DE2359771B2

DE2359771B2 - Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Trägerkatalysators

Info

Publication number: DE2359771B2
Application number: DE2359771A
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Takatsuki Kubota; Takashi Nishinomiya Ohara; Tetsuji Amagasaki Ono; Kiyoshi Suita Yonehara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1978-05-03
Also published as: CA1001147A; GB1442390A; FR2211289A1; DE2359771C3; US3928239A; DE2359771A1; FR2211289B1; IT1016026B

Description

pert (DE-AS 11 06 294). Dieses Verfahren ist zwar in wirtschaftlicher Weise durchführbar, ein so hergestellter Katalysator zeigt jedoch noch unbefriedigende Aktivität.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Trägerkatalysators, insbesondere mit Wabenstruktur, zur Verfügung zu stellen, der gegenüber bekannten Katalysatoren verbesserte Aktivität und Wärmebeständigkeit besitzt

Bei der bekannten Verfahrensweise zur Herstellung eines als Katalysatorträger geeigneten Aluminiumoxids aus Aluminiumoxidsol wird lediglich eine Entwässerung des Sols und die anschließende Kalzinierung unter Bildung von Al₂O₃ durchgeführt Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es dagegen wesentlich, daß man der Aluminiumoxidsollösung bei einem bestimmten pH-Wert feinteiliges pulverisiertes Aluminiumoxid in Form einer spezifischen Modifikation zusetzt Auf diese Weise ist es möglich, einen Aluminiumoxid-Überzugsfilm auf einem Katalysatorträger zu erzielen, der die erforderlichen Eigenschaften für einen Edelmetall-Trägerkatalysator, insbesondere hohe Lebensdauer und Aktivität, besitzt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Trägerkatalysators durch Auftragen eines Platingruppenmetalls auf einen mit Aluminiumoxid beschichteten Träger unter Verwendung einer sauren Al₂O₃-Sollösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Al₂O₃-SoI durch Auflösen in einer anorganischen Säure in eine Aluminiumoxidsollösung überführt, den pH-Wert der Aluminiumsollösung auf 4,0 oder darunter einstellt, der Lösung feinteiliges pulverisiertes Aluminiumoxid, das mindestens 50 Gew.-% rho-Aluminiumoxid enthält und befähigt ist, beim Kalzinieren aktiviertes Aluminiumoxid zu bilden, unter Bildung einer Aluminiumoxidaufschlämmung zusetzt, in diese Aufschlämmung einen monolithischen vielzelligen chemisch inerten schwer schmelzbaren Träger eintaucht, während die Temperatur der Aufschlämmung bei 0 bis 3O⁰C gehalten wird, und einen Überzugsfilm von Aluminiumoxid auf der Oberfläche des Trägers ablagert, den beschichteten Träger bei einer Temperatur von nicht mehr als 50° C während mindestens 30 Minuten altert, den Überzugsfilm von Aluminiumoxid auf der Oberfläche des Trägers trocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 600° C kalziniert, den so behandelten Träger mit einer ein Platingruppenmetall enthaltenden Lösung oder Suspension unter Ablagerung des Platingruppenmetalls auf dem Träger tränkt und den Trägerkatalysator trocknet und danach aktiviert.

Die Bezeichnung »aktiviertes Aluminiumoxid« bedeutet Aluminiumoxid im y-Übergangszustand, das von x- Aluminiumoxid verschieden ist.

Dieser Katalysator eignet sich besonders gut als Katalysator zur Reinigung von Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren und den Abgasen aus Industrieanlagen. Bei dieser Anwendung zeigt der Katalysator ausgezeichnete Lebensdauer und Wärmebeständigkeit und hohe Aktivität.

Der so hergestellte Katalysator zeigt keine Rißbildung und keinen Abrieb, die durch abrupte Temperaturänderung oder mechanische Stöße verursacht werden, was auf die hohe Festigkeit des an den monolithischen vielzelligen Träger anhaftenden Aluminiumoxidfilms zurückzuführen ist. Der Katalysator behält während langer Dauer beständige hohe Aktivität als Reinigungskatalysator für Abgase bei. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist daher von großem Wert als Reinigungskatalysator für Abgase von Verbrennungsmotoren, insbesondere von Automobilen, und von Abgasen aus industriellen Anlagen, beispielsweise als Katalysator zur vollständigen Oxydation von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen, wenn er ein bestimmtes Edelmetall, beispielsweise Palladium und Platin, enthält, und als Katalysator zur

ίο Reduktion von Stickstoffoxiden NO_x, wenn er ein Edelmetall, wie Ruthenium, Platin und Rhodium auf dem Träger enthält.

Zu Abgasen aus industriellen Anlagen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reinigungssystems gereinigt

is werden können, gehören beispielsweise Abgase aus einem Ofen zum Einbrennen von Drahtlackierungen, Abgase aus einem Ofen zum Brennen von Harzüberzügen auf Stahlblechen, Abgase aus Offset-Druckmaschinen oder ähnliche Abgase, die hauptsächlich aus organischen Lösungsmitteln bestehen, Abgase aus Anlagen zur Herstellung von Synthesefasern, wie »Vinylon«, die giftige und schädliche Verbindungen enthalten, wie Formaldehyd, Abgase aus organischen, katalytischen Umsetzungen, beispielsweise zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Äthylenoxid, und Abgase aus Tabakherstellungsverfahren. Da diese organischen Lösungsmittel außerordentlich schädlich für den menschlichen Organismus sind und darüber hinaus in Abhängigkeit

so von ihrer Konzentration Explosionsgefahr besteht, ist es erforderlich, sie vollständig aus den Abgasen von Industrieanlagen zu entfernen. Viele organische Verbindungen, die in Spuren in Abgasen von Industrieanlagen vorliegen, haben selbst in einer Konzentration von wenigen ppm einen unerträglich ekelhaften Geruch, so daß sie vollständig entfernt werden müssen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aluminiumoxidsol kann aus amorphem faserförmigem kolloidalem Aluminiumoxid in einer Konzentration aus 5 bis 20 Gew.-% bestehen, das gemäß der in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 3658/70 beschriebenen Methode hergestellt wird, das sich bei Zugabe von Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder eines Gemisches dieser Säuren löst. Zu diesem Aluminiumoxidsol wird Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, deren Gemisch oder eine ähnliche anorganische Säure gegeben, bis eine Lösung gebildet ist. Die anorganische Säure wird in einer solchen Menge zugegeben, die ausreicht, um den pH-Wert der

so Aluminiumoxidsollösung auf 4,0 oder weniger, vorzugsweise 3,5 oder weniger, einzustellen. Wenn der pH-Wert der Lösung 4,5 überschreitet, tritt eine plötzliche Viskositätserhöhung einer Aluminiumoxid-Aufschlämmung ein, die durch Zugabe eines rho-Aluminiumoxid enthaltenden pulverförmigen Aluminiumoxids zu der Aluminiumoxidsollösung hergestellt wurde, so daß der Vorgang des Auftragens von Aluminiumoxid ungleichmäßig wird und, falls die Viskosität 250 cP oder darüber beträgt, das Eintauchen eines Trägers in diese Aufschlämmung schwierig wird, was zu einem großen Aluminiumoxidverlust führt. Obwohl die Temperatur, bei der das Auflösen des Aluminiumoxidsols ''durchgeführt wird, nicht kritisch ist, wird bevorzugt, diesen Vorgang bei einer Temperatur von mehr als 50° C, jedoch unterhalb des Siedepunktes, durchzuführen. Die Art der verwendeten anorganischen Säure unterliegt zwar keiner Begrenzung, gewöhnlich werden jedoch konzentrierte Salpetersäure (60 bis 62 Gew.-%) und

konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (35 Gew.-°/o) verwendet. Die konzentrierten Säuren können mit Wasser verdünnt werden.

Das rho-Aluminiumoxid enthaltende pulverförmige Aluminiumoxid, das der Säurelösung von Aluminiumoxidsol zugesetzt wird, enthält außer dem pulverförmigen rho-Aluminiumoxid selbst andere fein verteilte Aluminiumoxide, die mindestens 50 Gew.-% rho-Aluminiumoxid aufweisen, um beim Kalzinieren aktiviert zu werden, wie beispielsweise gamma-, pseudo-gamma-, eta-, zeta-, chi-, kappa- und theta-Aluminiumoxid. Das gesamte Aluminiumoxid liegt vorzugsweise in fein pulverisierter Form vor und hat eine aus der Gewichtssumme erhaltene durchschnittliche Teilchengröße (weight accumulative average particle size) von 25 Mikron oder weniger. Ein besonders gutes Ergebnis wird erzielt, wenn das verwendete pulverförmige Aluminiumoxid eine solche aus der Gewichtssumme erhaltene durchschnittliche Korngrößenverteilung hat, daß Teilchen einer Größe von nicht mehr als 50 Mikron in einer Menge von mindestens 80% und Teilchen einer Korngröße von nicht mehr als 100 Mikron in einer Menge von praktisch 100% vorliegen.

