DE2343693A1 - THERMOPLASTIC POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS - Google Patents
THERMOPLASTIC POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDSInfo
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- DE2343693A1 DE2343693A1 DE19732343693 DE2343693A DE2343693A1 DE 2343693 A1 DE2343693 A1 DE 2343693A1 DE 19732343693 DE19732343693 DE 19732343693 DE 2343693 A DE2343693 A DE 2343693A DE 2343693 A1 DE2343693 A1 DE 2343693A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Description
PARBWEFXi: HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning Aktenseichen: - HOE 73/F 266PARBWEFXi: HOECHST AG, formerly Master Lucius & Brüning File: - HOE 73 / F 266
Datum: 29. August I973 "Date: August 29, 1973 "
Thermoplastische PolyamidformmassenThermoplastic polyamide molding compounds
Polyamide gewinnen in jüngerer Zeit auf dem Einsatzgebiet technischer Kunststoffe immer mehr an Bedeutung. Besonders interessant sind dabei amorphe Polyamide mit Glasumwandlungspunkten oberhalb 1000C; sie besitzen sehr gute Wärmeformbeständigkeit. Ferner besitzen viele dieser Polyamide sehr hohe Härten. Gerade diese Härten werden häufig mit einer geringen Zähigkeit erkauft, ein Nachteil, der den Einsatz solcher Materialien in vielen technischen Bereichen ausschließt. Es gibt verschiedene Möglichkeiten die Zähigkeiten zu verbessern. Die Zähigkeit über eine Änderung des chemischen Grundaufbaus zu erhöhen verbietet sich, da sie im allgemeinen nur mit einer Senkung der Glasumwandlungstemperatür und Verschlechterung der Härte zu erkaufen ist. Das Mischen mit anderen Polymeren kann zwar zur Erhöhung der Zähigkeit führen, kann aber eine erhebliche Minderung anderer wichtiger mechanischer Eigenschaften,z.B. Zug- und Biegeverhalten, Härte usw.,zur Folge haben.Polyamides have recently become more and more important in the field of engineering plastics. Of particular interest are amorphous polyamides with glass transition points above 100 0 C; they have very good heat resistance. Furthermore, many of these polyamides have very high hardnesses. It is precisely these hardnesses that are often bought at the price of poor toughness, a disadvantage that precludes the use of such materials in many technical areas. There are several ways to improve toughness. It is not possible to increase the toughness by changing the basic chemical structure, since it can generally only be bought with a reduction in the glass transition temperature and a deterioration in hardness. Mixing with other polymers can lead to an increase in toughness, but can result in a considerable reduction in other important mechanical properties, such as tensile and flexural behavior, hardness, etc.
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Es wurde nun gefunden, daß man ungewöhnlich zähe Polyamid-Formmassen erhält, die sich gleichzeitig durch hohe Härten, gute Dehnungs- und Steifigkeitseigenschaften auszeichnen, wenn man amorphe Polyamide mit Glasumwandlungstemperatüren von mehr als 100°C, mit ionischen Copolymeren aus "d-Olefinen und Salzen oCjß-ungesättigter Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, mischt, wobei die Menge des ionischen Copolymeren 0,5 bis 20 Gew.^ der Gesamtmischung ausmacht.It has now been found that unusually tough polyamide molding compositions are obtained which are characterized by high hardness, good elongation and stiffness properties when amorphous polyamides with glass transition temperatures of more than 100 ° C., with ionic copolymers of "d-olefins and" are used Salts of oC jβ-unsaturated carboxylic acids, which contain ions of mono- to trivalent metals, mixed, the amount of the ionic copolymer being 0.5 to 20 wt. ^ Of the total mixture.
