DE2329480A1

DE2329480A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von saeuren aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2329480A1
Application number: DE2329480A
Authority: DE
Inventors: Avraham Matitiahu Baniel; Ruth Blumberg; Klara Hajdu
Original assignee: IMI Tami Institute for Research and Development Ltd
Current assignee: IMI Tami Institute for Research and Development Ltd
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1974-01-31
Also published as: CA996576A; IE37691B1; TR19464A; PL89351B1; ZA733583B; YU145573A; IT994898B; BE801090A; AR197905A1; RO66641A; JPS5755443B2; PH13776A; AU5652673A; AT337130B; JPS4963659A; IL39710A; DE2329480B2; ES416045A1; FR2189365B1; CH590678A5

Description

DR. INfJ. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE ■ DK. KER. NAT. K. HOFFMANN PATKNTANWÄI/ΓΕ D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE A · TELEFON (0811) 911087

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IMI (TAMI) INSTITUTE FOR RESEARCH & DEVELOPMENT Haifa Bay, near Ir Genim, Haifa/lsrael

Verfahren zur Wiedergewinnung von Säuren aus wässrigen Lösungen

Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung bzw. Gewinnung von Säuren aus wässrigen Läsungen·

Die Wiedergewinnung bzw. Gewinnung von Säuren aus wässrigen Lösungen ist in verschiedenen technischen Gebieten notwendig. So müssen z.B. bestimmte organische Säuren, die die Fermentationsprodukte von verschiedenen Mikroorganismen in wässrigen Nährmedien sind, aus der Fermentationsbrühe so rein und so konzentriert wie möglich gewonnen werden. Dies trifft z.B. auf Zitronensäure, Milchsäure, und bestimmte Antibiotika wie Penicillin zu. In anderen Fällen ist es zweckmäßig, Säuren aus Industrieabwässern wiederzu-

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gewinnen, wo eine solche Wiedergewinnung wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt.

Allgemein ausgedruckt bestehen bereits mehrere Methoden zur Wiedergewinnung von Säuren aus wässrigen Flüssigkeiten:

(a) Ausfällung durch Bdidung von wenig löslichen Salzen und darauffolgende Zersetzung der Salze;

(b) Extraktion mit prganischen Lösungsmitteln, die mit Wasser teilweise oder vollständig unmischbar sind, z.B. mit bestimmten aliphatischen Alkoholen, Ketonen, Äthern oder dergleichen;

(c) Extraktion mit wasser-unlöslichen Aminen, gewöhnlich gelöst in einem im wesentlichen wasser-nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel und anschließende Zersetzung des auf diese Weise gebildeten Aminsalzes mit einer Säure oder einer Base;

(d) Extraktion mit Aminsalzen. Dies ist eine Variante der oben erwähnten Extraktion mit Aminen. In manchen Fällen liegt die Menge der Säure, die mit Hilfe des wasser-nicht-mischbaren Amins extrahiert werden kann stöchiometrisch erheblich oberhalb des in der Aminlösung vorhandenen Amins. Die mögliche Überschüssige Menge der extrahierten Säure hängt von mehreren Parametern ab, z.B. von der Konzentration der Säure in der wässrigen Lösung, aus welcher die Säure extrahiert wird und der Natur des Amins und seines Lösungsmittels. In mehreren Fällen ist diese Erscheinung dazu angewendet worden, um Säuren aus ihren konzentrierten wässrigen Lösungen durch Salze von Aminen mit den gleichen Säuren zu extrahieren. Aus diesem Extrakt kann der Überschuss der Säure wiedergewonnen werden, in dem ein Waschen mit Wasser erfolgt oder in den im Falle von fluchtigen Säuren eine Destillation durchgeführt wird.

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Die Ausfällung von Salzen ist eine gerade Methode, die jedoch in vielen Fällen nicht durchgeführt werden kann.

Die Extraktion axt organischen Lösungsmitteln wird z.B. bei der Wiedergewinnung von Phosphor-Säure aus den Schlämmen durchgeführt, welche durch Ansäuerung von Phosphatstein mit Schwefelsäure oder Salzsäure gebildet worden sind, sowie zur Reinigung der rohen Phosphor-Säure. Diese Verfahrensweise ist in manchen Fällen anwendbar, setzt aber voraus, daß die Säure eine relativ hohe Konzentration in dem wässrigen System hat, aus welcher sie extrahiert werden soll.

Die Extraktion unter Verwendung von Aminen hat den Vorteil, daß ein günstiger Verteilungskoeffizient der Säuren zwischen der wässrigen und der Aminphase bei der Extraktion erhalten wird, so daß die Säure selbst aus hochverdUnnten Läsungen extrahiert werden kann. Auf der anderen Seite bringt dieses Vorgehen das Problem das Zersetzung des Aminsalze* und der getrennten Wiedergewinnung der Säure und des Amins mit sich, da die Amine zu teuer sind, als daß sie verworfen werden könnten. Gewöhnlich wird das Amiη durch Behandlung des Salzes mit einer anorganischen Phase, z.B. Calciumhydroxid freigesetzt, wobei anstelle der freien Säure ein Salz erhalten wird. Zusätzlich zu den Ausgaben fUr die Chemikalien hat dieses Verfahren den weiteren Vorteil, daß eine Anzahl von Prozesstufen erforderlich ist. Im Falle von niedrigen Aminen ist auch schon vorgeschlagen worden, das Amin aus dem Amiηsalζ durch Wasserdampfdestillation freizusetzen, wodurch das Salz zersetzt wird und das Amin zur gleichen Zeit abdestilliert wird. Diese Methode ist jedoch auf Amine mit höherem Molekulargewicht, die fUr die Extraktion der Säure aus dem wässrigen System bevorzugt werden, nicht anwendbar. FUr einen spezifischen Fall, bei welchem Schwefelsäure in einem wässrigen System zusammen mit Ionen von Üblichen Metallen, insbesondere Eisenionen vorhanden ist, ist auch schon vorgeschlagen worden, daß wenn die Schwefelsäure aus diesem spezifischen wässrigen System durch bestimmte tertiäre

