DE2341895C3

DE2341895C3 - Polymermischungen auf Basis von Polyamiden, Phosphorverbindungen und Alkalimetallverbindungen mit verringerter Gelbildung

Info

Publication number: DE2341895C3
Application number: DE2341895A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Furukawa; Hiroshi Nagai; Chiaki Tsukamoto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1972-08-19
Filing date: 1973-08-18
Publication date: 1978-09-28
Also published as: IT996604B; GB1439646A; DE2341895B2; US3872055A; FR2196369B1; FR2196369A1; DE2341895A1

Description

B) wenigstens eine Alkalimetallverbindung der Formel

Z-OR₈

20

in das Polyamid eingearbeitet werden, wobei die Menge der Komponente (A) 50 bis 1000 ppm (gerechnet als Phosphor), bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge der Komponente (B) 1 bis 5 Mol (gerechnet als Alkalimetall) pro Mol der Komponente (A) beträgt, und in den Formeln Ri bis R-Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind, R₈ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, Xi bis X5 jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Alkalimetall stehen, Z ein Alkalimetall ist und einer der Reste Ri bis R7 und einer der Reste Xi bis X 5 gemeinsam einen Ring bilden.

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Die Erfindung betrifft Mischungen auf Basis von Polyamiden, Phosphorverbindungen und Alkalimetallverbindungen mit erheblich verringerter Gelbildung im geschmolzenen Zustand, insbesondere Mischungen auf Basis von Polyamiden des Diamin-Dicarbonsäuretyps mit verhinderter Gelbildung durch thermischen Abbau.

Polyamide, insbesondere vom Diamin-Dicarbonsäuretyp, z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid und PoIyxylylenadipinsäureamid, haben im geschmolzenen Zustand schlechte thermische Stabilität. Wenn sie lange Zeit bei hoher Temperatur gehalten werden, gehen sie selbst in einem sauerstofffreien System in eine nichtschmelzbare Substanz mit dreidimensionaler Netzstruktur über. Die Anwesenheit einer solchen Substanz in einem normalen Polymerisat selbst in geringster Menge übt bekanntlich nachteilige Einflüsse auf den glatten Betrieb der großtechnischen Produktion, z. B. Polymerisation, Spinnen, Verstrecken und Formgebung, aus. Die wirksame Verhinderung dieser Gelbildung von geschmolzenen Polyamiden ist daher sehr erwünscht, und zahlreiche Versuche zur Lösung des Problems wurden bereits gemacht. Bei vielen dieser Versuche bo handelt es sich jedoch nur um Methoden zur Verhinderung der thermischen Oxydation von Polyamiden bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunkts in einem sauersloffhaltigen System. Die Verhinderung der Gelbildung von Polyamiden durch thermischen Abbau ist somit bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunkts in einem sauerstofffreien System praktisch unmöglich.

Ferner wurde vorgeschlagen, die Gelbildung von Polyamiden durch thermischen Abbau im geschmolzenen Zustand in einem sauerstofffreien System durch Zugabe gewisser Zusatzstoffe, z. B. von Pyrophosphiten, organischen Phosphinsäureamiden, Magnesiumsalzcn von Mono- oder Diestem von phosphoriger Säure, von Bariumsaizen von Mono- oder Diestem von phosphorige'· Säure oder Orthophosphorsäure, von Kupfersal/cn von Mono- oder Diestern von Orthophosphorsäure u. dgl« zu verhindern (japanische Patentschriften 11836/70, 35 667/70, 12 986/70. 38 351/70, 38 352/70 usw.). Die Einarbeitung dieser Zusatzstoffe hat jedoch zuweilen unerwünschte Folgen, z. B. einen Anstieg der Viskosität des Polymerisats, starkes Schäumen und ungenügende Mischbarkeit des Polymerisats mit den Zusatzstoffen. Außerdem ist bezüglich der Wirkung auf die Verhinderung der Gelbildung kein wesentlicher Unterschied gegenüber der NichtVerwendung von Zusatzstoffen festzustellen. Selbst wenn ein solcher Unterschied vorhanden ist, wird die Gelbildungszeit nur auf das 1,2- bis l,5fache verlängert, so daß eine ausreichende und wirksame Verhinderung der Gelbildung nicht zu erwarten ist.

Ferner wurde die Zumischung von Phosphorverbindungen und Aikalihalogeniden zu Polyamiden vorgeschlagen. Die Zumischung dieser Zusatzstoffe verbessert nur die thermische Stabilität bei starker Dehnung von Formteilen aus den Polyamiden, z. B. Fasern, jedoch ist keinerlei Wirkung in bezug auf Verhinderung der Gelbildung des geschmolzenen Polyamids erzielbar.

Die GB-PS 12 27 146 betrifft die Herstellung eines Polyamidschaums, wobei eine Oxysäure von Phosphor und ein Metallcarbonat in das Polyamid eingebracht werden und die erhaltene Mischung erhitzt wird. Da die Reaktion zwischen der Oxysäure des Phosphors und dem Metallcarbonat zum Zweck des Schäumens nur in der Form wegen des gewünschten Ziels staufinden soll, muß das gleichzeitige Vorliegen der beiden Komponenten in der Polymerisation vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Gelbildung in einem Polyamid zu vermeiden, das in geschmolzenem Zustand ist. Weiterhin müssen eine Phosphorverbindung und eine Alkalimetallverbindung im Polyamid beim Erhitzen zugegen sein. Bei der Polymerisation können sie ebenfalls zugegeben sein.

Gemäß GB-PS 12 27 146 umfassen die geeigneten Oxysäuren von Phosphor alle sauren Oxyphosphorvei bindungen wie z. B. (a) unterphosphorige Saure, (b) alkylphosphonige Säuren und dialkylphosphonige Säuren, (c) phosphorige Säure, (d) Alkylphosphonsäuren und ihre Monoester, (e) Orthophosphorsäure und ihre Teilester, (f) Metaphosphorsäure, (g) Pyrophosphorsäure und (h) Hexametaphosphorsäure und Trimetaphosphorsäure.

Im Gegensatz dazu kann man gemäß der vorliegenden Erfindung nur reduktive Oxyphosphorsäureverbindungen verwenden. Keine der vorstehend genannten Verbindungen (e), (f),(g) und (h) sind wirksam.

Gemäß GB-PS 12 27 146 kann das Metallcarbonat irgendeines sein, das durch eine Säure zersetzbar ist und die Metallkomponente kann eine der folgenden sein (a) Metalle der Gruppen IA und 11A des Periodensystems, (b) seltene Erdmetalle und (c) Gallium, Indium, Tallium, Blei, Mangan. Eisen, Kobalt und Nickel.

Demgegenüber sind gemäß vorliegender Erfindung nur die Verbindungen von Metallen der Gruppe IA des Periodensystems verwendbar. Die Verbindungen der Metalle der Gruppe MA, die seltenen Erdmetalle und die

unter (c) genannten Metalle sind nicht wirksam, sondern sie verursachen sogar die Gelbildung und die Zersetzung des Polyamids. Außerdem sind gemäß vorliegender Erfindung Hydroxyde und Alkoxyde verwendbar.

