DE2314689A1 - Fluessigkeiten aufsaugende und zurueckhaltende cellulosematerialien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Fluessigkeiten aufsaugende und zurueckhaltende cellulosematerialien und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2314689A1 DE19732314689 DE2314689A DE2314689A1 DE 2314689 A1 DE2314689 A1 DE 2314689A1 DE 19732314689 DE19732314689 DE 19732314689 DE 2314689 A DE2314689 A DE 2314689A DE 2314689 A1 DE2314689 A1 DE 2314689A1
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Description

  • Flüssigkeiten aufsaugende und zurückhaltende Cellulosematerialien und Verfahren zu ihrer Herstellung Die rfindung betrifft wasserunlösliche, Flüssigkeiten aufbauende und festhaltende Materialien auf Basis von carboxyalkylierter Cellulose und Verfahren, mit deren Hilfe diese Materialien besonders vorteilhaft für die Herstellung von Flüssigkeiten aufsaugenden und festhaltenden Produkten werden, z.B. für Menstruationstampons und andere Tampons, Damenbinden, Saugrollen für Zahnärzte und andere Gebrauchsartikel, die 'Körperexsudate und vom Körper gebildete Flüssigkeiten aufsaugen und festhalten, zoBo Windeln, Wundverbände, Unterlegkissen für Krankenhäuser, Tupfer, Operationstücher, Bandagen usw, Baumwolle, Baumwollinters, Reyon, Holzzellstoff und ähnliche natürliche und synthetische Cellulosematerialien werden seit langem in großem Umfange für die Herstellung von Flüssigkeiten aufsaugenden und festhaltenden Materialien verwendet und erwiesen sich für viele Zwecke als befriedigend. Es wurden jedoch seit langem zahlreiche andere Materialien untersucht und als möglicher Ersatz oder Verbesserung für diese cellulosischen Materialien in Erwägung gezogen.
  • Die verschiedensten Carboxyalkyläther von Cellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose, werden seit langem in Erwägung gezogen und wurden auf gewissen Gebieten bereits für die Aufsaugung und Festhaltung von Flüssigkeiten vorgeschlagen0 Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 005 456 die Verwendung von Carboxyalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose und Carboxyäthylcellulose insbesondere für Menstruationstampons. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Verwendung dieser Carboxyalkyläther von Cellulose normalerweise auf solche Äther begrenzt ist,.'die einen maximalen mittleren Substitutionsgrad von etwa 0,75 Carboxyalkylresten pro Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose haben0 Jenseits dieses Substitutionsgrades pflegt die Carboxyalkylcellulose zu leicht wZsserlöslich zu werden, und die Saugfähigkeit und das Festhaltevermögen für-Flüssigkeiten fällt auf einen äußerst geringen, unerwünschten Wert, Es wird angenommen, daß wasserlösliche Carboxymethylcellulose mit einem mittleren Substitutionsgrad von mehr als 0,35 bei Berührung mit einer Flüssigkeit schnell oberflächlich benetzt wird, schnell quillt und ag-glomeriert oder zu einer gelartigen Masse zusammenbacktO Diese Gelbildung findet an den äußersten Oberflächenteilen der Carboxymethylcellulose statt und verzögert.oder verhindert vielleicht vollständig den weiteren Zugang von Flüssigkeit zu den inneren Teilen der Carboxymethylcellulose, wodurch eine sehr geringe weitere Aufsaugung von Flüssigkeit in einer annehmbaren Zeit erreicht wird4 Von der Anmelderin wurde bereits festgestellt (USA-Patentanmeldung 797 791 vom 10o2o1969), daß Carboxymethylcellulose durch eine geregelte Wärmebehandung bei ausgewählten erhöhten Temperaturen und für bestimmte Zeiten modifiziert und wasserunlöslich wird, ausgezeichnetes Saug- und Festhaltevermogen für Flüssigkeiten bei allen Substitutionsgraden aufweist, ohne eine Neigung zu Agglomerierung, Zusammenbacken, Gelbildung oder Zerstörung der Dochtwirkung zu zeigen. Als Ergebnis erwies sich Garboxymethyleellulose mit Substitutionsgraden von 0,40, 0,70, 1,00, 1,30, 1,40 und höher als äußerst gut geeignet für die Aufsaugung und Festhaltung von Plüssigkeiten.
  • Im ersten Teil beschreibt die vorstehend genannte Patentanmeldung Verfahren zur Herstellung der Carboxyalkyläther von Cellulose. Diese Verfahren werden allgemein ausführlich in der Fachliteratur beschrieben. Die Patentanmeldung verweist speziell auf eine einschlägige Veröfentlichung "Carbohydrate Chemistry" von R.L.Whistler, Band 3 (Cellulose), Seite 322-327, Academic~Press, Info.
  • 1963). Diese Veröffentlichung beschreibt Verfahren zur Umwandlung von cellulosischen Materialien, insbesondere Baumwollinters, in Carboxymethylcellulose durch Umsetzung mit Chloressigsäure und wässrigem Natriumhydroxyd in einer Propanollösung.
  • Carboxymethylcellulose ist zwar zur Zeit gewöhnlich in Pulverform oder Faserform mit Substitutionegraden bis nur etwa 1,4 im Handel erhältlich, jedoch ist dies ein bevorsugter Bereich, und eine Begrenzung der Anwendung der Grundsätze der Erfindung, die in gleicher Weise auf Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden bis 2,50 und 2,77 anwendbar sind, wie in der Veröffentlichung von Whistler beschrieben, ist nicht beabsichtigt.
