DE2349299C2 - Elektrode zur Messung der Calciumionenaktivität sowie Membran und ein Mittel zur Verwendung in der Elektrode - Google Patents

Elektrode zur Messung der Calciumionenaktivität sowie Membran und ein Mittel zur Verwendung in der Elektrode

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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Messung der Aktivität von Calciumionen in einer Lösung und umfassend ein internes Bezugssystem und ein Ionenaustauschersystem, das ein Calciumsalz eines organischen Phosphorsäurediesters enthält, wobei das lonenaustauschsrsystem so in der Elektrode angeordnet ist, daß es mit der zu messenden Lösung in Kontakt gebracht werden kann und mit dem internen Bezugssystem in elektrischem Kontakt ist. Die Erfindung betrifft ferner eine Membran sowie ein Mittel zur Verwendung in einer derartigen Elektrode.
Elektroden zur Messung der Aktivität von Calciumionen in einer Lösung (auch Calciumelektroden genannt) sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Alle derartigen Elektroden weisen einen organischen Ionenaustauscher auf, der entweder gelöst ist und mechanisch innerhalb einer Membran gehalten wird oder in ein polymeres Material, beispielsweise Polyvinylchlorid, eingebettet ist.
Es sind bereits verschiedene organische Ionenaustauscher, die in Calciumelektroden verwendet werden können, bekannt. So beschreibt die israelische Patentschrift 26 233 die Verwendung von Thionyltrifluoraceton undTributylphosphat der Formel:
(CH3-CH2-CH2-CH2-O)3P = O.
Die GB-PS 11 07 108 beschreibt die Verwendung von Di-(2-äthylhexyI)-phosphorsäure der Formel:
CH3
CH,
(Ch3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-O)2P
Die US-PS 34 45 365 beschreibt die Verwendung von Di-(n-decyl)-phosphorsäure der Formel:
OH
Ferner ist in der US-PS 34 29 785 und in der DIl-OS 15 98 313 die Verwendung von Arylphosphorsaurcn als Ionenaustauscher beschrieben.
Der Ionenaustauscher kann bei seinem Einsat/ in den
Elektroden in einem Lösungsmittel gelöst sein. Dabei kann der Ionenaustauscher teilweise oder völlig als Calciumsalz vorliegen. Die verwendeten Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel. Als geeignete Lösungsmittel nennt die US-PS 34 29785 beispielsweise n-Decanol, n-Dodecylalkohol, n-Decylalkohol und Di-(n octyl)-phenylphosphonat der Formel
(11-C8H17-O)2P
phosphat, d.h. das Calciumsalz von Di-[p-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-phosphorsäure der Formel:
Di-(n-octyl)-phenylphosphonat ist ein Lösungsmittel, das auch Mittler genannt wird. Es beeinflußt die Qualität der Elektroden positiv.
Die bekannten Ionenaustauscher haben den Nachteil einer geringen Selektivität für Calciumionen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Calciumelektrode bereitzustellen, die eine größere Selektivität für Calciumionen gegenüber Wasserstoff-, Natrium- und Kaliumionen besitzt.
Diese Aufgabe wird durch eine Elektrode gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der organische Phosphorsäurediester ein Di-(aryl)-ester ist, worin die Arylgruppen jeweils mindestens eine Kohlenstoffkette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen tragen.
Die erfindungsgemäß verv, endeten Ionenaustauscher sind somit Calciumsalze organischer Phosphorsäuren der allgemeinen Formel:
(aryl-O)2P
OH
worin jede Arylgruppe mindestens eine Kohlenstoffkette mit mindestens 3 C-Atomen enthält. Vorzugsweise sind die Arylgruppen mit elektrophilen Substituenten, besonders bevorzugt mit Nitro- oder Halogen-Substituenten substituiert.