Amine spezifischer Struktur extrahiert wird, bei welcher das Stick-

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stoffatom mit drei Methylengruppen enthaltenden Alkylradikalen verbunden ist, die an dem dem Stickstoffatom nächsten Kohlenstoffatom eine Verzweigung und/oder Aryl radikale enthalten, das Aminsulfat, das in dem Lösungsmittelextrakt enthalten ist, durch eine Behandlung mit Wasser zersetzt werden kann, wobei letzteres den Lösungsmittelextrakt von freigesetzter Schwefelsäure entblößt. Andere Amine, die nicht die angegebene Struktur besitzen (tri-iso-Octylamin) können nicht verwendet werden.

Die Extraktion mit Aminsalzen setzt weiterhin voraus, daß die Säure eine relativ hohe Konzentration in dem wässrigen System aufweist, aus welcher sie extrahiert werden soll. Diese Methode ist daher insbesondere fUr solche Zwecke vorgeschlagen worden, wie die Wiedergewinnung von fluchtigen Säuren aus deren relativ konzentrierten wässrigen Lösungen.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Extraktion von Säuren aus wässrigen Systemen mittels Lösungen von hochmolekularen Aminen in organischen Lösungsmitteln zur Verfugung zu stellen, wobei die Extraktion der Säure selbst aus hochverdünnten Systemen mit einem hohen Selektivitätsgrad erfolgt, wobei die Säure ohne weiteres aus der Lösung des Aminsalzes in dem organischen Lösungsmittel wiedergewonnen werden kann und wobei die Lösung des Amins in dem organischen Lösungsmittel gewUnschtenfalls fUr die Extraktion von weiterer Säure aus dem wässrigen System zurückgeführt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Säuren aus wässrigen Lösungen, bei welchem eine Extraktionsoperation vorgesehen ist, bei der ein wasser-unmischbares organisches Extraktionsmittel, das mindestens ein sekundäres oder tertiäres Amiη mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 20 oder ein Gemisch von 2 oder mehr solcher Amine umfasst, gelöst in einem wasser-unmisch-

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boren organischen Lösungsmittel mit der wässrigen Lösung der Säure in Berührung gebracht wird, der organische Extrakt von der restlichen wässrigen Flüssigkeit abgetrennt wird und bei einer Temperatur oberhalb der Extraktionstemperatur einer Entblößungsoperation mit einer wässrigen Flüssigkeit zur Rückextraktion von mindestens einem erheblichen Tl. der Säure aus dem organischen Extrakt in das Wasser hinein unterworfen wird, wobei im wesentlichen das gesamte Amiη in der organisqhenPhase zurückbleibt und wobei der wässrige RUckextrakt von der organischen Phase abgetrennt wird.

Zur Vereinfachung werden hierin die folgenden Bezeichnungen verwendet: "Extraktionsmittel" bedeutet das Gemisch des Amins mit dem Lösungsmittel. "Extrakt" bedeutet die organische Phase, welche das Extraktionsmittel und die Säure umfasst, welche durch das Extraktionsmittel aus der ursprunglichen wässrigen Lösung der Säure extrahiert worden ist. "RUckextrakt" bedeutet die wässrige Lösung der Säure, die gebildet wird, in dem die Säure von dem Extrakt entblößt bzw. abgestrippt wird.

Als Amine können aliphatische, araliphatische oder aromatische Amine sowie gemischtealiphatische-araliphatische oder aliphatischaromatische Amine oder Gemische von solchen Aminen eingesetzt werden.

Wenn Gemische von zwei oder mehr Aminen verwendet werden, z.B. handelsübliche Trialkylamine, welche die gleiche Menge von sekundären Alkylaminen enthalten, dann ist es fUr die Zwecke dieser Erfindung ausreichend, wenn die durchschnittliche Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen mindestens 20 fUr jede Aminogruppe der Amine ist.

Amine, die insgesamt weniger als 20 Kohlenstoffatome in dem Molekül besitzen, sind fUr das erfindungsgemäße Verfahren je weniger geeignet,

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desto geringer die Anzahl der Kohlenstoffatome ist. Solche Amine, sowie ihre Salze mit den zu extrahierenden Säuren sind nämlich in der Lösungsmittelphase weniger löslich und in der wässrigen Phase ζυ stark löslich, so daß sie dazu neigen sich in der wässrigen Säurelösung, aus welcher die Säure extrahiert werden soll, aufzulösen, was bis zu dem Ausmaß gehen kann, daß bei erfolgter Extraktion die Aminsalze dazu neigen, aus dem Lösungsmittelextrakt auszukristallisieren. ·

