DE2357001A1

DE2357001A1 - Verfahren zur isomerisation niedriger butadienpolymere

Info

Publication number: DE2357001A1
Application number: DE2357001A
Authority: DE
Inventors: Hideo Horii; Hirosuke Imai; Atsushi Kaiya; Yutaka Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-11-15
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1974-05-30
Also published as: US3856877A; JPS4973488A; GB1438370A; NL7315637A; FR2206343B1; JPS5633410B2; FR2206343A1

Description

Verfahren zur Isomerisation niedriger Butadienpolymere

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation niedriger Butadienpolymere, bei welchem ein niedriges Polymer oder Copolymer des Butadiens mit einem Kombi- . nationskatalysator behandelt wird, welcher eine Alkalimetalldispersion und eine Diaminverbindung mit aktivem Wasserstoff aufweist, wodurch die nicht konjugierte Doppelbindung in der Butadieneinheit des Polymers zu einer konjugierten Doppelbindung ispmerisiert wird.

Eb ist bekannt, daß ein niedriges Polymer oder Copolymer des Butadiens durch Polymerisation von Butadien oder durch Copolymerisation des Butadien mit irgendeinem anderen Monomer in Gegenwart eines Alkalimetall-Katalysators, eines organischen Alkalimetall-Katalysators, oder eines aus einer Verbindung aus einem zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalls und einer Alkylalu miniumverbindung bestehenden Kombinationskatalysators dargestellt werden kann.

Da das nach einem solchen bekannten Verfahren gewonnene niedrige Polymer oder Copolymer des Butadiens eine große Anzahl von 1,2-Doppelbindungen und 1,4-Doppelbindungen in den PolymermolekHlen aufweist, besitzt es eine vergleichsweise hohe Reaktivität, so daß das Polymer auf den verschiedensten Gebieten, z.B. als Farbbindemittel, härtbare Kunststoffe, Adhesive, Kautschukbeimischungen, Zwischensubstanzen für verschiedene Synthesereaktionen und Prepolymere Verwendung findet. Da es sich jedoch bei den Doppelbindungen eines solchen niedrigen Polymers oder CoDolymers um nicht konjugierte Doncelbindungen handelt, ist dieses hinsichtlich seiner Reaktivität noch unzureichend, verglichen mit Verbindungen, welche konjugierte Doppelbindungen im Molekül enthalten, wie beispielsweise Holzöl und dehydriertem Rizinusöl. Es ist daher zu erwarten, daß sich das Anwendungsgebiet von niedrigen Polymeren oder Copolymeren des Butadiens weiter erweitert, wenn die nicht konjugierten Doppelbindungen der Butadieneinheiten in diesen Polymeren oder Copolymeren auf wirtschaftlich vorteilhafte Weise zu konjugierten Doppelbindungen isomerisiert werden können.

409822/0 80

Es ist ein Isomerisationsyerfahren bekannt (JA-PS.5757/(68)),, bei welchem ein niedriges Butadienpolymer bei einer Temperatur zwischen 110 und 250°C in Gegenwart eines übergangsmetallkatalysators, wobei das Metall zur Gruppe VIII des Periodensystems gehört, zur Reaktion gebracht wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt werden muß, wobei leicht eine unerwünschte Gelatinierung und Färbung des

Polymers auftreten kann. Ferner ist dieser Katalysator mit einer Verbindung eines zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörigen Übergangsmetalls teuer, was dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt her nachteilig macht.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt (JA-PSn 1*592/58 und 3865/71)» bei welchem ein niedriges Butadienpolymer einer Luftoxydation in Gegenwart eines Kobaltnaphthenatkatalysators zur Verbesserung der Reaktivität dieses Polymers unterworfen wird. Bei diesem Verfahren ist die Anzahl der erzeugten konjugierten Doppelbindungen gering und es kommt zu einer Färbung und einem Abbau des Produkts, was ebenfalls nachteilig ist.

Demgegenüber schafft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Reaktivität eines niedrigen Polymers oder Copolymers des Butadien, bei welchem als Folge der Anwendung eines Kombinationskatalysators, welcher eine Alkali-'metalldispersion und eine Diaminverbindung mit aktivem Wasserstoff aufweist, nicht konjugierte Doppelbindungen der Butadieneinheiteh in deP niedrigen Polymer zu konjugierten

409822/0807

-.it -

Doppelbindungen mit hoher Umwandlungsrate und bei niedrigerer Temperatur ohne das Auftreten einer Färbung und Gelatinierung in wirtschaftlicher Weise isomerisiert Vferden können.

Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das niedrige Polymer des Butadiens oder niedrige Copolymer des Butadiens mit einem Kombinationskatalysator, welcher eine Alkalimetalldispersion und eine DiamiηVerbindung mit aktivem Wasserstoff aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2OC⁰C ohne oder unter Verwendung eines Lösungsmittels behandelt, wobei die nicht konjugierten Doppelbindungen in den Polymeren isomerisiert werden, man also Polymere mit konjugierten Dienen erhalt. < >

Das nach dem Verfahren hergestellte niedrige Polymer und niedrige CoOolymer des Butadiens mit konjugierten Dienen sind hell gefärbt sowie äußerst reaktiv und lassen sich als schnell trocknende Farbbindemittel, Formkörper und Zwischenprodukte für Synthesereaktionen verwenden.

Die nach herkömmlichem Verfahren herpesteilten und eine größere Anzahl von 1,2-Dornelbindungen oder !,^-Doppelbindungen enthaltenden niedrigen Butadiennolynere und -copolymere können ffJr das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden.

Das heißt, dasjenige niedrige Polymer oder' Copolymer des Butadiens, das man erhält, wenn man Butadien allein oder mit einem anderen Monomer in Gegenwart einer Alkalimetall- oder organischen Alkalimetallverbindung als

409822/0807

Katalysator polymerisiert, ist ein typisches Beispiel des niedrigen Polymers, wie es im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist. Um das Molekulargewicht zu steuern und ein helles niedriges Polymer"mit geringem Gelanteil zu erhalten, in diesem Fall typischervreise den Weg einer lebenden Polymerisation unter Vervrendung eines Tetrahydrofuranlösungsmittels, und einer Kettenübartragungsr>olymerisation ein, bei welcher ein £ther, wie beispielsweise Dioxan, oder ein Alkohol, Wie beispielsweise IsoproOylalkohol, dem Polymerisationssystem zugesetzt wird und ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol oder Xylol, als Kettenübertragungsagens oder als Lösungsmittel zur Verwendung gelangt. Die nach diesem Polymerisationsverfahren erhaltenen niedrigen Polymere können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet warden. Ferner kennen die niedrigen Polymere verwendet werden, welche reich an 1,^-Doppelbindungen in den Butadieneinhaiten und durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit. einem anderen Monomer in Gegenwart eines Katalysators aus einer Verbindung eines zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörigen Metalls und einem Älkylaluminiumhalogenid hergestellt sind.

"Die niedrigen Copolymere auf die in der Beschreibung und den Ansprüchen Bezug p;enor:imen wird, umfassen Conolymere von Butadien mit eiriom anderen konjugierten Diolefin, wie Isopren, 2,3-nirriethylbufcadien und PineryIen, oder mit vinylsubRtituierten arornafci sehen ^^rerb 5 ndundunp-on, wie Styrol, a-Methy!styrol, Vinylto.liiol und !vivinylbänxol air,

0 9 8 7 ,·. / (J 8 0 7

Comonomere. In diesem Fall wird bevorzugt, daß der Gehalt an Comonomer-Einheiten in dem Copolymer 50 Mol-2> nicht überschreitet.

Das niedrige Polymer oder niedrige Copolymer des Butadiens im Rahmen der Erfindung ist flüssig oder halbfest bei Raumtemperatur, und sein Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 300 und 10 000.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die 1,2-Doppelbindungen als auch die 1,^-Doppelbindungen in den Butadieneinheiten zu konjugierten Dien-Bindungen isomerisiert werden.

Die Alkalimetalldispersion, welche als die eine Komponente des Katalysators nach der Erfindung verwendet wird, kann eine Dispersion aus einem Alkalimetall oder einen Gemisch aus zwei oder mehreren Alkalimetallen sein.

Die Diäminverbindung mit aktivem Hasserstoff, welche als die andere Verbindung des Katalysators naoh der Erfindung verwendet wird, 15ßt sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:

H ρ

X_n—(- c ^
/ ⁿ

4098 22/ÜS0 7

worin η eine der ganzen Zahlen 2 und 5 und R₁, R-, R_ und Rj. ein Wasserst off atom oder ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Ferner können R₁ und R₂ so miteinander verbunden sein, daß sie eine zyklische Struktur bilden. Weiter sind die Teile R₁, Rp₉ R_;und Rj. vorzugsweise Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, wobei auch stickstoffhaltige organische Reste mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen und andere sauerstoff-, oder schwefelhaltige organische Reste verwendet werden können. Das Vorhandensein einer Carboxyl-, Hydroxyl- oder Thiolgruppe in den genannten Resten setzt die Wirkung; der Alkalimetalldispersion als der einen Komponente des Katalysators stark herab.