Zu der vorstehend beschriebenen Säurelösung von Aluminiumoxidsol wird ein rho-Aluminiumoxid enthaltendes pulverförmiges Aluminiumoxid zugegeben, wobei eine Aluminiumoxidaufschlämmung gebildet wird. Die Herstellung der Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C durchgeführt. Die Rate des Viskositätsanstiegs einer Aluminiumoxidaufschlämmung wird durch die Temperatur stark beeinfluüt, und bei einer Temperatur oberhalb 30° C erhöht sich die Viskosität plötzlich. Bei einer Viskosität von mehr als 250 cp ist es sehr schwierig, einen Träger mit der Suspension oder Aufschlämmung zu beschichten, indem man den Träger in diese Aufschlämmung eintaucht. Dies führt zu einem hohen Verlust der Aluminiumoxidaufschlämmung, wodurch es schwierig wird, das Verfahren in technischem Maßstab durchzuführen. Es ist daher erforderlich, die Temperatur der Aluminiumoxid-Aufschlämmung während der Stufen der Herstellung, Lagerung und des Eintauchens bei 0 bis 30⁰C zu halten. Der Gehalt der Aluminiumoxidaufschlämmung an Aluminiumoxid-Feststoffen beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, und die Viskosität wird beim Eintauchen eines Trägers auf 10 bis 25OcP eingestellt. Der Träger wird während etwa 30 bis 180 Sekunden in die Aluminiumoxidaufschlämmung eingetaucht, dann herausgenommen, und die überschüssige Aluminiumoxidaufschlämmung wird mit Hilfe eines Luftstrahls weggeblasen, so daß ein dünner gleichförmiger Überzug auf der Oberfläche des Trägers erhalten wird. Nach dem Altern bei einer Temperatur von nicht mehr als 5O⁰C während mindestens 30 Minuten wird der Träger bei einer Temperatur von 80 bis 15O⁰C getrocknet und erforderlichenfalls bei einer Temperatur von 300 bis 600° C kalziniert, wobei ein Träger mit einem festhaftend gebundenen dünnen Film aus aktiviertem Aluminiumoxid erhalten wird.

Der auf die Oberfläche des Trägers aufgebrachte aktivierte Aluminiumoxidfilm hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 30 bis 300 Mikron, und diese Dicke kann auf den gewünschten Wert eingestellt werden, indem in geeigneter Weise die Konzentration der Aluminiumoxidaufschlämmung, die Viskosität beim Eintauchen in die Aufschlämmung und die Stärke des Abblasens von überschüssiger Aufschlämmung eingestellt werden. Die Menge des aufgetragenen Aluminiumoxids beträgt 30 bis 300 g pro Liter des Trägers. Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens so ausgebildete Aluminiumoxidfilm ist fest an der Oberfläche des Trägers gebunden, so daß nur geringer Abrieb durch Reiben mit dem Finger erzielt wird und daß der Film auch dann festgebunden bleibt, wenn er mit einer Messerschneide abgeschabt wird, wobei lediglich ein Kratzer hinterbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dahingehend deuten, daß das pulverförmige rho-Aiuminiumoxid, das der sauren Aluminiumsollösung zugesetzt wird, hydratisiert wird und durch Wechselwirkung mit dem Aluminiumoxidsol einen stark haftenden und festen Aluminiumoxidfilm auf der Oberfläche des Trägers bildet. Es wurde außerdem gefunden, daß ein gemischtes Aluminiumoxid, das mindestens 50 Gew.-% rho-Aluminiumoxid enthält, ebenfalls aus einer Aufschlämmung in einer sauren Aluminiumoxidsollösung einen festhaftend gebundenen Aluminiumoxidfilm ergibt. Andererseits wird ein Aluminiumoxidfilm, der unter Verwendung einer Aluminiumoxid-Aufschlämmung, die nur aus Wasser und entweder rho-Aluminiumoxid oder einem aktivierbaren gemischten Aluminiumoxid besteht, das wenigstens 50 Gew.-% rho-Aluminiumoxid enthält, leicht mit dem Finger abgerieben, da der Film aus feinkörnigen Aluminiumoxidteilchen besteht, die auf der Oberfläche eines Trägers abgelagert sind. Obwohl Hydratation von rho-Aluminiumoxid eintritt, wenn rho-Aluminiumoxid in Wasser dispergiert wird, wie bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumoxidaufschlämmung, wobei eine Erhöhung der Viskosität verursacht wird, sind die Festigkeit des Films selbst und das Haftvermögen des Films gegenüber dem Träger unzufriedenstellend, wie durch den nachstehend beschriebenen Vergleichsversuch angezeigt wird. Es ist daher zur Ausbildung eines festhaftenden Aluminiumoxidfilms auf einem Träger erforderlich, eine Aluminiumoxidaufschlämmung zu verwenden, die mindestens sowohl gelöstes Aluminiumoxidsol als auch hydratisiertes Aluminiumoxid, das aus rho-Aluminiumoxid stammt, enthält, wenn auch das Mengenverhältnis der beiden Komponenten nicht kritisch ist.

Es wird jedoch bevorzugt, daß der aus dem Aluminiumoxidsol stammende Aluminiumoxidgehalt mindestens 5 Gew.-% des Gesamtgewichtes ausmacht, welches in der erfindungsgemäß verwendeten Aufschlämmung vorliegt, und andererseits wird in wirtschaftlicher Hinsicht bevorzugt, daß das aus dem Aluminiumoxidsol stammende Aluminiumoxid in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% verwendet wird.

Der erfindungsgemäß eingesetzte schwer schmelzbare Träger, auf den das aktivierte Aluminiumoxid und das Edelmetall aufgetragen werden, ist ein fester monolithischer skelettartiger Körper mit zahlreichen offenen (unbehinderten) Öffnungen oder Kanälen, die sich in der Richtung der gewünschten Flüssigkeitsströmung durch den Träger erstrecken. Der Träger hat vorzugsweise solche Gestalt und Größe, daß er mindestens den Hauptteil des Querschnitts der Hochtemperaturzone einnimmt, in der er verwendet werden soll.

Der Träger ist aus einem im wesentlichen chemisch inerten, praktisch katalytisch inaktiven starren festen Material hergestellt, das befähigt ist, seine Gestalt und Festigkeit bei hohen Temperaturen, beispielsweise bis HOO⁰C oder darüber, beizubehalten. Der Träger hat einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und widersteht der Ausdehnung und Schrumpfung, die Folge einer raschen Temperaturänderung sind. Das Material

hat eine scheinbare Schüttdichte von 0,2 bis 1,0 g/cm³, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 g/cm³, und eine Anzahl von Gaskanälen pro 2,54 χ 2,54 cm (Zelldichte) von 25 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250. Die Kanäle in dem Träger können die Getalt von Dreiecken. Rechtecken, Kreisen, Waben haben, können sinusförmig, gewellt sein oder können die Form von kreuz und quer verlaufenden Spalten usw. haben. Die in dieser Beschreibung angewendete Bezeichnung »Wabenstruktur« soll daher auch diese Strukturen umfassen. Ferner zeigt dieser Träger beträchtliche verfügbare Porosität im Gegensatz zu dem im wesentlichen nicht porösen Porzellan, das für elektrische Anwendungszwecke verwendet wird. Das verfügbare Porenvolumen, welches das Volumen der für die Flüssigkeitsströmung zur Verfügung stehenden Kanäle nicht einschließt, beträgt mindestens 0,15 cm³/g, bestimmt durch Wasserabsorption.