Gefunden wurden Mischungen ausMixtures of
.vorzugsweise 99*5 bis 90 Gew.^, . A 99*5 bis 8o Gew.$/mindestens eines amorphen Polyamids mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 100 C, vorzugsweise von 1200C bis l8o°C, und.Preferably 99 * 5 to 90 wt. ^,. A 99 * 5 to 8o wt. $ / At least one amorphous polyamide having a glass transition temperature of at least 100 C, preferably from 120 0 C to l8o ° C, and
/vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%, B 0,5 bis 20 Gew^^i^nindestens eines ionischen Copolymeren aus/ preferably 0.5 to 10% by weight , B 0.5 to 20% by weight of at least one ionic copolymer
a mindestens einem <<-01efin unda at least one << - 01efin and
b mindestens einem, Ionen eines ein- bis dreiwertigen Metalls enthaltenden Salz einer od,ß-ungesättigten Carbonsäure oder/und p£,ß-ungesättigten Dicarbonsäure, und gegebenenfalls b at least one, ions of a mono- to trivalent metal containing salt of an od, ß-unsaturated carboxylic acid or / and p £, ß-unsaturated dicarboxylic acid, and optionally
c mindestens einer «L,ß-ungesättigten Carbonsäure, und gegebenenfallsc at least one «L, ß-unsaturated carboxylic acid, and possibly
d mindestens einem Ester einer cOß-ungesättigten Carbonsäure. ·d at least one ester of a CO 3 -unsaturated carboxylic acid. ·
Die amorphen Polyamide sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer Lösung von 1 g Polyamid in 100 ml Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 6o : 4o bei 25°C) von 0.7 bis 1.8 dl/g, vorzugsweise von 0.9 bis 1.4 dl/g,haben, sie sollen linear aufgebaut und auf handelsüblichen Spritzgießapparaten verarbeitbar sein. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren unter üblichen Bedingungen nach technisch bekannten Verfahren. Erfindungsgemäß einzusetzende amorphe Polyamide sind zweckmäßigThe amorphous polyamides are said to have a reduced specific viscosity (measured on a solution of 1 g of polyamide in 100 ml of phenol / tetrachloroethane in a weight ratio of 6o: 4o at 25 ° C) from 0.7 to 1.8 dl / g, preferably from 0.9 to 1.4 dl / g, they should be constructed linearly and on commercially available injection molding machines be processable. They are obtained by polycondensation of diamines, dicarboxylic acids and aminocarboxylic acids under customary conditions according to technically known processes. Amorphous polyamides to be used according to the invention are expedient
solche, die sich ableiten von - 1> - those that are derived from - 1> -
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
cc ) 5 bis 50 MoIJi, vorzugsweise 10 bis 35 Mol#, 1,3-Bis-(aminomethyi)-cyclohexan und/oder l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und/oder 2,5~Bis-(aminomethyl)-bicyclo/2,2,l7-heptan und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo^,2,l/-heptan und/oder mindestens einem Bis-(4-aminocyclohexyl)-Derivat eines Alkans mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen, cc) 5 to 50 mol, preferably 10 to 35 mol, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and / or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and / or 2,5 bis (aminomethyl ) bicyclo / 2,2, l7-heptane and / or 2,6-bis (aminomethyl) -bicyclo ^, 2, l / -heptane and / or at least one bis (4-aminocyclohexyl) derivative of an alkane with 1 to 6, preferably 1 to 3, carbon atoms,
C^2) 0 bis 45 Mol#, vorzugsweise 0 bis 35 Mol#, mindestens eines geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, 4 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Diamins, wobei die Aminogruppen durch mindestens 4 C-Atome, vorzugsweise durch'mindestens 6 C-Atome, voneinander getrennt sind,C ^ 2 ) 0 to 45 mol #, preferably 0 to 35 mol #, of at least one straight-chain or branched aliphatic diamine containing 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, the amino groups being replaced by at least 4 carbon atoms Atoms, preferably by at least 6 carbon atoms, are separated from one another,
ß- ) 5 bis 50 Mol$, vorzugsweise 10 bis 55 Mol$, mindestens einer aromatischen, 7 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis l4 C-Atome, enthaltenden, insbesondere einkernigen, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragenden Dicarbonsäure, β-) 5 to 50 mol $, preferably 10 to 55 mol $, at least an aromatic, in particular mononuclear, containing 7 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, in meta- or para-position carboxyl groups-bearing dicarboxylic acid,
