DE2360415B2

DE2360415B2 - Verfahren zur Hersteilung von mit Kunststoff überzogenen Metallpulvern

Info

Publication number: DE2360415B2
Application number: DE2360415A
Authority: DE
Inventors: Michio Hirakawa; Hiroshi Narashino Hoshi; Takayuki Ono; Isao Watanabe; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1980-05-29
Also published as: JPS5146552B2; JPS4978733A; NL167973C; DE2360415A1; US3935340A; DE2360415C3; NL167973B; NL7316546A

Description

Zum Überziehen fester Teilchen mit Kunststoffmaterial sind verschiedene Verfahren bekannt, z. B. ein Verfahren, bei dem feste Teilchen in einer Polymerlösung dispergiert werden und die Polarität der Lösung geändert wird, um einen Teil des Polymeren auf den ·"' Teilchen auszufällen (JP-AS 91 291/1965), und ein Verfahren, bei dem ein Monomeres und feste Teilchen in einen organischen Lösungsmittel dispergiert werden, das das Monomere, jedoch nicht ein Polymeres des Monomeren lösen kann, und bei dem das Monomere in « diesem Zustand polymerisiert wird (GB-PS 11 56 653).

Jedoc!· werden diese Verfahren hauptsächlich zur Beschichtung der Teilchen von Farbstoffen, Pigmenten oder Metalloxiden verwendet und sind nicht zur Beschichtung von Metallteilchen mit einem Polymeren ^o geeignet. Da ferner ein organisches Lösungsmittel bei diesen Verfahren verwendet wird, wenn sie in industriellem Maßstab durchgeführt werden, treten wirtschaftliche Nachteile auf.

Aus der FR-PS 11 49 383 ist ein Verfahren zur « Herstellung von mit Kunststoff überzogenen Metallpulvern bekannt, bei dem man ein Metallpulver in einem flüssigen organischen Lösungsmittel, wie Cyclohexan, suspendiert, das ein radikalisch polymerisierbares Monomeres und eine organische Halogenverbindung ^h0 enthält, und das Monomere gegebenenfalls in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen polymerisiert. Durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels treten die oben genannten wirtschaftlichen Nachteile auf. ^b5

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur einfachen Herstellung von mit Kunststoff überzogenen Metallpulvern zu schaffen.

Auch ist es Aufgabe des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung, mit Kunststoff überzogene Metallpulver, die wirksam zur Bildung von leitenden Kunststoffen, geformten Gegenständen für die Sinterung und Magnetkernen aus gepreßtem Pulver verwendet werden können, bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von mit Kunststoff überzogenen Metallpulvern, bei dem man ein Metallpulver in einem flüssigen Medium, das radikalisch polymerisierbare Monomere enthält, suspendiert und die Monomeren polymerisiert das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pulver von Metallen der Gruppe Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Palladium, Silber, Platin, Gold, Rhodium und Blei oder Pulver von Legierungen dieser Metalle in wäßrigem Medium in Gegenwart von Hydrogensulfitionen unter üblichen Bedingungen polymerisiert

Ein Beispiel für derartige Legierungen ist eine Legierung, bestehend aus 2Gew.-% Molybdän, 81 Gew.-% Nickel und 17 Gew.-% Eisen.

Diese Metalle werden in Form von Pulver oder Teilchen in einer Größe von einigen Millimetern bis zu einigen Mikron verwendet.

Es können alle radikalisch polymerisierbaren Monomeren zum Überziehen dieser Metallpulver verwendet werden. Als Beispiele können Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäuresalze, Methacrylsäuresalze, Divinylbenzol oder N-Methylolacrylamid angeführt werde;..

Vorzugsweise verwendet man mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Methylmethacrylat, Methylacrylat und Styrol.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein Metallpulver in einer wäßrigen Lösung, einer wäßrigen Emulsion oder einer wäßrigen Suspension mit einem Gehalt an radikalisch polymerisierbaren Monomeren suspendiert; die Monomeren werden einer Radikalpolymerisation in Gegenwart einer Substanz unterworfen, die ein Hydragensulfition (HSO3-) in Gegenwart von Wasser freisetzen kann, wie wäßrige schwefelige Säure, Schwefeldioxid und saure Salze der schwefeligen Säure. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten nicht kritisch. Es ist möglich, ein Monomeres unter Rühren in eine wäßrige Suspension mit einem Gehalt an Metallpulver und Hydrogensulfition zu gießen und danach die Polymerisation durchzuführen. Es ist auch möglich ein Metallpulver zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Monomeren und Hydrogensulfition zuzugeben und danach die Polymerisation unter Rühren durchzuführen. Die Bildung des Hydrogensulfitions kann dadurch erzielt werden, daß man gasförmiges Schwefeldioxid in das wäßrige Medium einbläst oder flüssiges Schwefeldioxid dem wäßrigen Medium zugibt. Es ist auch vorteilhaft, dem wäßrigen Medium eine Lösung von schwefeliger Säure oder ein saures Salz der schwefeligen Säure, wie Ammoniumhydrogensulfit oder Natriumhydrogensulfit, zuzugeben. Das Hydrogensulfition kann auch im wäßrigen Medium dadurch gebildet werden, daß man ein Gemisch eines Sulfits und einer Säure einsetzt.

