DE2341732B2

DE2341732B2 - Katalysator und dessen Verwendung zur Reinigung von Auspuff- und Abgasen

Info

Publication number: DE2341732B2
Application number: DE2341732A
Authority: DE
Inventors: Haruichi Hara; Koshi Horie; Shoichi Ichihara; Takashi Nishinomiya Hyogo Ohara; Tomohisa Ohata; Koichi Saito
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-08-19
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1979-02-08
Also published as: CA1009640A; FR2196195A1; DE2341732C3; GB1423560A; FR2196195B1; US3898184A; DE2341732A1

Description

schaffen, der hohe chemische Aktivität mit guter physikalischer Beständigkeit vereint, ohne daß irgendwelche Nachteile auftreten.

Es sind bereits zahlreiche Oxydationskatalysatoren bekannt, keiner dieser Katalysatoren ist jedoch ausreichend zufriedenstellend als Katalysator zur vollständigen Oxydation bei der Reinigung von Abgasen, die aus einem Brennofen für lackierten Draht stammen, durch vollständige Oxydation von verdampften Lösungsmitteln, von Abgasen aus einem Brennofen für harzbeschichtete Stahlbleche oder einer Offset-Druckpresse oder zum Desodorisieren und Reinigen von Abgasen, die schädliche, störende organische Verbindungen enthalten, wie Formaldehyd, der aus Herstellungsanlagen für Synthesefasern und Syntheseharz entweicht. Abgasen, die aus Anlagen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und ähnlichen organischen Verbindungen d;irch katalytische Dampfphasenoxydation stammen oder aus anderen industriellen Herstellungsanlagen.

In der US-PS 34 70105 wurde ein Katalysator beschrieben, der durch Imprägnieren eines pelletisierten Trägers, wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, mit einer Chromsalzlösung zur Ablagerung von 1 bis 20 Gew.-% Chromoxid auf dem Träger, Trocknen des feuchten Trägers, erneutes Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Palladiumsalz enthält, zur Ablagerung von 4 bis 16 Gew.-% Kobaltoxid und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Palladium, Trocknen des feuchten Trägers und Kalzinieren des getrockneten Trägers bei etwa 760⁰C, hergestellt wurde. Das in diesem Katalysator vorliegende Kobalt ist jedoch teuer, schwierig zugänglich und nicht in größeren Mengen erhältlich.

Aus der US-PS 36 19 124 ist ein Verfahren zur Reinigung von Motorabgasen bekannt, bei dem die Gase in einem Umsetzungsgefäß mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der, aufgetragen auf einen inerten Träger, ein Edelmetall der Gruppe VIII sowie ein Metalloxid der Gruppe VlB des Periodensystems enthält.

Nach dem ausführlicher beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators wird ein mit Siliciumdioxid stabilisiertes Aluminiumoxid mit Ammoniumdichromat getränkt und der getränkte Träger getrocknet und kalziniert, wobei Cr2Ü3, also ein Chromoxid, das nur dreiwertiges Chrom enthält, auf dem Träger abgelagert wird. Die kalzinierten Pellets werden dann mit Chloroplatinsäurelösung imprägniert und der Katalysator wird schließlich getrocknet und kalziniert. Bei diesem bekannten Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird demnach weder aktiviertes Aluminiumoxid als Träger verwendet, noch wird eine Lehre im Hinblick auf die Verwendung von speziellen Chromverbindungen für die Ablagerung des Chromoxids auf dem Katalysator gegeben.

Die so hergestellten Katalysatoren zeigen zwar zufriedenstellende Anfangsaktivität, die Haftung der katalytisch aktiven Verbindung sowie des Chromoxids auf dem Träger ist jedoch so schwach, daß sich die katalytisch aktiven Substanzen relativ rasch von der Oberfläche des Katalysatorträgers abtrennen. Darüber hinaus zeigt dieser bekannte Katalysator aufgrund des speziellen Trägers unzureichende Abriebfestigkeit, wie aus dem später beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich ist. Die verminderte Haftung der katalytischer! Komponenten auf dem Träger bei dem bekannten Katalysator wird durch das später erläuterte Vergleichsbeispiel 4 gezeigt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator, der sich zur Reinigung von Auspuffgasen von Verbrennungskraftm<ischinen 5 oder von Abgasen aus Industrieanlagen eignet, zur Verfügung zu stellen, der gute mechanische Beständigkeit und Abriebfestigkeit besitzt und dessen ursprüngliche hohe katalytische Aktivität während langer Gebrauchsdauer aufrechterhalten wird.

ίο Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der einen Träger aus körnigem Aluminiumoxid und, aufgetragen auf den Träger, 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, Chromoxid und mindestens eines der Metalle Palladium und Platin in einer Menge von 0,05 bis 2 g pro Liter des Katalysators aufweist und durch Tränken des Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung, Trocknen und Kalzinieren des mit der Chromverbindung überzogenen Trägers unter Bildung eines Chromoxid auf Träger enthaltenden Materials und Behandeln des Materials mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung mindestens eines der Metalle Palladium und Platin, Trocknen der feuchten Katalysatormasse und Aktivieren der getrockneten Katalysatormasse erhalten worden ist. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger aus körnigem aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 0,7 cmVg, das gemäß der Bestimmung durch die Quecksilber-Penetrationsmethode Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 μπι hat, wovon mindestens 70% einen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 μπι haben, aufweist, auf dem das Chromoxid durch Tränken des Trägers mit einer wäßrigen Lösung, die dreiwertige Chromionen und sechswertige Chromionen in einem Atomverhältnis

π von 1 :1 bis 1 :20 enthält und die einen pH-Wert von 0,5 bis 4,5 aufweist, und Trocknen und Kalzinieren des Trägers abgeschieden worden ist.

Die Aktivierung wird vorzugsweise durch abschließendes Kalzinieren des getrockneten Trägerkatalysa-

4(i tors bei 300 bis 800⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre oder abschließendes Erhitzen des Trägerkatalysators auf 80 bis 250⁰C in Gegenwart eines dampf- oder gasförmigen organischen Reduktionsmittels durchgeführt.

4^r. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Haftung zwischen Chromoxid und einem aktivierten Aluminiumoxidträger erhöht wird, indem das Chromoxid auf das aktivierte Aluminiumoxid in der Weise aufgetragen wird, daß die mechanische Beständigkeit des Trägerka-

■50 talysators in hohem Maß erhöht wird. Ein Katalysator, der in dieser Weise durch Auftragen von Chromoxid und entweder Palladium oder Platin auf einen aktivierten Aluminiumoxidträger hergestellt wird, hat ausgezeichnetes Reinigungsvermögen und hohe mecha-

-55 nische Festigkeit, so daß er von großem Wert als Katalysator zur vollständigen Oxydation für die Reinigung von Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen von Automobilen und außerdem zur Reinigung von Abgasen ist, die aus allgemeinen

bo industriellen Anlagen stammen, beispielsweise zur Reinigung von Abgasen aus Brennofen für lackierte Drähte, Brennofen für harzbeschichtete Stahlbleche und Offset-Druckpressen, durch vollständige Oxydation der darin enthaltenen dampfförmigen Lösungsmittel, und

bi zum Desodorisieren und Reinigen von Abgasen, die Formaldehyd oder ähnliche störende schädliche organische Verbindungen enthalten, wie sie aus Herstellungsanlagen für Synthesefasern und synthetische Harze

freigesetzt werden und zur Reinigung von Abgasen, die aus dem Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und ähnlichen organischen Verbindungen durch katalytische Dampfphasenoxydation stammen.

Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung »aktiviertes Aluminiumoxid« bedeutet Aluminiumoxid im Übergangszustand von Aluminiumhydroxid zu «-Aluminiumoxid während des Verlaufs der Kalzinierung von Aluminiumhydroxid zu α-Aluminiumoxid und wird gewöhnlich »Gamma-Aluminiumoxid« genannt Diese Form umfaßt Aluminiumoxid in Gamma-, Pseudo-Gamma-, Rho-, Eta-, Delta-, Khei-, Kappa- und Theta-Kristallform sowie Aluminiumverbindungen, die befähigt sind, durch Wärmebehandlung in Aluminiumoxid der vorstehend angegebenen Kristallform übergeführt zu werden, wie beispielsweise Bayerit, Boehmit, Pseudo-Boehmit und Diaspor. Das aktivierte Aluminiumoxid kann als Träger in kugeliger, zylindrischer, korniger (klumpenartiger) oder einer anderen pelletisierten Form einer Größe von 2 bis 5 mm verwendet werden.

Pelletisiertes aktiviertes Aluminiumoxid mit einem Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 0,7 cm³/g, dessen Poren einen Durchmesser von nicht mehr als 100 μΐη haben und zu mindestens 70% einen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 μΐη aufweisen, wovon am wünschenswertesten 20 bis 50% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 μΐη und 30 bis 70% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 0,01 bis 0,05 μπι besteht, gemäß jo der Bestimmung nach der Quecksilber-Penetrationsmethode, ist besonders wünschenswert zur Verwendung als Träger für die Zwecke der Erfindung, weil ein solches aktiviertes Aluminiumoxid zu einem Katalysator führt der noch stärker verbessertes Reinigungsver- r, mögen, speziell gegenüber Kohlenwasserstoffen, hat und verbesserte Beständigkeit zeigt.

Das erste wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Chromoxid auf einen Aluminiumoxid-Träger aufgetragen wird. Als Verfahren zum Auftragen von Chromoxid auf einen Aluminiumoxid-Träger waren bereits die nachstehenden Verfahren allgemein bekannt, wenn sie auch gewisse Nachteile hatten:

(1) Das Ausfällungsverfahren ^4>

Bei diesem Verfahren wird beispielsweise zu einer wäßrigen Lösung einer löslichen Chromverbindung, wie Chromnitrat, als Fällungsmittel eine wäßrige alkalische Lösung, wie wäßriges Ammoniak, zugesetzt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird und diese Aufschlämmung wird mit pulverförmigem aktivierten Aluminiumoxid vermischt und pelletisiert. Der so erhaltene Katalysator ist jedoch im Hinblick auf die praktische Anwendbarkeit wesentlich schlechter als der Katalysator, der nach dem nachstehenden Imprägnierverfahren (2) hergestellt wird, weil einerseits die Herstellung des pelletisierten Katalysators selbst mit geringer Wirksamkeit erfolgt und weil der pelletisierte Katalysator schlechte Abriebbeständigkeit aufweist. mi

(2) Imprägnierverfahren
(2-A) Chromnitrat-Imprägnierverfahren

Dieses Verfahren wird allgemein zum Ablagern von tv, Schwermetalloxiden auf Trägern verwendet. Es hat jedoch den Nachteil, daß es schwierig ist, eine große Menge eines Schwermetalloxids auf einem Träger abzulagern, daß die Bindefe^tigkeit eines Metalloxids gegenüber einem Träger durch die Einwirkung von gasförmigen Stickstoffoxiden NO_x vermindert wird, die beim Kalzinieren des imprägnierten Trägers zur Zersetzung des Nitrats zu dsm Oxid gebildet werden, und daß, wenn Chromoxid in relativ großer Menge auf einen Träger abgelagert wird, es sich leicht von dem Träger ablöst

(2-B) Ammoniumbichromatlösung-Imprägnierverfahren

Es ist schwierig, eine große Menge an Chromoxid aus einer Ammoniumbichromatlösung abzuscheiden, weil Ammoniumbichromat geringe Löslichkeit hat und weil sich in der nachfolgenden Trocknungsstufe Nadeln von Ammoniumbichromat bilden, welche sich während des Kalzinierens unter Freisetzen einer großen Menge von Gasen gemäß der nachstehenden Gleichung zersetzen

(NH₄J₂Cr₂O₇ - Cr₂O₃ + 4 H₂O + N₂

Als Folge davon trennt sich das auf dem Träger gebildete Chromoxid leicht von diesem ab und wenn es möglich ist, einen haftenden Chromoxidüberzug auf der Oberfläche des Trägers abzuscheiden, so ist die Bindefestigkeit zwischen dem Chromoxid und dem Träger sehr gering.

(2-C) Chromsäureanhydrid-Imprägnierverfahren

Wegen der hohen Löslichkeit von Chromsäureanhydrid ist es möglich, Chromsäureanhydrid in hoher Konzentration auf einen Träger aufzutragen; dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es schwierig ist, einen Chromoxid auf Träger enthaltenden Katalysator zu erhalten, der gute und gleichförmige Aktivität zeigt, weil Chromsäureanhydrid während der Stufen des Trocknens und Kalzinierens verschiedene Polymerisationsstufen durchläuft, nämlich die Stufe der Dichromsäure, Trichromsäure und Polychromsäure bis es in stabiles Chromoxid übergeht.

Im allgemeinen wird beobachtet, daß die durch die verschiedenen Imprägnierverfahren (2) erhaltenen Katalysatoren schlechte physikalische Beständigkeit und geringe Abriebfestigkeit haben und zum Erzielen eines geeigneten Katalysators, der mindestens 15 Gew.-% gleichmäßig abgelagertes Chromoxid enthält, nach dem Imprägnierverfahren, ist es erforderlich, das Imprägnieren mehrere Male zu wiederholen. Das Imprägnierverfahren ist daher im Hinblick auf die Beständigkeit und Gleichförmigkeit des Katalysators nicht zufriedenstellend.

Erfindungsgemäß wird bezweckt, diese verschiedenen Nachteile der bekannten Chromoxid auf Träger enthaltenden Katalysatoren auszuschalten und insbesondere die Bindefestigkeit zwischen dem Chromoxid und dem Aluminiumoxid-Träger zu verbessern. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, durch das ermöglicht wird. Chromoxid fest haftend auf einen Aluminiumoxid-Träger aufzubringen. Bei diesem Verfahren wird ein aktivierter Aluminiumoxid-Träger in eine wäßrige Lösung einer Chromverbindung, in der sowohl dreiwertige Chromionen als auch sechswertige Chromionen gelöst sind, getaucht, wobei durch die Wechselwirkung zwischen dem Aluminiumoxid und den Chromionen eine wasserunlösliche Chromverbindung auf der Oberfläche des Trägers abgelagert wird, und die Ablagerung nach dem Trocknen aktiviert wird.