  • Nach Beendigung der Carboxymethylierung erfolgte bisher die Isolierung der wasserlöslichen carboxymethylierten Cellulosematerialien vom Reaktionsgemisch nach arbeitsreichen und umständlichen Verfahrensschritten. Zu diesen Verfahrensschritten gehört das Ablassen und die Filtration der càrboxymethylierten Cellulose mit anschließendem Rühren in einem Alkohol, z.B. Methanol, unter Zugabe einer organischen Säure, z.B. Essigsäure, in einer zur Neutralisation des überschüssigen Alkalis genügenden Menge. Nach erneutem Abtropfenlassen, Filtration und Waschen wird nochmals in einem Alkohol, z.B. Methanol, gerührt, worauf man erneut abtropfen läßt, filtriert und wäscht. An diesem Punkt wird die carboxymethylierte Cellulose gewöhnlich im Soxhlat-Extraktor viele Stunden mit Methanol als organischem Extraktionslösungsmittel behandelt. Der gereinigte Rückstand wird anschließend abtropfen gelassent. filtriert und getrocknete Die carboxymethylierten Cellulosematerialien werden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, wie in der oben genannten Patentanmeldung beschrieben0 Sie werden hierbei wasserunlöslich und haben ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und Festhaltung von Flüssigkeiten.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die carboxyalkylierten Cellulosematerialien am Schluß der Carboxyalkylierungsstufe nicht unbedingt zu diesem Zeitpunkt den arbeitsreichen und umständlichen Isolierungs- und Reinigungsverfahren unterworfen werden müssen, sondern daß man sie einfach abtropfen und so filtrieren kann, daß nur ein Teil der für die Carb'oxyalkylierung verwendeten Reaktionsteilnehmer und Rückstände-, Verunreinigungen und Nebenprodukte, die während der Reaktion gebildet worden sind, entfernt wird und wenigstens etwa 3 bis 4%, vorzugsweise weniger als etwa 50% dieser Stoffe, bezogen auf das Gewicht der der Carboxyalkylierung unter worfenen Cellulosematerialien, zurückbleiben, worauf diese unreinen Materialien der anschließenden Wärmebehandlungsstufe mit verbesserten Ergebnissen unterworfen werden können0 Am Schluß der Wärmebehandlungsstufe ist eine Wäsche mit Wasser bei Raumtemperatur anstatt mit organischen Lösungsmitteln möglich, Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Anwesenheit von wenigstens etwa 3 oder 4 GewO-0, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.- der carboxyalkylierenden Reaktionsteilnehmer, Rückstände, Verunreinigungen oder Nebenprodukte der Reaktion, bezogen auf das Gewicht der carboxyalkylierten Cellulosematerialien, während der Wärmebehandlung eine katalytische oder reaktionsbeschleunigende Wirkung stattfindet, wodurch die Erhitzungsdauer, die erforderlich ist, um die carboxyalkylierten Cellulosematerialien wasserunlöslich zu machen, ganz erheblich verkürzt wird Darüber hinaus ist festzustellen, daß erhöhte Grade der Carboxyalkylsubstitution erreicht und erhöhte Zahlen von Vernetzungsbrücken zwischen den carboxyalkyl-substituierten Celluloseketten sowie gleichzeitig verbesserte Farbe und Helligkeit des Endprodukts sowie funktionelle liberlegenheit bei Verwendung für die Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten erreicht werden0 Schließlich wurde festgestellt, daß die modifizierten Fasern ihren Fasercharakter im Wasser besser bewahren als die bisher bekannten modifizierten Fasern0 Es wurde ferner gefunden, daß die Blattbildung bei den wärmebehandelten carboxyalkylierten Cellulosefasern gemäß der Erfindung viel einfacher und erheblich billiger ist als bei den bisher bekannten wärmebehandelten carboxyalkylierten Cellulosefasern, Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß die Fasern vor der Waschstufe vernetzt werden und keine Wäsche mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel erfordern. Ferner zeigen die Fasern gemäß der Erfindung eine geringere Neigung zur Erhärtung oder zum Hornigwerdene Als faserförmige cellulosische Ausgangsmaterialien eignen sich beispielsweise Holzzellstoff, Baumwolle, Baumwolllinters, Reyon oder andere faserförmige Cellulosematerialien, die von Flachs, Sisal, Hanf, Ramie, Jute usw.
  • abgeleitet sind0 Bevorzugt wird Holzzellstoff in erster Linie aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen, und die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit der Verwendung von Holzzellstoff beschrieben.
  • Hiermit ist jedoch keine Begrenzung- der Erfindung beabsichtigt e Die Erfindung wird insbesondere im Zusammenhang mit Carboxymethylcellulose als Flüssigkeiten aufsaugendes und festhaltendes Material in einem bestimmten Produkt, nämlich einem Menstruationstampon, beschrieben0 Dies geschieht lediglich zur Veranschaulichung und ist nicht als Begrenzung der Erfindung anzusehen, die in gleicher Weise auf andere t *r genannte Gebrauchsartikel sowie andere Celluloseäther, zaBo Carboxyäthylcellulose, Croxymethylhydroxyäthyläther oder andere Celluloseäther, die Carboxyalkylreste enthalten, oder, wie nachstehend dargelegt werden wird, auf deren Natriumsalze anwendbar ist. Die hier genannten Säure- und Salzformen werden häufig lose und austauschbar verwendet, und der Zustand der jeweiligen Form muß aus der Natur und den Gegebenheiten ihrer chemischen Umgebung bestimmt werden.