Gemäß GB-PS 12 27 146 (S. 2, linke Spalte, Zeilen 17 -, bis 20) werden die Oxysäuren des Phosphors in Mengen von 0,5 bis 10 Mol-% und die Meiallcarbonate in Mengen von 0,5 bis 50 Mol-% pro Monomereinheit Polyamid verwendet. Das heißt, daß relativ große Mengen dieser Zusätze verwendet werden. iu

Im Gegensatz dazu wird gemäß vorliegender Anmeldung die Phosphorverbindung in einer Menge von 50—1000 ppm verwendet, was 0,0425 bis 0.85 Mol-% entspricht, wenn das Polymer Nylon 6b ist. Weiterhin beträgt die Menge der Alkalimetallverbin- r, clung (B) 1 -5 Äquivalente. Daraus wird ersichtlich, daß diese Mengen verhältnismäßig gering im Vergleich zu den in der GB-PS 12 27 146 verwendeten Mengen sind.

Aus dem vorstehend gezeigten Vergleich ist klar ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung von der GB-PS 12 27 146 hinsichtlich der Zielsetzung und der Lösung völlig verschieden ist.

Die JA-AS 69 02 583 beschreibt die Herstellung von aromatischen Polyamiden in stabilem Zustand, wobei die aromatischen Polyamidmassen in ein wärmebestän- 2> diges Polymer umwandelbar sind, das einen Benzoxazinonring in der Hauptkette enthält. Wie aus der teilweisen englichen Übersetzung der JA-AS 69 02 583 hervorgehl, betrifft diese die Stabilisierung einer Lösung eines Polyamids in einem organischen Lösungs- jo mittel, um die Gelbildung in der Lösung zu verhindern und nicht die Stabilisierung des Polyamids selbst in geschmolzenem Zustand.

In der JA-AS 69 02 583 wird beschrieben, daß das aromatische Polyamid, das vorzugsweise behandelt r, wird, ein aromatisches Polyamid ist. das Wasser enthält und sich in gequollenem Zustand befindet, was durch Einführung von Wasser in die Polymermischung erhalten wird, die durch Polymerisation unter Verwendung von Polyphosphorsäure als Polymerisationsmedium erhalten worden ist. Eine andere Offenbarung oder Beschreibung betreffend die Verwendung irgendeiner Phosphorverbindung ist nicht gegeben. Außerdem wird, wie man aus der Beschreibung (engliche Übersetzung) des Beispiels 1 ersehen kann, die durch Polymerisation in Polyphosphorsäure erhaltene polymere Mischung mit großen Mengen Wasser und wäßriger Na2COj-Lösung im Verlauf der Gewinnung des Polyamids aus der Polymermischung gewaschen. Daraus folgt, daß das gemäß JA-AS behandelte aromatische Polyamid keine Phosphorverbindung enthält.

Daraus wird ersichtlich, daß die Aufgabe und der Zweck der JA-AS von der vorliegenden Erfindung völlig verschieden sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Mischungen auf Basis von Polyamiden, Phosphorverbindungen und Alkalimetallverbindungen, insbesondere Polyamiden vom Diamin-Dicarbonsäuretyp, mit stark verringerter Neigung zur Gelbildung.

Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, die schlechte thermische Stabilität von geschmolzenen Polyamiden vom Diamin-Dicarbonsäuretyp, die in diesem Zustand selbst in einem sauerstofffreien System leicht Gele bilden, zu verbessern und hierdurch die Gclbildung zu verhindern. Die Erfindung umfaßt to außerdem für die Einarbeitung in Polyamide, insbesondere vom Diamin-Dicarbonsäuretyp bestimmte Zusatzstoffe, die die Gclbildungszcit des Polymerisats im geschmolzenen Zustand gegenüber üblichen Zusatzstoffen erheblich verlängern, mit dem Polymerisat gut mischbar sind und nicht zu einem Anstieg der Viskosität oder zu Schaumbildung führen.

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen auf Basis von Polyamiden. Phosphorverbindungen und Alkalimetallverbindungen mit verringerter Gelbildungsncigting, enthaltend ein Polyamid und

A) wenigstens eine der folgenden Phosphorverbindungen:

a) Phosphinsäureverbindungen der Formel O

b) Phosphonigsäureverbindungen der Formel

OX₂

R₃-P—OX₃

c) Phosphonsäureverbindungen der Formel

OX₅

d) Phosphorigsäureverbindungen der Formel OR₆

R₅O-P-OR₇

B) wenigstens eine Alkalimetallverbindung der Formel

Z—OR«

gegebenenfalls zusammen mil

C) wenigstens einem cyclischen Dicarbonsäureanhydriddcr Formel

O=C C=O

und/oder seinem hydrolysierten Produkt und/oder D) wenigstens einem o-Phenylendiamin und/oder seinem Derivat,

wobei die Menge der Komponente (A) 50 bis 1000 ppm (gerechnet als Phosphor), bezogen auf das Gewicht des Polyamids, die Menge der Komponente (B) 1 bis 5 Mol (gerechnet als Alkalimetall) pro Mol der Komponente (A), die Menge der Komponente (C) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge der Komponente (D) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, beträgt.

In den vorstehenden Formeln sind Ri bis R7 jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl; Rb steht für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl; Xi bis X₅ sind

jeweils Wasserstoff. Alkyl. Aryl. Cycloalkyl oder Alkalimetall und /. stein für ein Alkalimetall, tuner der Reste R· bis R- und einer der Reste Xi bis X-, können gemeinsam einen Ring bilden. Y sieht liir eine Gruppe der l-onnel

R R

C C

(Rl.

ίι R'^r oder

P ^v

worin die Reste R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff. Alkyl, substituiertes Alkyl. Aryl. Cycloalkyl. Halogen. Nitro oder Hydroxyl stehen, während R' ein Alkylenrest und neine ganze Zahl von I bis 4 isi.

Die Polyamide, auf die die Erfindung anwendbar ist. können zum Diamin-Dicarbonsäuretyp gehören. Als spezielle Beispiele sind

Polyhexamethylenadipinsäureamid.

Polyhexamethylensebacinsäureamid.

Polyxylylenadipinsäureamid.

Poly xylylensebacinsa urea mid.

Poly hexamethylenisophihalsä urea mid.

Poly-p-xylylendodecamidund

Poly cyclohexanbismethylendodeca mid

zu nennen.

Auch die Copolymerisate und Gemische dieser Polyamide sind geeignet.