Das auf Träger befindliche Chromoxidmaterial, das

erfindungsgemäß erhalten wird, zeigt daher außerordentlich hohe Abriebfestigkeit und der Wert dieser Abriebfestigkeit wird nur geringfügig verändert, wenn die Menge des aufgetragenen Chromoxids erhöht wird. Selbst wenn die Menge des aufgetragenen Chromoxids ■-, gering ist, zeigt der Katalysator hohe katalytische Aktivität, weil die übliche Erscheinung der knötchenförmigen Ablagerung von Chromoxid nicht stattfindet, sondern das Chromoxid gleichförmig auf der gesamten Oberfläche des Trägers abgeschieden wird. ι ο

Der Chromoxid-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Zunächst wird eine wäßrige Lösung, die dreiwertige Chromionen enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die sechswertige Chromionen enthält, vermischt und der r, pH-Wert der resultierenden Mischiösung wird auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 4,5, vorzugsweise 0,8 bis 3,6, eingestellt. Bei einem pH-Wert von weniger als 0,5 ist es schwierig, einen Niederschlag von Chromchromat auszubilden, wegen der hohen Löslichkeit dieser _>o Verbindung in der Lösung und andererseits ist bei einem pH-Wert von mehr als 4,5 die Lösung instabil und führt nur zu einem schwachen abgelagerten Film eines Chromoxids. Zu geeigneten Verbindungen, die in Lösung dreiwertige Chromionen bilden, gehören 2-, Chromnitrat, Chromsulfat, Chromchlorid, Chrombromid und dergleichen, wenn auch Chromnitrat bevorzugt wird. Zu Verbindungen, die sechswertige Chromionen bilden, gehören Chromsäureanhydrid, Ammoniumchromat, Ammoniumbichromat und dergleichen, Vorzugs- jn weise wird jedoch Ammoniumbichromat verwendet. Das Atomverhältnis von dreiwertigen Chromionen zu sechswertigen Chromionen liegt vorzugsweise im Bereich von ! : ! bis 1 :20, wobei Optimalwerte zwischen 1 : 1,5 und I : 15 liegen. r,

In die so hergestellte wäßrige gemischte Chromsalzlösung wird dann ein körniger Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid eingetaucht. Die gemischte Chromsalzlösung wird vorzugsweise in einer Menge entsprechend dem 0.5- bis 1 Ofachen Volumen des Trägers, insbesonde- 4» re in einer Menge des 1- bis 3fachen seines Volumens, angewendet. Das Eintauchen wird bei einer Temperatur von 20 bis 100⁼C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C vorgenommen und, in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, während 10 Minuten bis 40 Stunden, Vorzugs- 4-1 weise während 1 bis 6 Stunden mit oder ohne Rühren durchgeführt, um die vorstehend angegebene Chromverbindung auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger abzulagern. Wenn die Chromverbindung in der gewünschten Weise abgelagert wurde, wird der Träger -,n aus der Lösung entnommen und in der erhaltenen Form oder erforderlichenfalls nach dem Waschen mit Wasser, getrocknet und an der Luft bei Temperaturen von 300 bis 800⁼C. vorzugsweise 400 bis 650⁰C während 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, kalziniert Die so erhaltene Masse von Chromoxid auf Aluminiumoxid-Träger enthält 5 bis 30, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% Chromoxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Imprägnierlösung ist es erfindungsgemäß wichtig, den μ pH-Wert auf einen Wert innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches einzustellen, bevor das Imprägnieren bzw. Eintauchen des aktivierten Aluminiumoxid-Trägers erfolgt, um die Bildung eines Niederschlags oder einer suspensionsähnlichen Form (suspensoid) in t5 dieser zu vermeiden. Im Hinblick darauf ist eine Kombination aus Chromnitrat und Ammoniumbichromat am wünschenswertesten. Es ist erforderlich, den pH-Wert der Lösung beispielsweise mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak einzustellen, wenn eine stark saure Verbindung, wie Chromsäureanhydrid, als Quelle für die sechswertigen Chromionen verwendet wird, und andererseits ist es erforderlich, den pH-Wert, beispielsweise durch Zugabe von Salpetersäure einzustellen, wenn als Quelle für die sechswertigen Chromionen eine Verbindung mit stärkerer Alkalinität als Ammoniumbichromat verwendet wird, wie Ammoniumchromat. Als pH-Modifiziermittel bzw. Mittel zum Einstellen des pH-Werts können außer Ammoniak beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Äthanolamin, Isopropanolamin und ähnliche organische basische Verbindungen und außer Salpetersäure, beispielsweise Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und entsprechende organische Säuren verwendet werden.

Es ist bekannt, daß ein Gemisch aus sechswertigen Chromionen und dreiwertigen Chromionen im allgemeinen bei einem pH-Wert von etwa 7 zu einer Ausfällung von Chromchromat führt, die Ausfällung wird jedoch durch Zugabe von Salpetersäure, wobei der pH-Wert auf 3,6 oder darunter eingestellt wird, wieder aufgelöst. Wenn aktiviertes Aluminiumoxid zu der Lösung gegeben wird, fällt eine Chromverbindung erneut an der Oberfläche des Aluminiumoxids aus und die wiederausgefällte Chromverbindung wird fest mit der Oberfläche des Trägers verbunden, wobei ein stabiler gleichförmiger Chromoxidfilm gebildet wird, ohne daß eine reifähnliche Ablagerung von Kristallen oder eine Dispersion von Chromoxid mit thermischer Zersetzung auftritt, wie sie bei den bekannten Imprägnierverfahren beobachtet wird, wenn diese abgelagerte Verbindung getrocknet und durch Kalzinieren in Chromoxid übergeführt wird.

Erfindungsgemäß ist die Chromverbindung, die beim Eintauchen des Trägers in die Imprägnierlösung auf einem aktivierten Aluminiumoxid abgeschieden wird, ein Gemisch, das hauptsächlich aus Chrombichromat Cr₈O2i und Chromchromat CrsO^ besteht, und dieses Material bildet eine fest haftende Ablagerung auf dem aktivierten Aluminiumoxid-Träger. Insbesondere ein abgelagerter Film, der einen überwiegenden Anteil an Chrombichromat enthält, ist selbst in verdünnter Salpetersäure kaum löslich und bildet einen festgebundenen Film aus Chromoxid auf dem Träger, wenn das Material kalziniert wird.

Das so erhaltene Material, welches Chromoxid festhaftend aufgetragen auf einem aktivierten Aluminiumoxid enthält, wird dann mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung mindestens eines der Metalle Palladium und Platin behandelt, wobei die Metallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 2 g des Metalls pro Liter des Katalysators aufgetragen wird, anschließend getrocknet und aktiviert, um den fertigen Katalysator zu erhalten.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Palladium- und Platinverbindungen gehören Palladiumnitrat, Palladiumoxalat, Palladiumacetat, Palladiumaminhydroxid, Palladiumchlorid, Platinnitrat, Platinaminhydroxid, Chloroplatinsäure und ähnliche wasserlösliche anorganische und organische Salze von Platin und Palladium. Es können jedoch auch beliebige andere Palladium- und Platinverbindungen verwendet werden, wie kolloidales Palladiumhydroxid, vorausgesetzt, daß es sich um Verbindungen handelt, die den endgültigen Katalysator nicht mit Phosphor, Schwefel oder einem ähnlichen als Giftstoff wirkenden Element vergiften und daß sie gleichförmig auf den Träger aufgetragen werden

können.

Die Aktivierung des Katalysators, auf den das vorstehend genannte Metall aufgetragen wurde, kann durch Kalzinieren bei Temperaturen von 300 bis 800° C, vorzugsweise 400 bis 600° C während 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, in Luft oder einer anderen oxydativen Atmosphäre erfolgen. Wenn jedoch die Menge der vorstehend angegebenen aufgetragenen Verbindung relativ gering ist, wird der Katalysator vorzugsweise durch Reduktion in folgender Weise aktiviert: Erfindungsgemäß wird die Reduktion von Palladium oder Platin nicht mit Hilfe von Wasserstoff, einem üblichen Reduktionsmittel, vorgenommen, sondern erfolgt durch Erhitzen auf 80 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 200°C während 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart eines Reduktionsmittels, das bei niedrigerer Temperatur als Wasserstoff Reduktionsvermögen zeigt, wie Formalin, Ameisensäure oder Hydrazin. Bei diesem Verfahren scheidet sich Palladium oder Platin in Form von feinverteiltem metallischen Palladium oder Platin auf der Oberfläche des endgültigen Katalysators ab, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wird, der höhere Wirksamkeit hat, als ein durch Reduktion mit Wasserstoff bei höherer Temperatur hergestellter Katalysator. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in diesem Verfahren die abgeschiedene Palladium- oder Platinverbindung reduziert wird, während ihre gut dispergierte Form beibehalten wird. Es stellt ein anderes Merkmal der Erfindung dar, daß kein Reduktionsmittel in flüssiger Form verwendet wird und daß die Reduktion mit Hilfe eines Reduktionsmittels in Dampf- oder Gasform vorgenommen wird und daß andererseits, wenn ein Reduktionsmittel in flüssiger Form eingesetzt wird, das Eintauchen der Trägerkatalysatormasse in das flüssige Reduktionsmittel auf eine kurze Dauer beschränkt wird, um das Auslaugen der aufgetragenen Palladium- oder Platinverbindung zu vermeiden, und daß nach der Entnahme aus dem flüssigen Reduktionsmittel die Katalysatormasse erhitzt wird, um das Reduktionsmittel zu verdampfen und die Reduktion mit Hilfe des verdampften Reduktionsmittels durchzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dürfen keine Alkalimetalle und ähnliche übliche Reduktionshilfsmittel verwendet werden, weil der Rückstand eines solchen Hilfsmittels eine störende Wirkung auf die katalytische Aktivität zeigt und es schwierig ist, die Rückstände durch Waschen vollständig zu entfernen.