  • Carboxymethylcellulose hat die folgende ideale Struktuformel, die einen Substitutionsgrad von 1,0 anzeigt: Carboxyäthyloellulose hat die folgende ideale Strukturformel, die einen Substitutionsgrad von 1,0 anzeigt Carboxyäthylcellulose wird im Grunde nach dem gleichen Mechanismus wie Carboxymethylcellulose erhalten, außer daß Nonochlorpropionsäure und Natriumhydroxyd anstelle von Monochloressigsäure und Natriumhydroxyd verwendet werden.
  • Carboxymethylhydroxyäthylcellulose hat die folgende Strukturformel, die einen Substitutionsgrad von 0,5 für Carboxymethyl und von 0,5 für Hydroxyäthyl anzeigt: Oarboxymethylhydroxyäthylcellulose wird hergestellt, indem zuerst die Hydroxyäthylierungsreaktion und anschließend die Carboxymethylierungsreaktion durchgeführt wird.
  • Eine Betrachtung der vorstehenden Stukturformeln zeigt, daß zwar die Ausdrücke "Carboxymethylcellulose", "Carboxyäthylcellulose" und "Carboxymethylhydroxyatht.-lcellulose" hier gebraucht werden, jedoch ein genauerer, aber längerer Åusdruck darauf verweisen sollte, daß sie sind im Handel erhältlich/und normalerweise als Natriumsalz dieser chemischen Verbindungen verwendet werden Andere Alkalisalze, die im Handel nicht so leicht erhältlich sind, aber ebenso gut verwendbar sind, sind die Kaliu;-, Lithium-, Rubidium- und Cäsiumsalze.
  • Carboxäthylcellulose wird normalerweise durch Umsetzung von Cellulose mit einem Alkalihydroxyd, z.3 atriunhydroxyd, zu Alkalicellulose und Umsetzung der Alkali cellulose mit einer Chloralkansäure, z.B. i;onocrJloress,-säure, hergestellt0 Das Verfahren wird normalerweise mit einem solchen Alkaliüberschuss durchgeführt, daß das Alkalisalz der Carboxymethylcellulose erhalten wird0 Als Nebenprodukte werden bei diesem Verfahren Natriumchlorid, Natriumchloracetat, das mit seiner Säureform, der Monochloressigsäure, im Gleichgewicht ist, überschüssiges Alkali und Natriumglykolat, das mit seiner Säureform, der Glykolsäure, im Gleichgewicht ist, erhalten0 Da das endgültige Reaktionsgemisch ein wasserlösliches Produkt, nämlich Natriumcarboxymethylcellulose enthält, kommen eine Filtration und Waschen mit Wasser oder anderen wässrigen Medien nicht in Frage0 Statt dessen wird eine weitgehende und umständliche Wäsche mit organischen Lösunasmitteln, insbesondere Alkoholen wie Methanol und Propanol vorgenommen0 Diese Verfahren werden ausführlicher in der bereits genannten Veröffentlichung "Carbohydrate Chemistry" beschrieben, Diese wiederholten Verfahrensschritte, doh. Abtropfenlassen, Rühren, Filtraktion, Waschen und Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, sind kostspielig, zeitraubend und natürlich äußerst unerwünscht. Trotzdem wurde es bisher immer als notwendig angesehen,vor vor jeder weiteren Verarbeitung, zOBO einer Wärmebehandlung zur Erzielung der Unlöslichkeit im Wasser, in dieser Weise zu verfahren, Gemäß der Erfindung wird bei Beendigung der Carboxymethylierungsstufe das Reaktionsgemisch abtropfen gelassen und filtriert, vorzugsweise durch hochporöses Filterpapier auf einem Büchnertrichter0 Diese Maßnahmen sollten so durchgeführt werden, daß nur ein Teil der zur Carboxymethylierung verwendeten Reaktanten sowie Rückstände und Verunreinigungen und Nebenprodukte, die während der Reaktion gebildet werden, entfernt wird und wenigstens etwa 3 oder 4%, vorzugsweise jedoch weniger als etwa 50 Gew.-a/O dieser Stoffe, bezogen auf das Gewicht der Carboxymethylcellulose, zurückbleibt.
