DE2339088C3

DE2339088C3 - Leuchtschirm zur Umwandlung von Röntgenstrahlen

Info

Publication number: DE2339088C3
Application number: DE2339088A
Authority: DE
Inventors: Jacob George Chardon Ohio Rabatin (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1973-08-02
Publication date: 1980-01-03
Also published as: DE2339088B2; US3795814A; FR2196725A5; JPS4946588A; GB1447508A; DE2339088A1; CA1011939A; NL7311220A; JPS5727149B2

Description

so

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Leuchtschirm zur Umwandlung von Röntgenstrahlen, der gut ausgebildete Kristalle eines Materials der folgenden allgemeinen Formel:

Ln OX: Tm⁺³

enthält, worin Ln Lanthan und/oder Gadolinium, X Chlor und/oder Brom bedeutet und Tm als Aktivator vorhanden ist.

In der DE-OS1951953 ist ein Verfahren zum Herstellen solcher Leuchtstoffmaterialien mit Teilchengrößen von 3 bis mindestens 30 Mikron beschrieben. Hinsichtlich der Verwendung solcher gut ausgebildeten Kristalle ist in dieser OS darauf hingewiesen, daß sich für Röntgenbildwandter-Röhren und Durchleuchtungsschirme insbesondere Kristallteilchen von 50 Mikron eignen. ><>

Aus der DE-OS 1952812 ist ein Leuchtstoff aus gut ausgebildeten Kristallen eines Materials bekannt, das im wesentlichen die folgende Formel aufweist:

LnOX:TB⁺³(:Ce), -₎₅

worin Ln für La und/oder Gd, X für Cl, Br und/oder J steht, Tb als Aktivator in einer Menge von bis zu 30 Mol-% vorhanden ist und Ce wahlweise als Sensibilisator in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol-% vorliegen kann. mi

Es ist auch bekannt, einen Leuchtstoff aus Lanthanoxichlorid herzustellen, der mit Thulium aktiviert ist und eine blaue Lumineszenz emittiert, wenn er mit Kathodenstrahlen angeregt wird. Im einzelnen ist ein solches Leuchtstoffmaterial in der UdSSR-PS 183 308 μ beschrieben und beansprucht, in der auch ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes durch direktes Sintern der Ausgangsmatcrialien bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1000" C beschrieben ist. Eine Aiisgangsmischung aus La₂O₃ und NH.CI und ThuH-ummetall wird zuerst bei 100 bis 120^? C getrocknet und dann gesintert. Der mit diesem Verfahren erhältliehe Leuchtstoff hat eine Teilchengröße von durchschnittlich 1 Mikron oder weniger und weist eine ungefähr l,4mal größere Lumenhelligkeit auf als derzeit in Verwendung befindliche käufliche Leuchtstoffe.

Für Röntgenbfld-Umwandler bzw. Leuchtschirme, insbesondere wenn sie auf dem Gebiet der medizinischen Radiographie verwendet werden sollen, ist es erwünscht, sowohl die Geschwindigkeit des Ansprechens als auch die Helligkeit für die Umwandlung von Röntgenstrahlen in sichtbares Licht zu verbessern. Kalziumwolframat-Leuchtstoffe wurden jahrelang für solche Anwendungen eingesetzt. So wurde dieses übliche Leuchtstoffmaterial z. B. in Rörugenstrahl-Verstärkerschirmen für die Verwendung mit einem fotografischen Film eingesetzt. Üblicherweise wurden solche Filme zwischen zwei Verstärkerschinnen in speziell bezeichneten Kassetten angeordnet, wobei der Leuchtstoff Röntgenstrahlen in dem interessierenden Bereich absorbierte und in dem blauen Spektralbereich nahe Ultraviolettbestrahlung umwandelte, bei der der fotografische Film am empfindlichsten war. Ein rascher ansprechender Schirm ist erwünscht, um die Menge der Röntgenstrahlen, denen ein Patient ausgesetzt ist, zu verringern und es ist außerdem erwünscht, zusammen mit einem rascheren Ansprechen das Auftreten eines verwischten Bildes aufgrund von Bewegungen des Patienten weiter zu verringern. Auch ist eine wirksamere Umwandlung durch den Leuchtstoff zu einem sichtbaren Bild mit größerer Helligkeit bei einer gegebenen Menge von Röntgenstrahlung in der medizinischen Radiographie ebenfalls erwünscht, da dies die Möglichkeit zur visuellen Betrachtung eines Objektes im Bild verbessert.