Als Reduktionsmittel können außer den vorstehend erwähnten Verbindungen Formalin, Ameisensäure und Hydrazin, auch Hydroxylamin, Acetaldehyd, Formamid, Acrolein, Methacrolein und dergleichen verwendet werden, wenn auch das geeignetste Reduktionsmittel Formalin ist

In der Reduktionsstufe wird nur die Palladium- oder Platinverbindung reduziert und Chromoxid wird nicht beeinflußt, wobei metallisches Palladium oder Platin in feinverteilter Form gleichförmig auf dem Chromoxidfilm abgeschieden wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert

Beispiel 1

Eine Imprägnierlösung mit einem pH-Wert von 2,0, die bei 80° C gehalten wurde, wurde hergestellt, indem 10,2 g Chromnitrat und 20,8 g Ammoniumbichromat in einem 1-1-Becherglas mit 300 ml Wasser versetzt wurden, um eine Lösung zu bilden. In der erhaltenen Imprägnierlösung wurden 200 cm³ eines körnigen > aktivierten Aluminiumoxid-Trägers mit einem mittleren Durchmesser von 3,3 mm (SAS Alumina der Keiser Co. USA) eingetaucht. Nachdem das Imprägniergemisch während 2 Stunden intermittierend gerührt worden war, um die Ablagerung der Chromverbindung auf dem

κι Träger zu bewirken, wurde der Träger aus der Lösung entnommen, zuerst an der Luft und danach während 4 Stunden bei 105°C getrocknet und schließlich 4 Stunden an der Luft bei 600° C kalziniert. Die Menge des auf dem Träger abgelagerten Chromoxids betrug 11,1 Gew.-%

r> des Katalysators. Auf die Chromoxid auf Träger enthaltende Masse wurden 80 ml einer wäßrigen Pailadiumnitratlösung mit 0,07 g Palladium, berechnet als Metall, gegossen und das Gemisch wurde auf einer Eindampfschale zur Ablagerung von Palladiumnitrat

2« zur Trockne eingedampft, wobei die Masse gleichmäßig mit der Lösung imprägniert wurde. Die aufgetragene Masse wurde dann 5 Stunden bei 500°C an der Luft kalziniert, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wurde, der 0,35 g Palladium pro Liter des Katalysators

2j enthielt.

Insgesamt 100 cm³ des so erhaltenen Katalysators wurden in ein zylindrisches Gefäß aus Drahtnetz einer Maschenzahl von 10 pro 2,54 cm (Maschenweite 1,65 mm; entsprechend 10 Maschen-Tyler-Standard-

Ji) sieb) mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Länge von 100 mm gegeben und das zylindrische Drahtgewebe wurde in einer Rate von 100 Upm. 4 Stunden in Rotation gehalten, um den Abrieb des Katalysators durch Reibekontakt zwischen den Teil-

ij chen des Katalysators zu prüfen. Der Abriebverlust, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (nachstehend kurz als Abriebverlust bezeichnet) betrug 0,20 Gew.-%.

B e i s ρ i e I 2

Je 200 cm³ eines sphärischen aktivierten Aluminiumoxids mit einem mittleren Durchmesser von 3,3 mm und eines zylindrischen Aluminiumoxids mit einem Durch-

messer von 3 mm und einer Länge von 4bis5mm,deren physikalische Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden in eine wie in Beispiel 1 hergestellte Imprägnierlösung getaucht, um auf dem Träger eine Chromverbindung abzulagern, und dann in

5« gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert Die Menge des auf jeden Träger aufgetragenen Chromoxids lag im Bereich von 11,0 bis ll,2Gew.-^o/o. Jede der so erhaltenen Chromoxid-auf-Träger-Massen wurde mit 80 ml einer wäßrigen

Palladiumnitratlösung, die 0,04 g Palladium als Metall enthielt, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getränkt und die resultierende Trägermasse wurde in einem im Kreislauf geführten Strom aus gasförmigem Stickstoff, der 30 ml verdampftes Formalin enthielt (Lösung von

fco 37 Gew.-% Formaldehyd-Gas in Wasser), während 30 Minuten auf 130⁰C und danach in einem Luftstrom der gleichen Temperatur erhitzt, um den Formaldehyd zu entfernen. Dabei wurde der fertige Katalysator erhalten. Der Katalysator enthielt Palladium in einer

Menge oder Konzentration von 0,2 g/l des Katalysators. Der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmte Abriebverlust der erhaltenen Katalysatoren betrug 0,15 bis 0,20 Gew.-%.

	11	1	23	Porengröttenvertcilung*) ("A)	1-	0,5-	41 732	0,05-	12	Schütt
			100-	0,5 μηι	0,1 μηι		0,01 μ. ΠΙ		dichte
Tabelle			1 μηι					Gesunitporen-
Träger							volumen*) der
		0,0	33,4	ο,ι-	47,0	I'oren mit 100 μηι oder	(g/cnv¹)
	0,8	8,1	39,4	0,05 μηι	30,3	weniger	0,49
	7,1	0,5	22,1		69,3	(cnrVg)	0,53
	1,4	9,5	22,2		49,2	0,647	0,66
A	14,3	9,9	10,9	18,8	10,4	0,594	0,71
B	65,1	15,1		0,693	0,59
C	6,7	0,254
D	4,8	0,384
E	3,7

Gemessen mit Hilfe eines Quccksilber-Porosimcters von (hergestellt von AMINCu).

Beispiel 3

Eine Imprägnierlösung mit einem pH-Wert von 2,0 wurde durch Auflösen von 255 g Chromnitrat und 520 g Ammoniumbichromat in 7,5 1 Wasser hergestellt. Dann wurden in diese Lösung 5 1 eines Trägers A gemäß der vorstehenden Tabelle 1 eingetaucht. Die Temperatur der Lösung betrug 25° C und da bei dieser Temperatur sirh die Chromverbindung mit zu geringer Geschwindigkeit abschied, wurde das Imprägnieren während etwa 20 Stunden unter intermittierendem Rühren fortgesetzt und der Träger wurde aus der Lösung entnommen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei ein Chromoxid auf Träger enthaltendes Material erhalten wurde, in welchem die Konzentration des auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger befindlichen Chromoxids durchschnittlich 9,4 Gew.-% betrug. Auf der Chromoxid auf Träger enthaltenden Masse wurde dann Palladiumnitrat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abgelagert und das Material wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 2 einer Reduktionsbehandlung mit Hilfe von Formalin unterworfen.