Als wäßriges Polymerisationsmedium werden Wasser und Lösungsmittelgemische aus Wasser und hydrophilen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, verwendet.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren in einer Menge von 0,05 bis 100 Volumenteile pro 100 Volumenteile des Metallpulvers

verwendet

Das Hydrogensulfition liegt im wäßrigen Medium in einer Konzentration (berechnet als HSO₃-) von 0,001 bis 1 g-Ion/1, vorzugsweise 0,038 bis 0,7 g-Ion/1, insbesondere 0,01 bis 0,1 g-Ion/1 wäßriges Medium vor.

Insbesondere kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein mit einem Polymeren überzogenes Metallpulver, das eine gleichmäßige Zusammensetzung aus Metallpulver und Polymeren bilden kann, durch einfache Arbeitsweisen hergestellt werden, wenn das Metallpulver nur mit einem Monomeren in Gegenwart eines Hydrogensulfitions in Berührung gebracht wird.

Wenn das resultierende überzogene Metallpulver als Roh- bzw. Ausgangsmaterial zur Bildung von leitenden Kunststoffen verwendet wird und es erwünscht ist daß '5 die Leitfähigkeit nicht beeinträchtigt wird, wird vorgezogen, daß die Menge des gebildeten Polyi-neren herabgesetzt wird, indem man die Menge des verwendeten Monomeren oder den Polymerisationsumsatz mindert Wenn das resultierende überzogene Metallpulver als Roh- bzw. Ausgangsmaterial zur Bildung eines Magnetkerns aus gepreßtem Pulver verwendet wird und es erwünscht ist die elektrische Leitfähigkeit herabzusetzen, wird bevorzugt daß das Monomere in größerer Menge verwendet wird und der Polymerisationsumsatz zur Erhöhung der Menge des gebildeten Polymeren angehoben wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, die Beschichtung des Metallpulvers in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der beabsichtigten Jo Verwendung des Produkts zu regulieren.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wirkt das zu überziehende Metallpulver als Radikalpolymerisationsinitiator; z. B. muß ein Peroxid, das bei den üblichen Verfahren verwendet wird, nicht zur Polymeri- & sation des Monomeren zugegeben werden. Natürlich ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, daß ein derartiger Polymerisationsinitiator in Kombination verwendet wird. Da ferner die Polymerisation glatt auf der Oberfläche des Metallpulvers abläuft, kann das Pulver in befriedigender Weise mit einer kleinen Menge des Polymeren überzogen werden. Darin liegt ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Das mit dem Polymeren überzogene Metallpulver, das gemäß der Erfindung erhalten wurde, liefert verschiedene Metailsinterprodukte, wenn es in der Hitze geformt und danach gesintert wird. Wenn das mit dem Polymeren überzogene Metallpulver unter Druck koaguliert wird, können geformte Gegenstände, wie Magnetkerne aus gepreßtem Pulver, und Formteile ^Γ)(> erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend mit den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 „

Es wurde Goldpulver (mit einer Teilchengröße von 200 Maschen st 70 μπι und einer Zusammensetzung aus 98,613 Gew.-% Au, 0,693 Gew.-% Ag und 0,693 Gew.-% Cu) als Metallpulver eingesetzt und das Goldpulver mit Polymethylmethacrylat nach der folgenden Methode ^b0 überzogen.