Typische Beispiele solcher Diaminverbindungen sind Äthylendiamine und Propylendiamine, wie Kthylendiamin, N,N' -Dimethyläthylendiamin, N₅ N ·-Diäthyläthylendiamin, Propylendiamin und N₃Ii¹-Dimethy!propylendiamin; PoIyäthylenpolyamine, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

worin m eine ganze Zahl größer oder gleich 2 und

•409822/080

R'_t R' und R* ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffrest, wie Diäthylentriamin, Dimethyldiäthylentriamin und DimethyltriSthylentetramin, und zyklische Diamine, wie Piperadin, ist.

Bringt man die Diaminverbindung mit aktivem Wasserstoff mit der Alkalimetalldispersion zur Reaktion, so tritt eine erhebliche Farbänderung ein, und die in Kohlenwasserstoffen unlösliche Alkalimetalldispersion wird durch diese Reaktion löslich gemacht. Es wird daher vorgeschlagen, daß ein komplex, bei welchem die Gruppe

HH HH
-N-C-C-N- oder -N-C-C-C-N- wirksam geworden ist, gebildet

Die Menge an Diaminverbindung mit aktivem Wasserstoff, ' ' welcher mit der Alkalimetalldispersion zu kombinieren ist, unterliegt nicht speziell einer Beschränkung, es wird jedoch bevorzugt, daß die Diaminverbindung in einer Menge zwischen o,l und 100 Moläouivalenten bezogen auf die Alkalimetalldispersion (0,1 bis 100 Mol der HH HH

I ί ι ι -N-C-C-N- oder -N-C-C-C-N-

Einheit des Diamins pro Mol Alkalimetall) zugesetzt wird. Ferner läßt sich ein höherer Isomerisationseffekt erwarten, wenn die Diaminverbindung in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Moläquivalenten bezogen auf die Alkalimetalldisnersion verwendet wird. Ist die Menge an verwendeter Diaminverbindung zu gering, so ist die Bildung des Komplexes mit Xsomerisationsaktivität behindert, während eine zu große Menge· an Diaminverbindung keine nennenswerte Steigerung an katalytischer Aktivität

409 8 2 2/0807

- 9 -■■■-.;.■ 2357Ö01

mit sich bringt, also nur unwirtschaftlich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt die Menge an zu verwendendem Alkalimetall keinen speziellen Einschränkungen, es wird jedoch bevorzugt, daß das Alkalimetall in einer Menge zwischen 1 mMol und 1 Mol, noch bevorzugter zwischen 10 mMol und 100 mMol, pro 100g Polymer verwendet wird.

Die Isomerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, sofern die Viskosität des Polymers niedrig ist, während bei hoher Viskosität des Polymers ein Lösungsmittel, welches das Polymer löst und keinen unerwünschten Einfluß auf die Isomerisationsreaktion hat, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise angewendet wird.

Die Isomerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C, vorzugsweise 30 und 150⁰C, durchgeführt werden.

Zum vollen Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Durchführung sind im folgenden einige spezifische Beispiele angeführt.

Beispiel 1

100 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1200 (1,2-Doppelbindunp'santeil: 885? und TransdopOelbindungsanteil: wurde in 50 ecm Benzol aufgelöst, wobei 20 mMol

409822/0607

Natriumdispers ion und ¹JO mMol Ethylendiamin der Lösung zugesetzt wurden. Die Mischung wurde hierauf in Gegenwart eines Stickstoffstromes bei einer Temperatur von 7O°C drei Stunden lang zur Reaktion gebracht. Hierauf wurden 6 ecm Methanol dem Reaktionsgemisch zur Deaktivierung des Katalysators zugesetzt, wonach das Reaktionsgemisch mehrmals mit 0,1 η Salzsäure und Wasser zur Entfernung der Natrium- und Aminverbindung gewaschen wurde. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und man erhielt so ein helles bzw. leicht gefärbtes Polymer, welches frei von Alkalimetall war.