Ein dritter bedeutender Faktor bei der Verwendung eines festen kristallinen Leuchtstoffes für Röntgenbild-Umwandlungen ist die Größe und Gleichmäßigkeit der einzelnen Leuchtstoffteilchen. So werden optische Streueffekte, die zu einem verschwommenen Bild führen, verursacht, wenn die einzelnen Leuchtstoffteilchen unterhalb einer bestimmten Größe liegen oder wenn die Leuchtstoff teilchen eine irreguläre Gestalt haben. Der optische Streukoeffizient für ein Leuchtstoffteilchen mit einer Große von 1 Mikron ist ungefähr viermal so groß wie für eine Teilchengröße zwischen 3 und 4 Mikron und es wurden unscharfe Bilder mit Leuchtstoffen erhalten, die eine beträchtliche Anzahl von Teilchen unterhalb von 1,5 Mikron Durchmesser enthielten. Das gleiche unerwünschte Ergebnis kann man feststellen, wenn die Leuchtstoffteilchen so irregulär gestaltet sind, daß eine gleichmäßjg hohe Packungsdichte nicht mehr erhalten werden kann. Im Hinblick auf das letzte Erfordernis ist das nach der vorgenannten russischen Patentschrift erhältliche Leuchtstoffprodukt aus Aggregaten mit offener Struktur zusammengesetzt, ähnlich traubenförmigen Bündeln, die nicht gleichmäßig gepackt sind und Packungsdichten von weniger als 50% von der theoretischen Dichte aufweisen. Verstärkerschirme, die aus einem solchen Leuchtstoffmaterial hergestellt sind, ergeben auf einem fotografischen Film ein gesprenkeltes und körniges Bild, das für Röntgenbild-Umwandler-Anwendungen ungeeignet ist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Leuchtschirm der eingangs genannten Art dahin-

gehend zu verbessern, daß er eine hohe relative Ansprecngeschwindigkeit mit gMter Auflösung und relativer Helligkeit verbindet,

Dje Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Aktivator in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol-% vorhanden ist und die Leuchtstoffkristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 Mikron bis 12 Mikron Durchmesser haben. Ein solcher Leuchtschirm hat im 40 bis 100 Kiloelektronenvolt (keV)-Bereich des Röntgenspektrums etwa die 3,3fache Ansprechgeschwindigkeit eines konventionellen Kabdumwolframat-Leuchtstoffes.

Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Leuchtschirmes schließen Röntgenbüd-Umwandler, wie radiografische Verstärkerschirme und fluoroskopische Schirme ein sowie Röntgenbfld-Verstärkerröhren, die einen Schirm für die Umwandlung von Röntgenstrahlen in sichtbares Licht umfasse«. Ferner eine spekCal angepaßte Fotoenüssions-Oberfläche, die das Lichtbad in ein Elektronenbild umwandeln kann und ein geeignetes elektronen-optisches System zum Fokussieren und Verkleinern des Elektronenbildes auf einen zweiten Leuchtstoffschirm hoher Auflösung, der auch als Ausgangsschirm bekannt ist, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe auf Lanthan-oxichloria* oder -oxibromid oder Gadolinium-oxichlorid oder -oxibromid basieren und weiter zwischen 0,002 und 0,003 Mole Thulium pro Mol des Leuchtstoffes enthalten. Eine genauere Beschreibung der strukturellen Konfiguration der verschiedenen Röntgenbild-Umwandler kann der US-PS 3617743 entnommen wei-Jen.

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß bestimmte Oxihalogenide von Lanthan und Gadolinium, die mit Thulium aktiviert sind, als gut ausgebildete und im wesentlichen stöchiometrische Kristalle wirksam Röntgenstrahlen in sichtbares Licht umwandeln. Wird ein solches Leuchtstoffmaterial unter Bedingungen hergestellt, die zu einer merklichen Abweichung von einer stöchiometrischen Zusammensetzung führen, kann durch die schlecht kristallisierten Leuchtstoffteilchen eine verringerte Lichterzeugungswirksamkeit verursacht werden. Eine verschlechterte Arbeitsweise kann auch durch die Bildung von Heterophasen-Kristalliten verursacht werden, die durch eine übliche Röntgenstrahldefraktion und -analyse festgestellt werden können. So entsteht z. B. bei dem Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes aus Thulium-aktiviertem Lanthanoxichlorid nach der vorgenannten russischen Patentschrift, bei dem Ammoniumchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, bei der Umsetzungstemperatur freies Ammoniak, das als mittelstarkes Reduktionsmittel wirkt und einen Teil des Thuliums in den zweiwertigen Zustand überführt, was zu einer geringeren Wirksamkeit führen kann. Durch Röntgenstfahl-Diffraktionsuntersuchungen an dem vorgenannten Material wurde festgestellt, daß neben LaOCl als der Hauptphase des Leuchtstoffes noch eine in geringe' rcm Ausmaß gebildete zweite Phase in dem Leuchtstoff vorhanden ist, wie bestimmte nicht-identifizierte Röntgenstrahllinien zeigen.