Die Kohlenstoffkette ist bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, aber auch Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen können eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise ist die Kohlenstoffkette nicht unterbrochen. Es können aber auch Kohlenstoffketten eingesetzt werden, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sind. Die Kohlenstoffkette kann auch Substituenten aufweisen, die den organophilen Charakter der Kohlenstoffkette nicht stören, beispielsweise Halogen. Zweckmäßigerweise ist die Kohlenstoffkette eine unsubstituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 3, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für den erfindungsgemäßen Ionenaustauscher kann man nennen:
Calcium-di-ip-n-octylphenylJ-phosphat, d. h. das Calciumsalz der Phosphorsäure der Formel:
OvC1H1
O)2P
OH CH3
CH3
(CH3- C-CH2- C
CH3
O)2P
und Calcium-di-lp-iUl.S^-tetramethylbutylJ-phenylJ-Vorzugsweise wird das Calciumsalz des Phosphorsäu-
re-di-(aryl)-esters in Mischung mit der entsprechenden Di-(aryl)-phosphorsäure verwendet. Man kann auch Elektroden herstellen, die anfangs als Ionenaustauscher nur die freie Di-(aryl)-phosphorsäure enthalten, die dann während der Verwendung der Elektrode mit Calciumionen gesättigt wird. Zweckmäßigerweise setzt man jedoch gleich das Calcii.nsalz der entsprechenden
» Säure ein.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Organophosphorsäuren sind die Arylgruppen direkt an die Phosphorsäuregruppe gebunden. Dies führt zu einer größeren Acidität der Phosphorsäure, die durch die genannten elektrophilen Substituenten weiter verstärkt werden kann. Die Phosphorsäuregruppe stellt somit das hydrophile Ende des Moleküls dar.
Das hydrophobe Ende des Moleküls wird durch die Kohlenstoffkette gebildet.
Man nimmt an, daß die Polarität der erfindungsgemäß verwendeten Organophosphorsäuren ursächlich ist für die vorteilhaften und überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektrode gegenüber den bekannten Elektroden.
Die beschriebenen Calciumsalze der Organophosphorsäuren können in verschiedenen Elektrodenkonstruktionen eingesetzt werden. Derartige Elektrodenkonstruktionen sind beispielsweise in der US-PS 34 45 365, in der GB-PS 11 07 108, in der israelischen Patentschrift 26 233 sowie in dem Artikel von Moody et al., The Analyst, Vol. 95, Seite 910 (1970) beschrieben.
Die erfindungsgemäße Elektrode weist ein internes Bezugssystem, beispielsweise eine Silber/Silberhalogenid-Elektrode, auf, das in eine wäßrige Elektrolytlösung, beispielsweise eine pH-gepufferte Calciumchloridlösung, eingetaucht ist. Der Ionenaustauscher steht mit dem internen Bezugssystem in Kontakt, wobei es verschiedene Möglichkeiten gibt, den Ionenaustauscher mit dem internen Bezugs-System in Kontakt zu bringen. Dies kann man beispielsweise auch poröse Membranen erreichen, bei denen die eine Seite mit der internen Elektrolytlösung in Kontakt ist und die andere Seite mit der äußeren zu messenden Lösung, gewöhnlich in einer wäßrigen Lösung, in Kontakt ist, wobei die Poren der Membran den Ionenaustauscher (d. h. das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters), vorzugsweise gelöst in einem organischen Träger enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Elektroden ist das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters vorzugsweise in einen organischen Träger eingearbeitet. Der organische Träger kann ein Lösungsmittel für das genannte Calciumsalz und gegebenenfalls auch für die entsprecnende freie Säure sein. Beispiele für derartige Träger sind in der genannten US-PS 34 29 785 aufgeführt. Vorzugsweise verwendet man als Träger Di-(alkyl)-arylphosphonate, insbesondere Di-(alkyl)-phenylphosphonate und insbesondere bevorzugt Di-(noctylj-phenylphosphnat, dessen Formel vorstehend
angegeben ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist der organische Träger für das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters ein mit einem organischen Weichmacher weichgemachtes Kunststoffmaterial. Als Kunststoffmaterial setzt man vorzugsweise Polyvinylchlorid ein. Als organische Weichmacher können Ester (gewöhnlich Alkylester) einer organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat und vorzugsweise ein Di-(alkyl)-arylphosphonat eingesetzt werden. Gewöhnlich stellt das weichgemachte Kunststoffmateria!, das als Träger für den Ionenaustauscher dient, eine Membran dar, die mit dem Elektrolyten des internen Bezugssystems in Kontakt angeordnet ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine derartige Membran. Sie enthält ein Calciumsalz eines Phosphorsäure-di-(aryl)-esters der oben beschriebenen Art, das in ein mit einem organischen Weichmacher, vorzugsweise Di-(alkyl)-arylphosphonat, weichgemachtes Kunststoffmaterial, vorzugsweise Polyvinylchlorid, eingearbeitet ist. Solche Membranen !tonnen in den erfindungsgemäßen Elektroden verwendet oder auch per se verkauft werden, um herkömmliche Membranen in bestehenden Membran-Elektroden-Konstruktionen zu ersetzen.