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit Vorteil als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. In diesem Falle wird das Lösungsmittel, aus welchem die extrahierte Säure durch Rückextraktion wiedergewonnen worden ist als ein Extraktionsmittel zurückgeführt. Vor oder während der ZurUckfUhrung wird es auf die Temp, abgekühlt oder abkühlen gelassen, bei welcherdie Extraktion durchgeführt wird. Andererseits kann auch insbesondere im kleintechnischen Maßstab das Verfahren als absatzweise geführtes Verfahren durchgeführt werden, wobei ein Ansatz der wässrigen Säurelösung einer oder wenigen Extraktionsoperation unterworfen wird. In diesem Falle wird das Lösungsmittel, aus welchem die extrahierte Säure gewonnen worden ist, fUr eine zweite, dritte oder sogar vierte Extraktionsoperation zurückgeführt, wobei das Lösungsmittel nicht notwendigerweise abgekühlt werden muß, bevor es mit der Säurelösung in Berührung gebracht wird, da in manchen Fällen ein allmählicher Anstieg der Temp., bei welcher die Extraktion erfolgt, toleriert werden kann.

Die Konzepte der "niedrigeren Temp." und der "höheren Temp." können nicht in absoluten Begriffen dargestellt werden. FUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Temperaturunterschied wichtig. Dieser muß mindestens 20 C betragen und zwar sowohl fUr die Durchführbarkeit des Betriebs als auch dazu, die Extraktion und die Ruckextraktion so vollständig wie möglich zu machen. Die Extraktion

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kann bei Temp, durchgeführt werden, die so nahe wie möglich am Gefrierpunkt der wässrigen Säurelösung liegen. Die Temp, der RUckextraktion kann bei oder nahe dem Kp des Extrakts oder des Wasser bei Atmosphärendruck liegen, oder wenn die RUckextraktion bei erhöhtem Druck durchgeführt wird sogar bei einer höheren Temp., wobei aber immer die Temp, und der Druck so ausgewählt werden, daß das Amin in der organischen Phase zurückbleibt. In vielen Fällen kann die Extraktion bei oder nahe Raumtemp. und die Entblößungsoperation bei einer Temp, von etwa 20 bis 40 C oberhalb Raumtemp. durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Entblößungsoperation je wirksamer, desto höherdie Entblößungstemp. ist. Jedoch werden die Extraktions- und die Entblößungstemp. im Einzelfall entsprechend praktischen Faktoren ausgewählt, beispielsweise entsprechend der Korrosionsbeständigkeit, den Kosten der Einrichtung, den Kosten für das Erhitzen und Abkühlen der Ströme der Säurelösung, dem Extrakt und dem Extraktionsmittel und der erforderlichen Konzentration der entblößten Säure und dergleichen.

Wenn die wässrige Lösung, die zum Entblößen des Extrakts Wasser ist, dann ist der Rückextrakt eine wässrige Lösung der freien Säure. GewUnschtenfalls kann die Ruckextraktionsoperation so durchgeführt werden, daß der Rückextrakt eine wässrige Lösung eines Salzes der extrahierten Säure ist. So ergibt sich z.B. eine RUckextraktion mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung (in diesem Zusammenhang soll der Begriff "Alkalimetall" auch Ammonium einschließen) eine wässrige Lösung des entsprechenden Alkalimetallsalzes der extrahierten Säure. Die wässrige RUckextraktionsflüssigkeit kann z.B. auch eine Alkalimetallchloridlösung sein. Auch in diesem Falle enthält der Rückextrakt das entsprechende Alkalimetallsalz der extrahierten Säure, während das Amin in dem Extraktionsmittel in sein Hydrochlorid umgewandet worden ist. Dieses muß sodann zersetzt werden, z.B. durch Behandlung mit Calciumhydroxid

um das Extraktionsmittel wieder zu bilden. Es ist manchmal von Vorteil, zunächst eine Ruckextraktion mit Wasser durchzufuhren um den Hauptteil der Säure in dem freien Zustand wieder zu gewinnen. Der Rückstand der Säure, der in dem Lösungsmittelextrakt zurückbleibt kann sodann mit einer Alkalimetallhydroxid- oder Salzlösung zurUckextrahiert werden.

Die günstigste Auswahl der Temp, der Extraktionsoperation und der Zusammensetzung des Extraktionsmittels sowohl hinsichtlich des Amins als auch des Lösungsmittels erfolgt im Einzelfall gleichfalls entsprechend den vorliegenden Bedingungen, z.B. der Art der Säure, ihrer Konzentration in der ursprunglichen wässrigen Lösung und den Verunreinigungen, die in dieser Lösung vorhanden sind. Das Hauptziel sowohl bei der Extraktion- als auch bei der Entblößungsoperation besteht darin, einen möglichst günstigen Verteilungskoeffizienten fUr die Verteilung der Säure zwischen der wässrigen und der organischen Phase zu erhalten. Bei der Extraktionsoperation hat dieser zugunsten des Extraktionsmittels und bei der Entblößungsoperation zugunsten der wässrigen Phase zu sein.

Bevor der Extrakt der Entblößungsoperation unterworfen wird, kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, seine Zusammensetzung zu verändern, um die Entblößung wirksam zu machen. Somit kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, eine gewisse Menge des Lösungsmittels, z.B. durch Destillation im Vak. zu entfernen, etwas Lösungsmittel zuzugeben und zwar das gleiche das einen Teil des Extraktionsmittels bildet oder ein unterschiedliches, oder sowohl mindestens etwas von dem Extraktionslösungsmittel zu entfernen und es durch ein unterschiedliches Lösungsmittel zu ersetzen oder andere Hilfssubstanzen zuzusetzen, welche die RUckextraktion oder Produktsäure in die wässrige Phase unterstutzen können.