  • enden Es wird angenommen, daß die
    carboxymethylier-eR
    Reaktionsteilnehmer, Rückstände, Verunreinigungen und Nebenprodukte der Reaktion, die in der Carboxymethylcellulose bleiben, als Katalysator oder Beschleuniger während der anschliessenden Wärmebehandlung wirksam sind und ganz erheblich die Erhitzungsdauer verkürzen, die erforderlich ist, um das Produkt wasserunlöslich zu machen, den Grad der Carboxymethylsubstitution in der Cellulose und die Zahl der zwischen den carboxymethyl-substituierten Celluloseketten gebildeten Ver*zungsbrUcken wirksam erhöhen; die Farbe und Helligkeit des Endprodukts verbessern und seine funktionelle Überlegenheit bei Verwendung zur Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten steigern, Die Menge der carboxyalkylierenden Reaktanten und Nebenprodukte der Reaktion, die in der carboxyalkylierten Cellulose gelassen wird, wird während des Abtropfenlassens und der Filtration auf dem Büchnertrichter in erster Linie durch Einstellung und Regelung der während der Filtration angewandten Saugwirkung eingestellt0 Da Natriumchlorid, Natriumchloracetat, Monochloressigsäure, überschüssiges Alkali, Natriumglykolat und Glykolsäure grundsätzlich löslich sind und sich hauptsächlich in Lösung befinden, geht der überwiegende Teil dieser Materialien während der Filtration durch den Bchnertrichter, Es ist jedoch eine regelbare Lösungsmenge vorhanden, die bei Beendigung der Filtration an den carboxyalkylierten Materialien absorbiert bleibt, und diese Lösung enthält die notwendigen Katalysatoren oder Beschleuniger in den gewünschten Mengen.
  • Weniger als etwa 4 Gew.-f dieser katalytischen Materialien bis hinab zu etwa 3%, bezogen auf das Gewicht der carboxylierten Materialien, können verwendet und durch Anwendung sehr starker Saugung erreicht werden. Mengen in dieser Größenordnung sind bei der Wärmebehandlung und bei der Vernetzungsreaktion geeignet, jedoch ist diese Katalysen- oder Beschleunigungswirkung verhältnismäßig -langsam, so daß die Verfügbarkeit von wenigstens 4% dieser katalytischen oder beschleunigenden Stoffe bevorzugt wird0 Wenn andererseits diese katalytischen oder beschleunigenden Stoffe in einer Menge von mehr als etwa -50 GewO-O vorhanden sind, wie es durch schwache Saugung bei der Filtration erreicht werden kann, ergibt sich auch eine große Menge absorbierter Lösung0 Dies ist unerwünscht, da die größere Flüssigkeitsmenge, die bei einer höheren Temperatur abgetrieben werden muß, bevor die katalytische Wirkung einsetzt, eine längere Erhitzungszeit erfordert.
  • Daher stellen 3 oder 4X, jedoch weniger als etwa 50f0, die wirtschaftlichen und praktischen Grenzen -für die katalytischen Stoffe dar, Aus den vorhandenen Informationen und auf der Grundlage einer Untersuchung der Reaktion wird angenommen, daß eines der Nebenprodukte der Carboxymethylierungsreaktion, nämlich die Glykolsäure, die sich im Gleichgewicht mit ihrer Salzform, dem Natriumglykolat befindet, mit der Natriumcarboxymethylcellulose reagiert, wodurch die Vernetzung beschleunigt und die Zahl der Vernetzungsbrücken zwischen den carboxymethylsubstituierten Celluloseketten erhöht wird0 Bei der CarboxyäthyLierungsreaktion-ist der Rest der Chlorpropionsäure in ähnlicher Weise wirksam0 Die Wärmebehandlung, durch die die carboxyalkylierten Stoffe unlöslich gemacht werden sollen, wird normalerweise in zwei Stufen durchgeführt: 1) Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100°C für eine Zeit von etwa 10 bis 20 Minuten, um den als Lösungsmittel verwendeten Alkohol und das an den carboxyalkylierten Materialien absorbierte Wasser abzutreiben, und 2) Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 120 bis 19500 für eine Zeit von etwa 2,5 Stunden bis hinab zu etwa 1 Minute oder noch weniger0 Bei der bevorzugten Arbeitstemperatur von 1 60Da beträgt die erforderliche Zeit etwa 10 Minuten0 Dies steht im Gegensatz zu der bisherigen Wärmebehandlung, die etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von ? 120°C, etwa 2 Stunden bei einer Tempratur von 16000, 1 Stunde bei etwa 170°C und etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 19500 für Materialien wie Baumwollinters, die sich leichter carboxyalkylieren lassen, erfordert Für Materialien, wie Holzzellstoffasern, die mehr Vernetzungsbrücken nach der Carboxymethylierung erfordern, um Wasserunlöslichkeit zu erreichen, die jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden, betragen die entsprechenden Zeiten bei den bisher bekannten Verfahren 72 Stunden bei 1200C, 4,5 Stunden bei 1600C, 2,25 Stunden bei 1700C und 25 Minuten bei 19500. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
  • Tabelle I Temp., 00 Bekannte Bekannte Verbessertes Verfahren Verfahren Verfahren (Baumwoll- (Holzzell- (Holzzellstoff) linters) stoff) 120 20 Std. 72 Std, 2,5 Std.
  • 160 2 " 4,5 Stdo 10 Minuten 170 1 II 2,25 Std. 5 Minuten 195 15 Minuten 25 Minuten 1 Minute Die Wärmebehandlung kann unter Druck durchgeführt werden, wobei sich die.emperatur- und Zeitbedingungen in bekannter Weise entsprechend ändern.
