DE2317455B2 - Chromatographisches Füllmaterial - Google Patents

Description

kollosdelcn Teilchen zusammengesetzt sind, die ein Mikrokugeln haben einen mittleren Durchmesser

WsammenMngendeii dre dimensionnles Aggregat bil- von etwa 0,1 bis 20 μ, vorzugsweise von etwa 1,0 bis

de«_tUH_H(«)iUkvlloidii1raTeilen6n weniger als 50% 10 μ. Ferner haben sie gleichmäßig Größen, was

des VoHimcns der Mikrokugeln einnehmen, während bedeutet, daß weniger als 5% der Teilchen in dem

der Rest des VolumeiM aus untereinander verbundenen 5 Pulver Durchmesser von weniger als dem etwa 0,5-

Poren von gleichmäßiger Porengrößenverteilung be- fachen des mittleren Durchmessers der Mikrokugeln

⁸ /iL,sn λ*, k-,,«.»,.^ α _Γ1ί, ^{in dem} Pulver aufweisen und daß weniger als 5%

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform haben einen Durchmesser von mehr als dem etwa l,5fachen

die MiKroKugein einen Durchmesser von etwa dem dss mittleren Durchmessers aufweisen. Vorzugsweise '

0,8- bis Miacnen cles mittleren Durchmessers der io reicht dieser Bereich von dem etwa 0,8fachen bis zu

Mikrokugeln α dem Pulver. Nach einer noch weiter dem etwa l,2fachen des mittleren Durchmessers,

bevorzugten Ausführungsform sind die kolloidalen Schließlich haben die Mikrokugeln gesteuerte Poren-

Teilchen aus^Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zir- abmessungen sowie eine verhältnismäßig große spezi-

koniumoHd, Titanoxid, Eisen(III).oxid, Antimonoxid fische Oberfläche und ein großes Porenvolumen. Durch

und/oder Zinnoud zusammengesetzt. Nach einer noch 15 Steuerung des Sinterverfahrens, das angewandt wird,

stärker bevorzugten Ausführungsform haben die um den Teilchen Festigkeit zu verleihen, kann man zu

Mikrokugeln einen mittleren Durchmesser von etwa Mikrokugeln mit spezifischen Oberflächen gelangen,

, . , ^J₁ObM 10 μ. Gemäß einer noch starte? bevorzugten die bis etwa 90% der spezifischen Oberfläche der

(;, _ii; Ausfübrungsfprm haben die Mikrokugeln Jne spezi- kolloidalen Teilchen betragen, aus denen die Mikro-

•f - fische Oberfläche_von mehr als 75% der spezifischen *> ^kugeln bestehen, und trotzdem weisen solche Mikro-

t:i· ^Oberfläche, d« d« kolloidalen Teilchen, aus denen sie kugeln immer noch eine so hohe Festigkeit auf,

-',. »bestehen, aufweisen. _{daß sie verwe}ndet werden können, ohne zu zer-

Vy Die Erfindung stellt ferner ein chromatographisches brechen. Die Größe der in den Mikroteilchen ent-

Jj;.", -Trennverfahren zur Verfügung, bei dem das zu haltenen Poren hängt in erster Linie von der Größe

%_ zerlegende Material zusammen mit einer Trägerphase 25 der zur Herstellung ier Mikrokugeln verwendeten

mit einer Auflosezone in Berührung gebracht wird, kolloidalen Teilchen ab.

die ein Pulver aus porösen Mikrokugeln enthält, die Der mittlere Durchmesser der Poren in den Mikro-

eine hitzebeständige Metalloxidoberfläche aufweisen, kugeln gemäß der Erfindung beträgt bei einem Poren-

:.? welches dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) praktisch durchmesser von 1000 Ä etwa die Hälfte des berech-

^ ü\e Mikrokugeln einen Durchmesser im Bereich v.;n 3<> neten Durchmessers der Grundteilchen, aus denen die

_;: etwa dem 0,5- bis l,5fachen des mittleren Durch- Mikrokugel besteht. Dieser Durchmesser wird nach

messere der Mikrokugeln in dem Pulver aufweisen, der Gleichung

(b) die Mikrokugeln aus vielen gleichmäßig großen ^n₀₀

kolloidalen Teilchen zusammengesetzt sind, die in D — -^^

Form eines dreidimensionalen Gerüsts miteinander 35 dA
verbunden sind, und (c) die kolloidalen Teilchen

weniger ab 50% des Volumens der Mikrokugeln berechnet, in der D den berechneten Durchmesser

einnehmen, während der Rest des Volumens aus unter- des Grundteilchens, d die Dichte des massiven anorga-

einander verbundenen Poren von gleichmäßiger Poren- nischen Materials (z. B. 2,2 g/cm³ für amorphes SiO₂)

';, größenverteilung besteht. 40 _und A die spezifische Oberfläche der Mikrokugel,

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf bestimmt durch Stickstoffadsorption gemäß F. M.

