DE2325829A1 - Sequestrierungsmittel - Google Patents

Sequestrierungsmittel

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DE2325829A1 DE2325829A DE2325829A DE2325829A1 DE 2325829 A1 DE2325829 A1 DE 2325829A1 DE 2325829 A DE2325829 A DE 2325829A DE 2325829 A DE2325829 A DE 2325829A DE 2325829 A1 DE2325829 A1 DE 2325829A1
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus

Description

HENKEL & CiE GMBH 4 Düsseldorf, den 21. Mai 1973
Patentabteilung Henkelstraße 67_0RQ9Q
Patentanmeldung D 4550
"Sequestrierungsmittel"
Gegenstand der Erfindung sind Sequestrierungsmittel für 2- und 3wertige Kationen enthaltende wäßrige Lösungen, die ein Gemisch aus bestimmten komplexierenden Phosphonsäuren enthalten.
Für viele technische Zwecke ist es erwünscht, die Sequestrierung von 2- und 3wertigen Kationen in wäßrigen Lösungen durchzuführen und die Ausfällung mehrwertiger Metallionen zu verhindern. Dabei gelangen Verbindungen von unterschiedlicher Struktur zur Anwendung. Bekannte Komplexbildner sind beispielsweise Aminoessigsäuren oder deren Alkalisalze, von denen insbesondere Nitrilotriessigsäure und Alkylendiamintetraessigsäure Anwendung finden, da sie in ausgezeichneter Weise die Härtebildner des Wassers und auch Schwermetallionen binden. Diese Stoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie in stöchiometrischen Mengen vorliegen müssen, um eine Komplexierung zu erreichen. Ebenfalls werden für derartige Zwecke Polyphosphate verwendet, die den Vorteil haben, auch in unterstöchiometrischen Mengen wirksam zu sein. Polyphosphate sind jedoch unter gewissen Bedingungen nicht hydrolysenstabil.
Man hat auch bereits eine Reihe verschiedener Phosphonsäuren als Komplexbildner verwendet, da diese Verbindungen auch
40 98 51/09 29
HENKEL & CIE GMBH
S.U. 2 iurPaLntonmeldinaD ^550 έ 4 4 -} ö 4
In unterstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden können und hydrolysenstabil sind. Für diese Zwecke bekannte Diphosphonsäuren sind beispielsweise Hydroxyalkandiphosphonsäuren der allgemeinen Formel
ORO
ho-p-c-p-oh (i) Oh Oh oh
(R = Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen). " insbesondere l-Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure .
Als weiterer Typ kommen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
R1 - CXY
,in - CXY - R3 (II) R2 - CXY/
in Betracht, wobei
X und Y = ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen
R1 und R2 = PO^H2 oder eine Gruppe der Formel
^H2 - PO3H2 -CH2-N/
CHo — P0-tHo d 5 2
R3 = -PO3H2
bedeuten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure) und vorzugsweise Aminotrimethylenphosphonsäure.
- 3 - ' 409851/0929
HENKEL & CIE GMBH Seh. 3 zur Patentanmeldung D ^550
Weiterhin ist auch schon vorgeschlagen worden, Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel
H2O3P - C - COOH (III)
CH2- COOH
(R = H oder Alkylrest mit 1 bis 1J C-Atomen
oder - CH2 - CH2 - COOH)
als Komplexierungsmittel zu verwenden. Verbindungen dieser Art sind Phosphonobernsteinsäure, Methylphosphonobernsteinsäure und insbesondere 2-Phosphonobutan-l,2,1J-tricarbonsäure. Anstelle der genannten Phosphonsäuren gemäß Formel I bis III können auch die entsprechenden wasserlöslichen Salze wie insbesondere Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze für die genannten Zwecke Anwendung finden.