  • Die bemerkenswerteste Veränderung besteht darin, daß die Carboxymethylcellulose nach der Wärmebehandlung wasserunlöslich wird und zwar im Wasser um mehrere hundert Prozent quillt, hierbei jedoch nicht das dharakteristische schlüpfrige Gefühl von benetzter, unbehandelter Carboxymethylcellulose ausbildet. Sowohl die unbehandelte als -auch die wärmebehandelte Carboxymethylcellulose sind in 6°Oiger Natriumhydroxydlösung löslich. Die Bräunungstemperatur der warmebehandelten Carboxymethylcellulose bleibt im Bereich von etwa 226 bis 2280C, und die Verkohlungstemperatur ändert sich ebenfalls nicht wesentlich gegenüber dem ursprünglichen Bereich von etwa 252 bis 2530C bei der unbehandelten Form. Die wärmebehandelte Carboxymethylcellulose hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,59 g/mlO Die erhaltenen wärmebehandelten Materialien, gleichgültig, ob faserförmig oder pulverförmig, gepreßt oder ungepreßt, zeigen bei Behandlung mit Wasser bei Raumtemperatur eine riesige Absorption und Zurückhaltung von Wasser bei gleichzeitiger ausgezeichneter Quellung, jedoch ohne geringste Anzeichen einer Agglomerierung, Gelbildung, Zusammenbackung oder Zerstörung der DochtwirkungO vom Substitutions rad 0,8 Wenn beispielsweise faserförmige Carboxymethylcellulose/ -verwendet wird, verliert das wärmebehandelte Material bei Behandlung mit Wasser bei Raumtemperatur nicht seine Faserform, obwohl es um mehrere hundert Prozent quillt.
  • Die gequollene Masse fühlt sich nicht in dem Maße schlüpfrig oder gelatineartig an, wie es bei unbehandelter Carboxymethylcellulose mit einem ähnlichen Substitutionsgrad bei Behandlung mit Wasser bei Raumtemperatur festgestellt wird, Wenn die wärmebehandelte Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 0,8) gemahlen und bei Raumtemperatur in Wasser geschüttet wird, dispergiert sie praktisch sofort (etwa 1 Sekunde) vollständig0 Wenn eine nicht wärmebehandelte Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,8 gemahlen und bei Raumtemperatur in Wasser gegeben wird, bleibt sie undispergiert, bedingt vermutlich durch die blockierende Wirkung des bei Berührung mit dem Wasser an der Oberfläche gebildeten Gels. Die unbehandelte Carboxymethylcellulose löst sich jedoch allmählich im Wasser unter Bildung einer gelartigen Masse.
  • Wenn gepresste Kissen aus der wärmebehandelten Carboxymethylcellulose vom bubstitutionsgrad 0,8 in Wasser bei Raumtemperatur gelegt werden, zeigen sie eine äußerst hohe Aufsaugung und Dochtwirkung, Gepresste Kissen aus Carboxymethylcellulose vom Substitutionsgrad 0,8, die nicht wärmebehandelt worden ist, saugen, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser gelegt werden, auf Grund der eine weitere Aufsaugung oder Dochtwirkung verhindernden Gelbildung an den äußeren Teilen keinerlei Wasser auf 0 Der genaue Mechanismus der Modifikation der Carboxyalkylcellulose ist noch nicht völlig zweifelsfrei geklärt, jedoch wird genommen, daß ein gewisser Grad von innerer Veresterung zwischen den Carboxylresten der Carboxyalkylreste und den verbleibenden nicht umgesetzten Hydroxylgruppen der Hauptcellobioseeinheit oder Anhydroglucoseeinheit stattfindet. Als solche kann sie allgemein als eine vernetzende, innere Veresterung zwischen benachbarten Ketten der wiederkehrenden Cellobioseeinheiten oder Anhydroglucoseeinheiten eingestuft werden.
  • Für eine typische Einheit einer solchen vernetzten, innen veresterten Carboxymethylcellulose (mittlerer Substitutionsgrad 1,0) wird die folgende Strukturformel angenommen, wobei jede dargestellte Anhydroglucoseeinheit von getrennten Polymerketten abgeleitet ist: Polymerkette Polymerkette t . . Eine weitere Möglichkeit ist die Bildung der folgenden, Glycolid- und Polyglycolid-Vernetzun-=sbrücken enthaltenden Struktur:
    Cellulosekette O Cellulosekette
    0
    -0-O"-CH2-0
    HO-
    0 0 -0CH2C00Na
    11
    O -OH
    -O-C-CH20H
    O O
    ~oA8-CH2-0*C0-CH2-O-
    In dieser Strukturformel hat n den Wert 1 oder einen größeren Wert. Da die Polymerisation von Glykolsäure zu Polyglycolid bekannt ist, ist es sehr wahrscheinlich, daß n größer ist als 1 und vielleicht einen Wert in der Größenordnung von-etwa 3 oder 5 hat0 Wenn Chlorpropionsäure an Stelle von Chloressigsäure in der Carboxyalkylierungsreaktion verändert wird, ändern sich die Vernetzungsbrücken. Sie haben dann die vorstehende grundlegende strukturelle Konfiguration mit dem Unterschied, daß die Reste -CH2- in den Vernetzungsbrücken durch Reste der Formel -C2H4-. ersetzt sind0 In dieser Strukturkonfiguration sowie in der unmittelbar vorhergehenden Strukturkonfiguration gehen alle Bindungen der Sauerstoffatome an den Enden der iTernetzungsbrücken zu Kohlenstoffatomen der Hauptcellulosekette.
  • Hieraus ist zu folgern, daß die Glycolidbindungen oder anderen Bindungen tatsächlich aus einer Esterbindung an einer Seite (an der rechten Seite für die obere Bindung in den unmittelbar verangehenden Strukturbildern> und einer Ätherbindung auf der anderen Seite (auf der linken Seite für die obere Bindung in den unmittelbar vorangehenden Strukturbildern) bestehen.