ßp) 0 bis 45 Mol$, vorzugsweise 0 bis 35 Mol$, mindestens einer gesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen, 6 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Dicarbonsäure , wobei die Carboxylgruppen-durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind, undβp) 0 to 45 mol $, preferably 0 to 35 mol $, at least one saturated, straight-chain or branched, aliphatic, containing 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms Dicarboxylic acid, the carboxyl groups through at least 4 carbon atoms are separated from one another, and
/>c) 0 bis 8o MoI^, vorzugsweise 0 bis 50 Mol$, mindestens einer aliphatischen Aminocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere CO -Aminocarbonsäure, /> c) 0 to 8o mol ^, preferably 0 to 50 mol $, at least one aliphatic aminocarboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, in particular CO -aminocarboxylic acid,
wobei die MoI^-Summe der Komponenten οΛ) und c<o) gleich derjenigen komponenten ß.) und ßp),where the MoI ^ sum of the components οΛ) and c < o ) equal to those components ß.) and ßp),
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
die Mol^-Summe aller Komponenten 'X1), ^2)» βχ)> ß2^ und d*~^ gleich 100 Moljß,the mol ^ sum of all components' X 1 ), ^ 2) » β χ)> ß 2 ^ and d * ~ ^ equal to 100 moljß,
die Mol^-Summe der Komponenten Pt..) und ß^) gleich 20 bis 95 , vorzugsweise 50 bis 90the mol ^ sum of the components Pt ..) and ß ^) equals 20 to 95 , preferably 50 to 90
die Mol^-Summe der Komponenten cX_2), B^) und ^c) gleich 5 bis 80 MoIJo, vorzugsweise 10 bis 50 Mol$, ist undthe mol ^ sum of components cX_ 2 ), B ^) and ^ c) is equal to 5 to 80 mol, preferably 10 to 50 mol $, and
wobei sich alle Angaben in Mol# auf die Summe aller Komponenten ), ^2)* B1), ß2) und ^t-) beziehen.where all data in Mol # refer to the sum of all components), ^ 2 ) * B 1 ), ß 2 ) and ^ t-).
Im Falle der Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkane kann auf die aromatische Dicarbonsäure auch vollständig verzichtet werden, so daß der Anteil der aliphatischen Dicarbonsäure bis zu 50 Mol$ betragen kann.In the case of bis (4-aminocyclohexyl) alkanes, the aromatic dicarboxylic acid can also be completely dispensed with, so that the proportion of aliphatic dicarboxylic acid is up to 50 mol $ can be.
Die zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Polyamidformmassen einzusetzenden Diamine l,;5-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan können durch Hydrierung der entsprechenden Xylylendiamine erhalten werden. Zur Herstellung der glasklaren Polyamide sind trans-l,3>-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und Mischungen aus trans-I,j5-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und trans-l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan besonders geeignet. Es können aber auch die. entsprechenden cis-Diamine oder Mischungen aus eis- und trans-Diaminenverwendet werden.The diamines 1,5-bis- (aminomethyl) -cyclohexane to be used for the production of the polyamide component A of the polyamide molding compositions according to the invention and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can through Hydrogenation of the corresponding xylylenediamines can be obtained. To produce the crystal-clear polyamides, trans-1,3> -bis (aminomethyl) -cyclohexane are used and mixtures of trans-1,5-bis (aminomethyl) -cyclohexane and trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane are particularly suitable. But it can also be. appropriate cis diamines or mixtures of cis and trans diamines are used will.
Die zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Polyamidformmassen einzusetzenden Diamine 2,5-Bis-(aminomethyl)-bicyclo/2,2,l7heptan und 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo//2,2,l7-heptan lassen sich in einfacher Weise aus billigen Ausgangsstoffen herstellen, wie es z.B. in den US-PSen 2.666.748, 2.666.780 und 3·1^5.570 beschrieben ist. Es werden bevorzugt Mischungen dieser Diamine verwendet, wobei auch die verschiedenen stereoisomeren Formen der Diamine eingesetzt werden können.The diamines 2,5-bis- (aminomethyl) -bicyclo / 2,2,17heptane and 2,6-bis- (aminomethyl) -bicyclo / 2,2,17-heptane to be used for the production of the polyamide component A of the polyamide molding compositions according to the invention can be produced in a simple manner from cheap starting materials, as described, for example, in US Patents 2,666,748, 2,666,780 and 3 · 1 ^ 5,570. Mixtures of these diamines are preferably used, it also being possible to use the various stereoisomeric forms of the diamines.
_ 5 -509811/0933 · ._ 5 -509811/0933 ·.
