DE2318346B2 - Verfahren zur herstellung von asymmetrischen polyimidmembranen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von asymmetrischen polyimidmembranenInfo
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Classifications
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- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
Description
20
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von unlöslichen asymmetrischen Polyimidinembranen
aus in unlösliche Polyimide überführbaren löslichen Polyamiden, aus denen zunächst mittels der
bekannten Fällungs- oder Phaseninversionsreaktion lösliche Polyamidmembranen gebildet werden.
Für eine erfolgreiche Durchführung der Ultrafiltration und der umgekehrten Osmose ist die Verwendung
hochwirksamer semipermeabler Membranen von große· Bedeutung. Die Membranen müssen bestimmten
Anforderungen hinsichtlich ihrer Trenneigenschaft, ihrer Filtrationsstromdichte und ihrer chemischen,
thermischen und mechanischen Beständigkeit genügen.
Asymmetrische Membranen haben eine poröse Struktur mit mittleren Porendurchmessern von 0,1 bis
I μ, die an der Oberseite eine homogene extrem dünne Schicht hat, welche die eigentliche Membran darstellt,
während die poröse Unterstruktur nur als Stützmaterial dient und keinerlei Einfluß auf die Filtrationseigenschaft
hat Da bei den asymmetrischen Membranen die die
Filtrationsstromdichte bestimmende wirksame Schicht exirem dünn ist (0,1 bis 0,5 μπι), lassen sich relativ hohe
FiI trationsstromdichten erreichen.
Asymmetrische Membranen werden im allgemeinen durch eine sogenannte Fällungs- oder Phaseninversionsreaktion
hergestellt. Dazu wird das zu einer Membran zu verarbeitende Polymer in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst, als Film ausgezogen und in einem N'ichtlösungsmittel gefällt.
Die meisten der heute speziell zur Meerwasserentsalzung verwendeten Membranen werden aus Celluloseacetat
hergestellt. Celluloseacetat hat aber gewisse Nachteile hinsichtlich seiner chemischen, thermischen
und mechanischen Stabilität. Außerdem unterliegt es bakteriellem Abbau. Es besteht daher ein Interesse an
der Entwicklung neuer Membranen mit besseren Eigenschaften bei der Verwendung zum Entsalzen von
Meerwasser, insbesondere hinsichtlich besserer chemischer, thermischer und mechanischer Stabilität.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, asymmetrische Membranen mit wesentlich
verbesserten Eigenschaften zu schaffen, die besonders auch als Membranen für die Meerwasserentsalzung
verwendet werden können.
Für die Lösung dieser Aufgabe sollte die PolymerenkUisse
der Polyimide herangezogen werden, die eine ausgezeichnete thermische, chemische und mechanische
Stabilität haben. Es zeigte sich jedoch, daß diese Polymeren wegen ihrer Unlöslichkeit in allen in
Betracht kommenden Lösungsmitteln nicht mittels der herkömmlichen Fällungsreaktion zu asymmetrischen
Membranen verarbeitet werden können. Bisher konnten daher nur homogene Filme aus Polyimiden
hergestellt werden.
In der SU-PS 2 75 387 und in dem Referat aus Soviet Inv. Ill Sect I Chem. 1971 sind Polyimidmembranen
beschrieben. Nach der Struktur der Membranen handelt es sich nicht um unlösliche asymmetrische Polyimidmembranen.
In der FR-PS 20 87 170 ist an einigen Stellen von Membranen aus Polyimiden die Rede. Es kann sich aber
dabei nicht um unlösliche asymmetrische Polyimidmembranen handeln, da diese nach den Angaben in der hier
genannten FR-PS nicht herstellbar sind.
Die in der DT-OS 23 36 870 beschriebenen Polyimidmembranen sind ebenfalls einfache lösliche Membranen
von komplizierter Zusammensetzung, die nur begrenzt. z. B. für die Gastrennung, verwertbar sind.