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Nach der Entblößungsoperation kann der entblößte Extrakt solchen Operationen unterworfen werden, wie sie erforderlich sind oder gewünscht werden um ihn zu reinigen oder zu verändern oder seine Zusammensetzung zu rekonstituieren, z.B. durch Entfernen der zurückgehaltenen Verunreinigungen oder der Nebenproduktsäuren, die mit dem Hauptprodukt gemeinsam extrahiert werden und die letzteres nicht in den wässrigen Zustand begleiten, durch Entfernung eines zweiten Lösungsmittels oder von Hilfssubstanzen, die dem Extrakt vor der Entblößungsoperation zugesetzt worden sind, durch Zugabe von frischem Lösungsmittel und/oder Amin, durch Abkühlen und dergleichen.

Ein technisches Gebiet, fUr das die Erfindung von besonderem Interesse ist, ist die Gewinnung von Zitronensäure aus ihrer Fermentationsbrühe. Diese Flüssigkeiten enthalten große Mengen von organischen und einige anorganische Verunreinigungen. Die derzeitigen Techniken fUr die Gewinnung und Reinigung von Zitronensäure sind nicht Über die klassischen Stufen der Ausfällung von Calciumnitrat aus der BrUhe durch Zugabe von Calciumhydroxid, der Abtrennung des Calciumcitrats, der Zersetzung mit Schwefelsäure, der Entfernung der wässrigen Lösung der Zitronensäure von dem ausgefällten Calciumsulfat und der anschließenden Abdampfung des Wassers und Reinigung der immer noch ziemlich unreinen Zitronensäure hinausgegangen, wobei eine Anzahl von aufeinanderfolgenden Operationen, z.B. eine selektive Ausfällung, eine Ionenaustauscherbehandlung, eine Behandlung mit Aktivkohle und dergleichen vorgesehen war. Dieses gesamte Verfahren ist nicht nur im Hinblick auf die Vielzahl der Operationen und auf die Aufwendungen an Chemikalien und Energie teuer, sondern auch aufgrund der erheblichen Ausbeuteverluste unwirtschaftlich. Die Situation ist bei anderen Fermentationsprozessen, z.B. bei der Herstellung von Milchsäure kaum besser. In der Literatur sind zwar schon Anregungen gemacht worden die organischen Säuren, aus ihren wässrigen Lösungen, insbesondere aus FermentationsbrUhen unter

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Zuhilfenahme von langkettigen aliphatischen Aminen zo gewinnen,

doch haben diese Vorschläge fUr die technische Praxis keine Anwendung gefunden.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene polare oder nicht polare wasserunmischbare organische Lösungsmittel als Extraktionsmittel verwendet werden, z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Petroleumfraktionen, Kohlenwasserstoffe, die Nitro- oder Halogensubstituenten tragen, Alkohole oder dergleichen entweder fUr sich oder im Gemisch verwendet werden. FUr die Zwecke dieser Erfindung haben sich bestimmte technische tertiäre geradkettige oder verzweigtkettige Alkylamine, bei denen jede Alkylgruppe 8 bis 13 Kohlenstoffatome enthält sowie Gemische davon mit sekundären Aminen, die ähnliche Alkylgruppen enthalten als besonders zufriedenstellend erwiesen. Beispiele hierfür sind tri-n-Caprylamin, tri-n-Laurylamin, tri-Tridecylamin (mit verzweigten Alkylgruppen und dergleichen). In ähnlicher Weise können handelsübliche sekundäre Amine bei denen eine der Hydrocarbylgruppen mindestens 12 Kohlenstoffatome und die zweite mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Amberlite LA-I, verwendet werden.

Im allgemeinen stellt man fest, daß sich in dem Extraktionsmittel kein oder fast kein Wasser und umgekehrt aufweist. Es wird auch festgestellt, daß die Säure in dem RUckextrakt mindestens so konzentriert ist, wie in der ursprunglichen wässrigen Lösung, aus welcher sie extrahiert worden ist, wobei sie in manchen Fällen sogar noch stärker konzentriert ist. Das Verfahren der Erfindung kann daher sowohl dazu verwendet werden um die Säure zu reinigen als auch zu konzentrieren. Im Falle der Zitronensäure ist der RUckextrakt so rein, daß daraus direkt eine fUr Nahrungsmittelzwecke geeignete Zitronensäure gewonnen werden kann.

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Die Extroktionsoperation wird in der Regel ds vielstufiger kontinuierlicher Gegenstromprozess durchgeführt, wobei das entblößte Extraktionsmittel kontinuierlich in die Extraktion zurückgeführt wird und auf dem Rückweg gekühlt wird.

Die Erfindung wird mit Beispielen erläutert: Beispiel 1

Rohe Brühe von der Zitronensäurefermentation wurde bei Umgebungstemp. in drei Scheidetrichter extrahiert, wobei ein dreistufiges Gegenstrofflextraktionssystem nachgeahmt wurde. Jeder Trichter wurde der Reihe nach mit Portionen von 100 g der Brühe und 148 g eines Extraktionsmittels aus 50 Gew.-% tri-Tridecylamin und 50 Gew.-% Xylol beschickt. Proben der Extrakte und der Raffinate de· dreistufigen Systems wurden analysiert, bis zwei aufeinanderfolgende Proben eine in wesentlichen identische Analyse ergaben, was anzeigte, daß der stetige Zustand erreicht worden war. Die Operation wurde weitergeführt, wobei die Extrakte des stetigen Zustands die 10 Gew.-^ Zitronensäure enthielten, kombiniert wurden, bis genügend Extrakt gesammelt worden war, daß ein ähnlicher Entblößungsversuch durchgeführt werden konnte. Das Entblößen erfolgte bei 80 C ebenfalls in einem dreistufigen Scheidetrichtersystem mit 1 Gew.-Tl. Wasser je 2,5 TIe. der Extraktbeschickung. Im stetigen Zustand ergaben jede 100 g der ursprünglichen rohen Brühe 80 g eines reinen Rückextrakts der 20 Gev.-% Zitronensäure enthielt.