Erfindungsgemäße Membranen können hergestellt werden, indem man das Kunststoffmaterial, das Di-(alkyl)-arylphosphonat und das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, löst. Die Lösung gießt man in kleine, auf einer Glasplatte angeordnete Ringe. Dann läßt man das Lösungsmittel verdampfen. Die Membranstruktur kann man gegebenenfalls durch ein Nylonnetzwerk verstärken, indem man beispielsweise das Nylonnetzwerk vor oder während des Gießens auf die Glasplatte legt, oder indem man zuerst eine Schicht der Membran gießt, das Lösungsmittel teilweise oder völlig verdampfen läßt, das Netzwerk auf die sich ergebende verfestigte Struktur gibt und danach ein zweites Mal gießt. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters und dem Weichmacher in diesen Membranen liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 :5 und 1 :50. Das Gewichtsverhältnis Weichmacher zu Kunststoffmaterial liegt im allgemeinen zwischen 3 :1 und 1:10, zweckmäßigerweise zwischen 2,5:1 und 1,5:1.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel, das ein Calciumsalz eines Phosphorsäure-di-(aryl)-esters der oben beschriebenen Art gelöst in einem Di-(alkyl)-arylphosphonat, enthält Ein bevorzugtes Mittel enthält das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters, gelöst in Di-(n-octyl)-phenylphosphonat (Gewichtsverhältnis zwischen 1 :5undl :50).
Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden verwendet werden. Sie können jedoch auch per se als Ionenaustauschermaterial in bestehenden Elektrodenstrukturen eingesetzt werden.
Im Vergleich mit den bekannten Elektroden besitzen die erfindungsgemäßen Elektroden und die Elektroden, die mit den erfindungsgemäßen Mitteln oder Membranen hergestellt werden können, eine verbesserte Selektivität in bezug auf Calciumionen gegenüber Wasserstorfionen und anderen störenden Ionen. Ferner können die erfindungsgemäßen Elektroden bei niedrigeren pH-Werten eingesetzt werden. Die Ergebnisse eines entsprechenden Vergleichsversuches finden sich im nachfolgenden Beispiel 4.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Calciumsalze der Phosphorsäure-di-(aryl)ester oder die entsprechenden Phosphorsäuren sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
So ist beispielsweise die [p-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-
phenyl]-phosphorsäure von D. F. Pelppard, G. W.
ίο Mason, W. J. Driscoll und R. J. Sironin in J. Inorg.
Nuclear Chem., Band 7, Seite 276 (1968) beschrieben.
Das Calciumsalz der Säure kann durch Ausfällung mit Calciumionen aus einer Methanollösung hergestellt werden.
Von den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode im Querschnitt,
F i g. 2 und 3 graphische Darstellungen, die das potentialbezogene Ansprechen einer erfindungsgemäßen Elektrode (F i g. 2) und einer bekannten Calciumelektrode (F i g. 3) in verschiedenen Lösungen bei variierenden pH-Werten zeigen. F i g. 2 und 3 werden in Zusammenhang mit den Beispielen näher erläutert.