Asymmetrische strukturierte Membranen haben einen relativ dicken hochporösen Unterbau und eine
extrem dünne Haut, welche die eigentliche sempipermeable Membranschicht darstellt, während die hochporöse
Unterstruktur nur als Stützmaterial für diese Schicht dient und weder selektive Eigenschaften besitzt
noch den Filtratdurchfluß beeinflußt. Membranen dieser Art haben eine wesentlich höhere Lebensdauer und
damit größere Wirtschaftlichkeit als die herkömmlichen Membranen.
Die DT-OS 19 50 594, 19 49 847 und 18 17 542 beschreiben semipermeable Membranen aus Polyamiden
und Copolyamiden, die löslich und temperaturempfindlich sind und die deshalb als Ausgangsstoffe für die
Herstellung von unlöslichen asymmetrischen Polyimidmembranen nicht in Betracht kommen.
Auch die in der US-PS 37 05 870 beschriebenen löslichen Polyimide, die selbst in niedrigsiedenden
Lösungsmitteln schon löslich sind, können nicht für die Herstellung von unlöslichen asymmetrischen Polyimidmembranen
verwendet werden.
Die in der FR-PS 12 56 203 beschriebenen Polyimide können wegen ihrer Unlöslichkeit in allen in Betracht
kommenden Lösungsmitteln nicht mittels der herkömmlichen Fällungsreaktion zu asymmetrischen Membranen
verarbeitet werden.
Die Aufgabe, unlösliche asymmetrische Polyimidmembranen aus in unlösliche Polyimide überführbaren
löslichen Polyamiden, aus denen zunächst mittels der bekannten Fällungs- oder Phaseninversionsreaktion
lösliche asymmetrische Polyamidmembranen gebildet werden, herzustellen, wurde nach der ErFindung in der
Weise gelöst, daß die asymmetrischen Polyamidmembranen als solche durch thermische oder chemische
Ringschlußreaktion in asymmetrische Polyimidmembranen überführt werden.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt große technische Bedeutung zu. Es war nicht vorauszusehen,
ob es gelingen würde, mit der löslichen asymmetrischen Polyamidmembran als solcher die Umwandlung durch
Ringschlußreaktion zu der asymmetrischen unlöslichen Polyimidmembran ohne Beeinträchtigung der asymmetrischen
Membranstruktur durchzuführen, wozu immerhin eine chemische Reaktion oder das Erhitzen auf die
hohe Temperatur von etwa 3000C der fertig gebildeten
löslichen asymmetrischen Polyamidmembran erforderlich ist
Nachfolgend wird ein Reaktionsschema für die
Herstellung eines Polyimide über ein Säureamid, ausgehend von einem Tetraearbonsäuredianhydrid und
einem Diamin, gezeigt:
O + H2N-R'—NH-,
HO-C C-OH
C C—NH-R'—MH—
O O
Il
c
--N R N—R'-r-
gelöst Die Lösung wird auf 5—100C abgekühlt und
portionsweise mit 103 g Pyromellitsäureanhydrid
versetzt Nach beendeter Zugabe wird die Lösung noch 12Stunden bei 5-100C gerührt Die entstandene
viskose Lösung wird druckfiltriert und anschließend zentrifugiert Die erhaltene klare gelbliche und viskose
Lösung wird als 03 mm dicker Film auf einer Glasplatte ausgezogen und in Aceton von 100C gelegt Die Platte
wird nach einer Minute herausgenommen und in eine
ίο Lösung von 4 g NN'-Dicyclohexylcarbodiimid in 400 ml
wasserfreiem Aceton gelegt, wo sie 24 Stunden bleibt Danach legt man die so gebildete asymmetrische
Polyimidmembran mehrere Stunden bei Raumtemperatur in Äthanol. Der Alkohol wird mehrere Male
erneuert und dann langsam mit Wasser verdünnt. Zum Schluß legt man die Membran in reines Wasser.