Dabei wurde ein fertiger Katalysator erhalten, der Palladium in einer Menge von durchschnittlich 0,2 g pro Liter des Katalysators enthielt. Wenn dieser Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft wurde, zeigte sich, daß der Abrieb verlust 0,2 Gew.-% betrug.

Beispiel 4

Eine Gesamtmenge von 800 cm³ eines Trägers A gemäß Tabelle 1 wurde in eine Imprägnierlösung mit einem pH-Wert von 1,9 getaucht, die durch Auflösen von 122,4 g Chromnitrat und 57,6 g Ammoniumbichromat in 1,6 I Wasser erhalten worden war und bei 80⁰C gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Abscheidung einer Chromverbindung auf dem Träger während 2 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und der Träger wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert Die Konzentration des Chromoxids, das auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger abgelagert war, betrug 12,1 Gew.-%. Auf der Chromoxid auf Träger enthaltenden Masse wurde dann aus Palladiumnitrat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Palladium in einer Konzentration von 0,5 g/l des Katalysators abgelagert und der Träger wurde 5 Stunden bei 100⁰C getrocknet und danach den folgenden Aktivierungsbehandlungen unterworfen, wobei 4 fertige Katalysatoren gebildet wurden:

(1) Eine Gesamtmenge von 200 cm³ des Trägermate-2) rials wurde 3 Stunden an der Luft bei 500⁰C

gebrannt.

(2) Eine Gesamtmenge von 200 cm³ des Trägermaterials wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 der Reduktion mit Hilfe von Formalin zu Palladium

so unterworfen.

(3) Eine Gesamtmenge von 200 cm³ der Trägermasse wurde mit einer 90 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure imprägniert, indem sie während einer Minute bei 25°C in die Ameisensäurelösung

π getaucht wurde und dann 3 Stunden bei 120⁰C in

einem Trockner gehalten, um die Reduktion mit Hilfe von Ameisensäure in der Dampfphase durchzuführen.

(4) Insgesamt 200 cm³ der Trägermasse wurde mit einer 80gew.-%igen wäßrigen Lösung von Hydra-

zinhydrat imprägniert, indem sie eine Minute in der bei 25° C gehaltenen Lösung belassen und danach 2 Stunden bei 120⁰C in einem Trockner gehalten wurde, um die Reduktion zu Palladium mit Hilfe •Ti von dampfförmigem Hydrazin durchzuführen, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wurde.

Die vier so hergestellten fertigen Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem in Abriebtest unterworfen. Der dabei bestimmte Abriebverlust betrug 0,65 bis 0,8 Gew.-%.

Beispiel 5

Ein 1-I-Becherglas wurde mit 4,64 g Chromnitrat und

r"> 28,2 g Ammoniumchromat beschickt, dann wurden dazu 300 ml Wasser und anschließend 15 ml konzentrierte Salpetersäure einer Konzentration von 67 Gew.-% gegeben, um die vollständige Lösung zu erzielen. Die Lösung wurde auf 85° C erhitzt und dann wurden

bo 200 cm³ des Trägers B gemäß Tabelle 1 in die Lösung eingetaucht Der pH-Wert der Imprägnierlösung betrug 1,6. Unter diesen Bedingungen wurde die Abscheidung einer Chromverbindung auf dem Träger während 2 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die auf dem Träger abgelagerte Chromverbindung wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei ein Chromoxid auf Träger enthaltendes Material erzielt wurde. Die

Konzentration des Chromoxids, das auf den aktivierten Aluminiumoxidträger aufgetragen war, betrug ll,5Gew.-%. Die Chromoxid auf Träger enthaltende Masse wurde mit 80 ml einer wäßrigen Palladiumoxalatlösung, die das Palladiumsalz in einer Menge entsprechend 0,05 g metallischem Palladium enthielt, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und dann wurde die Reduktion zu metallischem Palladium mit Hilfe von Formalin in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Dabei wurde ein fertiger Katalysator erhalten, der Palladium in einer Konzentration von 0,25 g pro Liter des Katalysators enthielt. Der Abriebverlust des Katalysators, der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt wurde, betrug 0,7 Gew.-%.

Beispiel 6

Ein 1-1-Becherglas wurde mit 19,0 g Chromnitrat und 21,0g Ammoniumchromat beschickt und dann wurden dazu 300 ml Wasser und 4,8 ml einer 67gew.-%igen konzentrierten Salpetersäure gegeben, um die völlige Lösung zu bewirken. Die Lösung wurde auf 85° C erhitzt und in die Lösung wurden 200 cm³ eines Trägers B gemäß Tabelle 1 getaucht. Der pH-Wert der Imprägnierlösung betrug 3,0. Unter diesen Bedingungen wurde die Ablagerung einer Chromverbindung während 3 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die auf dem Träger abgeschiedene Chromverbindung wurde dann getrocknet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 kalziniert. Die Konzentration des auf den aktivierten Aluminiumoxidträger aufgetragenen Chromoxids betrug ll,5Gew.-%. Auf die Chromoxid auf Träger enthaltende Masse wurden durch Aufsprühen 50 ml einer wäßrigen Palladiumnitratlösung aufgebracht, die das Palladiumsalz in einer Menge entsprechend 0,2 g metallischem Palladium enthielt. Das Material wurde dann 5 Stunden bei 100° C getrocknet und 5 Stunden an der Luft bei 500° C kalziniert, wobei ein fertiger Katalysator erzielt wurde, der Palladium in einer Konzentration von 1,0 g/l des Katalysators enthielt. Der Abriebverlust, der an dem Katalysator mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Abriebtests bestimmt wurde, betrug 0,8 Gew.-%.

Beispiel 7

In eine Imprägnierlösung, die durch Auflösen von 9,3 g Chromnitrat und 46,8 g Ammoniumbichromat in 300 ml Wasser hergestellt worden war und auf 85° C erhitzt war, wurden 200 cm³ des Trägers C gemäß Tabelle 1 eingetaucht. Der pH-Wert der Imprägnierlösung betrug 2,1. Unter diesen Bedingungen wurde die Abscheidung einer Chromverbindung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 während 2 Stunden durchgeführt und die Masse aus Träger und darauf abgeschiedener Chromverbindung wurde dann getrocknet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 kalziniert Die Konzentration des auf den aktivierten Aluminiumoxidträger aufgetragenen Chromoxids betrug 20,2 Gew.-%. Das aus Chromoxid auf Träger bestehende Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 mit 50 ml einer wäßrigen Palladiumnitratlösung besprüht, die das Salz in einer Menge entsprechend 0,2 g metallischem Palladium enthielt, getrocknet, eine Minute bei 25° C in Formalin getaucht, um sie mit dem Formalin zu imprägnieren und während 3 Stunden in einem Trockner bei einer Temperatur von 120⁰C gehalten, um die Reduktion zu Palladium mit Hilfe von Formaldehyd durchzuführen. Dabei wurde ein fertiger Katalysator hergestellt, der Palladium in einer Konzentration von 1,0 g/l des Katalysators enthielt. Der Abriebverlust, der mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Abriebtests an ) dem Katalysator bestimmt wurde, betrug l,2Gew.-%.

Beispiel 8

Eine Lösung von 4,64 g Chromnitrat und 13,6 g

ίο Chromsäureanhydrid in 300 ml Wasser wurde auf 85°C erhitzt und dann wurden in diese Lösung 200 cm³ eines Trägers A gemäß Tabelle 1 eingetaucht. Die Imprägnierlösung hatte einen pH-Wert von 0,8. Nachdem unter diesen Bedingungen in gleicher Weise wie in Beispiel 1

ii eine Chromverbindung abgeschieden worden war, wurde der Träger in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert. Die aus Chromoxid auf Träger bestehende Masse wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit einer Palladiumnitratlösung

2(i behandelt und nach dem Trocknen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 der Reduktion durch Formaldehyd unterworfen. Dabei wurde ein fertiger Katalysator erhalten, der Palladium in einer Konzentration von 0,35 g pro Liter des Katalysators enthielt. Der

2-3 Abriebverlust, der an dem Katalysator nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt wurde, betrug 0,4 Gew.-°/o.