Schließlich ist es auch bekannt, in alkalischen Reinigungsmitteln Gemische von wasserlöslichen Salzen der Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäure und den oben erwähnten Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotrimethylenphosphonsäure, zu verwenden. Es hat sich.nämlich gezeigt, daß in synergistischer Weise die Ausfällung der Härtebildner durch die Verwendung der genannten Phosphonsäurekombination vermieden wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man ebenfalls eine synergistische Wirkung erhält, wenn man Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren gemäß Formel I mit Phosphonocarbonsäuren der oben genannten Formel III in Form eines Gemisches einsetzt. Anstelle der Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäuren können auch die oben beschriebenen Aminopolyphosphonsäuren der Formel II, insbesondere Aminotrimethylenphosphonsäure, Anwendung finden. Als besonders günstig haben sich Gemische erwiesen, die alle
_ H -409851/0929
HENKEL & CIE GMBH S.U. 1} zur Pa.entanmeldung D l^Q £ O £ O O / Ϊ3
drei Phosphonsäuretypen in Mengen nicht unter 5 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-%, bezogen auf das Phosphonsäuregemisch, enthalten. - -
Die neuen Sequestrierungsmittel können überall dort eingesetzt werden, wo eine Sequestrierung von 2- und 3wertigen Kationen erwünscht ist. Insbesondere sind sie geeignet, wenn eine Verhinderung der Ausfällung von Härtebildnern angestrebt wird. Sie können daher für alle Reinigungs- und Waschprozesse verwendet werden, bei denen eine Belags- und Steinbildung durch die Härtebildner des Wassers auftreten kann, beispielsweise in allen Arten von Spül- und Waschmaschinen. Auch in der industriellen Reinigung können sie insbesondere bei sehr hartem Wasser von beispielsweise über 30° d.H. eingesetzt werden, um Belags-, und Steinbildung zu verhindern oder ganz erheblich zu reduzieren. Die Wirkung ist hierbei besser als mit den Einzelsubstanzen und auch besser als einer rein additiven Wirkung der einzelnen Phosphonsäuren entspricht. Da die erfindungsgemäßen Sequestrierungsmittel hydrolysenstabil sind, tritt in keinem Fall sowohl bei der Lagerung in festen und flüssigen Reinigungsmitteln als auch bei allen Temperaturen in den Reinigungslösungen selbst ein Wirkungsabfall ein.
Wie bereits eingangs erwähnt, können anstelle der Phosphonsäuren auch die entsprechenden wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Dabei kommen insbesondere die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze in Betracht. Gewünschtenfalls kann man auch Alkanolaminsalze, insbesondere des Triäthanolamins, verwenden.
409851/0929
Henkel & Cie GmbH S..t. 5 zur Pat.n.anm.ldun, D 4550 2325829
Beispiel 1
Bleche aus nichtrostendem Stahl wurden bei 5O0C 10 Minuten in 1 %±ge Natriumhydroxidlösung getaucht, anschließend 2 Minuten bei Zimmertemperatur in Wasser gespült und danach 2 bis 3 Minuten getrocknet. Als Spülbad wurde für die Testversuche ein 600 cm^ fassendes Becherglas verwendet. Der oben angegebene Zyklus wurde 500mal wiederholt. Danach wurden die Inkrustationen in dem Becherglas ausgewogen.
Die Wasserhärte betrug 33° d.H.. Die in dem Spülbad ge-
2 fundenen Werte wurden in g/m umgerechnet.
Der 1 $igen Natriumhydroxidlösung wurden die in der Tabelle angegebenen Komplexbildner bzw. Komplexbildnerkombinationen, auf 100 % Substanz berechnet, in den dort angegebenen mg/1 zugegeben.