Es wurde ein 50 ml-Dreihalskolben in einem Thermostaten gegeben, der bei 50⁰C gehalten wurde; der Kolben wurde mit 4,72 g des vorstehend angeführten Ausgangsgoldpulvers, 1,0 g Methylmethacrylat und ^b5 20 ml Wasser beschickt. Danach wurden 0,4 ml 2 η wäßriger schwefeliger Säure unter Rühren zu der Charge in den Kolben zugegeben. Die Reaktion wurde bei 50° C 4 Stunden und 20 Minuten lang durchgeführt; das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet wobei 4,84 g einer Zusammensetzung aus Polymeren und Gold erhalten wurden. Als das resultierende Produkt unter einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde festgestellt, daß die Goldteilchen mit dem Polymermaterial überzogen worden waren. In der resultierenden Zusammensetzung betrug der Anteil an Polymethylmethacrylat 2,5Gew.-% und der Polymerisationsumsatz betrug

Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde bei 200° C und 50 kg/cm² zur Herstellung einer quadratischen Platte mit den Ausmaßen von 10 cm · 10 cm · 2 cm verformt Der spezifische Widerstand des hergestellten geformten Gegenstands betn-g 2,4 χ 10-⁵Ohm · cm.

Beispiel 2

Es wurde ein 21-Dreihalskolben in einem Thermostaten gegeben, der bei 50° C gehalten wurde; der Kolben wurde mit 400 g Kupferpulver einer Teilchengröße von etwa ISO Maschen ac 80 μπι, 35 g Methylmethacrylat 5 g Meihyiacrylat und 1,6 kg Wasser beschickt Danach wurden 100ml In wäßrige schwefelige Säure zur Charge in den Kolben unter Rühren zugegeben; die Reaktion wurde bei 50°C 2 Stunden lang durchgeführt Das resultierende Produkt wurde durch Filtration gewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet, wobei 435 g einer Zusammensetzung aus einem Polymeren und Kupfer erhalten wurden. Als das Produkt unter einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde festgestellt, daß das Polymermaterial wirkungsvoll die Oberfläche der Kupferteilchen überzogen hatte. Aus dem IR-Absorptionsspektrum und aus dem NMR-Spektrum ergab sich, daß es sich bei dem Polymermaterial um ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat und Methylacrylat handelte; der Polymergehalt der Zusammensetzung betrug 8,3 Gew.-%.

Der Grund dafür, daß die Menge des Kupfers in der resultierenden Zusammensetzung kleiner als die eingesetzte Kupfermenge war, wird darin gesehen, daß Verunreinigungen, die in dem Ausgangskupferpulver als z. B. CuO enthalten waren, in der wäßrigen Phase herausgelöst wurden.

Die Biegefestigkeit des geformten Gegenstands, der durch Druckformung der vorstehend angeführten Zusammensetzung bei 180°C und 200 kg/cm² erhalten wurde, betrug 280 kg/cm²; der geformte Gegenstand besaß isolierende Eigenschaften.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein 1 1-Dreihalskolben in einem Thermostaten, der bei 50°C gehalten wurde, mit 100,0 g Kupferpulver einer Teilchengröße von etwa 180 Maschen ae 80 μπι, 3,5 g Methylmethacrylat, 400 g Wasser und 25 ml In wäßriger schwefliger Säure beschickt; die Reaktion wurde bei 50°C 4 Stunden lang durchgeführt Danach wurde das resultierende Produkt durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100°C zur Herstellung von 102,9 g einer Zusammensetzung aus einem Polymeren und Kupfer getrocknet In der resultierenden Zusammensetzung hatte das Polymethylmethacrylat wirkungsvoll das Kupferpulver überzogen; der Polymergehalt betrug 3,0 Gew.-%. Als

die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung unter Druck bei 18O°C und 200 kg/cm² geformt wurde, wurde ein geformter Gegenstand mit einer Biegefestigkeit von 120 kg/cm² und einem spezifischen Widerstand von 1,2 χ 10-^sOhm · cm erhalten.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydrogensiilfit einer Konzentration von 1 Mol/Liter zu einer Suspension mit 100,0 g elektrolytischem Eisenpulver einer Teilchengröße von etwa 150 Maschen - 100 μπι, 8,0 g Methylmethacrylat und 400 g Wasser zugegeben; die Reaktion wurde bei 50° C 4 Stunden lang unter Rühren durchgeführt Der resultierende Schlamm wurde abfiltriert und der gewonnene Feststoff ausreichend mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 160°C getrocknet, wobei 104 g einer Zusammensetzung aus Polymethylmethacrylat und Eisen erhalten wurde, bei der der Polymergehalt 4,1 Gew.-% betrug. Im Filtrat wurde die Anwesenheit einer sehr kleinen Menge von Eisenionen festgestellt Als die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung unter Druck bei 180⁰C und 200 kg/cm² geformt wurde, wurde ein geformter Gegenstand mit einer Biegefestigkeit von 85 kg/cm² und einem spezifischen Widerstand von 7,4 χ 10~⁴ Ohm · cm erhalten.