Beispiel 9

Auf 200 cm³ einer aus Chromoxid auf Träger bestehenden Masse die durch Ablagerung einer Chromverbindung auf einem Träger C gemäß Tabelle 1 und Kalzinieren des Materials aus Chromverbindung

j-i und Träger in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt worden war, wurden 100 ml einer wäßrigen Chloroplatinsäurelösung gegossen, die Platin in einer Menge entsprechend 0,08 g metallischem Platin enthielt. Das Gemisch wurde gleichmäßig zur Trockne eingedampft, wobei die Platinverbindung auf dem Material abgelagert wurde, und die Masse wurde nach dem Trocknen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 mit Hilfe von Formaldehyd reduziert, wobei ein fertiger Katalysator hergestellt wurde, der aufgetragenes Platin in 3 einer Konzentration von 0,4 g pro Liter des Katalysators enthielt. Der an dem Katalysator nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmte Abriebverlust betrug 1,2 Gew.-%.

"'" Vergleichsbeispiel 1

In eine Imprägnierlösung mit einem pH-Wert von 3,3, die durch Auflösen von 12,4 g Ammoniumbicarbonat in 150 ml Wasser erhalten worden war und bei 85°C gehalten wurde, wurden 100 cm³ eines Trägers A gemäß Tabelle 1 gelegt Der Träger wurde zwei Stunden unter diesen Bedingungen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, getrocknet und kalziniert Die Konzentration des auf dem aktivierten Aluminiumoxidträger abgela-

bo gerten Chromoxids betrug 10,7 Gew.-%. Der Abriebverlust, der an dem Chromoxid auf Träger enthaltenden Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, betrug 5,8 Gew.-%.

^b5 Vergleichsbeispiel 2

In eine Imprägnierlösung, die durch Auflösen von 76,2 g Chromnitrat in 150 ml Wasser hergestellt worden

war und bei 85° C gehalten wurde, wurden 100 cm³ eines Trägers A gemäß Tabelle 1 eingetaucht. Der pH-Wert der Imprägnierlösung betrug 1,4. Der Träger wurde unter diesen Bedingungen drei Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, getrocknet und kalziniert, wobei ein Chromoxid auf Träger enthaltendes Material, das aufgetragenes Chromoxid in einer Konzentration von 5,8Gew.-% des Katalysators enthielt erzielt wurde. Der Abriebverlust des Materials, der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren bestimmt wurde, betrug 3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3

In 200 ml Wasser wurden 2,32 g Chromnitrat und 14,1 g Ammoniumchromat gelöst und die erhaltene Lösung wurde bei 85° C gehalten. Der pH-Wert der Lösung betrug 7,0 und in der Lösung wurde die Abscheidung einer Chromverbindung beobachtet Unter diesen Bedingungen wurden 100 cm ³ eines Trägers A gemäß Tabelle 1 in die Lösung getaucht und nach drei Stunden wurde der Träger aus der Lösung entnommen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gerocknet und kalziniert. Die Konzentration an Chromoxid, das auf dem aktivierten Aluminiiimoxidträger abgelagert war, betrug 8,7 Gew.-%. Der Abrieb verlust des Chromoxi« auf Träger enthaltenden Katalysators wurde nach der ii Beispiel 1 beschriebenen Testmethode zu 3,0 Gew.-ty bestimmt

Beispiel 10

Die Anfangsaktivität der in den Beispielen 1 bis ί hergestellten fertigen Katalysatoren wurde in folgende: Weise bestimmt:

10 g eines Katalysators wurden in ein Reaktionsrohi aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser voi 18 mm gefüllt und ein Gasgemisch, das 1 Volum-ty Kohlenmonoxid, 500 ppm Propylen, 5Vol.-% Sauer stoff, lOVoL-% Wasserdampf und Rest Stickstof enthielt wurde durch das Reaktionsrohr geleitet wöbe die Gastemperatuf am Eintrittsende 200—300° C betruf und eine Raumgeschwindigkeit von 15 000 l/l/h einge halten wurde. Nach 10 bis 20 Minuten, wenn das Systerr einen stationären Zustand erreichte, wurden in dem au: dem Reaktionsrohr abströmenden Gas der Kohlenmon oxidgehalt mit Hilfe eines nicht-streuenden Infrarot Gasanalysegeräts und der Kohlenwasserstoffgehalt mi Hilfe eines Flammenionisationsdetektor-Gasanalysege räts gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dei nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Katalysator CO-Umsatz

gemäß

Beispiel 200 C 225 C

250 t

300 t C₃H₆-UmSaIz
200 C 225 C

25OC

300 t

1	11	92	100	100	9	80	94	98
2(A)	85	98	100	100	73	90	94	97
2(B)	86	98	100	100	64	86	95	97
2(C)	92	98	100	100	69	87	95	97
2(D)	49	100	100	100	18	90	94	97
2(E)	41	100	100	100	17	86	93	96
3	82	100	100	100	74	92	96	98
4(1)	20	100	100	100	14	92	98	98
4(2)	96	100	100	100	86	93	95	98
4(3)	96	100	100	100	85	92	96	98
4(4)	94	100	100	100	83	92	95	98
5	84	100	100	100	73	90	94	98
6	25	100	100	!00	15	96	98	98
7	100	100	100	100	90	98	98	99
8	72	100	100	100	63	90	94	97
9	100	100	100	100	91	94	98	99

Die in Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen an, daß die in Beispiel 2 unter Verwendung der Träger A, B oder C hergestellten Katalysatoren mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften besser im Hinblick auf die Aktivität bei niederer Temperatur sind als Katalysatoren, die in gleicher Weise unter Verwendung der Träger D oder E mit anderen physikalischen Eigenschaften hergestellt wurden.

Beispiel Il

Die Aktivität und Beständigkeit der in Beispielen 1 bis 9 hergestellten Katalysatoren wurden durch die nachstehenden Tests geprüft, in denen ein Auspuffga: aus einem Automobil-Motor verwendet wurde. J« 30 cm³ der Katalysatoren wurden in gesondert« Reaktionsrohre aus rostfreiem Stahl mit einem Innen durchmesser von 30 mm gefüllt und ein Auspuffgas aui einem handelsüblichen Vier-Zylinder-Benzinmotor mi¹ einem Hubraum von 1600 cm³, der bei 1800 Upm untei einem Ladedruck (boost pressure) von 450 mm Hg mii bleifreiem Benzin betrieben wurde, wurde bei dei Durchführung des Reinigungstests durch das Reaktions rohr geleitet. Ein Teil des Auspuffgases und die erforderliche Menge an Sekundärluft wurden miteinan-

809 586/201

der in einem Gebläse vermischt und nach dem Vorheizen auf 400° C mit Hilfe eines elektrischen Heizofens in einer Rate von 151 pro Minute während 100 Stunden durch das Reaktionsrohr geleitet Während des Versuchs wurden die in dem Abstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit Hilfe eines MEXA-18-Analysators der K. K. Horiba Seisakusho gemessen. Die Zusammensetzung des

verdünnten Abgases am Eintrittsende des Reaktionsrohrs hatte folgende Werte: 0,5 VoL-% Kohlenmonoxid, 2000 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe (berechnet als CH₄), 5 bis 6 VoL-% Sauerstoff und Rest Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser und andere Verunreinigungen. Die Katalysatortemperatur betrug 460 bis 490° C Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt

Tabelle 3

Kata	Umsatz	(%) von	CO und 1	Kohlenwasserstoffen	25 Std.	HC	50 Std.	HC	100	Std.	HC
lysator gemäß	OStd.		10 Std.		CO	90	CO	89	CO	88
Beispiel	CO	HC	CO	HC	97	90	96	89	96	88
1	98	92	97	91	98	90	97	89	97	88
2(A)	98	92	98	92	98	91	97	90	97	89
2(B)	98	93	98	91	97	85	97	83	97	82
2(C)	97	93	98	92	96	84	95	82	94	81
2(D)	98	90	97	87	95	92	93	90	91	88
2(E)	97	89	96	88	97	90	97	88	97	87
3	98	93	98	92	97	91	97	91	97	91
4(1)	98	93	98	92	98	91	98	90	98	90
4(2)	99	93	98	92	98	90	98	90	98	88
4(3)	99	94	98	92	98	90	98	88	98	86
4(4)	99	93	98	92	98	91	98	91	98	90
5	98	91	98	90	97	92	97	92	96	91
6	97	94	96	92	98	90	98	89	98	87
7	99	94	98	92	98	92	97	92	97	92
8	99	92	98	91	98		97		97	,Uo- U/
9	96	93	97	94	rlan «ti
Vergleichsbeispiel 4

Ein Umwandlungsgefäß (Konverter) wurde mit 4,6 1 des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators gefüllt und mit der Karosserie eines Automobils verbunden, das einen Benzinmotor mit einem Hubraum von 7450 cm* hatte. Die Anordnung erfolgte derart, daß das Auspuffgas aus dem Motor zusammen mit der erforderlichen Menge der durch Pumpen zugeführten Sekundärluft während des Betriebstests durch das Umsetzungsgefäß geleitet wurde und das Automobil wurde dem Test (mode test) gemäß dem »Federal Test Procedure 1972« der Regierung der USA unterworfen, um die Wirksamkeit des Katalysators zu bestimmen. Die Abgabe von CO betrug 1,9 g/1,6 km (entsprechend einer 92%igen Umsetzung des CO durch katalytische Verbrennung) und die Abgabe von Kohlenwasserstoffen betrug 0,09 g/1,6 km (entsprechend einer 96%igen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe). Diese Werte sind niedriger als die in der Vorschrift der US-Regierung von 1975 angegebenen Werte von 3,4 g/1,6 km für CO und 0,41 g/1,6 km für Kohlenwasserstoffe. Dies bedeutet, daß der erfindungsgemäße Katalysator die vorstehend erwähnten Vorschriften erfüllt.

Beispiel 12

Ein Umwandlungsgefäß (Konverter), das mit einem am Austritt eines Abzugs montierten Gebläse verbun-Beispiel 4 hergestellten Katalysator (4) gefüllt, um den Verbrennungstest an einem Abgas durchzuführen, das aus einem Brennofen für lackierte Drähte stammt. Das Abgas enthielt verbrennbare Materialien in einer Menge von durchschnittlich 1210 ppm Naphtha, 1730 ppm Cresol und 143 ppm Phenol. Wenn das Abgas bei einer Gastemperatur von 350° C und in einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 l/l des Katalysators/ Std. in dem vorstehend angegebenen Umsetzungsgefäß durch die Katalysatorschicht geleitet wurde, so wurde die Konzentration jeder der verbrennbaren Materialien in dem Abgas auf die Größenordnung von Spuren vermindert. Die Bestimmung der verbrennbaren Materialien in dem Abgas und dem abströmenden Gas erfolgt durch Gaschromatografie.

Beispiel 13

Ein Umsetzungsgefäß wurde mit einem nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 hergestellten Katalysators gefüllt und ein Abgas aus einem Brennofen für harzbeschichtete Stahlbleche wurde durrii das Gefäß b5 bei einer Temperatur von 260⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 l/l des Katalysators/St, geleitet, wobei die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden.

39

Tabelle 4

Verbrennbares Unbe- Behan- Ent

Material handeltes deltes fernung

Gas Gas ,„/>

Xylol	854 ppm	5 ppm	99,4
Benzol + Toluol	186 ppm	Spuren	>99,9
Gesamtmenge	1,040	5 ppm	99,5
	Beispiel	14

Ein Katalysator, der in gleicher Weise wie in Beispiel 2(A) hergestellt worden war, wurde in ein Umsetzungsgefäß gefüllt und in gleicher Weise wie in Beispiel 12 zur Reinigung eines aus einer Offset-Rotationspresse

Tabelle 5

stammenden Abgases verwendet, das 2700 ppm (CH4-Äquivalent) Naphtha als verbrennbares Material enthielt Dabei wurden die in Tabelle 5 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt

Raumgeschwindigkeit
(Liter/Liter/
Kat./h) 300

Temperatur ( C)

350

400

30,000
20,000
10,000

85,9%

93,3%

> 99,99%

94,5%

99,6%

> 99,99%

99,8%

99,9%

> 99,99%

Die Analyse erfolgte durch Gaschromatografie.

Beispiel

Ein nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 Zugeführtes Gas

hergestellter Katalysator wurde in ein Umsetzungsgefäß gegeben und ein Abgas aus einer Tabak-Verarbeitungsanlage wurde bei 400⁰C durchgeleitet, wobei die Behandeltes Gas folgenden Ergebnisse erzielt wurden. Die Desodorisie- 40 rungswirkung wurde gemäß ASTM-D1391-57 durch sieben Testgruppen (sensory testing panels) bestimmt.

Geruchsindex 65 (starker Tabakgeruch)

Geruchsindex 24 (frei von Tabakgeruch)

Desodorisierung (%) 63

Beispiel

Ein in der Verfahrensweise gemäß Beispiel 4 hergestellter Katalysator (1) wurde in ein Umsetzungsgefäß gegeben und ein Abgas aus einem Trockenofen

Tabelle 6

einer Automobil-Lackieranlage wurde durchgeleitet, wobei die in Tabelle 6 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt wurden.

Komponente	Temperatur	behandelt	Entfernung	350 C	behandelt	Ent
	300C		(%)	zugeführt		fernung
	zugeführt	-			-
		Spuren		64 ppm	-
Butanol	53 ppm	-		149	-
Toluol	122	1 ppm	99,2	26	Spuren
Xylol	18	0,4	99,7	143	Spuren
Naphtha	117	1,4	99,7	158		>99,9
Andere	135			540
Insgesamt	445

Die Analyse erfolgte durch Gaschromatografie.

Beispiel 17

Ein in gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 9 hergestellter Katalysator wurde in ein Umwandlungsgefäß gefüllt und ein Abgas aus einer Herstellungsanlage für Vinylonfasern wurde bei einer Temperatur von 250° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 l/l/h durchgeleitet, wobei die in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 7

Zugeführtes Behandeltes Entfernung Gas Gas ,„,-,

10

15

Formaldehyd 169 ppm 0,549 ppm 99,67 %

Die Analyse erfolgte mit Hilfe eines fotoelektrischen Colorimeters.

Vergieichsbeispiel 5
(gemäßUS-PS36 19 127)

Unter Verwendung des gleichen Trägers und nach der Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden insgesamt 200 cm³ eines Aluminiumoxidträgers mit darauf abgelagertem Chromdioxid hergestellt Dann wurde auf den so erhaltenen Träger Palladium unter Verwendung von Palladiumnitrat in gleicher Weise wie in Beispiel 3 aufgetragen, wobei eine Palladiumkonzentration von 0,2 g/l des Katalysators erhalten wurde.