Der Dien-Wert des so erhaltenen Polymers betrug 280. Bei Auftragung einer 30 Mikron dicken Schicht aus einer Masse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des genannten Polymers und 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenat (in Form einer 6%-igen Lösung) und Trocknung bei Raumtemperatur, wurde der klebfreie Zustand innerhalb von 3 Stunden und die vollständige Härtung-innerhalb von 6 Stunden erreicht.

Gleichzeitig wurde eine Masse bestehend aus 100 Gew.-Teilen des Ausgangspolymers mit einem Dien-Wert von 0,3 und aus 1 Gew.-Teil Kobaltnaphthenat (in Form einer öjS-igen Lösung) in einer 30 Mikron dicken Schicht aufgetragen. Bei Trocknung bei Raumtemperatur wurde der klebfreie Zustand innerhalb von 25 Stunden und die vollständige Härtung innerhalb von 50 Stunden erzielt. Daraus ergibt sich, daß die Reaktivität des Ausgangs-Polybutadiene durch die erfindungsgemäße Isomerisation erheblich verbessert wurde.

09822/0807

- ii -

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

100 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000, wurde in 100 ecm Toluol aufgelöst, wonach dem Gemisch 20 ml^olNatriumdispersion und ferner in jedem der Beispiele ein Amin hinzugefügt wurden. Danach wurde das Gemisch in Gegenwart eines Stickstoffstromes bei 80°C 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht und hierauf in gleicher Weise wie im vorstehenden Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

4098 22/0 80

	Tabelle 1 .	Beispiel Nummer	■Aminverbindun-g JEigens chatten d.Polymers	H₂N-CH₂CH₂CHCCH,)-NH₂	ί I CH, ^"^CH"5 ^ ^N-CH^CH^KT ^p CH, ^ ^{ά ά} ^CH, 3 3	Menge j Tranö- (mMol) anteil \ \ (56)	40 .	11	12	10	/inyi.^ int eil [%) .	Dien- fclert	Schienttrockenge schwind igke it bei Faumtenrnerptur ' '	vollst^idißs Härtung (h)
	Art	/-CH₂ CH₂ NHsT * OnH XH₂CH₂	1 10	40 j IO	12	72	0,5 ·■	kleb frei (h)
	- - - I (Aüsgangspolymer)	Vergleichs- j oeispiel 1 I nicht hinzugefügt	40	10	50	20	25	6
	Eeispiel 2 j H₂N-CH₂CH₂-NH₂	" 2 } NEt,	40	0 j 10	46	24	. 3	5
	Beispiel 3 j H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂Ch₂-NH₂	" ³ i C3	40	40 \ 10	52	18	2	8
	Beispiel 4 '.H₂N-CH₂CH₂-HH-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-Nh₂	" 4.	40 j 10	50	21	4	7
O	Eeispiel 5	40	58	14	3	12
9822/0807	Beispiel 6	72	0,5	6	50
	72	0,6	^; 25	50
	72 .	0,6	25	50
	70	0,8	25	< 50
24

Zu .(*) in Tabelle 1:

Die Doppelbindungsanteile wurden durch Infrarot-Spektropiiotometrie unter Benützung des Extinktion&koeffizienten nach Morerο bestimmt. Man nimmt an, daß der Grund, warum die Summe der Trans-« und Vinylanteile nicht 100? ausmacht, darin liegt, daß die*endständigen Doppelbindungen nicht gerechnet sind und einige der Doppelbindungen durch Zyklisation verlorengehen.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die konjugierten Dien-Einheiten mit einer sehr hohen Konvers.ionsrate durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet werden und man ein schnelles Trocknen des Produkts erhält, während tiie tertiären Amine, wie 'Triethylamin,. Pyridin und Tetramethylethylendiamin, keine Isomerisation "des Polymers herbeiführen. Man nimmt an, daß dies auf den Umstand zurückgeht, daß solche Amine keine Komplexe mit dem metallischen Natrium bilden.

Beispiele 7 und 8 .

Vergleichsbeispiele 5 bis 7 ■

100 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von I050 wurden in 50 ecm Toluol gelöst, hierauf wurden 20 mMol Natriumdispersion der Lösung zugesetzt, und ferner wurde ein primäres oder sekundäres Amin in jedem Beispiel obiger Lösung zugesetzt. Hierauf wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei sich die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Resultate ergaben.