- 6 409851/0929
O CO NJ CO
Tabelle
Belag 2
in g/m		 26 A B 7 32 C A
1		 : B
:· 1		 A' : B
1 : 3		 A
3		 "Mischungsverhältnisse A
1		 : B
: 1		 : C
: 1		 A
1		 . B
: 3		 : C
: 1		 A
3		 : B : C
: 1 : "1		 A : B :
1:1:		 C
3
mg/l
100 % 		18 ,7 24, 2 15 ,0 21 ,8 19,8 22 : B
: 1		 16. 7 7. ,0 17,1 12,1
200 2 ,1 9, 1 3 ,7 13 ,4 12,4 8 ,3 4. ,6 5 ,8 4,2 3,2
300 ,4 3, ,2 1 ,8 2,6' 1 ,4 0 0 0 0
500 >8
A s l-Hydroxyäthan-lyl-diphosphonsäure B = Aminotrimethylenphosphonsäure C * 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure
VJl UI O
K) <CO K) Cn OO K3 CD
HENKEL & ClE GMBH Beispiel 2
Salt· / zur Patentanmeldung D
2325B29
Zur Bestimmung der Wasserhärteablagerungen nach einem anderen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden der nachstehend angegebenen Reinigungslösung die Komplexbildner in den in der Tabelle angegebenen Mengen hinzugefügt. Die Reinigungslösung hatte die Zusammensetzung:
25 % Kalilauge (45 %ig)
13,5 % Kaliwasserglas (40 Be) 2,9 % Alkylsulfonat, Kettenlänge C12 - C18
Rest Wasser
Für die Testversuche wurde jeweils 1 % der in der Tabelle angegebenen Komplexbildnerkombination hinzugefügt. Aus diesem Konzentrat wurde eine 0,3 $ige Lösung durch Verdünnen mit Wasser (33° d.H.) hergestellt und l6 Tage auf 1000C gehalten. Pro Tag wurden 100 ml Wasser (33° d.H.) zugesetzt und anschließend mit destilliertem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Nach l6 Tagen wurde die Lösung ausgegossen und die zum Ansatz verwendeten Bechergläser mehrmals mit destilliertem Wasser gespült. Der verbleibende' Niederschlag wurde in Essigsäure gelöst, auf 500 ml aufgefüllt und für die komplexometrische Calciumbestimmung jeweils 50 ml verwendet. Der CaO-Gehalt der Lösung beträgt 69,3 mg.
Tabelle 2
Verhältnis : 1 A : B Kompl 1 tion
B		 : C
4 : 8 22 ,7 4 17 ,2
1 24 ,0 : G 14 ,0
1 : 1 6
1 :
Lexbildner-Kombina
A : C
■■18,
18,
A : B
12,
A, B und C haben die gleiche Bedeutung wie im Beispiel 1 (siehe Tabelle 1). Die Kombination AB entspricht dem Stand der Technik.
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HENKEL & CIE GMBH Sell« U iur Patentanmeldung O Beispiel 3
Es wurden die Wasserhärteablagerungen nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bestimmt. Dabei wurde jedoch eine Reinigungslösung folgender Zusammensetzung verwendet:
1,9 % KOH
13 % nichtionogenes Netzmittel Rest Wasser
Der pH-Wert der Reinigungslösung betrug 9. Die dabei gefundenen Ergebnisse bei verschiedenen Mengenverhältnissen der einzelnen Komponenten sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
1 A : B Tabelle 3 B : C 7
4 27 Λ 16, 3
1 24 ,6 Komplexbildner-Kombination 19, CVl
31 ,2 20,
Verhältnis
1 :
1 :
8 : A : C
14,4
16,6
16,9 -
A, B und C haben dabei die gleiche Bedeutung wie im Beispiel 1 und 2.
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HENKEL & CIE GMBH s.u. 9 „rPOle„.cnm.i<iu»3 d Beispiel ^
In einem Wasser-Kreislauf (Temperatur 75 bis 850C) und mit einer Gesamthärte des Wassers von 30° d.H. wurde pro Txr 1 kg einer Lösung hinzugefügt, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte:
2 % H3PO11 (75 S6ig)
10 % Hydroxyäthandiphosphonsaure
15 % Aminotrimethylenphosphonsäure
10 % 2-Phosphonobutan-l,2i4-tricarbonsäure
Rest Wasser
Es erfolgte im Leitungssystem an den Heizaggregaten und an den Ventilen, bestehend aus den üblichen Materialien, keinerlei Korrosion. Ebenfalls trat innerhalb von 6 Wochen keinerlei Trübung des Wasser auf.
- 10 409851/0929
78 ,5
4 ,75
1
2
2 Rest
HENKEL & ClE GMBH S.It. 10 zur Potontanm.lduns, D 4550
Beispiel 5
Mit einem alkalischen Reinigungsmittel der Zusammensetzung:
Ätznatron
Natriumsilikat (Na3O zu SiO2 = 3,35) Antischaummittel
Tetranatriumsalz der Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure ' 3 H^O 2-Phosphonobutan-l j 2,4-tricarbonsäure Natriumsulfat, wasserfrei
wurden in handelsüblichen Flaschenreinigungsmaschinen mit zwei Laugenzonen und einer Stundenleistung von 10 000 Einheiten Bierflaschen gereinigt. Die Anwendungskonzentration des festen Reinigungsmittels betrug 1 bis 2 % und die Temperatur der Reinigungslösung 700C. Das verwendete Betriebswasser hatte eine temporäre Härte von 32° d.H.