Es wird allgemein angenommen, daß die Gelbildung bei Polyamiden durch einen Mechanismus verursacht wird, bei dem die endständigen Aminogruppen des Moleküls, unter Bildung eines sekundären Amins und Elimination von Ammoniak miteinander reagieren, und daß von diesem Brückenbildungspunkt des Amins die Raumnetzstruktur zwischen den Molekülen gebildet wird. Die Anwesenheit solcher sekundären Amine wurde durch Analyse von gelierten Polymerisaten bestätigt. Die Phosphorverbindung (A) in den Polyamidmischungen gemäß der Erfindung stabilisiert die endständigen Aminogruppen des Polymerisats und \erhindert ihre Reaktion unter Bildung eines sekundären Amins. Durch alleinige Zumischung der Phosphorverbindung (A) kann eine gewisse hemmende Wirkung auf die Gelbildung erzielt werden, jedoch wird die Wirkung in Gegenwart der Alkalimetallverbindung (B) erheblich gesteigert.

Als Phosphorverbindungen (A) eignen sich beispielsweise Phosphinsäureverbindungen, z. B. Dimethylphosphinsäure, Phenylmethylphosphinsäure, Verbindungen der Formel

oder

O = P-

-O

CH,

in und ihre 11. drolysaie und Kondensate.

Phosphonigsäiireverbindungen. ■/. [5.
Phenylphosphonigsäiire. Natriumphcnvlphosnhi

Kaliiimphenylphosphonil. l.iihiumphenvl-

phosphonit.

Aihylphenylphosphonit. I lypophosphorigsiiiire.

Nairiumhypophosphit. Kaliumhypophosphil.

l.ithiumhypophosphit und Äthylhypophosphii.

Phosp lonsäureverbindungeii, /. U.

Pheny phosphunsüure. Äthylphosphonsäure.

Natriumphcnylphosphonat.

Lithium phenylphosphonai. Kaliumphenylphosphonat.

Diälhjlphenylphosphonat. Natriumäthyl-

phosphonal und

Kaliuniäthylphosphonat.

Verbindungen der phosphorigen Säure, z. B.

phosphorige Säure. Mononatriumhydrogen-

phosphit

Dinatriumhvdrogcnphosphit.Triäthylphosphit.

Triphenylphosphii und

pyrophosphorige Säure.

Vorteilhaft ist im allgemeinen die Verwendung von umerphosphoriger Säure. Natriumhypophosphit. KaIiumhypophosphit od. dgl.

Als Alkalimetallverbindungen (B) eignen sich beispielsweise Natriumhydroxyd. Natriummethoxyd. Natriumäthoxyd. Natriumpropowd. Natriumbutoxyd. Kaliuminethoxy d. Lithiummethoxyd und Natriumcarbonat.

Die den Polyamid zuzumischende Menge der Komponente (A) liegt im Bereich von 50 bis 1000 ppm. zweckmäßig im Bereich von 100 bis 500 ppm. gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Polyamid. Wenn die Menge geringer ist als 50 ppm. ist keine ausreichende hemmende Wirkung auf die Gelbildung erzielbar. Wenn die Menge größer ist als 1000 ppm. wird die hemmende Wirkung auf die Gelbildung nicht weiter gesteigert, so daß die Verwendung einer solchen großen Menge der Phosphorverbindung unwirtschaftlich ist.

Die Komponente (B) wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhaltnis von Alkalimetall insgesamt zur Phosphorverbindung 1 bis 5. vorzugsweise 2 bis 4, beträgt Bei einem Molverhaltnis von weniger als 1 wird die Gelbildung des Polyamids beschleunigt, obwohl die Viskosität erhöht wird. Bei einem Molverhältnis von mehr als 5 wird die Viskosität ungenügend, und die Gelbildung wird insbesondere unter vermindertem Druck beschleunigt Außerdem ist die Verwendung einer solchen großen Menge der Verbindung vom wirtschaftlichen Standpunkt ungünstig.

Wie bereits erwähnt kann eine ausgezeichnete hemmende Wirkung auf die Gelbildung durch die kombinierte Verwendung der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindung erreicht werden. Eine solche Wirkung kann durch zusätzliche Zumischung des cyclischen Dicarbonsäureanhydrids oder seines hydro-

lysierten Produkts (C) und/oder von o-Plieiiyleiulianiin oder seinem Derivat (D) in gewissen Mengen verstärkt werden. Die durch die Komponente (C) hervorgebrachte Versiärkungswirkung ist wahrscheinlich auf ihre selektive Reaktion mit den endständigen Aminogrup- > pen und die hierdurch erfolgende Blockierung dieser Aminogruppen zurückzuführen, während die verstärkende Wirkung durch die Komponente (D) auf die Blockierung der mit dem sekundären Amin reaktionsfähigen Carboxylgruppen zurückzuführen sein kann. Ks ist i< > noch zu bemerken, dall durch die Zumischung der Komponente (D) außerdem die Kärbbarkeit der Polyamide wirksam verbessert wird.

Als cyclische Dicarbonsäureanhydride (C) oder ihre hydrolysierten Produkte eignen sich beispielsweise ι ■>

Phthalsäureanhydrid. Phthalsäure.

Tetrahydrophtrialsäureanhydrid.

4-1 lydroxy phthalsäureanhydrid.

3-Nitrophthalsäure. -o

1.2-Cyclohcxandicarbonsäureanhydrid.

Maleinsäureanhydrid. Mcthy!maleinsäureanhydrid.

4-Methylteirahydro-o-phlhalsäure,

4-Chlormethylieirahydro-o-ph thalsäure,

3-MethyltctrahydiO-o-phihalsäureanhydrid -">

und die Verbindung der Kormel

Von diesen Verbindungen wird Phthalsäureanhydrid besonders bevorzugt. 4<i

Als o-Phenylendiamin (D) und seine Derivate eignen sich beispielsweise

N-Methyl-o-phenylendiamin.

3-Methyi-o-phenylendiamin. ⁴>

4-Methyl-o-phenylendiamin.
N.N'-Dimethyl-o-phenylendiamin und
N-Phen\l-o-phenylendiamin.

Verbindungen, die bei hoher Temperatur zu diesen >° o-Phenylenverbindungen zersetzt werden, sind ebenfalls geeignet.

Die in den Polyamidmischungen gemäß der Erfindung verwendeten Mengen der Komponenten (C) und (D) betragen jeweils 0,01 bis 2 Gew.*. vorzugsweise 0.1 bis 1 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids. Wenn die Menge geringer ist als 0.01 Gew.-^u/o, ist die hemmende Wirkung auf die Gelbildung unbefriedigend. Wenn sie höher ist als 2 Gew.-%, wird die -Verarbeitbarkeit beim Spinnen verschlechtert und eine Steigerung der hemmenden Wirkung auf die Gelbildung ist nicht mehr zu erwarten.

Den Polyamidmischungen gemäß der Erfindung können weitere Znsatzstoffe, z. B. Mattierungsmittel, Viskositätsstabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Warmestabilisatoren, zugesetzt werden.

Die Zumischung der vorstehend genannten wesentlichen und wahlfrei zugegebenen Zusatzstoffe kann vor oder während der Polymerisation zur Herstellung des Polyamids erfolgen. Hs ist auch möglich, diese Zusatzstoffe mit dem gebildeten Polymerisat im geschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung zu mischen. Die Zugabe kann auf einmal oder getrennt in verschiedenen Vcrfahrcnsstufcn erfolgen.

Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wird durch den Zusatz oder durch die Zugabezeil dieser Zusatzstoffe kaum beeinflußt.

Die Polymerisation zur Herstellung der Polyamide kann in üblicher Weise in beliebigen geeigneten Polymerisationsapparaturen, z. B. kontinuierlich arbeitenden Druckpolymerisationsreaktoren, kontinuierlich bei Normaldruck arbeitenden Polymerisationsreaktoren oder in Polymerisationsautoklaven durchgeführt «erden.

Ausführungsbeispiele und zur Zeil bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen bedeutet die Lösungsviskosität die relative Viskosität, dargestellt durch das Verhältnis des Wertes der Viskosität einer Lösung des Polymerisats (1 g) in 96%iger Schwefelsäure (100 ml), bestimmt bei 25°C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters, zum Wert der Viskosität von %%iger Schwefelsäure allein, bestimmt in der gleichen Weise. Die Gelbildungszeit ist die Zeit in Stunden, die erforderlich ist, um das Polymerisat in 98%iger bis 100%iger Ameisensäure unlöslich zu machen, wenn es auf eine bestimmte Temperatur unter strömendem Wasserdampf eines bestimmten Drucks erhitzt wird. Die Unlöslichkeit des Polymerisats in Ameisensäure wird nach der folgenden Methode bestätigt:

Das Polymerisat wird auf eine Teilchengröße von 0.84 bis 2 mm gemahlen. Das Pulver (0.1 g) wird in einen Kolben gegeben, in den 98%ige bis 100%ige Ameisensäure (20 ml) gegeben wird. Der Kolben wird 4 Stunden stehengelassen, worauf der Zustand des Polymerisats beobachtet wird. Wenn das Polymerisat kein Gel enthält, ist es im Lösungsmittel in 4 Stunden vollständig gelöst worden. Wenn andererseits das Polymerisat ein Gel enthält, werden die Teilchen durch das Lösungsmittel nur befeuchtet und gequoiien, während eine gleichmäßige Ameisensäurelösung nach 4 Stunden nicht erhalten wird. Durch die Anwesenheit dieses befeuchteten und gequollenen Polymerisats wird die Gelbildung des Polymerisats bestätigt.

Beispiel 1

In einen Autoklav werden 500 g des Salzes von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, 1000 g destilliertes Wasser und die in Tabelle 1 genannten Zusatzstoffe gegeben, worauf die Luft durch Stickstoff verdrängt wird. Die Temperatur wird erhöht, während Wasser se abdestilliert wird, daß der Innendruck bei 10 kg/cm^: gehalten '.vird. Wenn eine Innentemperatur von 260⁰C erreicht ist, wird der Innendruck allmählich innerhalb von 90 Minuten auf Normaldruck gesenkt, worauf di« Reaktion eine weitere Stunde bei der gleicher Temperatur und bei dem gleichen Druck fortgesetz: wird. Das gebildete Polymerisat wird mit Stickstoff, dei von außerhalb des Reaktionssystems zugeführt wird herausgedrückt durch ein Kühlbad geführt unc zerschnitzelt Die Lösungsviskosität und die Gelbil dungszeit bei 270⁰C unter strömendem Wasserdamp von Normaldruck werden für das in dieser Weis« hergestellte Polymerisat gemessen. Die Ergebnisse sine in Tabelle 1 genannt

Tabelle

Nr. Zusatzstoffe

Phosphorverbindung

Menge*) Alkalimetallverbindung

Menge**)

Lösungsviskositiit

—	nicht zugesetzt	1
200	nicht zugesetzt	2
200	nicht zugesetzt	4
200	Natriumhydroxyd	2
200	Natriumhydroxyd	2
500	Natriumhydroxyd	i
200	Natriumhydroxyd	2
200	nicht zugesetzt	3
200	Natriummethoxyd	5
200	Natriummethoxyd	2
200	Kaliummethoxyd
200	Natriumhydroxyd

Gelbildungszeil. Std.

1 nicht zugesetzt

2 Phenylphosphonige Säure

3 Natriumphenyiphosphonit

4 Natriumphenyiphosphonit

5 Natriumphenyiphosphonit

6 Natriumphenyiphosphonit

7 Äthylphenylphosphonit

8 Natriumhypophosphit

9 Natriumhypophosphit

10 Natriumhypophosphit

11 Kaliumhypophosphit

12 Diäthylphosphinsa'ure

*) Gewichlsteile pro Million (ppm), gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Polyamid.
**) Molverhältnis von Gesamtalkalimetall zur Phosphorverbindung.

Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß durch Zusatz der Phosphorverbindung und der Alkalimetallvcrbindung ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

2,23	18
2,25	16
2,25	24
2,23	33
2,20	38
2,25	40
2,22	33
2,23	20
2,27	35
2,23	41
2,17	45
2,23	34

Beispiel

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 η 275°C erhöht. Die Lösungsviskosität und die Gclbilbeschriebene Weise mit 500 g des Salzes von Hexame- dungszeit bei 290⁰C unter strömendem Wasserdampf

und bei Normaldruck werden für das gebildete Polymerisat gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2

thylendiamin mit Adipinsäure, 500 g destilliertem Wasser und den in Tabelle 2 genannten Zusätzen durchgeführt, jedoch wird die Innentemperatur auf genannt.

Tabelle 2

Nr. Zusatzstoffe

Phosphorverbindung

Menge Alkalimetallverbindung

Menge

Lösungs- Gelbilviskosität dungszeit. Std.

1	nicht zugesetzt	—	nicht zugesetzt	-	2,70	27
2	Natriumhypophosphit	200	nicht zugesetzt	1	2,72	30
3	Natriumhypophosphit	200	Natriumhydroxyd	3	2,72	50

Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten zu Tabelle 1 in Beispiel 1.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß eine bemerkenswerte synergistische Wirkung auf die Verlängerung der Gelbildungszeit durch Zusatz der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindurig erzielbar

ist.

Beispiel 3

Poly-m-xylylenadipinsäureamid wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung eines Nylonsalzes, das 1,0 Mol-% überschüssige Adipinsäure als Viskositätsstabilisator enthält und ohne Zusatz des Gelbildungsinhibitors hergestellt Das gebildete Polymerisat wird in geschmolzenem Zustand mit den in Tabelle 3 genannten Zusätzen gemischt gekühlt und zerkleinert Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit des erhaltenen Polymerisats werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt

Tabelle 3

Nr. Zusatzstoffe

Phosphorverbindung

Menge Alkalimetallvcrhindung

Menge

Lösungsviskosität

Gelbil-

dungs/cil.

Sid.