Zu typischen Materialien, die für den schwerschmelzbaren Träger geeignet sind, gehören Cordierit, Lithium enthaltende Aluminosilikate, Petalit, Spondium, Mullit, Silimanit, Magnesiumsilikat, Zirkonoxid, Siliziumkarbid, alpha-Aluminiumoxid u. dgl. Der vorstehend als Beispiel genannte Cordierit-Träger ist ein handelsübliches Produkt (unter dem Handelsnamen AISiMag 795 erhältlich), und alpha-Aluminiumoxidträger sind unter den Handelsbezeichnungen AISiMag 614 und AISiMag 776 erhältlich (American Lava Corporation).

Der Wabenstruktur aufweisende Träger mit dem so darauf abgelagerten Aluminiumoxidfilm wird in eine Lösung getaucht, die ein Edelmetall enthält, wie Chloroplatinsäure oder Palladiumchlorid. Die Dauer des Tränkens schwankt in Abhängigkeit von der Konzentration der katalytischen Substanz und der gewünschten Ablagerung des Edelmetalls im allgemeinen im Bereich von 30 Sekunden bis 120 Minuten. Der Träger wird dann aus der Lösung entnommen und gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise, durch Abblasen, beispielsweise mit Hilfe eines Luftstromes, von überschüssiger Lösung befreit.

Zu für die Zwecke der Erfindung verwendeten Edelmetallen gehören Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Sie werden in Form der metallischen Substanz oder einer Verbindung entweder für sich oder in Form von Gemischen eingesetzt. Wenn auch die Edelmetalle gewöhnlich in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie Palladiumnitrat, Rhodiumnitrat, Rutheniumnitrat und entsprechender Nitrate, Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid und entsprechender Chloride, Chlorplatinsäure, Hexachloroiridiumsäure und entsprechender Metallsäuren und Palladiumacetat verwendet werden, können sie auch in Form von kolloidalen Metallen eingesetzt werden. Das Edelmetall wird in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3 g/Liter der Trägers, angegeben als freies Metall, auf den Träger aufgetragen.

Der so behandelte Träger wird dann bei 30 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 130°C, getrocknet und danach aktiviert. Die Aktivierung erfolgt entweder durch Kalzinieren bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C, vorzugsweise 350 bis 55O⁰C, während 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, in einer oxidierenden Atmosphäre wie in Luft, oder durch Reduktion bei einer Temperatur von 150 bis 600° C, vorzugsweise 200 bis 500⁰C, in einer reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise Wasserstoff, Formaldehyd oder ein ähnliches Reduktionsmittel enthält, wobei dann der fertige Katalysator erhalten wird.

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 6 und die Vergleichsbeispiele (Kontrollversuche) betreffen die Herstellung von Proben für die Prüfung von Aluminiumoxidfilmen.

' B e i s ρ i e 1 1

Zu 100 g eines Aluminiumoxidsols mit einem Aluminiumoxidgehalt von 15 Gew.-% wurden 15 ml einer 62%igen Salpetersäure gegeben, und nach dem

mi Erhitzen, um das Auflösen des Aluminiumoxidsols zu bewirken, wurde dazu nach und nach etwas Salpetersäure gegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 2,9 einzustellen. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurden dazu 65 g eines feinpulverisier-

ii ten rho-Aluminiumoxids mit einer aus der Gewichtssumme berechneten durchschnittlichen Korngröße von 11 Mikron gegeben, das 5 Gew.-°/o Teilchen einer Größe von 50 Mikron oder darüber enthielt, wobei eine Aluminiumoxidaufschlämmung mit einem Aluminiumoxidgehalt von 43 Gew.-% gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde bei 15° C gerührt, und wenn ihre Viskosität 100 cP erreichte, wurde eine Cordieritplatte (Dichroitplatte) von 30 χ 50 χ 1,5 mm und einer Porosität von 31% 60 Sekunden in die Aufschlämmung

_'i gelegt. Die aus der Aufschlämmung herausgenommene Platte wurde von überschüssiger Aufschlämmung befreit, 3 Stunden bei 30⁰C stehengelassen, danach 3 Stunden bei 100⁰C getrocknet und schließlich 5 Stunden bei 500⁰C kalziniert, wobei ein Träger erhalten wurde,

ίο auf den 0,17 g Aluminiumoxid aufgetragen waren.

Beispiel 2

Ein Aluminiumoxidsol wurde in gleicher Weise wie in r> Beispiel 1 hergestellt; dann wurden dazu 65 g eines feinpulverisierten rho-Aluminiumoxids mit einer aus der Gewichtssumme erhaltenen durchschnittlichen Korngröße von 20 Mikron und mit einem Anteil von 20 Gew.-% an Teilchen einer Krongröße von 50 Mikron oder darüber zugegeben, wobei eine Aluminiumoxidaufschlämmung gebildet wurde. Der gleiche Vorgang des Auftragens wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Aufschlämmung wiederholt, wobei ein Träger erhalten wurde, auf den 0,15 g Aluminiumoxid aufgetragen α-, waren.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 45 g

•-,o rho-Aluminiumoxid und 20 g feinverteiltes pulverförmiges eta-Aluminiumoxid mit einer aus der Gewichtssumme erhaltenen durchschnittlichen Korngröße von 15 Mikron und einem Anteil an Teilchen einer Korngröße von 50 Mikron oder darüber von 5 Gew.-°/o verwendet

ή wurden, wobei ein Träger erhalten wurde, der 0,15 g des Aluminiumoxids aufwies.

Beispiel 4

ho Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 20 g feinpulverisiertes gamma-Aluminiumoxid mit einer aus der Gewichtssumme erhaltenen durchschnittlichen Teilchengröße von 13 Mikron und einem Gehalt an Teilchen

hi einer Größe von 50 Mikron oder darüber von 8 Gew.-°/o anstelle des eta-Aluminiumoxids verwendet wurden. Dabei wurde ein Träger erhalten, auf den 0,15 g Aluminiumoxid aufgetragen waren.

Beispiel 5

Zu 50 g eines Aluminiumoxidsols mit einem Aluminiumoxidgehalt von 15 Gew.-% wurden 10 cm³ 62%ige Salpetersäure gegeben. Nach dem Erhitzen, um die Lösung zu bewirken, wurden 50 ml Wasser zugesetzt, und danach wurde durch Zugabe einer geringen Menge Salpetersäure der pH-Wert auf 2,9 eingestellt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden dann zu der Lösung 70 g des gleichen rho-Aluminiumoxids, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zugesetzt, wobei eine Aluminiumoxidaufschlämmung mit einem Aluminiumoxidgehalt von 42 Gew.-% erzielt wurde und schließlich ein Träger erhalten wurde, auf den 0,16 g Aluminiumoxid aufgetragen war.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 55 g des rho-Aluminiumoxids und 44 g des gleichen gamma-AIuminiumoxids wie in Beispiel 4 verwendet wurden, um einen Träger herzustellen, auf den 0,19 g Aluminiumoxid aufgetragen war.

Vergleichsversuch 1

In 110 ml Wasser wurden 90 g des gleichen rho-Aluminiumoxids, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zugesetzt, um eine Aluminiumoxidaufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei ein Träger erhalten wurde, auf den O.lii g Aluminiumoxid aufgetragen war. Die Viskosität der Aufschlämmung beim Eintauchen des Trägers betrug 100 cP.

Vergleichsversuch 2

In 110 ml Wasser wurden 90 g des gleichen feinverteilten pulverförmigen gamma-Aluminiumoxids wie in Beispiel 4 gegeben, um die Aluminiumoxidaufschlämmung zu bilden, und diese Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung eines Trägers, auf den 0,09 g Aluminiumoxid aufgetragen war, verarbeitet. Die Viskosität der Aufschlämmung beim Eintauchen betrug 20 cP.

Vergleichsversuch 3

In 110 ml Wasser wurden 90 g eines feinpulverisierten gamma-Aluminiumoxids mit einer durch die Gewichtssumme bestimmten durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 Mikron und einem Anteil von 2 Gew.-% an Teilchen einer Größe von 3 Mikron oder darüber gegeben, wobei eine Aufschlämmung gebildet wurde. Diese Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei ein Träger, auf den 0,10 g

Tabelle 1

III

20 Aluminiumoxid aufgetragen war, erhalten wurde. Die Viskosität der Aufschlämmung beim Eintauchen betrug etwa 30 cP.

Vergleichsversuch 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß der in die Aluminiumoxidaufschlämmung eingetauchte Träger sofort getrocknet wurde. Die Menge des auf den Träger aufgetragenen Aluminiumoxids betrug 0,17 g.