die Zeichnungen Bezug genommen. Nelson und F.T. Eggerstein, »Analytical

ί , F i g. 1 zeigt ein einzelnes poröses Pulverteilchen, Chemistry«, 30, 1387 (1958), bedeutet. Bei 100 Ä ist

das Mch als Bestandteil der chromatographischen der Porendurchmesser etwa gleich dem Durchmesst*

g Füllung gemäß der Erfindung eignet. Das Mikroteil- 45 des kolloidalen Teilchens, und bei etwa 50 Ä beträgt

« chen ist durch das Bezugszeichen 10 angedeutet, die er das etwa 1 7₂fache des Durchmessers des kolloidalen

kolloidalen Grundteilchen sind mit 11 und die Poren Teilchens.

in den Mikrokugeln mit 12 bezeichnet. Bei Verwendung von kolloidalen Teilchen gemäß

·■ F i g. 2 ist eine schematische Ansicht eines Schnittes der nachstehenden Definition haben die Mikroieilchen

ί durch ein Mikroteilchen undzeigt die leicht zusammen- 5<> gemäß der Erfindung Durchmesser im Bereich von

gewachsenen kolloidalen Teilchen 11, die durch Poren etwa 50 bis 2500 Ä oder vorzugsweise von etwa

j 12 von gleichmäßiger Größe voneinander getrennt 75 bis 1000 A.

wenden. Die ais Füllmaterial für die chromatographische

F i g. 3 erläutert eine hochgradig wirksame Zerie- Säule oder die Auilösezone erfinduiigsgeuiäß verwend-

gung eines Gemisches aus aromatischen Hydroxy- 55 baren Mikroteilchen können nacli einem Verfahren

verbindungen durch Flüssig-flüssig-Chromatographie hergestellt werden, bei dem zunächst ein wäßriges Sol

el unter Verwendung eines chromatographischen Füll- von hitzebetändigen Oxidteilchen hergestellt und

materials gemäß der Erfindung. dieses mit einem copolymerisierbaren Gemisch aus

F i g. 4 erläutert eine hochgradig wirksame Zer- Harnstoff 1 nd Formaldehyd oder aus Melamin und

legung eines Gemisches aus aromatischen Hydroxy- 60 Formaldehyd gemischt wird. Dann wird die Polymeri-

verbindungen durch Flüssig-fest-Chromatographie un- sation eingeleitet, und es erfolgt eine Koazervation des

ter Verwendung eines chromatographischen Füll- organischen Materials zu Mikrokugeln, die die kollo-

materials gemäii der Erfindung. idalen Teilchen enthalten. Die Mikrokugeln werden

F i g. 5 erläutert eine hochgradig wirksame Tren- dann verfestigt, gesammelt, gewasclen und getrocknet.

nung dreier Polystyrolfraktionen durch Exklusions- 65 In diesem Stadium des Verfahrens bestehen die Mikro-

chroinatographie unter Verwendung der chromato- kugein aus vielen kolloidalen Teilchen, die in eine

graphischen Füfisioffe gemäß der Erfindung. Polymerisaikugel eingebettet sind. Dann wird das

Die erfindungsgemäß als Füllmaterial verwendeten organische Material bei einer Temperatur abgebrannt,

5 6

die so hoch ist, daß die organischen Bestandteile merisation eines Gemisches aus Harnstoff und

oxydiert werden, das anorganische Material jedoch Formaldehyd oder eines Gemisches aus Melamin und

nicht schmilzt. Im allgemeinen erfolgt dies bei etwa Formaldehyd. Im Falle von Harnstoff und Form-

55O°C. Die porösen Mikrokugeln werden dann bei aldehyd eignen sich Molverhältnisse von etwaIbis 1,2

einer erhöhten Teperatur von etwa 1000° C so lange 5 oder 1,5 bei einem pH-Wert von etwa 1$ bis 4,5,

gesintert, bis die Mikroteilchen fest genug geworden und im Falle von Melamin und Formaldehyd eignen

sind, damit sie bei der Anwendung nicht zerbrechen. sich Molverhältnisse von etwa 1 bis 3 bei einem

Ein gutes Anzeichen dafür, ob eine Sinterung statt- pH-Wert von etwa 4 bis 6.