Beispiel 2

100 g einer ähnlichen rohen Zitronensäurebrühe wie in Beispiel 1 wurden bei 25 C in zwei Gegenstromstufen (durch 2 Scheidetrichter nachgeahmt) mit 120 g eines Extraktionsmittels aus 50 Gew.-# Trilaurylamin und 50 Gew.-% Xylol extrahiert.

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Die Extraktmenge betrug 136 g. Der Extrakt enthielt 12 Gew.-# Zitronensäure. Er wurde mit weiteren 60 g Xylol verdünnt und sodann bei 80 C in drei simulierten Gegenstromstufen mit 38 g H-O entblößt, wodurch 55 g eines Rückextrakts erhalten wurden, der etwa 16 g reine Zitronensäure enthielt, d.h. eine gereinigte wässrige Lösung, die 29 Gew.-% Zitronensäure im Vergleich zu 16, A% der rohen Beschickung enthielt. Nach der RUckextraktion betrug die Menge der Extraktionsmittelphase 180 g. Es enthielt 33 Gew.-% Trilaurylamin und 67 Gew.-% Xylol und war von Zitronensäure praktisch frei. 60 g Xylol wurden durch Destillation entfernt. Der Destillationsrückstand von 120 g stellte ein rekonstituiertes Extraktmittel dar, das fUr die ZurUckfUhrung fertig war.

Beispiel 3

Die Extraktion der rohe ZitronensäurebrUhe wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Der Extrakt, dessen Menge 136 g betrug und der 12 Gew.-% Zitronensäure enthielt, wurde in einem Carius-Druckgefäß mit 80 g Wasser auf 140 C erhitzt. Eine Probe, die unter Druck durch ein Rohr abgenommen worden war, das in die wässrige RUckextraktphase eintauchte, zeigte, daß letzterer 14 Gew.-$ Zitronensäure enthielt. Demgemäß betrug die Gesamtmenge von Zitronensäure in dem RUckextrakt 13 g.

Dieses Beispiel zeigt, daß es bei der Vornahme der RUckextraktion bei erhöhter Temp, und unter Druck es nicht erforderlich ist, den Extrakt vor der RUckextraktion zu verdünnen. Demgemäß musste auch kein Verdünnungsmittel entfernt werden bevor das Extraktionsmittel zurückgeführt wurde.

Beispiel 4

100 g einer rohenZitronensäurebrUhe mit 12,8 Gew.-% wurden in vier Gegenstromstufen bei 25 C mit 145 g eines Extraktionsmit extrahiert, das 25 Gew.-% technisches Trioctylamin und 75

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einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140 - 210 C enthielt. Es wurde ein Drei-Phasen-System, d.h. eine wässrige Phase und zwar organische Extrakt-Phasen gebildet. In der vierten Stufe enthielt die obere Extrakt-Phase (etwa 93 g) 0,2 Gew.-% Zitronensäure und etwa 5,6 Gew.-% Amin. Die untere Extrakt-Phase (etwa 65 g) enthielt etwa 19,5 Gew.-?S Zitronensäure und etwa 48% Amin. Die zwei Extrakt-Phasen wurden gemeinsam gehandhabt und bei 100 C in einer einzigen Stufe mit 60 g HLO entblößt, wodurch etwa 73 g eines RUckextrakts erhalten wurde, der etwa 12,7 g Zitronensäure enthielt, d.h. in dem die Zitronensäurekonzentration 17,5 Gew.-% betrug. Zur gleichen Zeit wurden 145 g einer homogenen organischen Extraktionsmittelphase erhalten, die nach dem Abkühlen für die ZurUckfUhrung bereit war.

Beispiel 5

100 g einer rohen ZitronensäurebrUhe mit 18 Gew.-% wurden bei 40 C in fUnf Gegenstromstufen (simuliert durch 5 Scheidetrichter) mit 220 g eines zurückgeführten Extraktionsmittels extrahiert, was 34 Gew.-% Trilaurylamin, 5 Gew.-% Dilaurylamin, 53 Gew.-% einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 80 - 210 C, 5 Gew.-% 1-n-Octanol und 3 Gew.-% Zitronensäure enthielt. Das vorgenannte Gemisch von Trilaurylamin und Dilaurylamin war ein handelsübliches Produkt. Die Menge des Extrakts betrug 237 g. Er enthielt 10 Gew.-% Zitronensäure. Der Extrakt wurde bei 65 C in fUnf simulierten Gegenstromstufen mit 96 g H-O entblößt, wodurch 113 g eines wässrigen RUckextrakts erhalten wurden, der 15 Gew.-% reine Zitronensäure enthielt. Zur gleichen Zeit wurden 220 g einer Extraktionsphase erhalten, die fUr die ZurUckfUhrung nach dem Abkühlen bereit war.

Die Anwesenheit von 1-n-0ctanol in dem Extraktionsmittel verhinderte die in Beispiel 4 beschriebene Aufschichtung des Extrakts.