4O9822/Q8Q7

	Tabelle 2	Beispiel Nummer	Aminverbindung	Menge (mMol)	Eigenschaften d.Polymers	Vinyl- ant eil	Dien- We rt	Schi chttrockenge- senwindigkeit bei Raumtennerstür	vollst £ndi?re Härtung (h)
	"-. - -	Art	—	Trans- anteil	70	0,8	kleb frei (h)	50
	Beispiel 7	(Ausgangspolymer)	140	13	<o	32	25	14
	Beispiel 8	HgN-CHgCH₂-NH₂ .	30	12	50	25	2	6
O *t£>* CD	Vergleichs beispiel 5	HgN-CHg-CHg-NH-CH₂CH₂-NHg	140	11	H	1,5	3	50
£	6	NEt gH	HO	• 13	70	1,0	2k	50
10 8 C	7	H₂N-(CH^)₆-NH₂	• *⁰ ;	13	70	0,9	25	50
	H₂N-^)-NH₂	13	25

Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren wirksam eine Isomerisation erzielen, während bei Verwendung eines primären oder sekundären Amins, sofern es ein Monoamin ist, keine Isomerisationsaktivität erwartet wird. Ferner wird im . Falle eines Diamins, welches keine Komplexbildungseigenschaften aufweist, wie Hexamethylendiamin oder p-Phenylendiamin, keine Isomerisation herbeigeführt.

Beispiel 9 -

800 g Butadieneopοlymer (1,2-Doppelbindungsanteil: 90?, Trans-Doppelbindungsanteil: 105? und Styrolanteil: 10%) wurde in 2200 g Benzol gelöst, wonach 200 mMol Natriumdispersion und 800 mMol Äthylendiamin der Lösung zugesetzt wurden. Das so erhaltene Gemisch vrurde in Gegenwart eines Stickstoffstromes bei 70⁰C 8 Stunden lang zur Reaktion gebracht, wonach das entstandene Reaktionsprodukt solange mit Wasser gewaschen wurde, bis kein Alkali mehr nachgewiesen wurde. Hierauf wurde das Benzol aus dem ReaktionsproeEukt durch Destillation entfernt, um so ein isomerisiertes Butadien-Copolymer zu erhalten.

Das so gewonnene Copolymer hatte ein Molekulargewicht von 1700, eine Gardner-Farbzahl von 5 und einen Dien-Wert von 23. Eine Schicht von 30 Mikron Dicke wurde unter Verwendung einer Masse aus 100 Gew.-Teilen des genannten Copolymers und 1 Gew.-Teil Kobaltnaphthenat (in Form einer 6£-igen.. Lösung) hergestellt und diese Schicht bei Raumtemperatur getrocknet, wobei der klebfreie Zustand innerhalb von k Stunden erreicht war und für die komplette Härtung 8 Stunden benötigt wurden. .

409822/0807

Beispiel 10

100 g Cis-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1750 (Cis-Poppelbindungsanteil: 75$ j Trans-Doppelbindungsanteil: 19% und 1,2-Doppelbindungsanteil:. 6%) wurde in 100 ecm Toluol gelöst, hierauf wurden 20 mMol Natriumdispersion und .40 mMol Ethylendiamin der obigen Lösung zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 70⁰C 3 Stunden lang in Gegenwart eines Stickstoffstromes zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde dem Reaktionsgemisch Methanol zugesetzt, um den Katalysator zu deaktivieren, ferner wurden 20 g Aktivton zugesetzt und kräftig gerührt. Hiernach wurde das Gemisch abgefiltert und das Lösungsmittel und restliche, Ethylendiamin abdestilliert.

Das so erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht von 1800 und einen Dien-Wert von 32. Eine Infrarot-Absorptions-Spektralanalyse ergab, daß das Polymer einen Cis-Doppelbindungsanteil von 50$, einen Trans-Doppelbindungsanteil von 10% und einen Vinyl-Donpelbindungsanteil von 5% aufwies, wodurch offenbar ist, daß die !,^-Doppelbindung im erfindungsgemäßen Verfahren auch isomerisiert werden kann.