gefunden hat, ist die Verminderung der spezifischen Das Verhältnis von organischem zu anorganischem Oberfläche der Mikrokugel auf einen Wert, der um 10 Mateiial wird so bemessen, daß der volumprozentuale mindestens 10% geringer ist als die spezifische Ober- Anteil des anorganischen Materials in den ausgefallefläche der kolloidalen Teilchen selbst. nen Teilchen nach der Polymerisation etwa 10 bis 50 % Die Bildung der Mikrokugeln erfolgt durch Zu- beträgt. Um nach dem Ausbrennen des organischen sammentreten der anorganischen kolloidalen Teilchen Materials zusammenhängende poröse Kugeln zu mit dem organischen Koazervat. Es wird angenommen, 15 erhalten, soll die Konzentration der anorganischen daß die außerordentliche Gleichmäßigkeit sowohl in Teilchen in der Einbettungsmasse so hoch sein, daß der Größe der Mikrokugeln als auch in der Verteilung sie sich unter Bildung eines dreidimensionalen Gerüsts der kolloidalen Teilchen in den Mikrokugeln auf aneinander binden. Dieses Gerüst kann, wenn es bei eine Wechselwirkung zwischen Hydroxylgruppen an 55O⁰C hergestellt wird, sehr zerbrechlich sein; wenn der Oberfläche der kolloidalen Teilchen und Teilen 20 es aber ungestört auf höhere Temperaturen erhitzt der Polymerisatkette zurückzuführen ist. Daher weisen wird, um das Sintern herbeizuführen, nehmen die die zur Herstellung des Füllmaterials gemäß der porösen Kugeln Festigkeit an. Um zu gewährleisten, Erfindung verwendeten kolloidalen Teilchen an ihren daß eine für die gewünschte Festigkeit ausreichende Oberflächen Hydroxylgruppen auf, die denjenigen Sinterung stattgefunden hat, werden die Teilchen im einer hydratisierten Oxidoberfläche äquivalent sind. 25 allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur, gewöhn-Das Innere der Teilchen kann aus einem anderen Stoff Hch oberhalb 900° C, gesintert, die so hoch ist, daß die bestehen, die Oberfläche muß sich aber hydroxylieren spezifische Oberfläche des Teilchens um mindestens lassen. Für die Zwecke der Erfindung wird als anorga- 10 % unter den Wert herabgesetzt wird, den die nisches Kolloid ein solches bezeichnet, das einen festen spezifische Oberfläche der kolloidalen Teilchen aufweist, Rückstand hinterläßt, nachdem das Polymerisat ent- 30 aus denen sich die kugelförmigen Teilchen büden. fernt worden ist. Die bevorzugten Kolloide &ind daher Die Mikrokugeln gemäß der Erfindung haben gleichhitzebeständige Metalloxide, die bei etwa 500⁰C mäßige Poren, deren Durchmesser von der Größe der nicht schmelzen und sich nicht anderweitig zersetzen. zu ihrer Herstellung verwendeten kolloidalen Teilchen Dieses ist etwa die niedrigste Temperatur, die zum und dem Volumenverhältnis von organischem PoIy-Ausbrennen des organischen Materials angewandt 35 merisat zu anorganischem Material abhängt. Je werden kann. Im allgemeinen haben die hitzebeständi- größer die Teilchen sind, desto größer sind auch die gen Teilchen jedoch Schmelzpunkte von mehr als Poren zwischen den Teilchen, und je größer das 1000'C; man kann aber auch niedriger schmelzende relative Volumen des organischen Polymerisats in Oxide verwenden, wenn das Polymerisat durch lang- den Mikrokugeln bei deren Entstehen ist, desto same Oxydation bei niedrigeren Temperaturen ent- 40 offener wird das Gerüst der anorganischen Teilchen, fernt wird. Beispiele für hitzebeständige Metalloxide, und desto weiter werden die Poren,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Bei den günstigsten Abmessungen weisen diese Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisen- Mikrokugeln ein hervorragendes Verhalten bei ver-(Ill)-oxid, Antominoxid, Zinnoxid und Kombina- schiedenen Formen der Flüssigkeitschromatographie, tionen derartiger Oxide, wobei Siliciumdioxid bevor- 45 nämlich bei der Flüssig-flüssig-Chromatographie, bei zugt wird. der Flüssig-fest-Chromatographie und bei der Exklu-Die erfindungsgemäß verwendeten Grundteilchen sionschromatographie, auf. Eine hochgradig wirksame sind kolloidale Teilchen. Dies bedeutet für die Zwecke Flüssig-fest-Chromatographie (Dünnschichtchromatoder Erfindung, daß die Teilchen in mindestens zwei graphie und Säulenchromatographie) kann z. B. mit Dimensionen Größen im Bereich von 3 bis 500 πιμ 50 Mikrokugeln mit Durchmessern im Bereich von 1,0 und in der dritten Dimension eine Größe im Bereich bis 10,0 μ durchgeführt werden, die aus kolloidalen von 3 bis 1000 ηιμ haben. Teilchen, die in einer Teilchen mit Größen von 3 bis 100 πιμ hergestellt Dimension größer als 1 μ sind oder die in irgendeiner werden. Sehr schnelle flüssig-flüssig-chromatographi-Dimension größer als das etwa O.lfache des Durch- sehe Trennungen können durchgeführt werden, indem messers der Mikrokugel sind, lassen sich nur schwierig 55 man Mikrokugeln mit einem Durchmesser im Bereich in kugelförmige Mikroteilchen einlagern, da die große von 1,0 bis 10,0 μ, die aus kolloidalen Teilchen mit Abmessung die Bildung kugelförmiger Einzelteilchen Größen von 20 bis 80 ηιμ hergestellt sind, mit entstört, sprechenden stationären flüssigen Phasen überzieht. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Diese Teilchen können auch mit Ionenaustauschern Stoffe sind anfänglich in Wasser löslich und mit dem 60 umgesetzt werden, um Träger für die Ionenaustauschanorganischen Kolloid mischbar, ohne es bei dem Chromatographie zu erhalten. Sie können mit ReagenpH-Wert. bei dem die Reaktion vor sich geht, auszu- zien zu chromatographischen Füllungen mit chemisch flocken oder zu lösen. Das sich bildende Polymerisat gebundenen stationären Phasen umgesetzt werden, ist unlöslich in Wasser. Es gibt zwar eine Reihe ver- Hochgradig wirksame gas-flüssig- und gas-fest-ch rose !1 icdcner organischer Stoffe, die sich für die Zwecke 65 matographische Trennungen können mit Mikro- ύϋΐ f rfindung eignen; den höchsten Grad von Gleich- kugeln mit Durchmessern im Bereich von 50 bis 150 μ niflßipStcit in der Teilchengröße und in der Poren- durchgeführt werden, die aus kolloidalen Teilchen £f. (irnvrrrciliinp cr/ielt man jedoch durch Copoly- mit Größen von 50 bis 200 πιμ hergestellt werden.