Die zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgernäßen Polyamidformmassen einzusetzenden Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkane werden aus biMgen Ausgangsstoffen, nämlich Phenol und Aldehyden bzw. Ketonen, nach bekannten Verfahren hergestellt. Es werden Bi5-(4-aminocyclohexyl)-Derivate von Alkanen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis j3 C-Atomen, insbesondere Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, verwendet.The for the production of the polyamide component A according to the invention Polyamide molding compounds to be used bis (4-aminocyclohexyl) alkanes are made from many starting materials, namely phenol and aldehydes or ketones, using known processes. It will Bi5- (4-aminocyclohexyl) derivatives of alkanes with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, in particular bis (4-aminocyclohexyl) methane and 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane are used.
Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Diamine oL^) eignen sich zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen solche mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis C-Atomen, vor allem Hexamethylendiamin. Straight- chain or branched aliphatic diamines oL ^) are suitable for producing the polyamide component A of the molding compositions according to the invention, those having 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to carbon atoms, especially hexamethylenediamine.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Diamine c£p), die sich für die Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2«Methy!hexamethylendiamin, 3-Methy!hexamethylendiamin, 3,4-Dimethy!hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthylheptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiarnin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin.Further advantageous examples of aliphatic diamines c £ p), which are suitable for the production of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentamethylene diamine, 2 «methyl hexamethylene diamine, 3-methyl-hexamethylenediamine, 3,4-dimethyl-hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, Heptamethylenediamine, 2-methyl-4-ethylheptamethylenediamine, Octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, Undecamethylene diamine and dodecamethylene diamine.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aliphatischen Diamine eingesetzt werden.Mixtures of two or more of the aliphatic Diamines are used.
Als aromatische Dicarbonsäuren, ) zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich solche mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen. Besonders geeignet sind einkernige, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen tragende Dicarbonsäuren, vor allem Isophthalsäure und Terephthalsäure.As aromatic dicarboxylic acids,) for the production of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are those having 7 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms. Particularly Mononuclear carboxyl groups in the meta or para position are suitable carrying dicarboxylic acids, especially isophthalic acid and terephthalic acid.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren B1), die sich für die Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure,Further advantageous examples of aromatic dicarboxylic acids B 1 ) which are suitable for the production of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid,
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2,β-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure. 2, β-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden, insbesondere Mischungen der Isophthalsäure mit Terephthalsäure.It is also possible to use mixtures of two or more of the aromatic dicarboxylic acids, in particular mixtures of the Isophthalic acid with terephthalic acid.
Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren ßp) eignen sich zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen solche mit β bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, vor allem Adipinsäure und Decandicarbons äure-1,10.Straight-chain or branched aliphatic dicarboxylic acids ßp) are suitable for producing the polyamide component A of Molding compositions according to the invention those having β to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, especially adipic acid and decanedicarbons acid-1.10.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren ßp), die sich für die Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.Further advantageous examples of aliphatic dicarboxylic acids ßp), which are suitable for the production of the polyamide component A of Suitable molding compositions according to the invention are 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden, vorzugsweise Mischungen aus Adipinsäure und Decandicarbonsäure-1,10.Mixtures of two or more of the aliphatic Dicarboxylic acids are used, preferably mixtures of adipic acid and decanedicarboxylic acid-1,10.
Zur Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich als aliphatische Aminocarbonsäuren ^-) solche mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere (0 -Aminocarbonsäuren. Besonders vorteilhaft ist es, £-Aminocapronsäure einzusetzen. ) Are those preferably it is particularly advantageous to use £ aminocaproic acid having 2 to 20 carbon atoms, 6 to 12 C atoms, in particular (0 aminocarboxylic acids - for the preparation of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are suitable as aliphatic aminocarboxylic acids. ^.
Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphaltische Aminocarbonsäuren, die für die Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden können, sind Aminopivalinsäure, CO -Aminoheptylsäure, CO -Aminocaprylsäure, Cd -Aminopelargonsäure, OJ -Aminoundecansäure oder 60-Aminolaurinsäure. Further advantageous examples of aliphatic aminocarboxylic acids which can be used for the production of the polyamide component A of the molding compositions according to the invention are aminopivalic acid, CO -aminoheptylic acid, CO -aminocaprylic acid, Cd -aminopelargonic acid, OJ -aminoundecanoic acid or 60-aminolauric acid.
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Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der aliphatischen Aminocarbonsäuren eingesetzt werden, vorzugsweise Mischungen aus £ -Aminocapronsäure und CO -Aminolaurinsäure.Mixtures of two or more of the aliphatic aminocarboxylic acids can also be used, preferably mixtures of ε-aminocaproic acid and CO -aminolauric acid.
