer Seite (an der rechten Seite für die
obere Bindung in den unmittelbar verangehenden Strukturbildern> und einer Ätherbindung
auf der anderen Seite (auf der linken Seite für die obere Bindung in den unmittelbar
vorangehenden Strukturbildern) bestehen.
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Nicht außer Acht zu lassen ist jedoch die geringere Möglichkeit, daß
eine Anhydridbildung zwischen benachbarten Carboxylgruppen stattfindet und zu einer
vernetzenden Kondensationsreaktion zwischen benachbarten Ketten führt. Diese Möglichkeit
ist jedoch weniger wahrscheinlich.
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Beispiel 1 In 2400 ml Isopropanol werden 90 g gemahlene Holzzellstoffasern
(gebleicht, Southern Pine, Haft) unter Rühren dispergiert. Dieser Aufschlämmung
werden 240 ml 23%iges wässriges Natriumhydroxyd langsam unter Rühren bei Raumtemperatur
in einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt. Dann werden 180 g Monochloressigsäure langsam
unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Aufschlämmung wird dann 4,5
Stunden bei einer Temperatur von 550C gehalten. Sie wird anschließend durch hochporöses
Filterpapier auf einem Büchnertrichter abgenutecht.
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Im filtrierten Rückstand im Büchnertrichter befinden sich etwa 130
g carboxymethylierte Holzzellstoffasern und etwa 6,5 g Carboxymethylierungareagentien,
Rückstände, Verunreinigungen und Nebenprodukte. Dies macht 5% aus, bezogen auf das
Gewicht der carboxymethylierten Holzzellstoffasern.
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Diese Materialien werden auf einer Schale ausgebreitet und in zwei
Stufen erhitzt: 1) 15 Minuten bei 1.0000, um das als Lösungsmittel verwendete Propanol
und Wasser abzutreiben, und 2) 10 Minuten bei 160°C, um die gewünschte
Vernetzung,
erhöhte Carboxymethylierung und gleichzeitig verbesserte physikalische und chemische
Eigenschaften zu erzielen.
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Die vernetzten Holzzellstoffasern werden auf einen Büchnertrichter
gegeben, mit Wasser gut gewaschen und dann in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur
von 10OOC getrocknet. Die erhaltenen Fasern sind in Wasser quellfähig, aber unlöslich
und haben einen Substitutionsgrad zwischen 0,7 und 0,8. Die Farbe und. Helligkeit
der Fasern sind ausgezeichnet. Bei-Einarbeitung in Menstruationstampons haben die
Fasern ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und Zurückhaltung von
Flüssigkeiten.
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Beispiele 2 und 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird im
wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die Wärmebehandlung der carboxymethylierten
Holzeellulosefasern bei einer Temperatur von (A) etwa 1700C für 5 Minuten bzw. (B)
bei etwa 1500C für 20 Minuten vorgenommen wird0 Die Ergebnisse sind im allgemeinen
vergleichbar. Die Fasern haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie die
gemäß Beispiel 1 behandelten Fasern0 Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch
wird im wesentlichen wiederholt, jedoch werden nur 15 g gemahlene Holzcellulosefasern
als cellulosisches Ausgangsmaterial verwendet. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer
werden stöchiometrisch verringert. Im Büchnertrichter werden am Schluß der Carboxymethylierung
64 g Material aufgefangen. Dieses Material setzt sich wie folgt' zusammen: 22 g
Carboxymethylcellulosefasern, 8 g Feststoffe als katalytisches Material (36,4%,
bezogen auf das Gewicht der Carboxymethylcellulosefasern) und 34 g Propanol und
Wasser, die während der ersten Stufe des anschließenden Erhitzens abgedampft werden.
Die weiteren Verfahrensschritte
werden dann auf die in Beispiel
1 beschriebene Weise durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind im allgemeinen vergleichbar. Die carboxymethylierten
vernetzten Holzcellulosefasern haben im allgemeinen vergleichbare physikalische
und chemische Eigenschaften und eignen sich sehr gut für die Herstellung von Menstruationstampons.
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Beispiel 5 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird im wesentlichen
wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Monochloressigsäure Monochlorpropionsäure
verwendet wird, wodurch Carboxyäthylcellulosefasern an Stelle von Carboxyrnethylcellulosefasern
erhalten werden. Die Filtration und die Vernetzungsstufe wurden im wesentlichen
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei wasserunlösliche, vernetzte
Oarboxyäthylcellulosefasern erhalten werden. Im übrigen sind die Ergebnisse vergleichbar.
Die vernetzten Carboxyäthylcellulosefasern haben ausgezeichnete Eigenschaften in
Bezug auf Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten und eignen sich sehr gut
für die Herstellung von Menstruationstampons.