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Der Bereich wertvoller Mikroteilchendurchmesser erstreckt sich daher von etwa 0,5 bis "500 μ.

_s Da die aus einer jeden Größe von kolloidalen Teil-

, chen hergestellten .Mikrokugeln,. eine vollständig

poröse ,Struktur mit enger _ Poren'größenverteilung

haben, "kann, man durch Variieren der Große der

kolloidalen Teilchen Mikrokugeln mit einem bestimm-

' ten Bereich von verhältnismäßig homogenen Pore'n- -.' größen herstellen. Mikrokugeln aus Siliciumdioxid mit

- iPoren von bekannter Abmessung können für

- '"Schnelltrennungen durch Exklusionschromatographie ':.. (Geldiffusion und Gelfiltration) durchgeführt werden, ^7j die auf der unterschiedlichen Wanderung der ' Moleküle auf Grund der Molekülgröße und des Molekulargewich·s beruhen. Die kleine Teil-'„' chcngröße begünstigt einen schnellen Massenübergang, so daß man mit viel höheren als normalen Trägerschwindigkeiten arbeiten und trotzdem noch ein Gleichgewicht in der diffusionsgesteuerten Wechsel-Wirkung aufrechterhalten kann, die zwischen den Poren in der vollständig porösen Struktur stattfindet. Die Festigkeit und Starrheit der Mikrokugeln ermöglicht die Anwendung sehr hoher Drücke (mindestens bis 420 kg/cm²) ohne Zerfall oder Verformung der Teilchen. Die kugelförmige Natur der Teilchen ermöglicht das Füllen von Säulen mit einer größeren Anzahl von theoretischen Boden, was von besonderer Bedeutung füf die Trennung kleiner Moleküle ist. Von vorrangiger Bedeutung bei der Exklusionschromatographie ist das innere Volumen der für die Trennung verwendeten Teilchen. Das Porenvolumen in den Mikrokugeln ist verhältnismäßig hoch, gewöhnlich 50 bis 65% (bestimmt durch Stickstoff adsorption nach der B. E. T.-Methode,, und hängt von der Porengröße ab, die derjenigen Porengröße vergleichbar ist, wie sie bei den in großem Umfange für die Exklusionschromatographie verwendeten porösen Gläsern und porösen organischen Gelen vorkommt.

Es läßt sich voraussagen, daß die Mikrokugeln aus Siliciumdioxid sich für Gelfiltrationstrennungen in wäßrigen Systemen eignen und besonders wertvoll für die Trennung kleiner polarer Moleküle sein werden. Mikrokugeln mit Poren im Bereich von 50 bis 2500 Ä sollten die exklusionschromatographische Trennung vieler verschiedener Verbindungen sowohl in wäßrigen als auch in nichtwäßrigen Systemen mit hoher Geschwindigkeit ermöglichen.

Einer der Faktoren, die den Wirkungsgrad der Säule beeinflussen, ist die Füllung der Säule oder die Struktur, die die Auflösezone darstellt. Die Mikroteilchen gemäß der Erfindung haben in dieser Beziehung einen eindeutigen Vorteil, weil ihre Kugelform und gleichmäßige feröße zu der Leichtigkeit beiträgt, mit der sie sich unter Bildung eines dichten Bettes einfüllen lassen. Das üblichste Füllverfahren ist das Trockenfüllen. Die Leistung der Säule kann aber bedeutend verbessert werden, wenn die Säule beim Trockenfüilen in senkrechter Richtung mit gesteuerter Frequenz bewegt wird, während das Trockenfüllmaterial der Säule mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird.