Die in F i g. 1 gezeigte erfindungsgemäße calciumsensitive Elektrode 10 weist einen elektrisch isolierenden Behälter auf, z. B. ein Rohr 12 aus einem inerten Material, beispielsweise Glas oder einem organischen Polymerisat, wie Polyvinylchlorid. Das Rohr ist von einem Deckel 14 aus inertem Material verschlossen, der als Verschluß und als Stütze für eine elektrische Leitung 16 dient. Am oberen Ende davon befindet sich ein Anschlußteil 18 zur Verbindung mit einem Potentialmeßgerät, beispielsweise mittels eines Drahtes. Die Leitung ist durch einen Schutz 20 geschützt und mit einer Ag/AgCl-Elektrode 22 verbunden. Um eine unempfindliche Konstruktion zu erhalten, kann die geschützte Leitung, wie gezeigt, in einen Epoxydharzkörper 24 eingeschlossen und darüber hinaus, wie ebenfalls gezeigt von einem Polytetraflouräthylen-Rohr 26 umgeben sein. Die Ag/AgCl-Elektrode steht in Kontakt mit einem wäßrigen Elektrolyten 28, beispielsweise einer 10-2 molaren CaCVLösung irs pH-Puffer. Eine Membran 30, die einen Ionenaustauscher in einem weichgemachten Kunststoffmaterial enthält, beispielsweise das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters eingearbeitet in Polyvinylchlorid, weichgemacht mit Di-(n-octyl)-phenylphosphonat und gegebenenfalls verstärkt mit einem Netzwerk 32 aus einem inerten Material, beispielsweise Nylon, ist am Ende der so Röhre 12, beispielsweise mittels Tetrahydrofuran, wenn das Rohr 12 ein Pölyvinyichloridrohr ist angefügt Die Membran 30 kann auch dicht an dem Rohr 12 mittels einer Kappe (die nicht gezeigt ist) oder durch irgend ein anderes geeignetes Mittel, das eine flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen der Membran und dem Rohr sicherstellt und einen Kontakt zwischen der unteren Oberfläche der Membran und einer äußeren Lösung erlaubt befestigt sein.
Die 'in Fi g. 1 gezeigte Elektrode wird angewandt indem man die äußere Oberfläche der Membran 30 mit der zu prüfenden Lösung in Kontakt bringt Das erzeugte Potential wird mittels einer sonst herkömmlichen Ausrüstung für potentiometrische Messung, einschließlich einer Bezugselektrode, die mit der zu messenden Lösung in Kontakt ist und einer Potentialmeßvorrichtung, die-niit den Bezugselektroden und mit der Verbindung 18 der Leitung 16 verbunden ist gemessen.
Beispiel 1
Herstellung von
Calcium-di-fp-n-octylphenylJ-phosphat
79 g (1 Mol) trockenes Pyridin und 30,6 g (0,2 Mol) Phosphoroxychlorid löst man in 75 ml Äther. Eine Lösung von 106,0 g p-n-Octylphenol gibt man tropfenweise unter Rückfluß und heftigem Rühren zu. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Pyridiniumchlorid. Nach der Zugabe hält man die Mischung weitere 1,5 Stunden am Rückfluß, wonach man Wasser und dann konz. Chlorwasserstoffsäure zugibt. Die Ätherphase wird abgetrennt, zweimal mit !molarer Chlorwasserstoffsäure gewaschen und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand ist ein viskoses ö!, das wie folgt gereinigt wird:
Man löst 50 g des Produkts in 1500 ml reinem Methanol und gibt 0,15 Mol CaCb in 60 ml Wasser zu. Dann gibt man bis pH 10 33%ige NaOH zu. Der sich ergebende weiße Niederschlag wird durch Abfiltrieren gesammelt und in 1 Liter Wasser und 100 ml konz. Chlorwasserstoffsäure aufgeschlämmt. Dann gibt man 150 ml Äther zu, trennt die Ätherphase ab und dampft im Vakuum bei 80° C bis 1 mm Hg ein. Das Produkt kristallisiert.