Beispiel 7 Prüfung der Haftfestigkeit

Die mit Aluminiumoxid beschichteten Cordieritplatien, die gemäß Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt worden waren, wurden in unabhängiger Weise voneinander folgender Prüfung der Haftfestigkeit unterworfen:

Test A: Durch Drücken mit dem Finger einer gummibehandschuhten Hand gegen den Aluminiumoxidfilm.

Test B: Reiben mit dem Finger einer gummibehandschuhten Hand an dem Aluminiumoxidfilm.

Test C: Kratzen an dem Aluminiumoxidfilm mit dem glatt abgerundeten Ende eines Glasstabes mit einem Durchmesser von etwa 5 mm.

Die Ergebnisse wurden in folgender Weise ausgewertet:

In Test A und B

I — 1: An den Gummihandschuhen haftete keinerlei Aluminiumoxidstaub.

I — 2: Etwas Aluminiumoxidstaub haftete an den

Guitimihandschuhen.

I - 3: Eine beträchtliche Menge an Aluminiumoxidstaub haftete an dem Gummihandschuh, so daß ein weißer Fleck gebildet war. In Test C

II — 1: Der Aluminiumoxidfilm war überhaupt nicht beschädigt.

II — 2: Der Aluminiumoxidfilm war längs der

Kratzlinie leicht verkratzt. II — 3: Der Aluminiumoxidfilm war längs der Kratzlinie verkratzt und längs der Kratzlinie gerissen oder abgeschabt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel
1

1-1	-1	-1	-1	-1 I
1-1	-1	-1	-1	-1 I
1-1	-I	-1	-1	-2 1
1-1	-1	-1	-I	-1 1
1-1	-I	-1	-I	-1 I
I-l	-I	-1	-I	-I I

Il-l

-1	11-1	11-1	Il-l
-1	11-1	II-l	II-l
-1	II-l	H-I	II-l
-1	Il-l	II-l	II-l
-2	11-1	II-l	Il-l

	11	Tesi Λ	Vergleichsvcrsuch	1-3	Y	Z	23 59	771	Z	12	Y	Z
		X	I	1-3
Fortsetzung	2	1-3	1-3	1-3			1-3	Tesi C	II-2	II-2
	3	1-3	1-3	1-3	Tesi I!		1-3	X	11-2	II-2
	4		1-3	1-3	X	Y	1-3		11-2	11-2
			1-2	1-2			1-2	11-2	II-2	11-2
	Vergleichsbeispiel 5		1-3	1-3		11-2
		1-3	1-3		11-2
	1-3	1-3	11-2
	1-3	1-3	pn Frorphniccp ci
		nip rlah,

Zu 100 g des gleichen Aluminiumoxidsols wie in Beispiel 1 wurden 15 ml einer 62%igen Salpetersäure unter Bildung einer Aluminiumoxidsollösung gegeben. In die Lösung wurde während einer Minute die gleiche Cordieritplatte wie in Beispiel 1 eingetaucht. Die Platte wurde dann von überschüssiger Lösung befreit, 1 Stunde bei 30⁰C stehengelassen und 3 Stunden bei 100° C getrocknet. Die getrocknete Platte wurde erneut in die vorstehend beschriebene Lösung eingetaucht und nach dem Trocknen 5 Stunden bei 500⁰C kalziniert. In dem so gebildeten Aluminiumoxidfilm waren zahlreiche Risse, und bei der Prüfung der Platte nach Test C wurde als Ergebnis die Bewertung II — 3 erhalten.

Beispiel 8
Abriebtest durch Luftaufprall

Ein Cordierit-Träger mit Wabenstruktur, der etwa 225 Gaskanäle mit quadratischem Querschnitt pro 25 χ 25 mm und eine Wandstärke von etwa 0,23 mm hatte, wurde zu einem Würfel von etwa 25 mm geschnitten, und auf den Würfel wurde Aluminiumoxid aufgetragen.

Der Träger mit Wabenstruktur wurde eine Minute in eine Aluminiumoxidaufschlämmung gemäß der nachstehenden Tabelle 1 eingetaucht, durch Aufblasen eines Luftstrahls von überschüssiger Aufschlämmung in den Gaskanälen befreit, zwei Stunden bei 35° C stehengelassen, mehr als zwei Stunden bei 100⁰C getrocknet und drei Stunden bei 550⁰C kalziniert. Der mit einem abgelagerten Aluminiumoxidfilm versehene Träger mit Wabenstruktur wurde in einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 28 mm im Querschnitt befestigt, wobei der freie Raum zwischen der Innenwandung des Rohres und der Außenfläche des Trägers mit Wabenstruktur mit keramischer Wolle gefüllt wurde, so daß nur das Strömen eines Luftstromes durch die Kanäle oder Zellen in dem Träger mit Wabenstruktur ermöglicht wurde. Das so mit dem wabenförmigen Träger versehene Rohr wurde an einer Düse befestigt, die mit einem elektromagnetischen Ventil versehen war und einem Eisenkessel einer Kapazität von etwa 40 Liter verbunden wurde. Der Eisenkessel wurde in der Weise mit einem Kompressor ausgestattet, daß er konstant unter Druck gehalten werden konnte. Wenn sein Innendruck 1,5 kg/cm² über eine Atmosphäre erreicht hatte, wurde das elektromagnetische Ventil eine Sekunde geöffnet, so daß der wabenförmige Träger einem Luftstoß ausgesetzt wurde. Jede Probe wurde 40 Luftstößen ausgesetzt, um den Abrieb des Aluminiumoxidfilms durch Luftstöße zu bestimmen. Die in diesen Beispielen verwendeten Aluminiumoxidaufschlämmungen waren Aufschlämmungen, die gemäß Beispielen 1,3 und 5 und gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden waren.

den Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2	21)	AuI-	Abriebverlusl	Abrieb-
Aluminiumoxid-		getragencs		ralc
Aul'schlämmung		Aluminium
,- Beispiel 1	oxid
Beispiel 3	(B)	(B)	,'%)
Beispiel 5	3,11	0,05	1,6
Vergleichs-	3,27	0,05	1,5
beispicl 3	3,20	0,06	1,9
	2,40	1,32	55,0

Beispiel 9

Das gleiche Prüfverfahren wie in Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß ein Chromnickeldraht um einen Abschnitt des rostfreien Stahlrohres

j-) gewickelt wurde, in welchem der wabenförmige Träger mit dem aufgetragenen Aluminiumoxidfilm befestigt war, und fünf Luftstöße auf den Träger gerichtet wurden, als der Abschnitt eine Temperatur von 600° C erreicht hatte. Die wabenförmigen Träger mit dem aufgetragenen Aluminiumoxidfilm wurden hergestellt, indem die Aluminiumoxidaufschlämmungen gemäß Beispiel 1, 3 und 5 verwendet wurden. Die Ergebnisse des Abriebtestes sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Aluminiumoxid-	Aur	Abriebverlust	Abrieb
Aufschlämmung	getragenes		rate
	Aluminium
	oxid
	(g)	(B)	(%)
Beispiel 1	3,30	0,05	1,5
Beispiel 3	3,18	0,05	1,6
Beispiel 5	3,32	0,06	1,8

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde eine gesinterte Siliziumcarbidplatte der Ausmaße 30 χ 50 χ 1,0 mm anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Cordieritpiatte eingesetzt, und es wurde eine gemäß Beispielen 1, 3 und 5 hergestellte Aluminiumoxidaufschlämmung verwendet. Die Prüfung der Haftfestigkeit wurde gemäß Beispiel 7 durchgeführt. Bei dem Test haftete in sämtlichen Fällen kein Aluminiumoxidstaub an der mit Gummihandschuh versehenen Hand, und keiner der Aluminiumoxidfilme

wurde weggekratzt, wenn er mit einem Glasstab gerieben wurde.

Beispiel 11

Zu 100 g Aluminiumoxidsol mit einem Aluminium- ·> oxidgehalt von 15 Gew.-% wurden 20 ml einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure gegeben. Nach dem Erhitzen, um das Auflösen zu bewirken, wurde dazu Chlorwasserstoffsäure bis zum Einstellen des pH-Wertes 2,5 gegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur κι abgekühlt und mit 50 g rho-Aluminiumoxid, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, versetzt, wobei eine Aluminiumoxidaufschlämmung mit einem Aluminiumoxidgehalt von 37 Gew.-% gebildet wurde.