Das Trockenfüllen wird schwierig, wenn die Teilchen Durchmesser von weniger als 20 μ. haben. Bei solchen Teilchen ist eine andere Methode, nämlich das Hochdruckschlammfüllcn, mit Erfolg angewandt worden. Die gleichmäßigen porösen Siliciumdioxid-Mikrokugeln gemäß der Erfindung lassen sich leicht durch Hochdruckschlammfüllen in Säulen einbringen, nachdem man eine stabile wäßrige Suspension hergestellt hat. Diese Suspension erhält man durch Ultras'chaHmischen'der Füllung in entgaster, 0,001rnolarer Animoniürhhydroxiälösung. Durch' das adsorbierte NH₄ ⁺ erhält jedes Teilchen eine^positive Ladung, so daß sich die Teilchen gegenseitig abstoßen und die Aufschlämmung unter minimaler Äggregatbildung stabilisiert wird. Diese Methode arbeitet besonders gut bei Verwendung,der_:yöljständig.pprösen Siliciumdioxid-Mikrokugeln gemäß der Erfindung, weil sie

ίο eine gleichmäßige Teilchengröße haben. Der mit

Ammoniak stabilisierte Schlamm wird schnell in der üblichen Weise unter einem Druck von 420 kg/cm² in leere Säulen gepumpt. Das Wasser wird aus der Füllung entfernt, indem man absolutes Methanol

lsühindurchpumpt. Dann wird die Füllung mit dem für die chromatographische Trennung zu verwendenden Lösungsmittel oder System aus Lösungsmittel und stationärer Phase ins Gleichgewicht gebracht. Für die Flüssig-fest-Chromatographie werden die mit Methanol behandelten Mikrokugeln z. B. mit zur Hälfte mit Wasser gesättigtem Äther konditioniert, um den Wassergehalt in der Struktur einzuregeln. Chromatographische Säulen, die mit diesem durch Ammoniak stabilisierten Schlamm gefüllt sind, haben sich als reproduzierbar nicht nur hinsichtlich ihres Wirkungsgrades, sondern auch hinsichtlich der Beibehaltung ihrer Selektivität erwiesen. Solche Säulen sind stabil und können offenbar bei Drücken von mindestens 420 kg/cm² eingesetzt werden.

Infolge der Kugelform und des engen Teiichengrößenbereichs haben mit Mikrokugeln beschickte Säulen eine verhältnismäßig hohe spezifische Permeabilität K°, wie die nachstehende Vergleichstabelle I zeigt.

Tabelle I

	Teilchen	cm1*· 10»
Art der Füllung	größe μ
Teilchen mit poröser Ober
fläche (»Zipax« der E. I.
du Pont de Nemours and		2,2
Comp.)	<37	0,20
45 Diatomeenerde, Kieselgur	5 bis 15	0,092
Siliciumdioxidgel	5 bis 10
Poröse Siliciumdioxid-		0,16
Mikrokugeln	8 bis 9
Poröse Siliciumdioxid-		0,077
50 Mikrokugeln	5 bis 6

Die porösen Siliciumdioxid-Mikrokugeln von engem Teilchengrößenbereich haben eine höhere Permeabilität (einen geringeren Strömungswiderstand) als unregelmäßig geformte Teilchen aus Siliciumdioxidgel und aus Diatomeenerde von der gleichen Größe, aber mit weiterem Teilchengrößenbereich. Der Druckbedarf von mit Mikrokugeln gefüllten Säulen ist so niedrig, daß die meisten, in der neuzeitlichen Flüssigkeitschromatographie üblicherweise verwendeten Pumpen eingesetzt werden können. Mit Mikrokugeln mit Teilchengrößen von 5 bis 6 μ gefüllte Säulen von 1 m Länge können bei Drücken von nur 168 kg/cm² mit Trägergeschwindigkeiten von 0,5 cm/sec betrieben werden. Eine solche Säule würde mehr als 20 000 effektive Böden aufweisen, was sehr schwierige Trennungen ermöglichen sollte.

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Ein bedeutungsvolleres Maß für die Sachleistung ist der von L. R. S η y d e r in »Gas Chromatography 1970«, herausgegeben von The Institute of Petrolum, S. 81, vorgeschlagene Leistungsfaktor. Dieser Leistungsfaktor ist gleich

(K/0,5)'■* /D,

worin K die Permeabilität der Säule, η die Viskosität ädes Trägers bedeutet und D aus der Gleichung ξΗ = Dvⁿ berechnet wird, worin ν die Trägergeichwindigkeit, // die Bodenhöhe, D eine Säulenkonstante und n ein Exponent ist. In Tabelle 11 werden die effektiven Böden je Sekunde mit den Leistungsfaktoren für verschiedene Säulenfüllungen verglichen.

Tabelle II

Art der Füllung

4»Zipax« (siehe oben) ..

Siliciumdioxidgel

Diatomeenerde, Kieselgur

,Poröse Siliciumdioxid-Mikrokugeln

Poröse Siiiciumdioxid-Mikrokugeln

Teilchengröße

<37
5 bis 10

5 bis 15
8 bis 9
5 bis 6

Effektive
Baden je
Sekunde

10

15

14
23

Leistungsfaktor

Je höher der Leistungsfaktor ist, desto besser ist das Trennvermögen der Säule. Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die porösen Siliciumdioxid-Mikrokugeln gemäß der Erfindung beim Vergleich mit den bisher bekannten Füllungen recht günstig abschneiden.

Die Durchführung der Erfindung und die dadurch erzielten Vorteile werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Flüssig-flüssig-ChromatograpJiie wird mit hoher Geschwindigkeit mit einem Füllmaterial aus Mikroteilchen mit Durchmessern von 5 bis 6 μ und einem mittleren Porendurchmesser von 350 A durchgeführt.