Die Flaschen waren einwandfrei gereinigt. Eine Versteinung war in der Warmwasserζone auch nach mehrmonatlicher Verwendung nicht festzustellen.
Beispiel 6
Mit einem flüssigen alkalischen Reinigungsmittel der Zusammensetzung:
30 % Ätzalkali
O335 % Dodecylbenzolsulfonat 0,20 % Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure
0,20 % Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure Q,20 % 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure
Rest Wasser
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O οο c Qη Q
HENKEL & ClE GMBH Salt. 11 zurPot.ntonmeldung D ^550
wurden Mineralwasserflaschen in einer handelsüblichen Flaschenreinigungsmaschine gereinigt. Die Anwendungskonzentration betrug 5 %· Das verwendete Brauchwasser hatte eine temporäre Härte von 24° d.H., und die Betriebstemperatur betrug 70 bis 75°C· Bei einwandfreier Reinigung waren keine Versteinungen festzustellen.
Beispiel 7
In einer handelsüblichen Flaschenreinigungsmaschine mit drei Tauchzonen wurden Limonadenflaschen gereinigt. Für die Tauchbäder der Maschine wurde jeweils eine 2 $ige Kalilauge, die durch Verdünnen einer hochkonzentrierten Itzalkalilösung hergestellt wurde, verwendet. Dieser Kalilauge wurde in einer Konzentration von 0,07 % ein festes Wirkstoffkonzentrat folgender Zusammensetzung:
12,5 % Tetrakaliumsalz der Hydroxypropan-
1,1-diphosphonsäure (5 % HpQ) 12,5 % Pentakaliumsalz der Aminotri-
(isopropylphosphonsäure) 16 % Netzmittel 12,5 % 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure
in Form des Kaliumsalzes Rest Na2SO^, wasserfrei
zugesetzt. Die Reinigungslösung wurde je nach Bedarf mit Kalilauge und Wirkstoffkonzentrat ergänzt. Das verwendete Betriebswasser hatte eine temporäre Härte von l6° d.H., und die Temperatur der Reinigungslösung betrug 800C. Die Reinigung war sehr zufriedenstellend, und auch nach längerer Verwendung waren keine Versteinungen in der Warmwasserzone und an den Maschinenteilen zu beobachten.
- 12 -
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O O OCO OQ
HENKEL & CIE GMBH s.lt. 12 zurPat.„tonm«,iduna d ^55O
Beispiel 8
Mit einem festen Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung:
60 % Ätzalkali
20 % Trinatriumphosphat, wasserfrei 5 % Natriumsilikat (Na2O zu SiO2 = 3,30) 2,5 % nichtionogenes Antischaummittel 1,0 % Tetranatriumsalz der Hydroxyhexan-
Ijl-diphosphonsäure · 3 H2O 1,0 % 2-Phosphonobutan-l,2,*l-tricarbonsäure
in Form des Natriumsalzes 10,5 % Natriumsulfat
wurden in einer handelsüblichen Flaschenspülmaschine Bier-, Limonaden- und Mineralwasserflaschen gereinigt. Die Anwendungskonzentration betrug 1,5 % und die Temperatur der Reinigungslauge 70 bis 75°C. Das verwendete Betriebswasser hatte eine temporäre Härte von 17° cLH. Auch nach langer Verwendung war keine Belags- oder Steinbildung in den Spülmaschinen zu beobachten.
Beispiel 9
Ein festes Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung:
35 % Natriumpyrophosphat
30 % Natriumsilikat (Na2O zu SiO2 = 3,35)
1 % Netzmittel
0,5 % Hydroxyäthandiphosphonsäure
0,5 % Aminotrimethylenphosphonsäure
0,3 % Methylphosphonobernsteinsäure in Form
des Natriumsalzes
Rest Soda, wasserfrei
- 13 -
409851/0929
HENKEL & CIE GMBH Seit. 13 «.r Palon.anmeldune D ■ ^55
wurde durch Aufdüsen von 70 $igen Lösungen der Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und AminotrimethylenphosphonsMure auf die Mischungen der anderen Komponenten hergestellt» Dieses Reinigungsmittel konnte mit gutem Erfolg in gewerblichen Reinigungs- und Spülmaschinen verwendet werden, ohne daß Belags- oder Steinbildung auftrat. Die Anwendungskonzentration ist abhängig von dem Typ der Maschine und vom Reinigungsgut und beträgt im allgemeinen 0,5 bis 1 %.