B e i s ρ i e 1 2
9,2 g Benzidin werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in 170 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon
gelöst Die Lösung wird auf 5-100C abgekühlt und portionsweise mit insgesamt 10,9 g Pyromellithsäureanhydrid
versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Ganze noch 12 Stunden gerührt. Die entstandene
hochviskose Lösung wird druckfiltriert und dann zentrifugiert. Diese Lösung wird als dünner Film auf
eine Glasplatte aufgebracht und in Aceton getaucht. Die entstandene Membran kommt sodann in ein Gemisch
von Benzol: Pyridin: Acetanhydrid (2:2:1), worin sie 24 Stunden liegen bleibt Danach wird die Membran
kurz in Essigsäure getaucht und anschließend 1 Stunde in Äthanol gelegt. Die Membran wird nun gut
getrocknet und 15 Minuten auf 300°C erhitzt
worin R und R' aliphatische oder aromatische Reste sind.
Durch Umsetzen des Dianhydrids und des Diamins in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur
erhält man ein Polyamid als lösliches Polymer. Dieses Polyamid kann durch Erhitzen auf 300° C oder durch
chemische Reaktion in das entsprechende Polyimid übergeführt werden.
Polyimide können auch noch auf andere Art, z. B. durch Umsetzen von Dianhydriden mit Diisocyanaten,
hergestellt werden.
Für die Herstellung der asymmetrischen Polyimid-Membranen
werden das Disäureanhydrid und das Diamin bei Raumtemperatur in einem geeigneten
Lösungsmittel umgesetzt, die erhaltene Polymer-Lösung wird als dünner Film ausgezogen und in einem
geeigneten Fällbad gefällt. Die so erhaltene asymmetrische Polyamid-Membran wird durch Erhitzen auf etwa
3000C oder durch chemische Reaktion in die asymmetrische
Polyimid-Membran übergeführt.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von verschiedenen Polyimid-Membranen näher beschrieben.
9,2 g Benzidin werden unter Luft- und Feuchtigkeilsausschluß
in 170 g wasserfreiem N-Methylpyrrolidon
65
5 g 4-Aminophthalsäureanhydridacetat werden unter
Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in 7 g wasserfreiem Pyridin gelöst, und diese Lösung wird bei 500C für 24
Stunden gerührt. Danach wird druckfiltriert und zentrifugiert. Die viskose Lösung wird als dünner Film
auf eine Glasplatte aufgebracht und diese in Aceton getaucht. Die erhaltene Membran kommt dann 24
Stunden in eine Lösung von 4 g NN'-Dicyclohexylcarbodiimid in 400 ml wasserfreiem Aceton. Anschließend
wird die Aceton-Lösung durch Äthanol ersetzt. Nach 24 Stunden wird die Membran in reines Wasser gelegt
3 g 4-Aminophthalsäureanhydrid werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in 5 g Dimethylacetamid
gelöst und bei 700C 24 Stunden gerührt. Die entstandene
viskose Lösung wird druckfiltriert und zentrifugiert. Die Lösung wird als dünner Film auf einer Glasplatte
ausgestrichen und diese in Aceton getaucht. Die so erhaltene Membran wird 24 Stunden in ein Gemisch von
Benzol: Pyridin : Acetanhydrid (2:2:1) gelegt. Anschließend kommt sie kurz in Essigsäure und dann eine
Stunde in Äthanol. Die Membran wird getrocknet und 15 Minuten auf 3000C erhitzt. Das folgende Reaktions-
schema erläutert den Verlauf der in den Beispielen 3 und
4 beschriebenen Reaktion:
O R-NH,
C—OH— H, O
—NH-R
C —NH-
Il
ο
Il
»—R N—
Il
ο
9,2 g Ben/.idin werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in 170 ml wasserfreiem Dimethylacetamid
gelöst Die Lösung wird auf 5-10°C abgekühlt und
portionsweise mit insgesamt 10J9g Pyromellitsäureanhydrid
versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 12 Stunden gerührt sodann wird die Lösung druckfiltriert
und zentrifugiert Die viskose Lösung wird ais dünner Film auf Glasplatten ausgestrichen, die dann in Aceton
getaucht werden. Die entstandene Membran wird dann 24 Stunden bei 40° C in eine Lösung von 2,6 Imidazol
und 1 g Phosphorigsäuretriphenylester in 20 ml Triäthylamin gelegt Anschließend wird die Membran
kurz in Essigsäure gelegt und dann in Wasser aufbewahrt
4,6 g Benzidin werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in 80 ml Dimethylacetamid gelöst und
portionsweise bei 5 - 100C mit 10,9 g Pyromellitsäureanhydrid
versetzt. Anschließend wird noch 12 Stunden weitergerührt Danach wird druckfiltriert und zentrifugiert.