Die kristalline Säure wird wie folgt in das Calciumsalz umgewandelt: 10 g (0,02 Mol) des Produkts löst man in 1 Liter reinem Methanol. Man gibt etwa 500 ml gesättigte Ca(OH)2-Lösung bis pH 8 zu. Das sich ergebende Calciumsalz ist ein weißer Niederschlag, der durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
B e i s ρ i e I 2
Herstellung einer Lösung von
Calcium-di-ip-n-octylphenylJ-phosphatin
Di-(n-octyl)-phenylphosphonat
Zu 100 g Di-(n-Octyl)-phenylphosphonat in einem 250-ml-Kolben gibt man 10 g Ca!cium-di-(p-n-octy!phcnylVnhosphat Man schüttelt den Kolben, bis man eine klare Lösung erhält.
45 Beispiel 3
Herstellung von Membranen
0,2400 g Polyvinylchlorid (Breon S 110/10, BP Chemical International Ltd.) löst man in 18 ml destilliertem Tetrahydrofuran und gibt die Lösung zu einer Lösung von 0,0620 g Calcium-di-(p-n-octylphenyl)-phosphat in 0,54 g Di-(n-octyl)-phenylphosphonaL Man schüttelt die Mischung bis sie homogen ist.
Eben geschliffene Glasringe (Durchmesser 30 mm) legt man auf eine ebene Glasplatte und gibt in jeden Ring 6 ml der wie vorstehend beschriebenen Mischung und deckt mit Filterpapier ab. Man hält 1 bis 2 Tage eine Temperatur von etwa 32° C aufrecht und das Tetrahydrofuran verdampft durch das Filterpapier. Die sich ergebenden Membranen werden von der Glasplatte genommen.
Beispiel 4
Vergleich zwischen erfindungsgemäßer
Elektrode und bekannter Calciumelektrode
Die bekannte Elektrode ist eine Calciumelektrode Typ 92-20 von Orion Research Inc., Massachusetts, USA. Die Konstruktion dieser Elektrode ist wie in der britischen Patentschrift 1107108 beschrieben und umfaßt ein Reservoir, das eine Lösung von Calcium-di-(n-decyl)-phosphat in Di-(n-octyl)-phenylphosphonat und eine poröse Membran, die mit dieser Lösung gefüllt ist und an ihrem Rand mit diesem Reservoir in Verbindung steht, enthält, wobei die obere Oberfläche des Mittelstückes der Membran mit einem internen Bezugssystem in Verbindung steht und die untere Oberfläche davon mit einer zu messenden Lösung in Kontakt gebracht werden kann.
Die erfindungsgemäße Elektrode wird im Aufbau wie die oben beschriebene bekannte Elektrode ausgelegt, verwendet jedoch Calcium-di^p-n-octylphenylJ-phosphatlösung, die gemäß Beispiel 2 hergestellt ist, anstelle der bekannten Calcium-di-in-decylJ-phosphat-Lösung in der Membran und dem Reservoir.
Unter Verwendung einer Calomel-Standard-Elektrode als Bezugssystem werden beide Elektroden für potentiometrische Messungen bei verschiedenen pH-Werten in den folgenden Lösungen verwendet:
(1) 10 -2 molare Ca + + Lösung
(2) 10-3molareCa++ Lösung
(3) 10-4molareCa++ Lösung
(4) IO-3molarÄthylendiamintetraessigsäure-Calciumsalz +
IO-3 molar Äthylendiamintetraessigsäure +
10-'molar NaCl
(5) IO-3 molar Äthylendiamintetraessigsäure-Calciumsalz +
10-3 molar Äthylendiamintetraessigsäure +
5 ■ IO-3molar NaCl
Die pH-Einstellung erfolgt durch Zugeben von Chlorwasüerstoffsäure oder Natriurnhydroxyd.