Als die Viskosität der Aluminiumoxidaufschlämmung π 30 cP erreichte, wurde der gleiche plattenförmige Träger wie in Beispiel 1 eingetaucht und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei ein Träger erhalten wurde, auf dem 0,11 g Aluminiumoxid aufgetragen war. Der so gebildete Aluminiumoxidfilm war sehr >ιι zäh und haftete beim Test der Haftfestigkeit nicht an einer mit Gummihandschuh versehenen Hand und wurde nicht mit einem Glasstab verkratzt.

Beispiele 12 und 13 -¹"'

Zwei Lösungen von Aluminiumoxidsol in Chlorwasserstoffsäure wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, und zu einer der Lösungen wurden 35 g rho-Aluminiumoxid und 15 g eta-Aluminiumoxid, wie es in in Beispiel 3 verwendet wurde, und zu der anderen Lösung wurden 35 g eines rho-Aluminiumoxids und 15 g eines gamma-Aluminiumoxids gemäß Beispiel 4 unter Bildung von Aluminiumoxidaufschlämmungen gegeben. Jede Probe des gleichen Trägers wie in Beispiel 1 wurde j-, gesondert in die Aufschlämmung eingetaucht und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei Träger erhalten wurden, die 0,11g bzw. 0,10 g Aluminiumoxid aufwiesen. Die Viskositäten der Aufschlämmungen beim Eintauchen betrugen jeweils 30 cP. Die so erhaltenen Aluminiumoxidfilme waren sehr zäh, und ihre Festigkeit war die gleiche wie die des in Beispiel 11 hergestellten Aluminiumoxidfilms.

Beispiele Hund 15 ■>''

Je 100 g Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 Gew.-°/o wurden mit 9 ml einer 62gewichtsprozentigen Salpetersäure versetzt, und nach dem Erhitzen zur Lösung wurde weitere -,o Salpetersäure bis zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,1 zugesetzt. Zu einer der Lösungen wurden 50 g des gleichen rho-Aluminiumoxids gegeben, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und zu der anderen Lösung wurden 35 g des gleichen rho-Aluminiumoxids wie in ■-,<■, Beispiel 3 und 15 g eta-Aluminiumoxid zugesetzt, wobei zwei Aluminiumoxidaufschlämmungen gebildet wurden. Jede der Aufschlämmungen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines mit aufgetragenem Aluminiumoxid versehenen Trägers verwendet. Die _(ι(> Viskosität der zuerst erwähnten Aluminiumoxidaufschlämmung beim Eintauchen des Trägers betrug 30 cP, und die der zuletzt genannten Aufschlämmung betrug ebenfalls 3OcP. Der Aluminiumoxidgehalt der aluminiumoxidtragenden Träger betrug 0,10 g bzw. 0,11 g. Die _h ^r> so erhaltenen Aluminiumoxidfilme waren sehr zäh und hatten die gleiche Festigkeit wie der in Beispiel 1 hereestellte Aluminiumoxidfilm.

Beispiel 16

Der gleiche mit aufgetragenem Aluminiumoxidfilm versehene Träger wie in Beispiel 1 wurde auf 600⁰C erhitzt und unmittelbar danach in ein mit Wasser gefülltes 2-Liter-Becherghs getaucht. In dem Aluminiumoxidfilm trat keine Rißbildung auf, und es wurde keine Veränderung des Aussehens beobachtet.

Vergleichsversuch 6

Zu 100 g eines Aluminiumoxidsols mit einem Aluminiumoxidgehalt von 15 Gew.-°/o wurden 15 mi 62%ige Salpetersäure gegeben. Nach dem Erhitzen zur Auflösung des Sols wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Salpetersäure auf 2,9 eingestellt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurden 65 g des gleichen gamma-Aluminiumoxids wie in Beispiel 3 zugesetzt, wobei eine Aluminiumoxidaufschlämmung mit einem Aluminiumoxidgehalt von 43 Gew.-% gebildet wurde. Als die Viskosität der Aluminiumoxidaufschlämmung 3OcP bei 25°C erreicht hatte, wurde eine Probe des gleichen Trägers, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 60 Sekunden eingetaucht und danach in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei ein Träger erhalten wurde, der 0,09 g Aluminiumoxid trug. Wenn dieser Träger der in Beispiel 16 beschriebenen Prüfung unterworfen wurde, bildete der Aluminiumoxidfilm Risse.

Beispiel 17

Zu 500 g eines Aluminiumoxidsols mit einem Aluminiumoxidgehalt von 17 Gew.-% wurden 95 ml 62%ige Salpetersäure gegeben, und das Aluminiumoxidsol wurde erhitzt, um das Auflösen zu bewirken. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 2,7. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 325 g eines feinpulverisierten rho-Aluminiumoxids mit einer aus der Gewichtssumme bestimmten durchschnittlichen Teilchengröße von 11 Mikron und einem Anteil von 5 Gew.-% an Teilchen einer Korngröße von 50 Mikron oder darüber versetzt, um eine Aluminiumoxidaufschlämmung mit einem Aluminiumoxidgehalt von 43 Gew.-% zu bilden. Die Aluminiumoxidaufschlämmung wurde bei 15°C gerührt, und nach Erreichen einer Viskosität von 100 cP wurde ein Wabenstruktur aufweisender zylindrischer Träger aus Cordierit mit einem Durchmesser von 9,3 cm und einer Länge von 7,62 cm, einem Gewicht von 260 g, einer Porosität von 31%, mit 225 quadratischen Gaskanälen pro 25 mm im Quadrat (25 χ 25 mm) und einer Wanddicke der Gaskanäle von etwa 0,23 mm während 60 Sekunden in die Aufschlämmung getaucht und durch Aufblasen von Luft von überschüssiger Aluminiumoxidaufschlämmung, die in den Gaskanälen zurückgehalten war, befreit. Der Träger wurde dann 30 Minuten bei 25°C und danach zwei Stunden bei 4O⁰C stehengelassen, 3 Stunden bei 100⁰C getrocknet und 5 Stunden bei 500⁰C kalziniert. Die Menge des auf dem Träger aufgetragenen Aluminiumoxids betrug 72 g.

Der Träger wurde in ein Glasgefäß mit einem Innendurchmesser von 95 mm und einer Höhe von 100 mm gegeben, dann wurden in dieses 500 ml einer wässerigen Chloroplatinsäurelösung, die 500 ppm Platin (als Metall), d. h. 0,5 g Pt/Liter, enthielt, eingegossen und der Träger während 5 Minuten getränkt. Die von dem Träger zurückgehaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Luftstromes weggeblasen, und der Träger wurde 3 Stunden an der Luft bei 6O⁰C getrocknet und 3 Stunden

115

bei 500°C in der reduzierenden Atmosphäre eines wasserstoffhaltigen gasförmigen Stitkstoffstromes kalziniert. Dabei wurden 332 g eines fertigen Katalysators, der 0,137 g Platin aufgetragen auf den Träger enthielt, hergestellt.

Der so erhaltene Katalysator wurde mit keramischer Wolle umwickelt, um das Vorbeiströmen des Reaktionsgases; zu vermeiden, und in einem zylindrischen Auspufftopf aus rostfreiem Stahl befestigt, um ihn unter Verwendung eines handelsüblichen Vierzylindermotors mit einem Hubraum von 1600 cm³ einem Werkstatt-Beständigkeitstest zu unterwerfen. Die Prüfvorrichtung enthielt außer dem angegebenen Motor eine Sekundärluft-Zuführungspumpe, ein automatisches Dreiganggetriebe, ein Turbulenz-Dynamometer, ein Schwungrad, entsprechend dem Gewicht einer Automobilkarosserie, und eine Scheibenbremse. Die Wirksamkeit des Katalysators für die Umsetzung wurde mit Hilfe des California-7-Stufen-Heißzyklus-Prüfverfahrens (CaIi-

Tabellc 4

fornia-7-modes hot cycle) mit Hilfe einer Programmier vorrichtung geprüft, in die vorher eine Fahrbelastunj entsprechend einem tatsächlichen Laufversuch einge speichert worden war. Um zwischen den Meßpunktei die erforderliche Laufstrecke zu erreichen, wurde de Motor abwechselnd mit einer Geschwindigkeit voi 64,4 km/h und mit einer Geschwindigkeit von 80,5 km/1 in Zeitabschnitten von 90 Sekunden betrieben, wöbe bei jedem Geschwindigkeitswechsel der Motor stet innerhalb von 15 Sekunden bei voller Gasdrosselung au 32,2 km/h gebremst und dann innerhalb von i; Sekunden auf die nächste festgelegte Geschwindigkei beschleunigt wurde. Als Treibstoff wurde bleifreie Benzin der Klasse HEW gemäß USA-Standan verwendet, und die Bestimmung der Aktivität crfolgti bei einem frischen Katalysator und nach einem Lauf voi 5000 km und 10 000 km. Die dabei erzielten Ergebnissi sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Katalysator