  • Nicht außer Acht zu lassen ist jedoch die geringere Möglichkeit, daß eine Anhydridbildung zwischen benachbarten Carboxylgruppen stattfindet und zu einer vernetzenden Kondensationsreaktion zwischen benachbarten Ketten führt. Diese Möglichkeit ist jedoch weniger wahrscheinlich.
  • Beispiel 1 In 2400 ml Isopropanol werden 90 g gemahlene Holzzellstoffasern (gebleicht, Southern Pine, Haft) unter Rühren dispergiert. Dieser Aufschlämmung werden 240 ml 23%iges wässriges Natriumhydroxyd langsam unter Rühren bei Raumtemperatur in einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt. Dann werden 180 g Monochloressigsäure langsam unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Aufschlämmung wird dann 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 550C gehalten. Sie wird anschließend durch hochporöses Filterpapier auf einem Büchnertrichter abgenutecht.
  • Im filtrierten Rückstand im Büchnertrichter befinden sich etwa 130 g carboxymethylierte Holzzellstoffasern und etwa 6,5 g Carboxymethylierungareagentien, Rückstände, Verunreinigungen und Nebenprodukte. Dies macht 5% aus, bezogen auf das Gewicht der carboxymethylierten Holzzellstoffasern.
  • Diese Materialien werden auf einer Schale ausgebreitet und in zwei Stufen erhitzt: 1) 15 Minuten bei 1.0000, um das als Lösungsmittel verwendete Propanol und Wasser abzutreiben, und 2) 10 Minuten bei 160°C, um die gewünschte Vernetzung, erhöhte Carboxymethylierung und gleichzeitig verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften zu erzielen.
  • Die vernetzten Holzzellstoffasern werden auf einen Büchnertrichter gegeben, mit Wasser gut gewaschen und dann in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 10OOC getrocknet. Die erhaltenen Fasern sind in Wasser quellfähig, aber unlöslich und haben einen Substitutionsgrad zwischen 0,7 und 0,8. Die Farbe und. Helligkeit der Fasern sind ausgezeichnet. Bei-Einarbeitung in Menstruationstampons haben die Fasern ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten.
  • Beispiele 2 und 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die Wärmebehandlung der carboxymethylierten Holzeellulosefasern bei einer Temperatur von (A) etwa 1700C für 5 Minuten bzw. (B) bei etwa 1500C für 20 Minuten vorgenommen wird0 Die Ergebnisse sind im allgemeinen vergleichbar. Die Fasern haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 behandelten Fasern0 Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt, jedoch werden nur 15 g gemahlene Holzcellulosefasern als cellulosisches Ausgangsmaterial verwendet. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer werden stöchiometrisch verringert. Im Büchnertrichter werden am Schluß der Carboxymethylierung 64 g Material aufgefangen. Dieses Material setzt sich wie folgt' zusammen: 22 g Carboxymethylcellulosefasern, 8 g Feststoffe als katalytisches Material (36,4%, bezogen auf das Gewicht der Carboxymethylcellulosefasern) und 34 g Propanol und Wasser, die während der ersten Stufe des anschließenden Erhitzens abgedampft werden. Die weiteren Verfahrensschritte werden dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind im allgemeinen vergleichbar. Die carboxymethylierten vernetzten Holzcellulosefasern haben im allgemeinen vergleichbare physikalische und chemische Eigenschaften und eignen sich sehr gut für die Herstellung von Menstruationstampons.
  • Beispiel 5 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Monochloressigsäure Monochlorpropionsäure verwendet wird, wodurch Carboxyäthylcellulosefasern an Stelle von Carboxyrnethylcellulosefasern erhalten werden. Die Filtration und die Vernetzungsstufe wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei wasserunlösliche, vernetzte Oarboxyäthylcellulosefasern erhalten werden. Im übrigen sind die Ergebnisse vergleichbar. Die vernetzten Carboxyäthylcellulosefasern haben ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten und eignen sich sehr gut für die Herstellung von Menstruationstampons.
  • Beispiel 6 Das Flüssigkeitsaufnahmevermögen der erfindungsgemäßen carboxymethylierten vernetzten Holzcellulosefasern wird in verschiedenen Gemischen mit unbehandelten Holzcellulosefasern in 1%iger Natriumchloridlösung ermittelt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten: Anteil in den Gemischen Flüssigkeitsaufnahmevermögen Unbehandelte behandelte Dichte der Aufnahmevr-Cellulose- Cellulose- Tampons, mögen, cm fasern fasern g/cm3 100 (Kontrolle) 0 0,4 2,55 90 10 0,4 3,55 80 20 0,4. 4,16 70 30 0,4 4,85 60 40 0,4 5,32 50 50 0,4 5,72 100 (Kontrolle) 0 0,6 2,25 90 10 0,6 3,14 80 20 0,6 3,80 70 30 0,6 4,73 60 40 0,6 5,25 50 50 0,6 5,66 Die
    durch
    f
    die erhöhten Anteile an behandelten Holzcellulosefasern gemäß der Erfindung erzielte Verbesserung des Auf nahmevermögens in eigen Natriumchloridlösungen ist völlig eindeutig, Die Ergebnisse dieses Versuchs sind besonders bedeutungsvoll, weil Carboxymethylcellulosefasern im Gegensatz zu den unbehandelten Fasern empfindlich gegenüber Salz sind0 Die Verbesserung des Aufnahmevermöeens der behandelten Fasern ist noch größer, wenn. sie in Wasser und nicht in einer Salzlösung getestet werden.