Statt der Aminocarbonsäuren kann man auch deren Lactame einsetzen«Instead of the aminocarboxylic acids, you can also use their lactams «
Die Herstellung des Polyamidanteils A der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren. Diamine, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Aminocarbonsäuren)bzw. deren Lactam(e) werden, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es ist oft zweckmäßig aus den Ausgangskomponenten erst ein Salz herzustellen, das dann, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in den Stahlautoklaven gefüllt wird. Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren auf etwa 200 bis 260°C erhitzt. Dann wird Wasserdampf abgelassen und die Temperatur auf 2β5 bis J5OO°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird im Stickstoffstrom, gegebenenfalls im Vakuum, so lange weiterkondensiert, bis das Polyamid das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat.The polyamide component A of the molding compositions according to the invention is produced by known processes. Diamines, dicarboxylic acids and optionally aminocarboxylic acids) or. their lactam (s) are placed in a stainless steel autoclave, optionally with the addition of water. It's often expedient First produce a salt from the starting components, which then, optionally with the addition of water, in the steel autoclave is filled. The contents of the autoclave are heated to around 200 to 260 ° C. while stirring. Then water vapor is released and the Temperature increased to 25 to 500 ° C. At this temperature will condensation in a stream of nitrogen, optionally in vacuo, until the polyamide has the desired molecular weight has reached.
Es ist oft vorteilhaft, einen Überschuß von bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, Diamin(en) gegenüber den Dicarbonsäuren einzusetzen, um Verluste durch Abdestillieren von Diamin(en) bei der Polykondensation auszugleichen. It is often advantageous to use an excess of up to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 2 percent by weight, diamine (s) to use over the dicarboxylic acids in order to avoid losses To compensate for the distillation of diamine (s) during the polycondensation.
Polyamide mit besonders hohen Molekulargewichten und guten mechanischen Eigenschaften erhält man, wenn man die im Rührautoklaven hergestellten Polyamide in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Doppelschneckenextruder unter Vakuum, nachkondensiert.Polyamides with particularly high molecular weights and good mechanical properties are obtained when they are used in a stirred autoclave produced polyamides in a further process step, preferably in a twin screw extruder Vacuum, post-condensed.
Man kann bei der Herstellung der Polyamide statt der Dicarbon-In the manufacture of the polyamides, instead of the dicarbon
ämidbildende
sauren auch deren'Derivate wie Dicarbonsäurehalogenide, -ester,haemidogenic
acidic derivatives such as dicarboxylic acid halides, esters,
-nitrile oder -amide nach bekannten Verfahren einsetzen.Use nitriles or amides by known processes.
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Als ionische Copolymere Bder erfindungsgemäßen Formmassen werden Copolymere von c^-Olefinen mit oi. ,ß-ungesättigten Carbonsäuren, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt. Es sind Copolymere der allgemeinen FormelThe ionic copolymers used in the molding compositions according to the invention are copolymers of c ^ -olefins with oi. , ß-unsaturated carboxylic acids, the metal ions of mono- to trivalent metals are used. They are copolymers of the general formula
--(-CH0 - CH);- (- CH 0 - CH);
- C- C
C = O ΙΟ C = O ΙΟ
M„m+M "m +
worin FL = H, CH, bis ci2H25' C6Ht5' vorzugsweise H, CH-,,wherein FL = H, CH, to c i2 H 25 ' C 6 Ht 5' preferably H, CH- ,,
m+m +
= H, CH= H, CH
C6H5,C 6 H 5 ,
Γ% TT Γ% DD
insbesondere H, CH,, . undespecially H, CH ,, . and
= Ionen eines m-wertigen (mit m = 1 bis bedeuten= Ions of an m-valent (with m = 1 to mean
MetallsMetal
und worin x, y und η ganze Zahlen darstellen.and where x, y and η represent integers.