Diese Teilchen werden folgendermaßen hergestellt: Ein im wesentlichen von Natrium freies Sol von •50 πιμ großen Siüciumdioxidteilchen wird nach der USA.-Patentschrift 26 80 721 durch Entmineralisieren eines technischen Kieselsäuresole (»Ludox-HS«), das Teilchen von etwa 14 ηιμ Durchmesser enthält und auf 21 Gewichtsprozent SiO₂ verdünnt worden ist, und anschließendes Erhitzen des Sols im Autoklaven auf 325°C unter autogenem Druck für einen Zeitraum von 4 Stunden, um die Teilchen bis auf Durchmesser von 50 ηιμ wachsen zu lassen, hergestellt.

25 ml dieses Sols mit Teilchen von 50 ΐημ Größe, die 16,7 g SiO₂ enthalten, werden mit Wasser auf ;i00 ml verdünnt, und der pH-Wert wird unter schnellem /Rühren mit konzentrierter Salzsäure auf 2 eingestellt. iDann setzt man 15 g Harnstoff zu und rührt, bis der jHarnstoff in Lösung gegangen ist. Schließlich versetzt (tnan die Lösung mit 25 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und stellt den pH-Wert durch Zusatz von weiterer konzentierter Salzsäure wieder auf 2 ein, _rwobei man das Gemisch schnell rührt. Dann wird das

Rühren unterbrochen, und man läßt die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Innerhalb' weniger Minuten wird das Gemisch infolge der Bildung von kugelförmigen Teilchen aus einer Κοπί-plexvcrbindung von Siliciumdioxid und Harnstoff-Formaldehydpolymerisat weiß und undurchsichtig. Nach 2stundiger Alterung wird das Gemisch 1,5 Minuten mit hoher Geschwindigkeit in einem Mischer gerührt, um die kugelförmigen Teilchen zu disp'er-,,gieren, und dann läßt man 16 Stunden absitzen, iworauf sich am Boden des Gefäßes ein weißer Fesi- |stoffkuchen angesammelt hat. Die klare wäßrige ^überstehende Flüssigkeit wird verworfen. Der weiße Kuchen wird in 250 ml Wasser aufgeschlämrnt, wieder absitzen gelassen, die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der Kuchen wiederum in Wasser aufgeschlämmt. Dies wird viermal wiederholt. Das gewaschene Produkt in Form eines nassen, abgesetzten Kuchens wird 16 Stunden im Vakuum bei 60⁰C !getrocknet. Dieses Produkt ist ein Pulver aus Mikroteilchen, die aus 50 ΐημ großen Siüciumdioxidteilchen jin einem Harnstoff-Formaldehydpolymerisat bestehen. Die Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von 5 μ Die chemische Analyse des im Vakuum getrockneten Produkt» erg^:bt 3,8% Wasserstoff, 17,2% Kohlenstoff, 19,1% Stickstoff und 49% Asche, die aus Siliciumdioxid besteht.

Das im Vakuum getrocknete Material wird dann im Luftofen auf 55O^CC erhitzt, wobei man die Tempsraiur langsam erhöht, um das organische Material abzubrennen. Dabei färbt sich das Pulver durch die Wärmezersetzung schwarz; später, wenn das kohlenstoffhaltige Material oxydiert wird, wird es aber wieder weiß, und es hinterbleiben 15,4 g Produkt.

Diese besonderen Mikrokugeln werden wegen ihrer verhaitnibmußig großen Poren ausgewählt, weil gelöste Moleküle leichten Zugang zu der stationären Phase in der gesamten porösen Struktur haben. Nach der oben beschriebenen Hochdruckschlammfüllmethode wird eine Säule aus rostfreiem Stahl von 250 mm Länge und j,2 mm lichter Weite gefüllt. Die porösen Teilchen in der Säule werden dann nach einem »in situ«-Verfahren mit /^'-Oxydipropionitril gefüllt. Nach dieser Behandlung enthält die Säule 30 Gewichtsprozent stationäre Flüssigkeit.

F i g^3 zeigt eine hochgradig wirksame Zerlegung eines Gemisches aus aromatischen Hydroxyverbindungen mn Hilfe einer mit Mikrokugeln gefüllten

rf?i ι 0 ^Trä?^{er iSt HeXan}' ^{der Druck beträ}S^l

42 kg/cm² und die Strömungsgeschwindigkeit 1,0 ml/ ™ⁿ· ^D<e.Zerlegung ^erfoIgt bei einer Temperatur von /o „L ^{mit 4μΙ Lösun}g· Der letzte Kurvengipfel {^knyläthanol; K = 12) zeigt 6600 theoretische Boden (N) oder eine Bodenhöhe (H) von 0,038 mm bei einer Trägergeschwindigkeit von 0,44cm/sec. Zum Betrieb der Kolonne bei dieser Strömungsgeschwindigkeit ist nur ein verhältnismäßig niedriger Druck erforderlich. Bei einer Trägergeschwindigkeit von 3,3cm/sec (350 kg/cm«, Strömung 7,7cm³/min) So wird dieser letzte Kurvengipfel in 73 Sekunden mit einerßodenhöhe von O₅Il mm und 23 %/f (effektiven Boden/sec) eluiert.