  • Beispiele 7 und 8 Der Versuch wird im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Dauer der Carboxymethylierungsreaktion 1) auf 3,5 Stunden verkürzt wird, wodurch der Substitutionsgrad auf etwa 0,6 erniedrigt wird, und 2) auf 5,5 Stunden verlängert wird, wodurch der Substitutionsgrad auf etwa 0,9 erhöht wird. Alle anschließenden Verfahrensschritte sind die geichen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Farbe und Helligkeit der vernetzten carboxymethylierten Holzcellulosefasern ist ausgezeichnet. Sie haben ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Aufnahme und Zurückhaltung von Flüssigkeiten.
  • Beispiel 9 Der Versuch wird im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß an Stelle der gebleichten Kraft-Cellulosefasern der Fichte gebleichte und ungebleichte Sulfidcellulosefasern der Hemlocktanne verwendet werden. Die Ergebnisse sind vergleichbar.
  • Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) In 2400 ml Isopropanol werden 90 g gemahlene Holzcellulosefasern (gebleichte Kraft-Cellulosefasern der Fichte) unter Rühren dispergiert. Zu dieser Aufschlämmung werden 240 ml 23%iges wässriges Natriumhydroxyd langsam unter Rühren bei Raumtemperatur während einer Zeit von 30 Minuten gegeben. Dann werden 180 g Monochloressigsäure langsam unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Die Aufschlämmung wird dann 4,5 Stunden bei 550C gehalten.
  • Sie wird dann durch hochporöses Filterpapier auf einem Büchnertrichter abgenutscht.
  • Die carboxymethylierten Holzzellstoffasern werden vom Büchnertrichter in ein Becherglas überführt und darin 5 Minuten in 1200 ml 70sigem Methanol gewaschen. Eisessig wird dann unter ständigem Rühren in einerzur Neutralisation des überschüssigen Alkalis genügenden Menge zugesetzt. Die Aufschlämmung wird dann erneut auf dem Büchnertrichter abgenutscht. Die carboxymethylierten Holzcellulosefasern werden erneut vom Büchnertrichter in ein Becherglas überführt und 5 Minuten in 1200 ml 70sigem Methanol gerührt und erneut auf dem Büchnertrichter ab-.genutscht.
  • Die carboxymethylierten Cellulosefasern werden in einen Soxhlet-Extraktor überführt, der absolutes Methanol enthält,und 16 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, Die Fasern werden dann aus dem Soxhlet-Extraktor genommen, erneut auf dem Büchnertrichter filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet0 Die Fasern sind im wesentlichen frei von allen Carboxymethylierungsreagentien, in der Reaktion gebildeten Nebenprodukten und allen anderen restlichen Verunreinigungen0 Die Fasern werden dann auf einer Schale ausgebreitet und 4,5 Stunden in einem Wärmeschrank bei 160 0 gehalten, Das erhaltene Produkt ist in Wasser unlöslich, aber quellbar, Es besteht aus carboxymethylierten Holzcellulosefasern mit einem mittleren Substitutionsgrad zwischen 0,6 und 0,70 Dieser Wert liegt unter dem in Beispiel 1 erreichten Substitutionsgrad. Die Farbe und Helligkeit der Fasernsindbefriedigend, aber nicht so gut wie bei den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Fasern. Die Fasern haben ebenfalls gute Eigenschaften in Bezug auf Aufnahme und Zurückhaltung von Flüssigkeiten, jedoch sind diese Eigenschaften nicht so gut wie bei den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Fasern. Sie sind jedoch annehmbar für die Einarbeitung in MenstruationstamponsO Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) Der Versuch wird im wesentlichen auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß die letzte Wärmebehandlung, durch die die carboxymethylierten Holzc-ellulosefasern unlöslich gemacht werden 19500 15 Minuten bei 195°C durchgeführt wird wird sollen, 15 Minuten bei 195°C durchgeführ X Die Ergebnisse sind im allgemeinen mit den Ergebnissen vergleichbar, die bei dem in Beispiel 10 beschriebenen Versuch erhalten wurden, d,h. die Fasern sind annehmbar für die Binarbeitung in Menstruationstampons, jedoch haben sie nicht die ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten Fasern. Ferner haben sie nicht eine so gute Farbe oder Helligkeit.
  • Beispiel 12 Die Farbe des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts (Produkt gemäß der Erfindung) wurde mit der Farbe des gemäß Beispiel 10 hergestellten Produkts (Vergleichsprodukt) verglichen. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt war in allen Fällen weiß. Das gemäß Beispiel 10 hergestellte Vergleichsprodukt war in 33°* der Fälle sehr hellbraun und in 67* der Fälle hellbraun.