Beispiel 18

Die Anfangsaktivitäten der in Beispiel 3 und in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten fertigen Katalysatoren wurden mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 10 bestimmt Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8	CO-Umsatz (%) 200 C 225 C	100 100	250 C	300C	C₃H₆-UmSBtZ (%) 200 C 225 C	92 91	250 C	300C
Katalysator	82 80		100 100	100 100	74 75		96 96	98 98
Beispiel 3 Vergleichs beispiel 4

Die in Tabelle 8 aufgeführten Daten zeigen, daß die beiden Katalysatoren etwa die gleiche Anfangsaktivität haben.

Beispiel

Die Aktivität und Stabilität der in Beispiel 3 und ren unter Anwendung eines Abgases aus einem Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Katalysatoren wur- Automobilmotor geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse den nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Prüfverfah- 40 sind in der nachstehenden Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Katalysator Umsatz (%) von CO und Kohlenwasserstoffen

0 Std. 10 Std. 25 Std. 50 Std. 100 Std.

CO HC CO HC CO HC CO MC CO HC

Beispiel 3	98	93	98	92	97	92	97	90	97
Vergleichs	98	93	97	91	96	88	94	84	92
beispiel 4

82

Die Daten der vorstehenden Tabelle 9 zeigen an, daß zwar der Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 5, der einen aus der US-PS 36 19 127 bekannten Katalysator darstellt, die gleiche Anfangsaktivität wie der erfindungsgemäße Katalysator (gemäß Beispiel 3) hat, daß jedoch die Bindefestigkeit zwischen Chromdioxid und
dem Träger so schwach ist, daß sich durch den
Abgasstrom das Palladium und das Chromdioxid von
dem Träger abtrennen und die Aktivität des Katalysators allmählich verlorengeht.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator, der einen Träger aus körnigem Aluminiumoxid und, aufgetragen auf den Träger, 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgewicht, Chromoxid und mindestens eines der Metalle Palladium und Platin in einer Menge von 0,05 bis 2 g pro Liter des Katalysators aufweist, durch Tränken des Trägers mit einer wäßrigen m Lösung einer Chromverbindung, Trocknen und Kalzinieren des mit der Chromverbindung überzogenen Trägers unter Bildung eines Chromoxid auf Träger enthaltenden Materials und Behandeln des Materials mit einer wäßrigen Lösung einer Verbin- is dung mindestens eines der Metalle Palladium und Platin, Trocknen der feuchten Katalysatormasse und Aktivieren der getrockneten Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger aus körnigem aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 0,7 cm³/g, das gemäß der Bestimmung durch die Quecksilber-Penetrationsmethode Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 μπι hat, wovon mindestens 70% einen Durchmesser von nicht mehr ?^r> als 0,5 μπι haben, aufweist, auf dem das Chromoxid durch Tränken des Trägers mit einer wäßrigen Lösung, die dreiwertige Chromionen und sechswertige Chromionen in einem Atomverhältnis von 1 :1 bis 1 :20 enthält und die einen pH-Wert von 0,5 bis jn 4,5 aufweist, und Trocknen und Kalzinieren des Trägers abgeschieden worden ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger aufweist, in welchem das Gesamtporenvolumen der Poren mit einem r> Durchmesser von nicht mehr als 100 μπι 0,4 bis 0,7 cm³ beträgt und 20 bis 50% der Gesamtmenge der Poren einen Durchmesser von 0,1 bis 0,5 μπι und 30 bis 70% einen Durchmesser von 0,01 bis 0,05 μηι haben. w

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er durch abschließendes Kalzinieren der getrockneten Katalysatormasse bei Temperaturen von 300 bis 800⁰C in oxydierender Atmosphäre aktiviert worden ist. <r>

4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er durch abschließendes Erhitzen der getrockneten Katalysatormasse in Gegenwart eines dampfförmigen organischen Reduktionsmittels bei Temperaturen von 80 bis 25O⁰C aktiviert w worden ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung eine wäßrige Chromsalzlösung verwendet worden ist, in der das Atomverhältnis von dreiwertigen v> Chromionen zu sechswertigen Chromionen 1 :1,5 bis 1 :15 beträgt.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer Chromnitrat und Ammoniumbichromat ent- e>o haltenden wäßrigen Lösung gebildet worden ist.

7. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Reinigung der Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen oder von Abgasen aus Industrieanlagen. h^r>

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der einen Träger aus körnigem Aluminiumoxid und, aufgetragen auf den Träger, 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgewicht, Chromoxid und mindestens eines der Metalle Palladium und Platin in einer Menge von 0,05 bis 2 g pro Liter des Katalysators aufweist und durch Tränken des Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung, Trocknen und Kalzinieren des mit der Chromverbindung überzogenen Trägers unter Bildung eines Chromoxid auf Träger enthaltenden Materials und Behandeln des Materials mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung mindestens eines der Metalle Palladium und Platin, Trocknen der feuchten Katalysatormasse und Aktivieren der getrockneten Katalysatormasse erhalten worden ist

Die Zunahme der Motorisierung in jüngerer Zeit ist einer der Hauptgründe für die Luftverunreinigung speziell in Stadtgebieten und es besteht daher ein Bedürfnis, die Mengen an organischen Substanzen und Kohlenmonoxid in Abgasen, die durch unvollständige Verbrennung von Treibstoffen in Innenverbrennungsmaschinen entstehen, zu kontrollieren. Es ist jedoch sehr schwierig, diese chemischen Substanzen mit Hilfe einer physikalischen Methode zu entfernen, so daß gewisse chemische Methoden angewendet wurden. Als Beispiel für diese Methoden hat ein katalytisches Verfahren zur vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen öffentliche Aufmerksamkeit gewonnen.

Um seine Funktion zur Reinigung eines Abgases einer Verbrennungskraftmaschine vollständig ausüben zu können, speziell des Auspuffgases eines Automobil-Motors, sollte ein Katalysator außer einer ausreichenden Fähigkeit zur Reinigung des Abgases, einige andere Bedingungen erfüllen. Im Hinblick auf die praktische Verwendung ist es erforderlich, daß der Katalysator im Hinblick auf die Aktivität (1) bei niederer Temperatur aktiv ist, (2) gute thermische Beständigkeit hat und (3) seine ursprüngliche Aktivität während einer langen Betriebsdauer aufrechterhält. Im Hinblick auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften ist es erforderlich, daß er gute mechanische Beständigkeit hat, die beispielsweise durch hohe Abriebbeständigkeit und Schlag- bzw. Druckfestigkeit sowie niedrige Wärmeschrumpfung zum Ausdruck kommt. Die strengen Anforderungen im Hinblick auf die mechanische Beständigkeit, die an einen Katalysator zur Reinigung von Automobil-Auspuffgasen gestellt werden, unterscheiden sich bei weitem von den Erfordernissen im Hinblick auf die Aktivität und Beständigkeit für gewöhnliche Katalysatoren, die lediglich in einer chemischen Reaktion in einer stationären Anlage verwendet werden. Diese Anforderungen sind darauf zurückzuführen, daß der Katalysator in einem vibrierenden Teil am Ende eines Automobils angeordnet ist. Die Erfordernisse im Hinblick auf die physikalische Beständigkeit werden erfüllt, indem ein Katalysator selbst in Form eines schweren, dichten und starren Materials hergestellt wird. Ein solcher Katalysator hat jedoch eine hohe Wärmekapazität auf Grund seiner erhöhten Dichte und es ist daher eine lange Dauer erforderlich, bis er durch Wärmezuführung unter festgelegten Bedingungen von einer niederen Temperatur auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, bei der er ausreichend aktiv wird, um die Reaktion zu katalysieren. Anders ausgedrückt, ist es ein Nachteil eines solchen Katalysators, daß er schlechte Aktivität bei niederer Temperatur hat. Es ist daher schwierig, einen Katalysator zu