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Beispiel 6 Das Flüssigkeitsaufnahmevermögen der erfindungsgemäßen
carboxymethylierten vernetzten Holzcellulosefasern wird in verschiedenen Gemischen
mit unbehandelten Holzcellulosefasern in 1%iger Natriumchloridlösung ermittelt.
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Anteil in den Gemischen
Flüssigkeitsaufnahmevermögen Unbehandelte behandelte Dichte der Aufnahmevr-Cellulose-
Cellulose- Tampons, mögen, cm fasern fasern g/cm3 100 (Kontrolle) 0 0,4 2,55 90
10 0,4 3,55 80 20 0,4. 4,16 70 30 0,4 4,85 60 40 0,4 5,32 50 50 0,4 5,72 100 (Kontrolle)
0 0,6 2,25 90 10 0,6 3,14 80 20 0,6 3,80 70 30 0,6 4,73 60 40 0,6 5,25 50 50 0,6
5,66 Die
die erhöhten Anteile an behandelten Holzcellulosefasern gemäß der Erfindung erzielte
Verbesserung des Auf nahmevermögens in eigen Natriumchloridlösungen ist völlig eindeutig,
Die Ergebnisse dieses Versuchs sind besonders bedeutungsvoll, weil Carboxymethylcellulosefasern
im Gegensatz zu den unbehandelten Fasern empfindlich gegenüber Salz sind0 Die Verbesserung
des Aufnahmevermöeens der behandelten Fasern ist noch größer, wenn. sie in Wasser
und nicht in einer Salzlösung getestet werden.
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Beispiele 7 und 8 Der Versuch wird im wesentlichen auf die in Beispiel
1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Dauer der Carboxymethylierungsreaktion
1) auf 3,5 Stunden verkürzt wird, wodurch der Substitutionsgrad auf etwa 0,6 erniedrigt
wird, und 2) auf 5,5 Stunden verlängert wird, wodurch der Substitutionsgrad auf
etwa 0,9 erhöht wird. Alle anschließenden Verfahrensschritte sind die geichen, wie
in Beispiel 1 beschrieben.
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Die Farbe und Helligkeit der vernetzten carboxymethylierten Holzcellulosefasern
ist ausgezeichnet. Sie haben ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Aufnahme
und Zurückhaltung von Flüssigkeiten.
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Beispiel 9 Der Versuch wird im wesentlichen auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß an Stelle der gebleichten
Kraft-Cellulosefasern der Fichte gebleichte und ungebleichte Sulfidcellulosefasern
der Hemlocktanne verwendet werden. Die Ergebnisse sind vergleichbar.
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Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) In 2400 ml Isopropanol werden 90
g gemahlene Holzcellulosefasern (gebleichte Kraft-Cellulosefasern der Fichte) unter
Rühren dispergiert. Zu dieser Aufschlämmung werden 240 ml 23%iges wässriges Natriumhydroxyd
langsam unter Rühren bei Raumtemperatur während einer Zeit von 30 Minuten gegeben.
Dann werden 180 g Monochloressigsäure langsam unter Rühren innerhalb von 30 Minuten
zugesetzt. Die Aufschlämmung wird dann 4,5 Stunden bei 550C gehalten.
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Sie wird dann durch hochporöses Filterpapier auf einem Büchnertrichter
abgenutscht.
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Die carboxymethylierten Holzzellstoffasern werden vom Büchnertrichter
in ein Becherglas überführt und darin 5 Minuten in 1200 ml 70sigem Methanol gewaschen.
Eisessig wird dann unter ständigem Rühren in einerzur Neutralisation des überschüssigen
Alkalis genügenden Menge zugesetzt. Die Aufschlämmung wird dann erneut auf dem Büchnertrichter
abgenutscht. Die carboxymethylierten Holzcellulosefasern werden erneut vom Büchnertrichter
in ein Becherglas überführt und 5 Minuten in 1200 ml 70sigem Methanol gerührt und
erneut auf dem Büchnertrichter ab-.genutscht.