CO-Konzcn-	Austritt	CO-Umsalz	HC-Konz.	(ppm)	I IC-Umsatz
lration (%)	0,035
Eintritt	0,037	(%)	Eintritt	Austritt	(%)
0,675	0,048	94,7	2527	286	88,6
0,822	95,5	2405	280	88,3
0,805	95,2	2443	298	87,9

Frischer Katalysator
Nach 5000 km Lauf
Nach 10 000 km Lauf

Die Analyse wurde mit Hilfe einer Analysevorrichtung MEXA-18-S der Kabushiki Kaisha Horiba Seisakusho durchgeführt, wobei CO mit einem nichtstreuenden Ini'rarot-Gasanalysegerät, die Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Fllammenionisations-Gasanalysegerätes, O2 mit Hilfe einer elektromagnetischen Analysevorrichtung bestimmt wurden.

Die Oberfläche des frischen Katalysators war glatt und konnte mit dem Finger gerieben weiden, ohne daß irgendein Abriebverlust an der Oberfläche auftrat. Nacr dem 10 000-km-Laufversuch betrug das Gewicht de! Katalysators 332 g, wodurch angezeigt wurde, daß dei Verlust an Katalysator praktisch 0 betrug. Wenn dei Katalysator zerbrochen wurde, wurde keine Rißbildung und kein Abriebverlust in dem Aluminiumoxidfilrr festgestellt, der auf dem Träger mit Wabenstruktui aufgetragen war.

Vergleichsversuch 7

In 550 ml Wasser wurden 450 g des gleichen Weise wie in Beispiel 17 behandelt, um Platir feinpulverisierten rho-Aluminiumcxids gegeben, das in 4--> aufzutragen, und in einem wasserstoffhaltigen Strorr Beispiel 17 verwendet wurde, wobei eine Aluminiumoxidaufschlämmung gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 17 verarbeitet, wobei ein Träger erhalten wurde, der 69 g Aluminiumoxid enthielt. Die Viskosität der Aufschläm

mung beim Eintauchen betrug 100 cP. Der den Aluminiumfilm tragende Träger wurde in gleicher

Tabelle 5

aus gasförmigem Stickstoff kalziniert. Dabei wurder 329 g des fertigen Katalysators, der 0,145 g Platir enthielt, hergestellt. Wenn dieser Katalysator der gleichen Test der Aktivitätsbeständigkeit wie in Beispie 17 unterworfen wurde, wurde eine wesentliche Verschlechterung der Aktivität beobachtet. Die erhaltener Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Katalysator	CO-Konz. ("/,) Eintritt	Austritt	CO-Umsatz (%)	I IC-Kon/. Eintritt	(ppm) Austritt	IlC-Umsal/ (%)
Frischer Katalysator Nach 5000 km Lauf	0,712 0,853	0,028 0,072	96,1 91,5	2610 2570	310 884	88,1 65,7

Die Oberfläche des frischen Katalysators war bestaubt, und bei Berührung mit dem Finger haftete Pulver an dem Finger. Das Gewicht des Katalysators nach einem Lauf von 5000 km betrug 311 g, wodurch angezeigt wurde, daß 26 Gew.-% des aufgetragenen Aluminiumoxids weggeblasen worden waren. Wenn dei Katalysator zerbrochen wurde, wurde keine Rißbildung jedoch starker Abrieb des Aluminiumoxidfilms beob achtet.

809 518/26

Vergleichsversuch 8

Eine Aluminiumoxidsollösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 17 hergestellt. Dann wurden dazu 325 g gamma-Aluminiumoxid mit einer durch die Gewichtssumme bestimmten durchschnittlichen Teilchengröße (mittlerer Durchmesser - median diameter) von 13 Mikron und einem Anteil von 8 Gew.-% an Teilchengrößen von 50 Mikron oder mehr um eine Aluminiumoxidaufschlämmung zu bilden. Als die Viskosität der Aluminiumoxidaufschlämmung 30 cP erreichte, wurde der gleiche Träger zugesetzt, wie in Beispiel 17 eingetaucht, um Aluminiumoxid auf ihn aufzutragen. Der Eintauchvorgang wurde noch einmal wiederholt,

Tabelle 6

wobei Aluminium in einer Gesamtmenge von 73 g aufgetragen wurde. Der Träger wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 17 behandelt, um Platin aufzutragen, und in gleicher Weise in einem wasserstoffhaltigen gasförmigen Stickstoffstrom kalziniert, wobei ein fertiger Katalysator mit einem Platingehalt von 0,205 g erhalten wurde. Das Gewicht des fertigen Katalysators betrug 333 g. Der Katalysator wurde der Prüfung der Beständigkeit der Aktivität unterworfen, wobei eine Werkstattprüf vorrichtung wie in Beispiel 17 verwendet wurde. Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Katalysator

CO-Konz. (%)
Eintritt

Austritt

CO-Umsalz

IIC-Konz. (ppm)
Eintritt Austritt

HC-Umsalz

Frischer Katalysator	0,805	0,035	95,7	2472	306	87,6
Nach 5000 km Laut"	0,730	0,049	93.3	2630	545	79,3
Nach 10 000 km Lauf	0,842	0,107	87,3	2687	1190	55,8

Die Oberfläche des frischen Katalysators war glatt und wurde durch Reiben mit dem Finger nur wenig abgerieben, wie der in Beispiel 17 verwendete Katalysator. Das Gewicht des Katalysators nach einem Lauf von 10 000 km betrug 328 g, wodurch angezeigt wurde, daß 7,0% des aufgetragenen Aluminiumoxids während des Versuchs weggeblasen worden waren. Wenn der Katalysator für die visuelle Bewertung zerbrochen wurde, wurden feine Risse in dem Aluminiumoxidfilm im Inneren des Katalysators beobachtet, und die Rißbildung war stark auf der Seite des Gaseintritts, wo beträchtliche Teile des Aluminiumoxidfilms abgerieben waren.

Beispiel 18

Zu 100 g Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 17 Gew.-% wurden 17 ml 62%ige Salpetersäure gegeben, und das Gemisch wurde erhitzt, um das Auflösen des Aluminiumoxidsols zu bewirken. Der pH-Wert der Lösung betrug 2,9. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurden dazu 55 g des gleichen rho-Aluminiumoxids wie in Beispiel 17 und 20 g des gleichen gamma-Aluminiumoxids wie in Vergleichsbeispiel 8 gegeben, wobei eine Aluminiumoxidaufschlämmung mit einem Aluminiumoxidgehalt von etwa 46 Gew.-% gebildet wurde. Die Aluminiumoxidaufschlämmung wurde bei 25⁰C gerührt. Als ihre Viskosität 100 cP erreichte, wurde ein zylindrischer Träger mit einem Durchmesser von etwa 25 mm und einer Länge von 31 mm, der im Querschnitt 135 Gaskanäle aufwies (Volumen des Trägers etwa 15 cm³), der aus dem gleichen wabenförmigen Träger wie im Beispiel 17 geschnitten worden war, 60 Sekunden eingetaucht. Der Träger wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 17 verarbeitet, wobei ein Träger erhalten wurde, der 2,2 g aufgetragenes Aluminiumoxid enthielt.

Der so beschichtete Träger wurde ausreichend getrocknet und in ein Becherglas mit einem Innendurchmesser von 26 mm und einer Höhe von 50 mm gelegt. Dann wurden dazu 15 ml einer wäßrigen Chloroplatinsäurelösung mit einem Gehalt von 0,5 g Pt/Liter

(Pt-Konzentration 500 ppm) zugegeben. Nach 5 Minuten dauerndem Tränken bei Raumtemperatur wurde der Träger leicht mit einem Luftstrom angeblasen, um überschüssige Lösung zu entfernen, und wurde dann 3 Stunden bei 500⁰C in einem 5% Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Stickstoffstrom reduziert, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wurde, der 0,0051 g Platin (entsprechend 0,34 g Pt/Liter des Katalysators) enthielt.