Auf Glasplatten wird ein dünner Film ausgestrichen, in eine Lösung von Nicotinsäureanhydrid in
Aceton getaucht und darin bei 35° C für 24 Stunden gehalten. Danach wird die Membran mehrere Stunden
in Äthanol und anschließend in Wasser gelegt.
9,2 g Benzidin werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in 150 ml wasserfreiem Dimethylacetamid
gelöst. Portionsweise werden insgesamt 10,9 g Pyromellitsäureanhydrid
zugesetzt wobei die Temperatur auf 5- 10°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird 12
Stunden gerührt, danach druckfiltriert und zentrifugiert. Die viskose Lösung wird als dünner Film auf
Glasplatten gestrichen, die dann in Aceton getaucht werden. Die dabei entstandenen Membranen werden
noch 24 Stunden in eine Lösung von trimerem Phosphornitrilochlorid in Heptan bei 50°C und anschließend
mehrere Stunden in Äthanol und dann in Wasser gelegt
In der folgenden Tabelle sind die Filtrationseigenschaften einiger Polyimidmembranen zusammengefaßt:
Filtrationseigenschaften einiger für die Wasserentsalzung geeigneter asymmetrischer Polyimidnembranen
| Polymer | Lösungsmittel | PSA + Benz. | NMP | = Pyromellitsäureanhydrid | Fällbad | Cyclisierung | Fluß in cm/sec | RMg2 + | 0/0 R, ι _ 0/0 |
| 14% | NMP | = Benzidin. | zum Imid | bei 100 atü | |||||
| desgl. | NMP | = N-Methylpyrrolidon. | |||||||
| desgl. | DMAc | = Dimethylacetamid. | Aceton 0°C | Ac. -l· CDI | 1 ΧΙΟ"5 | 99 | 99 | ||
| desgl. | desgl. 10,5% NMP | = Aceton. | 2,5' Ac. 0° | desgl. | 4xlO-5 | 99 | 99 | ||
| PSA = | 5' Ac. 0° | desgl. | 4x ΙΟ'5 | 99 | 99 | ||||
| Benz. = | Γ Ac. 20° | desgl. | l9x10-5 | 99 | — | ||||
| NMP ■■ | Γ Ac. 10° | desgli. | 10x10-5 | 99 | 99 | ||||
| DMAc. = | |||||||||
| Ac. - | |||||||||
| CDI | |||||||||
| = N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid. |
Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Polyimidmembranen eignen sich nicht nur zur Wasserentsalzung,
sondern können durch entsprechende Auswahl der Herstellungsparameter so modifiziert werden, daß sie
einen genau definierten Porendurchmesser besitzen und so zu Ultrafiltrationszwecken von makromolekularen
Lösungen eingesetzt werden können. Sie können mit molekularen Trenngrenzen von ca. 1000 bis 100 000
Molgewicht reproduzierbar hergestellt werden. Sie sind Cb wegen ihrer Temperaturunempfindlichkeit in Autoklaven
bei 120 bis 160° C sterilisierbar und daher besonders
für Arbeiten in medizinischen und biochemischen Laboratorien geeignet Sie können nicht nur in Folienodeir
Schlauchform hergestellt, sondern auch zu asymmetrischen Hohlfaden versponnen werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von unlöslichen asymmetrischen Polyimidmembranen aus in unlösliche Polyimide überführbaren löslichen Polyamiden, aus denen zunächst mittels der bekannten Fällungs- oder Phaseninversionsreaktion lösliche asymmetrische Polyamidmembranen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die asymmetrischen Polyamidmembranen als solche durch thermische oder chemische Ringschlußreaktion in asymmetrische Polyimidmembranen überführt werden.
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