1 nicht zugesetzt

2 Natriumphenylphosphonit

3 Natriumphenylphosphonit

4 Natriumphenylphosphonit

5 nicht zugesetzt

6 nicht zugesetzt

*) Die dem Molverhältnis Na/P = 2 entsprechende Menge, vorausgesetzt, daß 200 ppm Phosphor zugesetzt werden.

—	nicht zugesetzt	—	2,00	25
200	nicht zugesetzt	1	2,02	27
200	Natriumäthoxyd	2	2,00	44
200	Natriumäthoxyd	10	1,33	50
-	Natriumhydroxyd	1,29*) ■ 10 ⁵	1,92	28
		(Mol/g)
-	Natriumacetat	1,29*) · 10"⁵	1,86	30
		(Mol/g)

Für die Mengenangaben gehen die Fußnoten von Tabelle 1.

Die Weite in der Tabelle zeigen, daß bei Zusatz des Gelbildungsinhibitors nach der Polymerisation fast die gleichen Ergebnisse wie bei Zusatz des Gelbildungsinhibitors vor der Polymerisation (Beispiel I) erhalten werden. Es ist ferner ersichtlich, daß durch Zusatz von Natriumacciat die Lösungsviskosität des Polymerisats erniedrigt und hierdurch die Gelbildungszeit in einem so gewissen Maße verlängert werden kann, daß jedoch die Wirkung geringer ist als bei Kombination der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindung.

Beispiel 4

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von m-Xylylendianiin mit Adipinsäure. 1000 g destilliertem Wasser und der in Tabelle 4 genannten Zusatzstoffe durchgeführt. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 270'C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Nr. Zusatzstoffe

Phosphorverbindung

Menge Alkalimetallverbindung

Menge

Lösungs- Gelbilviskosität dungszcit, Std.

1 nicht zugesetzt -

2 Phenylphosphonsäure 200

3 Natriumphenylphosphonat 200

4 Natriumphenylphosphonat 200

5 Natriumphenylphosphonat 200

6 Natriumphenylphosphonat 200

7 Natriumphenylphosphonat 30

8 Natriumphenylphosphonat 500

9 Natriumphenylphosphonat 1000

10 Mononatriumhydrogenphosphit 200

11 Mononatriumhydrogenphosphit 200

nicht zugesetzt

nicht zugesetzt -

nicht zugesetzt 1

Natriumhydroxyd 3 Natriumhydroxyd 5 Natriumhydroxyd 10 Natriumhydroxyd 3 Natriumhydroxyd 3 Natriumhydroxyd 3 Natriumhydroxyd 3 Natriumhydroxyd 5

2,24	17
2,26	16
2,25	21
2,24	34
2,19	38
1,30	32
2,23	20
2,18	42
2,08	45
2,23	34
2,19	40

Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten von eo Tabelle 1.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz der Phosphorverbindung zusammen mit der Alkalimetallverbindung eine bemerkenswerte Wirkung erzielbar ist

Beispiel 5

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, 500 g destilliertem Wasser und den in Tabelle 5 genannten Zusatzstoffen durchgeführt, wobei jedoch die Innentemperatur auf 275° C erhöht wird. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 290° C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt

	15	5	23	41 895	Menge	16	l.ösungs-	Gelbil
	Zusatzteile			_		viskosität	dungszeit, Std.
Tabelle	Phosphorverbindung			2		2,70	27
Nr.	nicht zugesetzt			3		2,70	29
	Mononatriumhydrogenphosphit	Menge	Alkalimetall- verbindung	1.29*) ·		2,68	48
1	Mononatriumhydrogenphosphit	_	nicht zugesetzt			2,55	31
7	nicht zugesetzt	200	nicht zugesetzt
3	200	Natriumhydroxyd	1(T⁵
4	-	Natriumhydroxyd

(Mol/g) *) Die dem Molverhältnis Na/P = 2 entsprechende Menge, vorausgesetzt daß 200 ppm Phospor zugesetzt werden.

Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten \on Tabelle 1.

Die Gelbildungszei! des Polymerisat«, wird mit steigendem Molekulargewicht oder steigender Lösungsviskosität unter den gleichen Bedingungen des

thermischen Abbaues kürzer. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß eine bemerkenswerte synergistische Wirkung auf die Verlängerung der Gelbildungszeit durch die kombinierte Verwendung der Phosphorverbindung und der Alkalimetallverbindung erzielbar ist.

Beispiel t>

Pok-m-xvlylenadipinsäureamid wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines Gemisches des Salzes von m-Xylylcndianiin mit Adipinsäure und destilliertem Wasser in Abwesenheit von Zusatzstoffen hergestellt Das erhaltene Polymerisat wird seschmol/en und mit den in Tabelle b genannten Zusat/sto.ien geknetet. Das Produkt wird gekühlt und zerkleinert. Die Lösungsviskosität und die GelMdungszeit bei 270 C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die erhaltenen PoIv merisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle b aenanni.

Tabelle	6	Menge	Alkalimetall verbindung	Menge	Lösungs viskosität	Gelbil dungszeit. Std.
Nr.	Zusatzstoffe Phosphorverbindung	200 200	nicht zugesetzt nicht zugesetzt Natriumäthoxyd Natriumacetat	1 3 1,29*) · 1 (Mol/g)	2,24 2,25 2,23 O⁵ 2,02	17 20 36 22
1 2 3 4	nicht zugesetzt Natriumphenylphosphonat Natriumphenylphosphonat nicht zugesetzt

*) Dem Molverhältnis Na/P = 2 entsprechende Menge, vorausgesetzt, daß 200 ppm Phosphor zugesetzt werden.

Für die Mengenangaben gelten die Fußnoten von Tabelle 1.

Ein Vergleich der Ergebnisse mit den gemäß Beispiel 4 erhaltenen Ergebnissen zeigt, daß durch Zusatz des Gelbildungsinhibitors nach der Polymerisation fast die gleiche Wirkung wie bei Zusatz des Gelbildungsinhibitors vor der Polymerisation erzielt wird. Durch Zusatz von Natriumacetat kann die Lösungsviskosität des Polymerisats erniedrigt und hierdurch die Gelbildungszeit in einem gewissen Maße verlängert werden, jedoch ist die Wirkung geringer als bei Kombination der Phosphorverbindung mit der Alkalimetallverbindung.

Beispiel 7

PoW-m-xylylenadipinsäureumid wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei als Gelbildungsinhibitor Natriuniphenylphosphonit in einer Menge von 200 ppm. gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Polyamid, und Natriumhydroxyd in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Molverhältnis von Gesamtalkalimetall zu Phosphor 2 beträgt. Zum Vergleich wird eine Polymerisation ohne Zusatz des Gelbildungsinhibitors durchgeführt. Die beiden erhaltenen Polymerisate haben eine Lösungsviskosität von 2,25.