Es können auch ionische Copolymere aus cC-Olefinen mit cLf ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Copolymere aus Äthylen mit Maleinsäure oder Copolymere aus Äthylen mit Itaeonsäure, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metall enthalten, eingesetzt werden. Weiterhin können als ionische Copolymere .auch Pfropfpolymere verwendet werden. Solche Copolymere kann man beispielsweise erhalten, wenn man oC ,ß-ungesättigte Carbonsäureester auf Polyolefine pfropft, verseift und anschließend mit z.B. einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt.It is also possible to use ionic copolymers of cC-olefins with cL f ß-unsaturated dicarboxylic acids, such as, for example, copolymers of ethylene with maleic acid or copolymers of ethylene with itaeonic acid, which contain metal ions of monovalent to trivalent metals. Furthermore, graft polymers can also be used as ionic copolymers. Such copolymers can be obtained, for example, when oC , ß-unsaturated carboxylic acid esters are grafted onto polyolefins, saponified and then reacted with, for example, an alkali metal hydroxide.
Des weiteren können als ionische Copolymere Verbindungen verwendet werden, die die folgenden Einheiten enthalten:Furthermore, compounds can be used as ionic copolymers that contain the following units:
509811/0933509811/0933
a) f€a) f €
—ecH2 - c-EcH 2 - c
C = OC = O
c) -fCH2 - Cc) -fCH 2 -C
C=O IC = O I
OHOH
d) fCHo - Cd) fCH o - C
C = OC = O
worin R1 = H, CH-, bis C12H21-, c^c^> vorzugsweise H, CH-,, CgH^iwherein R 1 = H, CH-, to C 12 H 21 -, c ^ c ^> preferably H, CH- ,, CgH ^ i
CgHj-, insbesondere H, CH^,,
R2 = H,. CH^, CgHj-,
R, = H, CH3, C2H und
R^ = CH5 bis C12H25, vorzugsweise CH^ bis CgH1^,bedeutenCgHj-, especially H, CH ^ ,,
R 2 = H ,. CH ^, CgHj-,
R, = H, CH 3 , C 2 H and
R ^ = CH 5 to C 12 H 25 , preferably CH ^ to CgH 1 ^
und worin x, y, ζ und w ganze Zahlen darstellen, und worin Me die obige Bedeutung hat.and where x, y, ζ and w represent integers, and where Me has the above meaning.
/ a)
Der Olefinanteil/der ionischen Copolymeren soll wenigstens 50
Gewichtsprozent betragen: bevorzugt werden Copolymere eingesetzt, die einen Olefinanteil von 80 bis 90 Gewichtsprozent enthalten.
Die Summe von ionischem Anteil aind gegebenenfalls Esteranteil d)
soll mindestens 10 Gew.-% betragen, der ionische Anteil mindestens
mit 5 % an der Gesamtmenge des ionischen Copolymeren beteiligt/ a )
The olefin content / ionic copolymers should be at least 50 percent by weight: preference is given to using copolymers which contain an olefin content of 80 to 90 percent by weight. The sum of ionic proportion aind optionally Esteranteil d) should be at least 10 wt -.% Amount, the ionic component takes at least 5% of the total amount of ionic copolymer
509811/0933 ~ " 10 "509811/0933 ~ " 10 "
- ίο -- ίο -
sein. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß alle Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sind, es sollen aber mindestens 10 % der Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sein.be. It is not absolutely necessary that all carboxyl groups are neutralized by metal ions, but at least 10 % of the carboxyl groups should be neutralized by metal ions.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden ionischen CopolymerenB sollen ein mittleres Molekulargewicht >5000, vorzugsweise >50000,aufweisen. The ionic copolymers B to be used according to the invention should have an average molecular weight> 5000, preferably> 50,000.
Als Metallionen kommen alle in der CA-PS 67^.595 aufgeführten in Betracht. Bevorzugt sind Alkalimetalliorien, insbesondere Natriumionen.All metal ions listed in CA-PS 67 ^ .595 come as metal ions into consideration. Alkali metals, especially sodium ions, are preferred.
Bevorzugt eingesetzte Produkte sind ionische Copolymere aus Äthylen und (Meth)acrylsäure, die Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, enthalten.Products used with preference are ionic copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid, the alkali metal ions, preferably Sodium ions.