Der Katalysator wurde unter Verwendung von Abgasen eines handelsüblichen Motors der Prüfung der Oxidationsaktivität unterworfen. Bei der Prüfung wurde der Katalysator in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl gefüllt, das in ein bei 400⁰C gehaltenes Salzschmelzebad eingetaucht wurde. Ein Anteil des Abgases wurde mit Sekundärluft vermischt und in einer Rate von 15 N-Liter/Min., entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 h~', durch das Rohr geleitet.

Das eintretende Gas enthielt 0,5 bis 1% CO, 1400 bis 1700 ppm (berechnet als Methan) HC, 5% O₂ und Wasserdampf, bestimmt mit Hilfe einer MEXA-18-S-Analysevorrichtung der Kabushiki Kaisha Horiba Seisakusho (CO: nichtstreuender IR-Spektrograph, HC: Flammenionisationsdetektor, O2: Elektromagnetische Analysevorrichtung). Der Motor wurde mit bleifreiem Benzin vom Grad HEW gemäß USA-Standard betrieben. Unter den vorstehenden Bedingungen wurden die Anfangsaktivität, die Aktivität nach ununterbrochenem Lauf während 50 Stunden und nach thermischer Behandlung 980⁰C während 24 Stunden in oxidierender Atmosphäre bestimmt. Die Ergebnisse der Prüfung der Oxidationsaktivität sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Frischer	Nach	Nach Wärme
Katalysa	50 h Ver	behandlung bei
tor	suchs-	980' C während
	dauer	24 h

CO-Umsatz (%) 98,6 98,2 95,0
I IC-Umsatz (%) 93,0 92,5 89,6

Beispiel 19

Zu 100 g Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10Gew.-% wurden 10 ml 62gew.-°/oige Salpetersäure gegeben, und das Gemisch wurde erhitzt, -, um das Auflösen des Aluminiumoxidsols zu bewirken. Der pH-Wert der Lösung betrug 3,1. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurden dazu 70 g des gleichen rho-Aluminiumoxids wie in Beispiel 17 gegeben, um eine Aluminiumoxidaufschlämmung zu ι ο bilden. Die Aluminiumoxidaufschlämmung wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 18 aufgearbeitet, wobei ein aiuminiumoxidbeschichteter Träger erhalten wurde, der 1,9 g abgelagertes Aluminiumoxid aufwies. Der mit Aluminiumoxid beschichtete Träger wurde in ein r, Becherglas dergleichen Abmessungen wie in Beispiel 18 gegeben und bei Raumtemperatur 15 Minuten in 15 ml einer wäßrigen Mischlösung von Chloroplatinsäure und Palladiumchlorid getaucht, die 400 ppm Platin und 200 ppm Palladium enthielt. Danach wurde der Träger durch Abblasen von überschüssiger Lösung befreit und unmittelbar 3 Stunden bei 500° C in einem Stickstoffstrom, der 5% H₂ als Reduktionsmittel enthielt, kalziniert. Es wurde ein fertiger Katalysator erhalten, der Palladium in einer Menge von 0,0018 g als Metall (0,12 g/l Katalysator) und Platin in einer Menge von 0,0035 g als Metall (0,25 g/l Katalysator) enthielt. Der Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 18 auf seine Oxidationsaktivität geprüft, wobei die in' Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. jo

Tabelle 8

Frischer	Nach	Nach der Wärme
Katalysa	50 h	behandlung bei
tor		980' C während
		24 h

CO-UmsatzC/o) 98,3 97,5 95,2 HC-Umsatz (%) 91,6 90,3 85,7

Beispiel 20

Zu 100 g Aluminiumoxidsol mit einem Aluminiumoxidgehalt von 17 Gew.-% wurden 19 ml einer 62%igen (Gew.-%) Salpetersäure gegeben, und das Gemisch wurde erhitzt, um das Auflösen zu bewirken. Die Lösung, die einen pH-Wert von 2,7 hatte, wurde auf 25⁰C abgekühlt, und dann wurden 65 g des gleichen rho-Aluminiumoxids wie in Beispiel 17 zugesetzt, wobei ₅₍₎ eine Aluminiumoxidaufschlämmung mit einem Aluminiumoxidgehalt von 43 Gew.-% gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde bei 25° C gerührt und als ihre Viskosität 100 cP erreichte, wurde ein Träger mit Wabenstruktur der gleichen Form wie in Beispiel 18 während 60 Sekunden in die Aufschlämmung getaucht und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 17 weiterbehandelt, wobei ein aiuminiumoxidbeschichteter Träger erhalten wurde. Der überzogene Träger wurde in ein Becherglas mit einem Innendurchmesser von _b0 26 mm und einer Höhe von 50 mm gelegt und mit 15 ml einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure getränkt, die 2 g Pt/Liter (Pt-Konzentration von 2000 ppm) enthielt. Nach 5minütigem Tränken wurde der Träger durch leichtes Anblasen mit einem Luftstrom von _b5 überschüssiger Lösung befreit und danach 3 Stunden bei 500⁰C in einem 5% Wasserstoff enthaltenden Strom aus gasförmigem Stickstoff kalziniert. Dabei wurde ein fertiger Katalysator erhalten, der 0,0145 g Platin (0,97 g Pt/Liter des Katalysators) enthielt.

Der Katalysator wurde in einer Abgas-Reinigungsvorrichtung, die in einer Phthalsäureanhydrid-Herstellungsanlage vorgesehen wurde, der Prüfung seiner Eigenschaften unterworfen. In dem Test wurde der Katalysator in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 28 mm gefüllt, das mit Hilfe einer elektrischen Heizvorrichtung auf eine festgelegte Temperatur erhitzt wurde. Durch das Rohr wurde Abgas geleitet, und die Aktivität des Katalysators wurde durch Geruchsprüfung des aus dem Reaktionsrohr abströmenden Gases untersucht. Der Katalysator zeigte eine solche Aktivität, daß bei einer Gastemperatur am Eintritt von 220° C das aus dem Reaktionsrohr abströmende Gas geruchlos wurde.

Beispiel 21

Der in Beispiel 20 hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Abzugsgebläse verbunden wurde, welches am Austrittsende des Abzugs eines Einbrennofens für Drahtlack installiert war. Auf diese Weise wurde die Wirksamkeit zur Verbrennung eines Abgases geprüft, das aus dem Ofen abströmte. Die Durchschnittskonzentrationen an brennbaren Materialien in dem Abgas betrugen: 865 ppm Naphtha, 1236 ppm Kresol und 102 ppm Phenol. Das Abgas aus dem Drahtlack-Einbrennofen wurde in einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 h-¹ bei einer Temperatur von 300° C durch die Katalysatorschicht geleitet. Die Konzentrationen der brennbaren Materialien in dem abströmenden Gas entsprachen Spurenmengen. Die Analyse der vorstehend angegebenen störenden Komponenten erfolgte durch Gaschromatografie.

Beispiel 22

Aus dem gleichen Cordieritträger, wie er in Beispiel 17 verwendet wurde, wurde ein Zylinder mit 30 mm Durchmesser und 42,5 mm Länge geschnitten. Der Träger hatte ein Gewicht von 15,6 g und ein Volumen von 30 cm³.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Aluminiumoxidaufschlämmung auf den Träger aufgetragen und dieser getrocknet und kalziniert, wobei ein mit Aluminiumoxid überzogener Träger hergestellt wurde, der 4,3 g Aluminiumoxid enthielt. Der beschichtete Träger wurde in ein Glasgefäß mit einem Innendurchmesser von 32 mm und einer Höhe von 70 mm gegeben, und dann wurde eine Lösung von 0,00635 g Hexachloroiridijm(IV)-säure und 0,00767 g Rhodiumtrichlorid in 35 ml Wasser zugegeben. Der Träger wurde 2 Stunden bei 25° C in die Lösung getaucht. Nach dem Wegblasen der überschüssigen Lösung mit Hilfe von Luft wurde der Träger 3 Stunden bei 90° C getrocknet und 3 Stunden bei 550" C in einem gasförmigen Stickstoffstrom der 5% Wasserstoff enthielt, kalziniert. Dabei wurde ein fertiger Katalysator hergestellt, der Iridium und Rhodium in einer Menge von je 0,1 g/l des Trägers enthielt.