Die Polymerisate werden durch Schmelzspinnen unter den folgenden Bedingungen zu Fäden gesponnen:

bo Spinntemperatur 260^cC; Durchmesser der Düse 0.3 mm; Zahl der Düsenbohrungen 20; Durchsatz 12,3 g/Min.: Abzugsgeschwindigkeit 910 m/Min. Das Produkt wird dann bei einem Streckverhältnis von 3.1 mit einer Geschwindigkeit ν υ η 640 m/Minute verstreckt.

tv", wobei ein helles, gut aussehendes Garn von 40 d'20 I erhalten wird. Beim Spinnen des Polymerisats, das keinen Gelbildungsinhibitor enthält, reißt das Garn häufig an der Düse nach kontinuierlichem Spinnen für

809 639/299

etwa 2 Tage, wobei der Ruckdruck an der Düse schnell steigt, so daß das Spinnen unmöglich wird. Dagegen wird das den Gelbildungsinhibitor enthaltende Polymerisat glatt gesponnen und verstreckt. Nach ununterbrochenem Spinnen für etwa 1 Woche treten kaum

Garnbrüche an der Düse auf, und ein Anstieg de: Rückdrucks in der Düse wird nicht festgestellt. Die Zah der Knoten pro Million Meter des verstreckten Garn." wird nach der Schlitzmethode (slit method) bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

Spinndauer,	Zahl der Knoten pro Million Meter
Stunden	verstrecktes Garn
	Gelbildungsinhibitor
	zugesetzt nicht zugesetzt

12 24 36 48 72 96 144

4 3 7 4 8 10 7

12

178

Beispiel 8

Die Polymerisation wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, 1000 g destilliertem Wasser und der in Tabelle 8 genannten Zusatzstoffe durchgeführt. Das Produkt wird mit Stickstoff, der von außerhalb des Reaktionssystems eingeführt wird, herausgepreßt, durch ein Kiihlbud

geleitet und zerschnitzelt. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 270°C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die hergestellten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt. Sie zeigen, daß im Vergleich zu anderen Polymerisaten mit der gleichen Lösungsviskosität die Gelbildung bei den Polymerisaten, die die Phosphorverbindung, die Alkalimetallverbindung und die Komponente (C) enthalten, in bemerkenswertem Maße unterdrückt wird.

Tabelle 8

Nr.	Zusatzstoffe	Men ge*)	Phosphorverbindung	Men ge*·)	Alkali metall	Men ge**)	Polymeri	Lö-	GeI-
	Komponente (C)				verbindung		sations- bedingungen	sungs- viskosi-	bil- dungs-
		_	nicht zugesetzt	_	nicht	_		tät	zeit, Std.
1	nicht zugesetzt				zugesetzt		Normaldruck	2,23	18
		-	phenylphos-	200	nicht	-
2	nicht zugesetzt		phonige Säure		zugesetzt		Normaldruck	2,25	16
		-	phenylphos-	200	Natrium	2
3	nicht zugesetzt		phonige Säure		hydroxyd		Normaldruck	2,23	38
		-	Natrium-	200	Natrium-	3
4	nicht zugesetzt		hypophosphit		hydroxyd		Normaldruck	2,24	.37
		-	Phenylphosphon-	200	Natrium	2
5	nicht zugesetzt		säure		hydroxyd		Normaldruck	2,23	38
		-	phosphorige Saure	200	Lithium	3
6	nicht zugesetzt				hydroxyd		Normaldruck	2,23	38
		0,45	nicht zugespt/t	-	nicht	-
7	Phthalsäureanhydrid				zugesetzt		verminderter	2,23	40
		0,40	nicht zugesetzt	-	nicht	-	Druck
8	Capronsäure				zugesetzt		verminderter	2,23	20
		0,28	nicht zugesetzt	-	nicht	-	Druck
9	Adipinsäure				zugesetzt		verminderter	2,23	11
		0,52	nicht zugesetzt		nicht	-	Druck
10	Tetrahydrophthal-				zugesetzt		verminderter	2,24	37
	siiureanhydrid					Druck

■

19

Fortsetzung

Men
ge*)

i wird

23 41 895

auf

B e i s ι

Adipinsäure, 500 g

Men
ge

Phosphorverbindung

Men- AIkali-
ge**) metall-

Men
ge**)

20

Lö-

GeI-

Hg vorgcnom-

bei 290

⁰C unter strömendem

Men
ge

t und die

Lö-

GeI-

Nr. Zusatzstoffe

die in Beispiel 1

• in Tabelle 9 genannten

verbindung

sungs-
viskosi-

bil-
dungs-

dampf von Normaldruck werden für

Wasser- \

sungs-
viskosi-

bil- j
dungs- ;

I

Komponente (C)

0,38

beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des

Zusatzstoffe durchgeführt, wobei jedoch die Tempera-

-

nicht zugesetzt

- nicht

_

Polymeri

tät

zeit,
Std.

Polymerisate gemessen.

_

die gebildeten j

IaI

zeit,
Std. :

'■■

Salzes von Hexamethylendiamin mi

Tabelle 9

zugesetzt

sations-
bedingungen

2,23

37

genannt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 \

2,70

27

;
ΐ

11 1,2-Cyclohexan-

0,45

Phosphorverbindung

destilliertem Wasser und de

Nr. Zusatzstoffe

-

hypophosphorige

200 Natrium-

2

50 tür bis 275°C erhöht wird. Die Lösungsviskositä

3

I
t

dicarbonsäureanhydrid

Komponente (C)

Säure

hydroxyd

verminderter

2,23

90

Gelbildungszeit

2,72

50

i

12 Phthalsäureanhydrid

0,40

nicht zugesetzt

200 Natrium

2

Druck

Men- Alkali-
ge metall-

Polymeri

ί

I nicht zugesetzt

hydroxyd

verminderter

2,22

43

verbindung

sations-
bedingungen

i

13 Capronsäure

0,28

phenylphos-

200 Natrium

2

Druck

nicht

ι

phonige Säure

2 nicht zugesetzt

hydroxyd

verminderter

2,22

25

zugesetzt

Normaldruck

14 Adipinsäure

0,52

phenylphos-

200 Natrium

2

Druck

200 Lithium-

j

phonige Säure

hydroxyd

verminderter

2,23

84

hydroxyd

Normaldruck

}.

15 Tetrahydrophthal-

0,51

phenylphos-

200 Natrium-

2

Druck

säureanhydrid

phonige Säure

methoxyd

verminderter

2,23

92

16 Phthalsäure

0,30

phenylphos-

200 Natrium-

2

Druck

phonige Säure

methoxyd

verminderter

2,24

80

h

17 Maleinsäureanhydrid

0,51

phenylphos-

200 Lithium

2

Druck

phonige Säure

hydroxyd

verminderter

2,23

90 j

18 Phthalsäure

0,51

phenylphos-

200 Natrium-

2

Druck

phonige Säure

hydroxyd

verminderter

2,23

90 j

19 Phthalsäure

0,51

phenylphos-

200 Natrium

8

Druck

phonige Säure

hydroxyd

verminderter

1,53

44

20 Phthalsäure

0,51

Natriumhydrogen-

500 Natrium

2

Druck

phosphit

hydroxyd

verminderter

2,18

98 i

21 Phthalsäure

2,00

phosphorige Säure

200 Natrium

2

Druck

hydroxyd

verminderter

1,45

130

22 Phthalsäure

0,51

phosporige Säure

200 Natrium

2

Druck

hydroxyd

verminderter

2,19

110 j

23 Phthalsäure

*) In Gew.-%, bezogen auf Polyamid.

phosporige Säure

Druck

**) Für die Mengenangaben gelten die

verminderter

Bei den Versuchen 7 bis 2.