Die Herstellung der ionischen Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren,beispielsweise nach dem in der CA-PS 6"Jk.595 beschriebenen Verfahren.The ionic copolymers are produced by known processes, for example by the process described in CA-PS 6 "Jk. 595.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wird das amorphe Polyamid A mit dem ionischen Copolyreeren B z.B. in Form von Granulat vermischt und direkt zu Formkörpern auf einer Spritzgußmaschine verspritzt. Um eine besonders gute Homogenisierung zu erreichen, kann man die beiden Komponenten in einem Extruder zusammen aufschmelzen, den abgezogenen Strang in einem Wasserbad abschrecken, granulieren und erst dieses homogene Granulat nach Trocknung der Verarbeitungsmaschine zuführen.To produce the molding compositions according to the invention, the amorphous polyamide A is mixed with the ionic copolyreeren B, for example in the form of granules and mixed directly into molded articles on an injection molding machine splashed. In order to achieve particularly good homogenization, the two components can be used in an extruder melt together, quench the stripped strand in a water bath, granulate and only after this homogeneous granulate Send drying to the processing machine.
Die erfindungsgemäßen Compounds (Mischungen) weisen überraschend gute mechanische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich durch ungewöhnliche Zähigkeit und gleichzeitig hohe Härte, gute Dehnungs- und Steifigkeitseigenschaften aus. Besonders bemerkenswert ist, daß die Polymerlegierungen an Biege- und BruchstellenThe compounds (mixtures) according to the invention have surprisingly good mechanical properties. You stand out unusual toughness and at the same time high hardness, good elongation and stiffness properties. Particularly noteworthy is that the polymer alloys at bending and breaking points
- Il 509811/0933 - Il 509811/0933
weder Spleißen nooh Weißbruch zeigen. Die Oberflächen der Formkörper sind, auch bei komplizierten Teilen, sehr gleichmäßig, das gute Fließverhalten der Schmelzen gestattet es, auch Werkstücke über lange und komplizierte Fließwege einwandfrei herzustellen. Man kann die Compounds auf Extrusions- und Spritzgußmaschinen verarbeiten, es sind also nicht nur technische Teile sondemauch Folien, Platten und Rohre herstellbar.neither splicing show nooh stress whitening. The surfaces of the moldings are very uniform, even with complex parts, the good flow behavior of the melt allows even workpieces to be produced flawlessly over long and complicated flow paths. The compounds can be used on extrusion and injection molding machines process, so not only technical parts but also foils, plates and tubes can be produced.
Gegebenenfalls können die Produkte auch noch Zusätze enthalten, z.B. Antistatika, flammhemmende Mittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe wie Asbestfasern, Glasfasern, Ruß, Metalle oder Metalloxide.If necessary, the products can also contain additives, e.g. antistatic agents, flame retardants, heat and light stabilizers, Plasticizers, pigments and fillers such as asbestos fibers, glass fibers, carbon black, metals or metal oxides.
509811/0933 -12-509811/0933 -12-
In den folgenden Beispielen wurden die Viskositätsmessungen bei 250C an Lösungen von 1 g Polyamid bzw. Polyamid-Mischung in 100 ml Phenol-Tetrachloräthan (3 + 2 Gewichtsteile) durchgeführt.In the following examples, the viscosity measurements were carried out at 25 ° C. on solutions of 1 g of polyamide or polyamide mixture in 100 ml of phenol-tetrachloroethane (3 + 2 parts by weight).
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wurde bestimmt durch Differentialthermoanalyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/Min.The glass transition temperature (Tg) was determined by Differential thermal analysis at a heating rate of 4 ° C / min.
Die Kugeldruckhärte wurde nach DIN 53 ^56 bei einer Belastung von 50 kp, einem Kugeldurchmesser von 5 mm und einer Meßzeit von 10 see. bestimmt,The ball indentation hardness was according to DIN 53 ^ 56 with a load of 50 kp, a ball diameter of 5 mm and a measuring time of 10 see. certainly,
der Ε-Modul aus dem Biegeversuch nach DIN 53 4-52 mit einem Normkleinstab erhalten,the Ε module from the bending test according to DIN 53 4-52 with a Standard small rod received,
die Reißdehnung nach DIN 53 455 an einem Normkleinstab und diethe elongation at break according to DIN 53 455 on a standard small rod and the
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 21·53 an einem gespritzten Normkleinstab gemessen.Notched impact strength according to DIN 53 2 1 · 53 measured on an injection-molded standard small rod.