Beispiel 5

Es wurde Pulver einer Legierung mit einer Teilchengröße von etwa 150 Maschen ac 100 μπι und einer Zusammensetzung von 2Gew.-% Mo, 81 Gew.-% Ni und 17 Gew.-°/o Fe als Metallpulver eingesetzt und eine Polymerisat-Legierung-Zusammensetzung nach der folgenden Methode hergestellt

Es wurde ein Dreihalskolben, der bei 50⁰C gehalten wurde, mit 400 g des Legierungspulvers, 40 g Methylmethacrylat, 1,6kg Wasser und 100ml In wäßriger schwefe.'iger Säure beschickt; die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Das resultierende Produkt wurde durch Filtration gewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und im Vakuum zur Herstellung von 433 g einer Zusammensetzung aus Polymeren und der Legierung getrocknet. Als diese Zusammensetzung unter dem Elektronenmikroskop untersucht wurde, wurde festgestellt, daß das Polymethylmethacrylat wirkungsvoll die Legierungsteilchen überzogen hatte. Der Polymerisatgehalt in der Zusammensetzung betrug etwa 7,6 Gew.-%. Als die vorstehend angeführte Zusammensetzung unter Druck bei 18O⁰C und 200 kg/cm² geformt wurde, wurde ein geformter Gegenstand mit einer Biegefestigkeit von 210 kg/cm² und mit isolierenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 6

Es wurde ein lOOml-Dreihalskolben in einem Thermostaten bei 50⁰C mit 10,0 g elektrolytischem Eisenpulver einer Teilchengröße von etwa 150 Maschen = 100 μπι, 2,0 g Methylmethacrylat und 50 g Wasser beschickt; zur Beschickung des Kolbens wurden 0,20 g Natriumhydrogensulfit unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wurde bei 50° C 6 Stunden lang durchgeführt und das resultierende feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 50° C zur Herstellung von 10,0 g eines Feststoffs getrocknet, dessen Gehalt an Polymethylmethacrylat l,2Gew.-% betrug. Als der auf diese Weise erhaltene Feststoff unter einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, stellte man fest, daß das Eisenpulver mit dem Polymeren überzogen worden

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde ein lOOml-Dreihalskolben mit 20,00g Kupferpulver einer Teilchengröße von etwa 180 Maschen s 80 μπι. 4,0 g

Styrol und 40,0 g Wasser beschickt; die Temperatur wurde auf 90⁰C erhöht; es wurden 20 ml 2 η wäßrige schwefelige Säure zur Beschickung des Kolbens unter Schütteln zugegeben. Die Beschickung des Kolbens wurde 4 Stunden lang in verschlossenem Zustand geschüttelt. Danach war das monomere Styrol homogen auf der Kupferoberfläche fein verteilt. Am Ende der vierstündigen Umsetzung wurde das Produkt durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 5O⁰C zur Herstellung von 20,64 g Feststoff

getrocknet, dessen Polymerisatgehalt 3,3 Gew.-% betrug. Ein Teil des Kupfers war in der wäßrigen Lösungsphase gelöst worden, wobei der Verlust der Kupferkomponente auf die Lösung von Verunreinigungen, wie CuO, zurückzuführen ist Als der gewonnene Feststoff unter einem Elektronenmikroskop untersucht wurde, stellte man fest, daß das Kupferpulver mit Polystyrol überzogen worden war.

Claims

1 Paten tansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Kunststoff überzogenen Metallpulvern, bei dem man ein Metallpulver in einem flüssigen Medium, das s radikalisch polymerisierbare Monomere enthält, suspendiert und die Monomeren polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man Pulver von Metallen der Gruppe Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Palladium, Silber, Platin, Gold, to Rhodium und Blei oder Pulver von Legierungen dieser Metalle in wässerigem Medium in Gegenwart von Hydrogensulfitionen unter üblichen Bedingungen polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Methylmethacrylat Methylacrylat und Styrol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der Gruppe wässerige schwefelige Säure, Ammoniumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit dem wässerigen Medium zugibt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrogensulfition in einer Konzentration von 0,038 bis 0,7 g-Ion/l wässeriges Medium anwendet

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4 erhaltenen mit Kunststoff überzogenen Metallpulver zur Herstellung von Jo Formteilen.