Natriumdi-

Wert gehalten

Druck

unter vermindertem Druck

methylphosphinat

wird. Die Gclbildungszsit wird unter [

strömendem Wasserdampf bei 100 mn

Fußnoten in tabelle 1

> men.

die Polymerisation

durchgeführt, indem der

)icl 9

Druck innerhalb von 30 Minuten von Normaldruck auf t

100 mm Hg gesenkt und 30 Minuten bei dem gleichen

Die Polymerisation wird

22

Fortsetzung

Nr.	Zusatzstoffe	Men ge	Phosphorverbindung	Men ge	Alkali metall	Men ge ^	Polymeri	Lo-	GeI-
	Komponente (C)				verbindung		sations- bedingungen	sungs- viskosi-	bil- dungs-
		_	phosphorige Säure	200	Lithium-	3		tät	zeit, Std.
3	nicht zugesetzt				hydroxyd		Normaldruck	2,72	49
		0,45	nicht zugesetzt	-	nicht	-
4	i'lithalsäureanhydrid				zugesetzt		verminderter	2,70	48
		0,38	nicht zugesetzt	—	nicht	—	Druck
5	1,2-Cyclohexan-				zugesetzt		verminderter	2,70	45
	dicarbonsäureanhydrid	0,38	phenylphos-	200	Kalium	2	Druck
6	1,2-Cyclohexan-		phonige Säure		hydroxyd		verminderter	2,71	120
	dicarbonsäureanhydrid	0,38	Phenylphosphor-	200	Kalium-	2	Druck
7	1,2-Cyclohexan-		säure		hydroxyd		verminderter	2,72	120
	dicarbonsäureanhydrid	0,51	Natriumhypo-	200	Natrium-	2	Druck
8	Phthalsäure		phosphit		hydroxyd		verminderter	2,72	124
		0,51	Kaliumhydrogen-	200	Kalium-	2	Druck
9	Phthalsäure		phosphit		methoxyd		verminderter	2,72	125
		0,45	phosphorige Säure	200	nicht	-	Druck
10	Phthalsäureanhydrid				zugesetzt		verminderter	2,88	37
		0,45	phenylphos-	50	Natrium-	2	Druck
11	Phthalsäure		phonige Säure		hydroxyd		verminderter	2,70	53
						Druck

Für die Mengenangaben in der Tabelle gehen die Feststellungen in Beispiel 8.

Bei den Versuchen 4 bis 11 wird die Polymerisation unter vermindertem Druck wie in Beispiel 8 durchgeführt, und die Gelbildungszeit wird unter strömendem Wasserdampf von 100 mm Hg bestimmt.

Beispiel 10

Die Polymerisation wird auf die in . Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 500 g des Salzes von m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, 1000 g

destilliertem Wasser und der in Tabelle 10 genannten Zusatzstoffe durchgeführt. Die Lösungsviskosität und die Gelbildungszeit bei 270⁰C unter strömendem Wasserdampf von Normaldruck werden für die gebildeten Polymerisate gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

Die Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu anderen Polymerisaten mit der gleichen Lösungsviskosität bei den Polymerisaten, die eine Phosphorverbindung, eine Alkalimetallverbindung und o-Phenylendiamin enthalten, die Gelbildung in bemerkenswertem Maße ' unterdrückt werden kann.

Tabelle 10

Nr. Zusatzstoffe

	Komponente (C)	Men- Phosphorverbindung	Men	Alkali	Men
		ge	ge	metall	ge
				verbindung
1	nicht zugesetzt	- nicht zugesetzt	_	nicht	—
				zugesetzt
2	nicht zugesetzt	phenylphos-	200	nicht	-
		phonige Säure		zugesetzt
3	nicht zugesetzt	- phenylphos-	200	Natrium	2
		phonige Säure		hydroxyd
4	nicht zugesetzt	- Natrium-	200	Natrium-	3
		hypophosphit		hydroxyd
5	nicht zugesetzt	Phenylphosphon-	200	Natrium	2
		säure		hydroxyd
6	nicht zugesetzt	phosphorige Säure	200	Natrium	3
				hydroxyd
7	o-Phenylendiamin	0,45 nicht zugesetzt	-	nicht	-

Polymeri- Lö- Gel

sations- sungs- bil-

bedingungen viskosi- dungstät zeit,

Std.

Normaldruck 2,23 18

Normaldruck 2,25 16

Normaldruck 2,23 38

Normaldruck 2,24 37

Normaldruck 2,23 38

verminderter 2,24 37

Fortset/unu

Nr. Zusatzstoffe

komponente (C)

Men- l"iosphorverbindung Men- Alkaligo ge metall- ge

verbindung

I'olymeri- Lo- (iel-

sutions- sungs- bil-

bcdingungcn viskosi- dungslät /eil,

SId.

8	m-Xylylendiamin	0.39	nicht zugesetzt	-	nicht zugesetzt	-	verminderter Druck	2,23	15
9	2-Athylhexylamin	0.32	nicht zugesetzt	-	nicht zugesetzt	—	verminderter Druck	2,23	23
10	o-Phenylcndiamin	0.45	phenylphos- phonige Saure	200	Natrium hydroxyd	2	verminderter Druck	2,23	82
11	3-Viethyl-o-phenylen- diamin	0.51	phenylphos- phonige Säure	200	Natnum- hydroxyd	2	verminderter Druck	2,25	85
12	2-Äthylhe\ylamin	0.32	phenylphos- phonige Säure	200	Natrium hydroxyd	2	verminderter Druck	2,22	43
13	o-Pncnylendiamin	0,45	phenylphos- phonige Säure	200	Lithium hydroxyd	2	verminderter Druck	2,24	79
14	o-Phenylcndiamin	0.45	hypophosphorige Säure	200	Natrium methoxyd	3	verminderter Druck	2,23	88
15	o-Phenylendiamin	0.45	phosphorige Säure	200	Natrium- methoxyd	3	verminderter Druck	2,23	85
16	o-Phenylendiamin	2.00	Natriumhypo- phosphit	200	Natrium hydroxyd	3	verminderter Druck	1,41	123
17	o-Phenylendiamin	0.45	Natriumhypo- phosphit	200	Natriurn- hydroxyd	8	verminderter Druck	1,55	50
18	o-Phenylendiamin	0.45	Natriumhypo- phosphit	500	Natrium- hydroxyd	2	verminderter Druck	2,16	100
19	o-Phenylencliamin	0.45	Natriumhypo- phospit	30	Natrium- hydroxyd	2	verminderter Druck	2.23	40
20	o-Phenylendiamm	0.45	Natriumhypo- phosphit	200	nicht zugeset/:	-	verminderter Druck	2,27	35
21	o-Pheri>!endiamin	1.1.45	Phenylphosphin- vt ure	200	Natrium- hvdn.wd	2	verminderter Druck	2.22	105