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Die carboxymethylierten Cellulosefasern werden in einen Soxhlet-Extraktor
überführt, der absolutes Methanol enthält,und 16 Stunden am Rückflußkühler erhitzt,
Die Fasern werden dann aus dem Soxhlet-Extraktor genommen, erneut auf dem Büchnertrichter
filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet0 Die Fasern sind im wesentlichen frei
von allen Carboxymethylierungsreagentien, in der Reaktion gebildeten Nebenprodukten
und allen anderen restlichen Verunreinigungen0 Die Fasern werden dann auf einer
Schale ausgebreitet und 4,5 Stunden in einem Wärmeschrank bei 160 0 gehalten, Das
erhaltene Produkt ist in Wasser unlöslich, aber quellbar, Es besteht aus carboxymethylierten
Holzcellulosefasern mit einem mittleren Substitutionsgrad zwischen 0,6 und 0,70
Dieser Wert liegt unter dem in Beispiel 1 erreichten Substitutionsgrad. Die Farbe
und Helligkeit der Fasernsindbefriedigend, aber nicht so gut wie bei den gemäß Beispiel
1 erhaltenen Fasern. Die Fasern haben ebenfalls gute Eigenschaften in Bezug auf
Aufnahme und Zurückhaltung von Flüssigkeiten, jedoch sind diese Eigenschaften nicht
so gut wie bei den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Fasern. Sie sind jedoch annehmbar
für die Einarbeitung in MenstruationstamponsO Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) Der
Versuch wird im wesentlichen auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise durchgeführt
mit dem Unterschied, daß die letzte Wärmebehandlung, durch die die carboxymethylierten
Holzc-ellulosefasern unlöslich gemacht werden 19500 15 Minuten bei 195°C durchgeführt
wird wird sollen, 15 Minuten bei 195°C durchgeführ X Die Ergebnisse sind im allgemeinen
mit den Ergebnissen vergleichbar, die bei dem in Beispiel 10 beschriebenen Versuch
erhalten wurden, d,h. die Fasern sind annehmbar für die Binarbeitung in Menstruationstampons,
jedoch haben sie nicht die ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung
und
Zurückhaltung von Flüssigkeiten wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten Fasern. Ferner
haben sie nicht eine so gute Farbe oder Helligkeit.
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Beispiel 12 Die Farbe des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts
(Produkt gemäß der Erfindung) wurde mit der Farbe des gemäß Beispiel 10 hergestellten
Produkts (Vergleichsprodukt) verglichen. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt
war in allen Fällen weiß. Das gemäß Beispiel 10 hergestellte Vergleichsprodukt war
in 33°* der Fälle sehr hellbraun und in 67* der Fälle hellbraun.
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Beispiel 13 Der prozentuale Anteil an behandelten Holzcellulosefasern,
der in Mischungen mit unbehandelten Holzoellulosefasern erforderlich ist, um das
Aufnahmevermögen nasser vernetzter Reyonfasern zu erreichen, wird wie folgt bestimmt:
Nur 22 des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts (erfindungsgemäßes Produkt) sind
bei Dichten der Tampons von 0,4 und 0,6 g/cm3 erforderlich. Eine größere Menge,
nämlich 57* und 36% des gemäß Beispiel 10 hergestellten Produkts, ist bei Dichten
der Tampons von 0,4 bzw.0,6 g/cn? erforderlich.
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Es ist nicht wesentlich, daß die saugfähigen Materialien nur wärmebehandelte
Carboxyalkyicellulose enthalten.
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In vielen Fällen werden sogar Gemische der Carboxyalkylcellulose mit
anderen saugfähigen Fasern oder Materialien bevorzugt. Diese anderen saugfähigen
Fasern oder Materialien können in Anteilen von nur etwa 1 Gew.-% bis hinauf zu etwa
99 Gew.-* einbezogen werden, wobei die bevorzugten Bereiche zwischen etwa 5 und
95 Gewe- liegen.
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Als andere Fasern und Materialien können beispielsweise Bauswolle,
Reyon, Holzzellstoff, zerkleinertes Seidenpapier oder anderes Papier einbezogen
werden.
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falls gewünscht, können andere Materialien und andere Fasern, die
nicht unbedingt saugfähig für Flüssigkeiten sind, in ähnlichen Gewichtsanteilen
(die im vorstehenden Absatz genannt wurden) einbezogen werden, um ganz bestimmte
Eigenschaften auszubilden. Als Beispiele solcher anderen Materialien und Fasern
sind unbehandelte Carboxymethylcellulose, Celluloseester, zOBo Celluloseacetat,
Polyamidasern beispielsweise aus Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon 12, Polyesterfasern,
z.B. solche der Handelsbe zeichnung "Dacron" und "Kodel", und Acrylfasern, zoBo
die Fasern der Handelsbezeichnung "Dynel" und "Orlon", zu nennen. Ferner kann im
Rahmen der Erfindung die wärmebehandelte modifizierte Carboxyalkylcellulose einen
Teil von komplizierter geformten saugfähigen Materialien bilden. Beispielsweise
kann sie als konzentrisch und zentral angeordneter Kern von Menstruationstampons
verwendet und von einer zylindrischen Hülle aus anderen saugfähigen Fasern oder
Materialien umgeben werden0 Sie kann ferner als zentral angeordneter Kern des Saugkörpers
von Damenbinden oder Windeln oder saugfähigen Unter lagen dienen. Eine weitere Möglichkeit
ist ihre Verwendung in mehrschichtigen laminierten Materialien mit anderen Materialien
oder Fasern.