Um die verbesserten erfindungsgemäß verwendeten stöchiometrischen Leuchtstoffe herzustellen, die sowohl die erwünschte Gestalt als auch Größenverteilung für eine optimale Lichtumwandlung in Röntgenbild-Umwandlern haben, werden die beiden allgemein bevorzugten Verfahren verwendet, die in den US-PS 3591516 und 3607770 beschrieben sind. Durch Anpassen der allgemeinen Verfahren unter Verwendung verschiedener Mengen eines Thulium-Vorproduktes anstelle eines dort beschriebenen Ter-

biumaktivators können brauchbare Leuchtstoffmaterialien for Röntgenbild-Umwandler erhalten werden. Für eine solche Verwendung kann der Leuchtschirm hergestellt werden durch Dispergieren eines der^rfindungsgemäßen Leuchtstoffe in einem geeigneten

1" Harzbinder und Gießen des Schirmes auf einen Schichtträger nach den bekannten Verfahren. Da Verfahren zum Herstellen von Leuchtstoffen ebenso wie Techniken zur Konstruktion eines geeigneten Röntgenbild-Umwandlers bereits an sich bekannt

sind, erscheint es unnötig, diese Aspekte der vorliegenden Erfindung außer in beispielhaften Ausführungsformen näher zu beschreiben.

Demgemäß verwendet man bei einem bevorzugten Verfahren für die Herstellung von LaOBr: 0,002 Tm

rnit der gewünschten Kristallgröße und -form die Rekristallisation des Leuchtstoffes in einem Alkalimetallhalogenid. Um die als Ausgangsmaterial dienende Mischung aus Oxyden Seltener Erden herzustellen, werden 5,6 g Tm₂O₃ und 2330 g La₂O₃ in 3,02 1 kon-

zentrierter Salpetersäure aufgelöst. Die Lösung wird mit Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 181 verdünnt und danach mit 50 1 Oxalsäurelösung vermischt, die 5 kg Oxalsäure enthält. Nach dem Abfiltrieren wird der Niederschlag aus Lanthan- und TFiuliumoxa-

lat in Luft etwa 2 Stunden erhitzt, wobei eine geeignete Mischung aus den Oxyden dieser Seltenen Erden zur Herstellung des Leuchtstoffes entsteht. Das beim Erhitzen erhaltene Produkt wird danach mit 1440 g NH₄Br vermengt und diese Mischung weitere 2 Stun-

J5 den in einem bedeckten Behälter auf 400° C erhitzt, um die aktivierte Leuchtstoff-Zusammensetzung herzustellen. Nach dem Beenden der Leuchstoffherstellung wird eine Mischung mit 531 g KBr hergestellt und diese Mischung 2 Stunden auf etwa 850° C in ei nem bedeckten Behälter unter Umgebungsluft erhitzt, um das rekristallisierte Endprodukt LaOBr: 0,002 Tm zu ergeben, das gut geformte Kristalle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron oder mehr aufweist. Der rekristallisierte Leuchtstoff wird dann KBr-frei gewaschen, getrocknet und durch ein Netz mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gesiebt, um das endgültige Material zu ergeben.

Zu Vergleichszwecken wurde die Leistungsfähig-

keit des wie oben hergestellten Leuchtstoffes zusammen mit bekannten Leuchtstoffen gemessen, die in einem geeigneten organischen Bindersystem suspendiert und auf einem Träger aufgetragen worden waren, um Verstärkerschirme zu ergeben. Es wurden in diesem Zusammenhang Testschirme hergestellt sowohl mit dem wie oben hergestellten erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoff als auch mit einem LaOCI: 0,002 Tm-Leuchtstoff, der gemäß der vorgenannten russischen Patentschrift hergestellt worden

bo war, webet beide Schirme die gleiche Dicke von etwa 0,1 mm aufwiesen. Es wurden noch weitere Schirme getestet, bei denen der übliche Kalzium wolf ramat-Leuchtstoff in gleicher Dicke verwendet wurde. Das Ansprechen dieser Schirme auf Röntgenstrahlen mit

s5 einer Intensität von 70 bis 100 ke V unter Verwendung eines 2,5-cm-AIuminiumfiItcrs in einer Entfernung von 75 cm wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden zusammen mit der absoluten Dichte.