Γ\—.. Λ ~»_...*.»U~« *Ja_ ClAbtpn^ot, in m\7 irekt ant l^SS AllOpi VV.IIVI1 VlV-I UiUtUtIUVIi ■■■ ■" · e~"* ""·"
F i g. 2 hervor (erfindungsgemäße Elektrode) und aus F i g. 3 (bekannte Calciumelektrode). Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Elektrode bei niedrigen pH-Werten bessere Leistungen zeigt (geringeres Absinken), was bedeutet, daß sie bei niedrigeren pH-Werten verwendet werden kann wie die bekannten Elektroden. Außerdem ist es augenscheinlich, daß die Selektivität der erfindungsgemäßen Elektrode gegenüber dem Natriumion etwa lOOmal besser ist als die Selektivität der bekannten Elektrode und daß die Nachweisgrenze der erfindungsgemäßen Elektrode mindestens 20mal niedriger ist als die Nachweisgrenze der bekannten Elektrode.
Ähnliche Messungen, die mit erfindungsgemäßen Elektroden durchgeführt wurden und die wie in F i g. 1 gezeigt ausgelegt waren, ergaben ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse, und es kann geschlossen werden, daß die spezielle Konstruktion der Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung wenig oder keinen Einfluß auf die erfindungsgemäß erreichte Verbesserung hat
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (16)

Patentansprüche:
1. Elektrode zur Messung der Aktivität von Calciumionen in einer Lösung und umfassend ein internes Bezugssystem und ein lonenaustauschersystem, das ein Calciumsalz eines organischen Phosphorsäurediesters enthält wobei das lonenaustauschersystem so in der Elektrode angeordnet ist daß es mit der zu messenden Lösung in Kontakt gebracht werden kann und mit dem internen Bezugssystem in elektrischem Kontakt ist dadurch gekennzeichnet, daß der organische Phosphorsäurediester ein Di-(aryl)-ester ist worin die Arylgruppen jeweils mindestens ein«: Kohlenstoffketio mit mindestens drei Kohlenstoffatomen tragen.
2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppen mif elektrophilen Substituenten, vorzugsweise mit Nitro- oder HaIogen-Substituenten substituiert sind.
3. Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppen des
. Calciumsalzes des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters Alkylphenylgruppen sind, deren Alkylreste mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten.
4. Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters in Mischung mit der entsprechenden Di-(aryl)-phosphorsäure anwesend ist.
5. Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters in einen organischen Träger eingearbeitet ist.
6. Elektrode gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organisch? Träger ein Di-(alkyl)-arylphosphonat ist.
7. Elektrode gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger ein mit einem organischen Weichmacher weichgemachtes Kunststoffmaterial ist
8. Elektrode gemäß Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial Polyvinylchlorid ist.
9. Elektrode gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Di-(a.lkyl)-arylphosphonat ist.
10. Elektrode gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters und das Di-(alkyl)-arylphosphonat das Di-(n-octyl)-phenylphosphonat sind.
11. Membran zur Verwendung in einer Elektrode gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Calciumsalz eines Phosphorsäure-di-(aryl)-esters nach einem der Ansprüche 1 -3 enthält, das in ein mit einem organischen Weichmacher weichgeinachtes Kunststoffmaterial eingearbeitet ist.
12. Membran gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial Polyvinylchlorid ist.
13. Membran gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Di-(alkyl)-arylphosphonat ist.
14. Membran gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Calciumsalz des
Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters eingearbeitet in Polyvinylchlorid, weichgemacht mit Di-(noctyl)-phenylphosphonat, enthält
15. Mittel zur Verwendung in einer Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daö es ein Calciumsalz eines Phosphorsäure-di-(aryl)-esters nach einem der Ansprüche 1-3, gelöst in einem Di-(alkyl)-arylphosphonat, enthält.
16. Mittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters und das Di-(alkyl)-aryiphosphonat das Di-(n-octyl)-phenylphosphonat sind.
DE2349299A 1972-10-02 1973-10-01 Elektrode zur Messung der Calciumionenaktivität sowie Membran und ein Mittel zur Verwendung in der Elektrode Expired DE2349299C2 (de)

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