Beispiel 2

Flüssig-fest-chromatographische Trennungen von x?-f ^Γ, ^{chwindiglceit werde}n mit Siliciumdioxid-Mikrokugeln von 8 bis 9 μ durchgeführt, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus Teilchen mit einem

mittleren Durchmesser von 5 πιμ hergestellt worden sind. Diese Teilchen haben Poren von etwa 75 A und eine durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche von 350 mVg. F ί g. 4 zeigt eine hochgradig wirksame Zerlegung eines Gemisches von aromatischen Hydroxyverbindungen mit einer Säule und unter Bedingungen ähnlich denjenigen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß der Druck 140 kg/ cm², die Temperatur 2^?C,.die Strömungsgeschwin- ,.. ,digkeit 10,5 ml/min beträgt² und als Trageffiüssigkeit ιό ^rDichlormethän (zur/ Hälfte mit''fässer gesättigt) verwendet "wird.

Bei diesem Arbeitsgang jverden ,sieben Hauptver- , bindungen *in etwa 65 Sekunden aufgelöst, und der letzte Kürvengipfel für S-Phenylri-athanoiiKapazitatsfaktor lc' g^ 10) zeigt den A\tert von 825 effektiven ■, Böden oder 15 effektiven Böden je Sekunde (Ntffjt) bei einer Trägergeschwindigkeit von 4,7 cm/sec. Bei einer ' 'Trägergeschwindigkeit von 9,5cm/sec (280 kg/cm²)

weist diese Säule 18 bzw. 24 effektive Böden/sec für 3-Phenyläthanol bzw. Benzhydrol (A;' a; 4) auf.

Beispiel 3

Eine Exklusionstrennung wird mit hoher Geschwindigkeit mit Hilfe von 5 bis 6 μ. großen Teilen mit Poren von etwa 350 A durchgeführt. Diese Teilchen werden aus kleinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser yon 50 πιμ nach_dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellti^F i g, 5 zeigt drei* Polystyrolfräktiönen (Mole-" kulargewicht 2030, 5Ϊ000 bzw. 411000), die In etwa 38 S.ekunden im wesentlichen bis zur Grundlinie mit einer 250 mm langen und 2,1mm weiten Säule getrennt worden sind, die <O,5 g Füllung (Mithält. Als Trägeriiüssigke!' -^'»pM man Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von £>l» ~, . —■ Druck von 114 kg/cm² und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/min. Eine solche Trennung von Polystyrolfraktionen ist außergewöhnlich.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