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Beispiel 6

200 g einer 10 Gew.-prbz. rohen ZitronensäurebrUhe wurden bei 25 C in drei Gegenstromstufen (simuliert durch drei Scheidetrichter) mit 230 g eines Extraktionsmittels aus 36 Gew.-^ Trilaurylamin, 57 Gew.-% einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 180 - 210 C und 5 Gew.-% Octanol extrahiert. Die Extraktmenge betrug 150 g. Der Extrakt enthielt 8 Gew.-% Zitronensäure.

Eine Hälfte des Extrakts (125 g) wurde bei 40 C in vier simulierten Gegenstromstufen mit 90 g H«0 entblößt, wodurch 96 g eines Rückextrakts erhalten wurden, der 6 g reine Zitronensäure enthielt, d.h. eine gereinigte wässrige Lösung, die 6 Gev.-% Zitronensäure enthält, was einer Gewinnung von 60^ gleichkommt.

Die andere Hälfte des Extrakts (125 g) wurde in ähnlicher Weise jedoch' bei 60°C entblößt. Sie ergab 100 g eines RUckextrakts, der etwa 10 g reine Zitronensäure enthielt, d.h. eine gereinigte wässrige Lösung, die etwa 10 Gew.-% Zitronensäure enthielt, was einer Gewinnung von im wesentlichen 100 g gleichkommt.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei einem Temperaturintervall von 35 C zwischen der Extraktionsstufe und der RUckextraktionsstufe die RUckextraktion vollständiger war als bei einem Temperaturintervall von von 15 C.

Beispiel 7

rohen
100 g einer 10 Gew.-proz. ZitronensäurebrUhe wurden in einem Scheidetrichter bei Räumtemp. mit 100 g eines Extraktionsmittels in Berührung gebracht, das 50 Gew.-% tri-Tridecylamin und 50 Gew.-% Nitrobenzol enthielt. Nach dem Schuttein und der Phasentrennung wurde festgestellt, daß mehr als 90# der Zitronensäure in den Extrakt Übergegangen waren, der somit 9,3 Gew.-^ Zitronensäure enthielt. Dieser

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Extrakt wurde in zwei Stufen behandelt.

Zunächst wurden 100 g Wasser zu dem Extrakt bei 60 C gegeben. Nur ]3% der ursprunglichen Zitronensäure wurden auf diese Weise rückextrahiert. Der Rückextrakt enthielt 1,3 Gew.-% Zitronensäure. Sodann wurden zu dem Extrakt 150 g einer niedrig-siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 60 - 90 C gegeben, wodurch die Zitronensäurekonzentration in dem RUckextrakt auf 7,5 Gew.-% erhöht wurde. Somit betrug die Menge der rückextrahierten Zitronensäure 7,5 g, was einer 75 proz. Gewinnung in einem einzigen Kontakt entspricht.

Dieses Beispiel zeigt, daß obgleich Nitrobenzol ein gutes Extraktionslösungsmittel ist, der Extrakt nicht ohne weiteres RUckextrakt werden konnte, wenn nicht eine Kohlenwasserstoff-Fraktion zugegeben wurde.

Beispiel 8

Die Extraktion der rohen ZitronensäurebrUhe wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Der Extrakt, dessen Menge 136 g betrug und der 12 Gew.-% Zitronensäure enthielt, wurde bei 80 C in einer einzigen Stufe mit 12,5 g H₂O entblößt. Die Menge des wässrigen RUckextrakts betrug 17 g. Er enthielt 4,5 g reine Zitronensäure. Die restliche Zitronensäure, die in dem Extrakt zurUckblieb (dessen Menge in dieser Stufe 131,5 g betrug) wurde sodann mit 18,5 g einer 40 Gew,-proz. wässrigen NaOH-Lösung rUckextrahiert. Die gesamte restliche Zitronensäure wurde auf diese Weise in tri-Natrium-Citrat umgewandelt. Dieses Salz kann aus seiner wässrigen Lösung in hochreinem Zustand gewonnen werden (Ausbeute 16 g).

Beispiel 9

Die Extraktion der rohen ZitronensäurebrUhe und das einstufige Entblößen des Extrakts wurden wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die rest-

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liehe Zitronensäure, die in der Aminlösungsmittel-Phase verblieb (deren Menge 131,5 g betrug) wurde in zwei Gegenstromstufen mit 14 g einer 26 proz. wässrigen NaCl-Lösung rückextrahiert. Auf diese Weise wurde die restliche Zitronensäure als fiono-Natrium-Citrat in die wässrige Phase Überfuhrt. Das Amin in der organischen Phase wurde in ein Hydrochlorid umgewandelt. Die organische Phase wurde mit einer wässrigen Ca(OH)- Aufschlämmung behandelt, wodurch das Amin freigesetzt wurde. Die Calcium-Chlorid-Lösung wurde verworfen.

Beispiel 10

Es wurde eine Farbeinheit zusammengestellt, die eine Extraktionszone von 4 Misch-Absetzungseinheiten und eine Entblößungszone von 4 Misch-Absetzungseinheiten enthielt. Die Misch-Absetzungseinheiten entsprachen der US PS. 3,489,526, wobei die Dimensionen an die Mengen der zu verarbeitenden Flüssigkeit angepasst wurden. Die 4 Einheiten der Entblößungszonen wurden mit Heißwasserschleifen versehen um den Betrieb bei Temp, um 80 C zu gestatten.