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■·.:'■--.-.■."·.· '.-i-.;: ._J-i^>hc'\!er::ia-: -. 0.20 p Vit-iur",-ri\popnitmonohydrat. 0.22 g Nainumhyclroxya unu 500 g destilliertes Wasser werden in einen Autok'av jegeben. Die Polymerisation wird bei 275'C ur'cr ·.ermindertem Druck durchgeführt. Zum Vergleich wird c:ne Polymerisation unter Normaldruck in Abwesenheit des Geibildungsinhibitors durchgeführt. Da' Polymerisat aus dem ersten Versuch hat eine Gelbildungszeit von n>i Stunden bei 270 C und eine Lösungsviskositä" von 2>-8. D,:s Polymerisat des zweiten Versuchs hat eine Gc'büdijngszeit von 27 Stunden bei 270 C und eine i .filings¹, iskosität von 2.70.

iJic Polymerisate v. erden durch Schmei/spinnen

c: .iibcitc;. Das erhaltene Garn wird mit dem Müir.-i.irbstxff >.S;im^;iif.; 'l-· c' ^;t.i"inoi 3GP'· jT oiour !•■dt\ Acid RcJ 57) uciarht. Der K/S-Wcrt betragt bei ,!cm (iarn aus dem PoKmerisat genial.) der I-rfindung j.b .:"d bei dem Garn aus dem VcrgleichspoKmerisai 12. IX'S Garn aus dem PoKmerisat gem.iß det ii:'^:inüurit" "A :rd somit sauer und reiner gefärbt.

Beispiel 12

!'■.· .-;-n-\>K!cnadipi:>.äureamid wird auf die ir :!ci-r:c: i beschrieber.e Weise hergestellt, wobei ;·. ■ Geibiidungsinhibitor Phihalsäureanhydrid in einer Men ee von 0.45 Gew.-%, bezogen auf Polyamid. Phenyl· phosphonigsäure in einer Menge von 200 ppm Berechnet als Phosphor und bezogen auf das Gewichi des Polyamids, und Natriumhydroxyd in einer solcher Menge verwendet werden, daß das Molverhältnis vor Gesamtalkalimetall zu Phosphor 2 beträgt. Zurr Vergleich wird eine Polymerisation ohne Zusatz de; Geibildungsinhibitors durchgeführt. Die beiden erhalte nen Polymerisate haDen eine Lösungsviskosität vor 2.23.

Die Polymerisate werden darch Schme'zspinner unter den folgenden Bedingungen verarbeitet: Spinntemperatur 260 C: Düsendurchmesser 0.3 mm: Zahl dei

Düsenbohrungen 20; Durchsatz 12,3 g/Minute; Alvugsgeschwindigkeil 910 m/Min. Das Produkt wird bei einem Reckverhältnis von 3,1 nut einer Geschwindigkeit von 640 m/Minute verstreckt, wobei ein glänzendes, gut aussehendes Garn von 40 d/20 f erhalten wird. Beim Spinnen des Polymerisats, das keinen Gclbildungsinhibitor enthält, treten nach 2tägigem ununterbrochenem Spinnen häufig Garnbrüche an der Düse auf. Der Rückdruck an der Düse steigt so schnell, daß die Düse ausgewechselt und die Spinnmaschine innen gereinigt

werden muß. Dagegen läßt sich das Polymerisat,daseien Gelbildungsinhibitor enthält, glatt verspinnen und verstrecken, und nach ungefähr lOlägigem kontinuierlichem Spinnen treten kaum Garnbrüche an der Düse auf.

■-, Ebenso wird kein Anstieg des Rückdrucks an der Düse festgestellt. Die Zahl der Knoten pro Million Meter des versireckten Garns aus dem Polymerisat, das den Gelbildungsinhibitor enthält, ist viel geringer als bei dem aus dem Vergleichspolynierisat hergestellten Garn.

id bestimmt nach der Schlitzmethodc.

Claims

Patentansprüche:

1. Mischungen auf Basis von Polyamiden, Phosphorverbindungen und Alkalimetallverbindungen, enthaltend ein Polyamid und

A) wenigstens eine der folgenden Phosphorverbindungen:

a) Phosphinsäureverbindungen der Formel
O

Il

R₁-P-OX₁

10

.15 Komponente (C) wenigstens ein cyclisches Dicarbonsäureanhydrid der Formel

O=C

C=O

und/oder dessen hydrolysiertes Produkt in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, enthalten, wobei Y in der Formel für eine Gruppe der Formel

b) Phosphonigsäureverbindungen der Formel OX₂

R₃-P-OX₃

c) Phosphonsäureverbindungen der Formel O

Il

R₄-P-OX₄

OX₅

JO

d) Phosphorigsäureverbindungen der Formel

OR₆

R₅O-P-OR₇

40

B) wenigstens eine Alkalimetallverbindung der Formel

Z-OR₈

wobei die Menge der Komponente (A) 50 bis 1000 ppm (gerechnet als Phosphor), bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge der Komponente (B) 1 bis 5 Mol (gerechnet als Alkalimetall) pro Mol der Komponente (A) v\ beträgt,

und in den Formeln Ri bis R7 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sind, R» für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, X| bis X5 jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Alkalimetall stehen, Z ein Alkalimetall ist und einer der Reste Ri bis R7 und einer der Reste Xi bis X-,gemeinsam einen Ring bilden.

2. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (A) 100 bis 500 ppm, gerechnet als Phosphor und bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die Menge der Komponente (B) 2 bis Mol, gerechnet als Alkalimetall, pro Mol der Komponente (A) beträgt.

3. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als

bO

ist, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Halogen, Nitro oder Hydroxyl stehen, R' ein Alkylenrest und η eine ganze Zahl von I bis 4 sind.

4. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer Menge von 0,1 bis i Gcw.-%, bezogen auf das Gew icht des Polyamids, vorhanden ist.

5. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente (D) wenigstens ein o-Phenylendiamin und/oder dessen Derivate in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, enthalten.

6. Mischungen auf Polyamidbasis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (C) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, enthalten.

7. Verfahren zur Verhinderung des Gelierens eines Polyamids in geschmolzenem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß

A) wenigstens eine der folgenden Phosphorverbindungen:

a) Phosphinsäureverbindungen der Formel
O

R₁-P-OX₁

b) Phosphonigsäureverbindungen der Formel OX₂

R₁-P-OX.,

und

c) Phosphonsäureverbindungen der Formel

R₄-P-OX₄
OX₅

d) Phosphorigsäureverbindungen der Formel

OR₆

R₅O-P-OR₇

und