- kungsgrad der Säulenfüllung abhängig. Wenn die '* Patentanspruch: Teilchen ungleichmäßige Größen haben, wird qV > Wirkungsgrad der Füllung vermindert, Es ist zwar , Chromatographisches Füllmaterial, bestehend möglich, ein Pulver aus Teilchen von sehr verschiedeaus einem Pulver aus porösen Mikrokugeln, deren s nen Größen herzustellen und die Teilchen dann durch Oberfläche aus einem hitzebeständigen Metalloxid Klassierung in Teilchen von gleichmäßigen Größen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zu zerlegen; dies hat sich jedoch als sehr schwierig ■ (a) die Mikrokugeln in dem Pulver einen mittleren erwiesen, wenn die Teilchengröße weniger als 20 μ Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa beträgt, 20 Mikron und praktisch alle einzelnen Mikro- io Die andere Schwierigkeit bei den bekannten kugeln einen Durchmesser im Bereich von etwa Produkten liegt in der Größe der entstehenden Teilchen, dem 0,5· bis l,5fachen des mittleren Durchmessers Große Teilchen, bei denen die Poren tief im Inneren der Mikrokugeln in dem Pulver aufweisen, (b) die der einzelnen Teilchen liegen, führen zur Ausbildung Mikrokugeln aus vielen gleichmäßig großen, von tiefen Ansammlungen von stagnierender mobiler kolloidalen Teilchen zusammengesetzt sind, die ein 15 Phase, was wiederum eine Bandverbreiterung und eine zusammenhängendes dreidimensionales Aggregat Verminderung des Auflösungsvermögens des chromatobilden, und (c) die kolloidalen Teilchen weniger als graphischen Gerätes nach sich zieht. Diese Schwierig-50% des Volumens der Mikrokugeln einnehmen. keit ist durch Verwendung von oberflächlich porösen während der Rest des Volumens aus untereinander Teilchen vermindert v/orden, wie sie in der US-PS verbundenen Poren von gleichmäßiger Poren- So 35 05 785 beschrieben sind. Bei diesen oberflächlich größenverteilung besteht. porösen Teilchen besteht der Teilchenkern aus einer massiven Kugel, die von mehreren monomolekularen Schichten kleinerer Siliciumdioxidteilchen umgeben ist (Spalte 1, Zeilen 13 bis 25). Zusätzlich zu den 35 massiven Kernen (Kugeln) können auch Molekular· siebLristalle, also poröse Kerne verwendet werden Das Bedürfnis nach verbessertem Füllmaterial für (Spalte 4, Zeile 15). Die kleineren äußeren Teilchen chromatographische Säulen ist bekannt. liefern eine erhöhte spezifische Oberfläche, und das Eine für chromatographische Zwecke verwendete Ausmaß der stagnierenden Ansammlungen von mobiler Füllung besteht aus einem Pulver aus vollständig 3a Phase wird dadurch verringert, daß der Mittelkern der fiassiven Teilchen. Ein solcher Träger hat den Nach- Teilchen undurchlässig ist. Die Verwendung eines |eil, daß er für das jeweilige Verfahren nur ein Minimum massiven Mittelkerns löst aber nicht das durch in spezifischer Oberfläche zur Verfügung stellt. tiefliegende Poren bedingte Problem, weil die Erhö- Ferner sind als chromatographische Träger auch hung der spezifischen Oberfläche in diesem Falle hon vollständig poröse Körper von gesteuerter 35 durch eine Vergrößerung der Teilchen erkauft werden orosität verwendet worden, wie sie in der britischen muß. 'atentschrift 11 71 651 beschrieben sind; diese Teilchen Die Überzugsschicht der Teilchen gemäß der US-PS . iden aber an dem Nachteil, daß sie nicht aus SiIi- 35 05 785 soll in ihrem Aufbau gleichmäßig sein. \ tiumdioxid bestehende Verunreinigungen in Form Wenn diese Bedingung erfüllt ist, dann ist zu erwarten, i Von Alkali- und Erdalkaliionen, wie Na+, als inte- 40 daß die Poren in dieser Überzugaschicht auch gleich ι'; frierenden Bestandteil enthalten. Körper, die solche groß und gleichmäßig verteilt sind. Dies gilt jedoch I Verunreinigungen enthalten, haben eine nichthomogene nicht für das übrige Volumen des kugelartigen Teil- : Oberfiächenzusammensetzung, die dazu führen kann, chens. Das übrige Volumen wird nämlich von sowohl ( daß ein gelöster Stoff in der Trägerphase an einigen Poren als auch dem undurchlässigen Kern ei η geil pberflächcnstellen bevorzugt gegenüber anderen Stel- 45 nommen. Selbst wenn das Innere eines solchen v fen adsorbiert wird. Teilchens gemäß der US-PS 35 05 785 aus einem % Völlig poröse Teilchen ohne derartige Verunreini- Molekularsiebkristall besteht, was nach der oben- j §ungen sind durch Zerstäubungstrocknung eines kollo- erwähnten AusfUhrungsform möglich ist, s > besteht 1 Walen Kieselsäuresole hergestellt worden, wie es in der doch das übrige Volumen des Teilchens mit Ausnahme • USA.-Patentschrift 33 01 635 beschrieben ist. Das 50 des Volumens der Überzugsschicht nicht aus mitein- |., "lerstäiibungstrocknen führt aber zur Bildung von ander in Verbindung stehenden Poren gleichmäßiger j Teilchen von ungleichmäßiger Größe, die im allge- Porengrößenverteilung. ;, »einen größer als 20 μ sind. Diese beiden Faktoren Aus den obengenannten Gründen sind die Teilchen ^ teeeinträchiigen die Verwertbarkeii solcher Teilchen gemäß der US-PS 35 05 785 nicht homogen aufgebaut f für chromatographische Zwecke. 55 und können als chromatographisches Füllmaterial 1 Bei vollständig porösen Teilchen, die nach den bisher nicht dieselbe Leistung erbringen wie ein homogen I bekannten Verfahren hergestellt werden, liegt die aufgebautes Teilchen. Hauptschwierigkeit darin, daß sie ungleichmäßige Gegenstand der Erfindung ist ein chromato- I Größen aufweisen. Die Verwendung eines Pulvers graphisches Füllmaterial, bestehend aus einem Pulver v von ungleichmäßiger Teilchengröße ist wegen des 60 aus porösen Mikrokugeln, deren Oberfläche aus einem Unterschiedes in der Zeit, die erforderlich ist, damit hitzebeständigen Metalloxid besteht, das dadurch die mobile Phase in die Teilchen von verschiedenen gekennzeichnet ist, daß (a) die Mikrokugeln in dem Größen hinein und aus den Teilchen von verschiedenen Pulver einen mittleren Durchmesser im Bereich von Größen hinausdiffundieren kann, gleichbedeutend etwa 0,1 bis etwa 20 Mikron und praktisch alle einzel- mit der Verwendung eines nichtmomogenen Träger- 65 nen Mikrokugeln einen Durchmesser im Bereich vonmediums. Ferner ist die Erhöhung des Aufiösungs- etwa dein 0,5- bis l,5fachen des mittleren Durch- i/armXAAnfi Kai /lan natie/utlitittAn stKvsv*vtA>sv£ti>anKtes»!win tMüCCArc jJS** J^«!*«*!/«««!!» in slertt Djili/er aiifuiaiciin

1. Methoden weitgehend von einer Erhöhung im Wir- (b) die Mikrokugeln aus vielen gleichmäßig großen,