  • Beispiel 13 Der prozentuale Anteil an behandelten Holzcellulosefasern, der in Mischungen mit unbehandelten Holzoellulosefasern erforderlich ist, um das Aufnahmevermögen nasser vernetzter Reyonfasern zu erreichen, wird wie folgt bestimmt: Nur 22 des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts (erfindungsgemäßes Produkt) sind bei Dichten der Tampons von 0,4 und 0,6 g/cm3 erforderlich. Eine größere Menge, nämlich 57* und 36% des gemäß Beispiel 10 hergestellten Produkts, ist bei Dichten der Tampons von 0,4 bzw.0,6 g/cn? erforderlich.
  • Es ist nicht wesentlich, daß die saugfähigen Materialien nur wärmebehandelte Carboxyalkyicellulose enthalten.
  • In vielen Fällen werden sogar Gemische der Carboxyalkylcellulose mit anderen saugfähigen Fasern oder Materialien bevorzugt. Diese anderen saugfähigen Fasern oder Materialien können in Anteilen von nur etwa 1 Gew.-% bis hinauf zu etwa 99 Gew.-* einbezogen werden, wobei die bevorzugten Bereiche zwischen etwa 5 und 95 Gewe- liegen.
  • Als andere Fasern und Materialien können beispielsweise Bauswolle, Reyon, Holzzellstoff, zerkleinertes Seidenpapier oder anderes Papier einbezogen werden.
  • falls gewünscht, können andere Materialien und andere Fasern, die nicht unbedingt saugfähig für Flüssigkeiten sind, in ähnlichen Gewichtsanteilen (die im vorstehenden Absatz genannt wurden) einbezogen werden, um ganz bestimmte Eigenschaften auszubilden. Als Beispiele solcher anderen Materialien und Fasern sind unbehandelte Carboxymethylcellulose, Celluloseester, zOBo Celluloseacetat, Polyamidasern beispielsweise aus Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon 12, Polyesterfasern, z.B. solche der Handelsbe zeichnung "Dacron" und "Kodel", und Acrylfasern, zoBo die Fasern der Handelsbezeichnung "Dynel" und "Orlon", zu nennen. Ferner kann im Rahmen der Erfindung die wärmebehandelte modifizierte Carboxyalkylcellulose einen Teil von komplizierter geformten saugfähigen Materialien bilden. Beispielsweise kann sie als konzentrisch und zentral angeordneter Kern von Menstruationstampons verwendet und von einer zylindrischen Hülle aus anderen saugfähigen Fasern oder Materialien umgeben werden0 Sie kann ferner als zentral angeordneter Kern des Saugkörpers von Damenbinden oder Windeln oder saugfähigen Unter lagen dienen. Eine weitere Möglichkeit ist ihre Verwendung in mehrschichtigen laminierten Materialien mit anderen Materialien oder Fasern.

Claims (3)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, Flüssigkeiten -aufsaugenden und zurückhaltenden carboxyalkylierten cellulosischen Materialien mit einem mittleren Substitutionsgrad von mehr als 0,35 Carboxyalkylresten pro Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Cellulosematerialien mit carboxyalkylierenden Reaktionsteilnehmern behandelt und hierdurch wasserlösliche Oarboxyalkylcellulose mit einem mittleren Substitutionsgrad von mehr als 0,35 Carboxyalkylresten pro Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose, aber mit schlechten Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und Zurückhaltung von Blütsigkeiten bildet, b) einen solchen Teil der carboxyalkylierenden Reaktionsteilnehmer und während der Reaktion gebildeten Nebenprodukte entfernt, daß, bezogen auf das Gewicht der wasserlöslichen Carboxyalkylcellulose, wenigstens etwa 3 Gew.-% davon zurückbleiben, und c) die Carboxyalkylcellulose in Gegenwart der verbliebenen carboxyalkylierenden Reaktionsteilnehmer und Nebenprodukte der Reaktion einer Wärmebehandlung unterwirft und sie hierdurch wasserunlöslich macht und ihr ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten verleiht.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxyalkylierenden Reaktionsteilnehmer und während der Reaktion gebildeten Nebenprodukte in der Stufe (b) in einer solchen Menge entfernt werden, daß wenigstens etwa 3 Gewe-*, aber nicht mehr als 50 Gew.-davon zurückbleiben.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Carboxymethylcellulose gebildet wird0 4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Carboxyälthylcellulose gebildet wird0 5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Carboxymethylhydroxyäthylcellulose gebildet wird0 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Holzcellulosefasern als Cellulosematerialien eingesetzt werden0 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch boekennzeichnet, daß Garboxyalkylcelluloae mit einem Substitutionsgrad von mehr als 0,35 bis zu etwa 1,4 gebildet wird0 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche, wärmebehandelte carboxyalkylierte Cellulose nach Beendigung der Wärmebehandlungastufe zur Entfernung von Rückständen, Verunreinigungen und Nebenprodukten der Reaktion mit Wasser gewaschen wird0 9) Vernetzte carboxymethylierte Cellulose, in der die Vernetzungsbrücken von Chloressigsäure abgeleitet sind und Glycolidbindungen darstellen0 10) Vernetzte carboxymethylierte Cellulose nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxymethylierte Cellulose Carboxymethylhydroxyäthylcellulose ist0 11) Vernetzte carboxyäthylierte Cellulose, in der die Vernetzungsbrücken von Chlorpropionsäure abgeleitet sind0 12) Ivsnstruationstampons, enthaltend vernetzte carboxyalkylierte Cellulose, in der die Vernetzungabrücken von Chloressigsäure abgeleitet sind und Glycolidbindungen darstellen.
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