Beispiel 10
Es wurde ein Waschmittel der folgenden Zusammensetzung:
42 % Natriumpyrophosphat
5 % Natriumsilikat
15 % Natriumperborat
8 % Dodecylbenzolsulfonat
4 % Natriumseife (Kokosfettsäure)
2 % Hydroxyäthandiphosphonsäure
2 % Aminotrimethylenphosphonsäure
2 % 2~Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure
Rest Natriumsulfat
in der üblichen Weise durch Sprühtrocknung hergestellt, indem dem Slurry vor der Zerstäubung mit NaOH neutralisierte Lösungen von Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-l,2,4-tr!carbonsäure zugesetzt wurden. Die Anwendungskonzentration der festen Waschmittelmischung betrug 5 g/l. In der Waschmaschine zeigte sich auch nach längerem Gebrauch bei Verwendung von Wasser mit 19° d.H. keine Ablagerung.
409851/0929
HENKEL & ClE GMBH Soll. 1 4 zur Patentanmeldung D 4550
Beispiel 11
In einer Molkerei wurden in einer handelsüblichen Flaschenspülmaschine mit zwei Laugenzonen und einer Stundenleistung von 12 000 Einheiten Milchflaschen gereinigt. Als Reinigungslösung wurde in der Laugenzone 1 und 2 jeweils 1,2 %lge Natronlauge verwendet. Dieser Natronlauge wurde in einer Konzentration von 0,1 $ ein Wirkstoffkonzentrat der folgenden Zusammensetzung:
15 % 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure 15 % Aminotrimethylenphosphonsäure 20 % nichtionogenes Antischaummittel Rest Wasser
zugesetzt. Die Reinigungslösung wurde je nach Bedarf mit NaOH und Wirkstoffkonzentrat ergänzt. Das verwendete Betriebswasser hatte eine temporäre Härte von 25° d.H. und die Temperatur der Reinigungslösung betrug 65 C. Die Reinigungswirkung war sehr gut, und auch bei zehnmonatlicher Anwendung des Verfahrens war kein Steinansatz zu beobachten.
- 15 -
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Claims (4)

HENKEL & CIE GMBH zur Patentanmeldung O Patentansprüche
1) Sequestrierungsmittel für 2- und 3wertige Kationen enthaltende wäßrige Lösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens je einer Phosphonsäure oder deren wasserlöslichem Salz aus der Gruppe
a) ORO
It I Il
HO-P-C-P-OH
Oh oh Oh
(R = Alkylrest mit
1-5 C-Atomen)
oder/vorzugsweise und
b) R1- CXY.
R2 - CXY
(X und Y = Wasserstoff oder - CXY - R3 Alkylrest
R. und Rp = -PO-JIp oder eine Gruppe der Formel
,CH2 - PO3H2
- CH2 -
CH2 - PO3H2
sowie H2O3P - R - COOH c) 1 - COOH C
t CH2
R3 = -PO3H2)
(R = Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen - CH2 - CH2 - COOH)
in Mengen von jeweils nicht unter 5 Gew.-?, bezogen auf das Phosphonsäuregemisch.
- 16 -
4098 51/0929
HENKEL & ClE GMBH s.,t.l6 2ur pat.ntanmeid„ng d ^55O
2) Sequestrierungsmittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an
a) 1-Hydroxyalkan-l,1-diphosphonsäure, vorzugsweise 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure
oder vorzugsweise und
b) Aminotrlmethylenphosphonsäure sowie
c) Phosphonobernsteinsäure oder Methylphosphonobernsteinsäure oder vorzugsweise 2-Phosphonobutan-l32Λ4-tricarbonsäure,
gegebenenfalls a) - c) jeweils in Form der wasserlöslichen
Salze. .
3) Verwendung von Sequestrierungsmitteln gemäß Anspruch 1 und 2 für Härtebildner des Wassers.
4) Verwendung von Sequestrierungsmitteln gemäß Anspruch 1 bis 3' in unterstöchiometrischen Mengen.
409851/0929
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