Zur Ermittlung der Zähigkeitseigenschaften wendeten wir bei unseren Proben einen Fälltest an, der eine gute Differenzierung auch bei sehr zähen Produkten erlaubt. Spritzplatten der Abmessungen 6 cm χ 6 cm χ 0,2 cm werden auf eine feste Unterlage gelegt, in der sich unter der Mitte der Platte ein Loch von 2,6 cm Durchmesser befindet. Konzentrisch fällt ein Gewicht von 9^0 g, an dessen unterster Stelle eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 0,9 cm befestigt ist, auf die zu prüfende Platte. Als Maß für die Zähigkeit wird die "mittlere Fallhöhe" in cm angegeben. Damit ist 'die Höhe gemeint, aus der das Gewicht auf die zu testenden Spritzplatten fallen muß, damit im Mittel 50 $ der getesteten Platten zerspringen. Die Messungen werden nach fünftägiger Lagerung der Spritzplatten in Luft bei 200C durchgeführt.To determine the toughness properties, we applied a drop test to our samples, which allows good differentiation even with very tough products. Injection plates measuring 6 cm × 6 cm × 0.2 cm are placed on a firm surface in which there is a hole 2.6 cm in diameter under the center of the plate. A weight of 9 ^ 0 g, at the lowest point of which a steel ball with a diameter of 0.9 cm is attached, falls concentrically onto the plate to be tested. The "mean height of fall" in cm is given as a measure of the toughness. This means the height from which the weight must fall on the injection-molded panels to be tested so that on average 50 $ of the panels tested burst. The measurements are made after five days storage of the spray plates in air at 20 0 C.
- 13 509811/0933 - 13 509811/0933
- 13 Ausgangsprodukte: - 13 starting products:
A Polyamid: Naoh üblichem Kondensationsverfahren (beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2.0β0·702, insbesondere in den Beispielen) hergestellt aus 3*32 kg Terephthalsäure, 2,90 kg Bisaminomethylcyclohexan (70 % 1,3- und 30 % \th-Isomeres, hauptsächlich in der trans-Forrn vorliegend) und 2,20 kg Hexamethylendiaminadipat (AH-SaIz). Reduzierte spezifische Viskosität (RSV) = 1,27 dl/g. Tg = 150°C.A polyamide: Naoh usual condensation process (described for example in DT-OS 2.0β0.702, especially in the examples) made from 3 * 32 kg terephthalic acid, 2.90 kg bisaminomethylcyclohexane (70 % 1.3 and 30 % \ t h Isomer, mainly present in the trans form) and 2.20 kg of hexamethylenediamine adipate (AH-SaIz). Reduced specific viscosity (RSV) = 1.27 dl / g. Tg = 150 ° C.
B Ionorneres Copolymerisat: Hergestellt nach CA-PS 67^.595 aus 90 Gewichtsteilen Äthylen und 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure, dessen Carboxylgruppen mit Natrium-Ionen zu 18 % neutralisiert waren, von einem Schmelzindex kleiner als 0,1 g/10 Minuten nach ASTM-D-I238-57 T.B Ion-internal copolymer: Manufactured according to CA-PS 67 ^ .595 from 90 parts by weight of ethylene and 10 parts by weight of methacrylic acid, the carboxyl groups of which were 18 % neutralized with sodium ions, with a melt index of less than 0.1 g / 10 minutes according to ASTM-D -I238-57 T.
Die trockenen Produkte A und B wurden gemischt, in einem Extruder bei 280 C homogenisiert, nach Abziehen und Abkühlen in einem Wasserbad granuliert, getrocknet und dann in einer Schneckenspritzgußmaschine mit einer Zylindertemperatur von 270 bis 28o°C zu Form- und Prüfkörpern verspritzt.The dry products A and B were mixed, in one Extruder homogenized at 280 C, after stripping and cooling in a water bath, granulated, dried and then in a Screw injection molding machine with a cylinder temperature of 270 to 28o ° C injected into molded and test specimens.
- 14 509811/0933 - 14 509811/0933
Beispiel e 1 bis 5Example e 1 to 5
cn οcn ο (O(O oooo
(D (a> u> (D (a> u>
(Gew.%)
A BSummary
(Wt. %)
AWAY
31 Elongation at break
31
zähigkeit a.
/kpcm/ern _/ K Notch impact
toughness a.
/ kpcm / ern _ / K
/kp/cmyHardness ^
/ kp / cmy
/kp/cnC7Modulus of elasticity
/ kp / cnC7
/cm/Medium height of fall
/cm/
I-»I- »
VJI IVJI I
4>CO CO CD CO 4> CO CO CD CO
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