Die Extraktionszone wurde im Gegenstrom mit 1000 g/h (900 ml/h) einer rohen Zitronensäurebrühe die 15,7 Gew.-/S Zitronensäure enthielt und 1500 g/h (1800 ml/h) eines Extraktionsmittels aus einer 40 Gew.-proz Lösung von technischem Trilaurylamin in einer* Petroleumfraktion (Siedebereich 140° - 210°C) welche 3-5 Gew.-# 1-n-Octanol enthielt, beschickt. Beim Erreichen des stetigen Zustande wurde der Extrakt, 1655 g/h (1800 ml/h), der 9,9 Gew.-# Zitronensäure enthielt, durch einen Vorerhitzer der EntblBßungszone zugeleitet, wo die Temp, bei 80 C gehalten wurde. In die Entblößungszone wurde heisses Wasser mit einer Geschwindigkeit von 360 ml/h in Gegenstrom zu dem Extrakt eingeführt um die Zitronensäure aus dem Extrakt herauszunehmen. Bei der Erzielung des stetigen Zustande enthielt der RUckextrakt 28 Gew.-% reine Zitronensäure. Das entblößte Extraktionsmittel wurde abgekühlt und in die Extraktionszone zurUckgeführt. Der wässrige RUckextrakt wurde verdampft, wodurch eine

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reine kristalline Zitronensäure gewonnen wurde.

Beispiel 11

100 g der wässrigen Waschflüssigkeit, die beim Waschen eines Filterkuchens aus roher Zitronensäure erhalten worden war und die 5 Gew.-% Zitronensäure enthielt, wurde mit 30 g eines Gemisches von 1:1 (Gewicht) Amberlite LA-I (Warenzeichen fUr ein flüssiges sekundäres Amiη mit 23 - 26 C-Atomen) und der gleichen Petroleumfraktion wie in Beispiel 4 extrahiert. Die Extraktion erfolgte bei Raumtemp. in drei Stufen in einem Scheidetrichter, welcher eine Gegenstromextraktion simulierte. Der Extrakt wurde in vier Stufen mit 25 ml Wasser von 90 C in Berührung gebracht, wodurch ein wässriger Rückextrakt erhalten wurde, der 15 Gew.-^ Zitronensäure enthielt.

Beispiel 12

100 g einer rohen verdünnten wässrigen MilchsäureflUssigkeit, die 2 Gew.-/ζ Milchsäure enthielt, wurden in drei Gegenstromstufen mit 40 g eines Extraktionsmittels in Berührung gebracht, das aus 50 Gew.-/δ tri-Tridecylamin und 50 Gew.-% 1-n-Octanol bestand. Der Extrakt wurde mit 40 g Wasser bei einer Temp, in Nähe des Kp in fUnf Gegenstromstufen entblößt. Etwa 2 g freie Milchsäure wurden als 5 Gew.-proz. wässrige Lösung erhalten.

Beispiel 13

100 g einer 10 Gew.-proz.wässrigen Milchsäurelösung wurden in einer Scheidetrichter-Simulierung eines zweistufigen Gegenstromextraktionssystems mit 130 g eines Extraktionsmittels extrahiert, das aus 50 Gew.-/2 Trioctylamin und 50 Ge*.-% einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140 - 210 C bestand. Der Extrakt, der 7,5 Gew.-/S Milchsäure enthielt, wurde mit 54 g Wasser in einem ähnlichen Dreistufen-Gegenstromsystem bei 80 C entblößt. Die Menge des

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2329Λ80

wässrigen RUckextrakts betrug etwa 63 g. Er enthielt etwa 9,5 g reine Milchsäure.

Beispiel 14

100 g einer 8 Gew.-proz. wässrigen H_PO. - Lösung wurden mit einem Gemisch von Trilaurylamin (40 Gew.-#) und einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140 - 210 C (60 Gew.-%) in einem Dreistufen-Gegenstromsystem bei 25 C extrahiert. Es wurden 130 g de· Extrakts, der 6 Gew.-% H₃PO. enthielt erhalten. Der Extrakt wurde mit 20 g Wasser und 80°C in drei Gegenstromstufen entblößt. Der Rückextrakt bestand aus etwa 28 g einer 25 Gew.-proz. reinen wässrigen H₃PO₄.

Beispiel 15

Die rohe ZitronensäurebrUhe von der Zitronensilurefermentation der Saccharose kann etwas Oxalsäure enthalten. Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Oxalsäure zusammen mit der Zitronensäure extrahiert, jedoch aus dem Extrakt nicht mit entfernt, so daß sie die Zitronensäure nicht verunreinigt. Andererseits ist die Ansammlung von Oxalsäure in der Aminlösungsmittellösung unerwünscht.

Un den Oxalsäuregehalt des Extraktionsmittels zu erniedrigen wird letzteres, nachdem es von der Zitronensäure frei geworden ist, unter Druck mit Wasser von 120 - 160 C in Berührung gebracht. Ein Tl. der Oxalsäure wird auf diese Weise durch das Wasser rUckextrahiert. Das Extraktionsmittel kann ohne eine Ansammlung von Oxalsäure zurückgeführt werden. Da die Menge der Oxalsäure, die bei jeder Extraktionsoperation extrahiert wird, gering ist, wird es bevorzugt, daß die Entfernung der Oxalsäure von dem Extraktionsmittel erst nach mindestens zwei Extraktions- und Entblößungsoperationen erfolgt.