Beispiele 11 bis I3 , Vergleichsbeispiele 8 bis 10

In jedem der Beispiele wurden 100 g Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 750 (1,2-Doppelbindungsanteil: 84$ und Trans-Doppelbindungsanteil: 16%) in· 200 ecm Benzol gelöst, worauf der obigen Lösung 40 mMol Ethylendiamin

0 9822/080

und 20 mMol Alkalimetalldispersion zugesetzt wurden. Hierauf wurde das Gemisch bei 5O°C 5 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Analysenergebnisse des erhaltenen Polymers sind in der folgenden Tabelle J zusammengestellt. Ähnliche Reaktionen wurden in gleicher Weise wie oben ausgeführt, nur daß kein Ethylendiamin ' zugesetzt wurde. Auch deren,Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, als Vergleichsbeispiele, aufgezeigt.

Tabelle 3

	Alkalimetall	Ethylendiamin	Dien-Wert
—	(Ausgangspolymer)	-	0,1
Vergleichs beispiel 8	Lithium	nicht zugefügt	1,5
Beispiel 11	-^;- dito	zugefügt	15
Vergleichs- beispiel. 9	Natrium	nicht zugefügt	0,8
Beispiel 12	dito	zugefügt
Vergleichs- beispiel 10	Kalium _;	nicht zugefügt	1,0
Beispiel \ 13	dito	zugefügt	18

40982 2/080

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch hier ausgezeichnete Ergebnisse zeigt.

Zusammengefaßt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Isomerisation niedriger Polymere und Copolymere des Butadiens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die nicht konjugierten Doppelbindungen in den genannten

Polymeren und Copolyrceren zu konjugierten Doppelbindungen isomerisiert werden können, indem die Polymere und Copolymere bei

einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine Dispersion aus Alkalimetall

und eine Diaminverbindung mit aktivem Wasserstoff aufweist,

behandelt wird, wodurch sich Polymere oder Copolymere hoher Reaktivität ergeben, die sich als Farbbindemittel, härtbare Materialien, Adhesive, Kautschukbeimischungen und Zwischensubstanzen verschiedener Synthesereaktionen eignen.

Patentansnprüehe:

409822/0807

Claims

Verfahren zur Isomerisation niedriger Polymere des Butadiens und niedriger Copolymere von Butadien mit konjugierten Diolefinen und/oder vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht konjugierten Doppelbindungen in den genannten Polymeren und Copolymeren zu konjugierten Doppelbindungen durch Behandlung der Polymere und Copolymere bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C in Gegenwart eines Katalysators isomerisiert werden, welcher

eine Dispersion eines Alkalimetalls aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, und

eine Diaminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:

R.

worin η 2 oder 3, R₁, R_p, R₇. und R^ sin Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R. und R_? zu einer zyklischen Struktur verbunden sein können, umfaßt.

409822/0807
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrige Polymer oder Copolymer des Butadiens bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest ist und

ein Molekulargewicht von 300 bis 10000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrige Copolymer des Butadiens ein Copolymer von Butadien mit einem Comonomer aus der Gruppe, bestehend aus Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ist und daß der Anteil des Comonomers 50 Mol-£ oder weniger betrögt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem Lösungsmittel aus der Gruppe aliphatischer Kohlenwasserstoffe und aromatischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin, Propylendiamin und Ν,Ν'-Dimethylpropylendiamin, ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminverbindung ein Polyäthylenpolyamin ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

-(-CH₂CH₂-N
H

A09822/0807

worin m eine ganze Zahl griJßer oder gleich 2, und R₁, Rp und R, ein Wassi Kohlenwas sers toffrest ist.

und R_-, R^ und R, ein Wasserstoffatom oder ein
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bolyätliylenpolyamin ein Element aus der Gruppe, bestehend aus piäthylentriamin, Dimethy1-diäthylentriamin und pimethyItriäthylentetramin.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch/gekennzeichnet, daß die Oiaminverbindung ein zyklisches Diamin ist.
g. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichneti₃ daß die Alkalimetalläispersipn in einer Menge zwischen 1 mfipl und Γ J^pI pro 100 g des Polymers oder Copolymers des Butadiens verwendet wird.
10. Verfahren nach ^nspi'uch 1, dadurcji gekennzeichnet, daß die Alkajimetalldispersion in einer Menge zwischen IQ und IQQ mI4p5- pro 100 g des Polymers oder Copolymers des Butadiens verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die piaminverbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 100 Moläquivalenten, bezogen auf die Alkalimetaiidispersion, .verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Di amin verbindung, in einer Merige zwischen 0,5 und 10 Moläquivalenten, bezpgen auf die Alkalimetalldispersion, verwendet

23-57ObI
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur «wischen 30 und 15O⁰G durchgeführt wird.

13. November 1973/95i!d

409822/0807