Der so erhaltene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm gefüllt. Ein Teil des Abgases eines handelsüblichen 6-Zylinder-Motors mit 2000 cm* Hubraum wurde am Eintritt des Reaktionsrohres mit Hilfe eines elektrischen Ofens auf eine Temperatur von 400 bis 750°C erhitzt und in einer Rate von 15 N-Liter/Min. in die Katalysatorschicht eingeleitet, um die Anfangsaktivität zur Reinigung eines Gases von Stickstoffoxiden

bei den in der nachstehenden Tabelle 9 angegebenen Temperaturen zu bestimmen. Danach wurde der Katalysator einem Beständigkeitstest im 5000-km-Dauerversuch bei einer Gaseintrittstemperatur von 700⁰C unterworfen. Der Motor wurde mit bleifreiem Benzin bei einer Geschwindigkeit von 1500 UpM unter einem Ladedruck von 380 mm Hg betrieben. Die Fahrzeuggeschwindigkeit betrug 50 km/h, und das Verhältnis von Luft zu Treibstoff betrug 14. Das Abgas hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung: 0,75% CO, 1800 ppm HC, 0,5% Sauerstoff und 1600 ppm NO. Die Menge des in der Katalysatorschicht gebildeten Ammoniaks wurde bestimmt, indem ein Anteil des aus dem Reaktionsrohr abströmenden Gases

Tabelle 9

Hl

in einer 0,5%igen wäßrigen Borsäurelösung aufgefangen und mit Hilfe einer Standard-Schwefelsäurelösung titriert wurde. Es wurde eine MEXA-18-S-Analysevorrichtung der Kabushiki Kaisha Horiba Seisakusho vei wendet (die Bestimmung von CO erfolgte mit Hilfe eines nichtstreuenden IR-Spektrographen, die Bestimmung von HC durch Flammenionisationsdetektion, die Bestimmung von O₂ magnetisch, die Bestimmung von NO mit Hilfe des nichtstreuenden IR-Spektrographen und die Bestimmung von NO₂ durch UV-Spektroskopie). Die Ergebnisse, die bei der Prüfung der Anfangsaktivität und der Beständigkeit erzielt wurden, sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengefaßt.

Temperatur ( C)

NO v-Umsatz (%)*)

Anfangs
400
600
700
750

Nach 5000 km Laurbei-700 C
700

68,3
80,5
90,0
92,2

87,4

*) NO L) I =

^am ^'^nlr'^lt - NO* am Austritt - gebildetes NHj

100

NO., am Eintritt (Sämtliche Bestandteile in Volumteilen.)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Trägerkatalysators durch Auftragen eines Platingruppenmetalls auf einen mit Aluminiumoxid beschichteten Träger unter Verwendung einer sauren AbCb-Sollösung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Al₂O₃-SoI durch Auflösen in einer anorganischen Säure in eine Aluminiumoxidsollösung überführt, den pH-Wert der Aluminiumsollösung auf 4,0 oder darunter einstellt, der Lösung feinteiliges pulverisiertes Aluminiumoxid, das mindestens 50 Gew.-% rho-Aluminiumoxid enthält und befähigt ist, beim Kalzinieren aktiviertes Aluminiumoxid zu bilden, unter Bildung einer Aluminiumoxidaufschlämmung zusetzt, in diese Aufschlämmung einen monolithischen vielzelligen chemisch inerten schwer schmelzbaren Träger eintaucht, während die Temperatur der Aufschlämmung bei 0 bis 30⁰C gehalten wird., und einen Überzugsfilm von Aluminiumoxid auf der Oberfläche des Trägers ablagert, den beschichteten Träger bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰C während mindestens 30 Minuten altert, den Überzugsfilm von Aluminiumoxid auf der Oberfläche des Trägers trocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C kalziniert, den so behandelten Träger mit einer ein Platingruppenmetall enthaltenden Lösung oder Suspension unter Ablagerung des Platingruppenmetalls auf dem Träger tränkt und den Trägerkatalysator trocknet und danach aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinteiliges Aluminiumoxid ein Material verwendet, das eine durch die Gewichtssumme bestimmte durchschnittliche Teilchengröße (mittlerer Korndurchmesser) von 25 ao Mikron oder weniger hat und mindestens 80% Teilchen einer Korngröße von 50 Mikron oder weniger enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxidsol in Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure lösliches amorphes faseriges kolloidales Aluminiumoxid mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Aufschlämmung das Aluminiumoxidsol in einer solchen Menge verwendet, daß das aus dem Sol stammende Aluminiumoxid 5 bis 50 Gew.-°/o des in der Aufschlämmung vorliegenden Aluminiumoxids beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid in einer Menge von 30 bis 300 g pro Liter des Trägers aufbringt.

7. Verfahren zur Reinigung von Motorabgasen und Abgasen aus industriellen Anlagen unter Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Katalysators.

65 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Eddmetall-Trägerkatalysators durch Auftragen eines Platingruppenmetalls auf einen mit Aluminiumoxid beschichteten Träger unter Verwendung einer sauren Aluminiumoxidsollösung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Motorabgasen und Abgasen aus industriellen Anlagen unter Verwendung dieses Edelmetall-Trägerkatalysators.

Katalysatorträger mit Wabenstruktur bestehen gewöhnlich aus genormten Formkörpern aus einem schwer schmelzbaren Material mit einem Erweichungspunkt oberhalb 1000° C, die befähigt sind, die Ausdehnung und Schrumpfung zu überstehen, die mit einer plötzlichen Temperaturänderung verbunden sind, wie beispielsweise Kordierit, lithiumhaltigen Aluminosilikaten, alpha-Aluminiumoxid und Siliziumkarbid. Es ist bekannt, einen Katalysator zur Reinigung von Auspuffgasen und Abgasen herzustellen, indem ein relativ dünner Film aus aktiviertem Aluminiumoxid auf den Träger aufgetragen und darauf ein Edelmetall aufgebracht wird. Eines der wichtigsten Merkmale bei der Herstellung eines solchen Katalysators besteht darin, daß der Film aus aktiviertem Aluminiumoxid mit ausreichend hoher Bindefestigkeit auf dem Träger aufgebracht wird, und aus diesem Grund wird bei einem bekannten Verfahren ein Träger in eine konzentrierte wässerige Lösung von Alunüniumnitrat getaucht und danach getrocknet und erhitzt, und dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt, bis auf der Oberfläche des Trägers ein Film aus aktiviertem Aluminiumoxid ausreichender Dicke gebildet ist. Das bekannte Verfahren zeigt jedoch die Nachteile, daß es erforderlich ist, das Imprägnieren und das anschließende Trocknen und Calcinieren mehrere Male zu wiederholen, so daß das Verfahren kompliziert wird. Darüber hinaus ist auch die Haftfestigkeit des erhaltenen Aluminiumoxidfilms in praktischer Hinsicht unbefriedigend. Ein auf einem Träger mit Wabenstruktur abgelagerter Film aus aktiviertem Aluminiumoxid wird nämlich innerhalb kurzer. 2'eit unter der Einwirkung eines Gasstroms und die begleitende Temperaturveränderung und durch mechanische Vibrationen weggeblasen, wobei die Menge des auf dem Träger befindlichen Katalysators vermindert wird und dadurch die Aktivität des Katalysators stark verringert wird. Wenn außerdem die Dicke des Films aus aktiviertem Aluminiumoxid nicht gleichförmig ist, zeigt der Katalysator geringe Aktivität in Bereichen, in denen die Dicke des aktivierten Aluminiumoxidfilms sehr gering ist, und besitzt hohen Widerstand gegenüber dem Gasstrom in Bereichen, in denen der Film zu dick ist, so daß die Aktivität in diesen Bereichen wesentlich vermindert wird.

Es war bereits bekannt, Aluminiumoxidsol zur Herstellung von Katalysatorträgern zu verwenden. So wird in den US-Patentschriften 30 20 242,35 35 268 und 33 40 205 ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidsols beschrieben, bei dem metallisches Aluminium in einer konzentrierten Mineralsäurelösung, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, gelöst wird. Das so erhaltene Sol kann zu Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltenden Mischoxiden weiterverarbeitet werden, die sich zur Herstellung von Katalysatoren und Katalysatorträgern eignen.

Zur Herstellung eines abriebfesten, für Platinkatalysatoren bestimmten Tonerdeträgers hat man bereits in üblicher Weise hergestellte, geformte Tonerdeträger mit einer wäßrigen Lösung eines chloridhaltigcn AI2O3-SOIS getränkt und danch getrocknet und getern-