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2 3 2 9 Λ 8 O

Beispiel 16

100 g einer 2 Gew.-proz. wässrigen Lösung von Oxalsäure wurden in einem Scheidetrichter mit 35 g eines Extraktionsmittels extrahiert, das 25 Ge*.-% Dilaurylbenzylamin, 69 Gew.-% n-Octan und 6 Gew.-% 1-n-Octanol enthielt. Nach dem Schütteln bei 40 C und der Phasenabtrennung war das wässrige Raffinat im wesentlichen von Oxalsäure frei. Der Extrakt enthielt 5,4 Gew.-# Oxalsäure.

Der Extrakt wurde abgetrennt mit weiteren 50 g n-Octan verdünnt und auf 80 C erhitzt. Sodann wurde er mit 30 g Wasser, das auf die gleiche Temp, erhitzt worden war, rUckextrahiert. Die Oxalsäure wurde fast vollständig rUckextrahiert. Die organische Extraktionsmittelphase enthielt weniger als etwa 0,5 Gew.-^ Oxalsäure.

- Patentansprüche -

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Claims

? 3 ? 9 A 8 0 Patentansprüche

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Säuren aus wässrigen Lösungen dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Säurelösung einer Extraktion mit einem in einem wasserunmischbaren organischen nicht polaren oder polaren Lösungsmittel gelöstem wasserunmischbaren organischen Extraktionsmittel unterwirft, welches mindestens ein sekundäres oder tertiäres Amin bei welchem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt oder ein Gemisch von 2 oder mehr solcher Amine umfasst, den organischen Extrakt von der zurückbleibenden wässrigen Flüssigkeit abtrennt und bei einer Temperatur oberhalb der Extraktionstemperatur einer Entblößungsoperation mit einer wässrigen Flüssigkeit unterwirft um mindestens einen wesentlichen Teil der Säure aus dem organischen Extrakt in die wässrige Flüssigkeit rUckzuextrahieren und im wesentlichen das gesamte Amin in der organischen Phase ζυ belassen, und daß man den wässrigen Rückextrakt von der organischen Phase abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch

gekennzeichnet, daß man die Entblößungsoperation bei einer Temperatur von
temperatur vornimmt.

einer Temperatur von mindestens 20 C oberhalb der Extraktions-

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionsoperation bei Raumtemperatur und die Entblößungsoperation bei Temperaturen von etwa 80 C oder darüber vornimmt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man die Entblößungsoperation bei Überdruck und bei Temperatur oberhalb 100 C vornimmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel fUr das Extraktionsmittel aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einer Petroleumfraktion, einem Kohlenwasserstoff mit Nitro- oder Halogensubstituenten, einem Alkohol oder dergleichen entweder fUr sich oder im Gemisch besteht oder diese Stoffe enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß man den Extrakt einer Behandlung zur Verbesserung dejr Wirksamkeit der nachfolgenden Entblößungsoperation, z.B. durch Entfernung des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines Lösungsmittels (entweder des gleichen das einen Teil des Extraktionsmittels bildet oder eines unterschiedlichen) oder durch Ersatz eines Teils des Extraktionslösungsmittels durch ein unterschiedliches unterwirft.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionsoperation als kontinuierlichen vielstufigen Gegenstromprozess durchfuhrt und daß man das entblößte Extraktionsmittel auf die Extraktionstemperatur abkühlt oder abkühlen lässt und in die Extraktionsstufe zurückfuhrt.

8. Verfahren nach einen der Ansprüche 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, daß nan den entblößten Extrakt zur Verwendung als Extraktionsnittel beispielsweise durch Entfernung von Verunreinigungen oder von Nebenproduktsäuren, die mit der Hauptproduktsäure gemeinsam extrahiert worden sind und die letztere

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~^2t~ 2 3 ? 9 A 8 O

nicht in den wässrigen RUckextrakt begleiten, durch Entfernung eines zweiten Lösungsmittels oder von Hilfssubstanzen, die dem Extrakt vor der Entblößungsoperation zugesetzt worden sind oder durch Zugabe von frischem Lösungsmittel und/oder Amin rekonstituiert und in die Extraktionsstufe zurückfuhrt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß man Zitronensäure aus einer ZitronensöurefermentationsbrUhe gewinnt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichet, daß man zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes (mit Einschluß des Ammoniumsalzes) der extrahierten Säure als wässrige Flüssigkeit, die fUr mindestens einen Teil der RUckextraktionsoperation verwendet wird eine Alkalimetallhydroxidlösung (mit Einschluß einer Ammoniumhydroxidlösung)oder eine Salzlösung verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß man den Extrakt zunächst mit Wasser zur Ruckextraktion eines Teils der extrahierten Säure in freien Zustand und sodann mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide (mit Einschluß von Ammoniumhydroxid) oder eines Salzes zur RUckextraktion des Restes der extrahierten Säure in Form eines Alkalimetallsalzes (mit Einschluß des Ammoniumsalzes) in Berührung bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch

gekennzeichnet, daß man die Oxalsäure, die mit der Zitronensäure aus der FermenationsbrUhe gemeinsam extrahiert wird mindestens zum Teil aus dem entblößten Extraktxonsmittel, vorzugsweise nach mindestens zwei Extraktions- und Entblößungsoperationen entfernt.

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13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß man das entblößte Extraktionsmittel mit Wasser unter Druck bei einer Temperatur von 120 - 160 C in Berührung bringt, um es von mindestens einem Teil der darin enthaltenen Oxalsäure zu befreien.

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