der relativen Röntgenstrahlabsorption in Milliröntgen und den Auflösungsmessungen in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Leuchtstoff abso- Röntgen- relative Auflute strahlabsoφ- Ge- lösung Dichte tion des schwin- Linien/

in Schirms bei digkeit mm einem Peak von 80 keV 25 cm Körper-Filtration

CaWO₄ 6,08 0,0011 mr 1,0 14

LaOBr- 6,30 0,0023 mr 3,3 14

0,002 Tm

Den vorstehenden Werten kann entnommen werden, daß für die gleiche Schirmdicke der erfindungsgemäß verwendete Leuchtstoff eine mehr als doppelte Röntgenstrahlabsorption bei dem 80 keV-Peak hat und eine mehr als 3mal schnellere Ansprechgeschwindigkeit als das bekannte Kalziumwolframat.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Messungen der relativen Ansprechgeschwindigkeit, der Auflösung und der relativen Helligkeit des erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffes, verglichen mit dem LaOCI: 0,003 Tm-Leuchtstoff, der nach der ob;n genannten russischen Patentschrift hergestellt wurde, sowie mit dem bekannten Kalziumwolframat, ausgeführt.

Tabelle II Leuchtstoff relative

Helligkeit (

Auflösung relative Linien/mm Geschwindigkeit

LaOCI: 0,003 Tm LaOBr:

44

100

1,45 3,3

0,002Tm
CaWO₄

32

1,0

Der Tabelle II kann entnommen werden, daß zwar der bekannte LaÖCI-Leuchtstoff eine größere Ansprechgeschwindigkeit hat als Kalziumwolframat, jedoch eine schlechtere Auflösung wegen der ungeeigneten Teilchengröße und -gestalt. Das Gesamtergebnis macht ein solches Material im allgemeinen ungeeignet für Röntgenbild-Umwandler.

Weitere Vergleichsmessungen wurden durchgeführt, um die optimalen Aktivatorkonzentrationen für die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffprodukte für die Verwendung in Röntgenbild-Umwand-Iern zu bestimmen. Die folgende Tabelle III gibt verschiedene Aktivatorkonzentrationen für den gleichen Leuchtstoff an, zusammen mit Meßergebnissen der Ansprechgeschwindigkeit unter den gleichen Röntgenbestrahlungsbedingungen, wie sie im Zusammenhang mit dem Vergleich mit t^iiern entsprechenden Kalziumwoiframat-Schirm erwähr-t wurden.

Zusammensetzung

Tabelle ΙΠ

relative Ansprechgeschwindigkeit im Vergleich zum CaWO₄-Leuchtstoff

LaOcl-0,001 Tm 1,8

LaOCl-0,002 Tm 2,6

jo LaOCl-0,005 Tm 1,9

Der Tabelle III kann entnommen werden, daß die optimalen Thulium-Aktivatorkonzentrationen zwischen 0,002 und 0,003 Molen Thulium pro MoI des Leuchtstoffes liegen, was auf MoI-%-Basis Werten im Bereich von 0,2 bis 0,3 Mol-% entspricht. Vergleichbare Ergebnisse wurden mit GdOBr: Tm- und GdOCl: Tm-Leuchtstoff en erhalten, die it.» wie oben beschriebener Weise hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtschirm zur Umwandlung von Röntgenstrahlen, der gut ausgebildete Kristalle eines Materials der folgenden allgemeinen Formel:

LnOX:Tm⁺³

enthält, worin Ln Lanthan und/oder Gadolinium, X Chlor und/oder Brom bedeutet und Tm als Aktivator vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol-% vorhanden ist und die Leuchtstoffkristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 12 Mikron Durchmesser haben.

2. Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff ein Thuliumaktiviertes Lanthan-oxibromid oder -oxichlorid ist.

3. Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als radiografischer Verstärker-Leachtschirm Teil eines Röntgenbild-Umwandlers ist, wobei sich der Leuchtstoff auf einem Schichtträger befindet.

4. Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Verstärkerschirm zur Herstellung von Röntgenaufnahmen dient.

10