DE2363418C3

DE2363418C3 - Verfahren zur Extraktion und Isolierung von Fetten und Ölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs im kritischen Druckbereich

Info

Publication number: DE2363418C3
Application number: DE2363418A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Zosel
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1985-08-01
Also published as: SE392907B; AR196843A1; NL180441C; LU69062A1; CH581183A5; IE38654B1; JPS5516200B2; NL180441B; DE2363418A1; ATA1099972A; FR2211528B1; DE2363418B2; GB1446638A; CA1015373A; JPS4999302A; ES421693A1; BR7310095D0; NL7317592A; IT1009074B; BE809028A

Description

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dung von Verdampfungs\ arme entfernt. Auch bei der zweiten Variante wird unt τ vennindertem Druck die Temperatur gesenkt, wobei .ich Anteile höheren Molekulargewichts abscheiden. Lis Filtrat wird dann anschließend wieder mehrstufig inter Drucksenkung von dem restlichen Extrakt abgetr nnt Diese beiden Varianten arbeiten somit nicht ._")bar, sondern mittels Drucksenkung und Entfernung ο ^s Lösungsmittels. Bei der dritten Variante wird das Li sungsmittel mit dem Extrakt geringfügig erwärmt, wc iei sich zwei Flüssigphasen ausbilden. Diese beiden Phasen unterscheiden sich durch eine verschieden holu Iödzahl und werden anschließend in analoger Weise ν e in den Varianten eins und zwei separat aufgearbeiu . Auch hier erfolgt somit die Abtrennung des Lösung;, tiittels von den Fetten und ölen durch Druckminderung id Zuführung von Verdampfungswärme.

Erfindungsgemäß erfolgt die Abtrennun; hingegen in der Gasphase.

In der DE-PS 22 55 667 wird ein Verfahiv 7ur Ge- so winnung einer fettfreien, lagerbeständigen S:. ke aus zerkleinerten, stärkereichen, fetthaltigen Pflanzenteilen vorgeschlagen, wobei man aus den Pflanzenteiien Fette, freie Fettsäuren und andere wertvolle Inhalte extrahiert und die so entfetteten Pflanzenteile in bekannter Weise zu Stärke verarbeitet, wobei man mit verflüssigten inerten Gasen bei Drücken, die etwa 30 Atmosphären über dem kritischen Druck des Gases liegen extrahiert und die herausgelösten Stoffe durch Temperaturerhöhung abscheidet.

In der DE-PS 22 55 666 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glukose aus zerkleinerten, slärkereichen, fetthaltigen Pflanzenteilen vorgeschlagen, wobei man aus den Pflanzenteilen Fette, freie Fettsäuren und andere Inhaltstoffe extrahiert und· aus den so entfetteten Pflanzenteilen in bekannter Weise Glukose herstellt, wobei man mit verflüssigten inerten Gasen bei Drücken, die höher als der kritische Druck der Gase sind, extrahiert und die herausgelösten Stoffe durch Temperaturerhöhung abscheidet.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren gemäß obigem Patentanspruch.

Bei dem neuen Verfahren zur Extraktion von Fetten und ölen mit geeigneten Lösungsmitteln erfolgt die Trennung der Miscella technisch äußerst einfach und praktisch ohne Aufwendung von Ve'dampfungswärme, und der vorher geschilderte Verfahrensschritt des Aufheizens und Ausdämpfens des Extraktionsrückstandes kann jetzt wegfallen. Ferner ist das neue Verfahren auch für ölreiche Ausgangsme'erialien ohne Vorpressung geeignet. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere ai'ch wesentlich, daß die Löslichkeit von Glyceridcn beim kritischen Druck und hoher Temperatur und niedriger Dichte des eingesetzten Lösungsmittels besonders gering ist. wodurch eine exakte Trennung möglieh wird.

Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche, deren Dichte im Temperaturbereich von 0 bis 200⁰C durch Temperatur- oder Druckänderung in weiten Grenzen, z. B. 0.7 bis 0,03 g/cm³, also um mehr als eine Zehner-Potenz, variierbar ist. In diesem Sinne eignen sich vor allem Stoffe, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmig sind und deren Dichte durch Kompression nahezu auf die Dichte konventioneller Lösungsmittel, wie z. B. Hexan (0,66 g/ cm³), gesteigert weruen kann. Diese Bedingung erfüllen vorzugsweise Propan. A'han, Kohlendioxid und Distickstoffoxvd. aber auch Butan oder Isobutan kommen in Frage. Wegen der Gefahr gesundheitsschädigender Wirkungen sollten tiefsiedende, ungesättigte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, die die oben genannte Be dingung auch erfüllen wurden, möglichst nicht zur Anwendung kommen.

Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellte sich heraus, daß die genannten Stoffe unter Druck nicht nur ein gutes Lösungsvermögen für Triglyceride haben, sondern außerdem bereits bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 15 und 8O⁰C, in der Lage sind, Öle und Fette aus zerkleinerten Pflanzenteilen und tierischen Bestandteilen, wia Kcpraschrot, Sojaflocken, gemahlenen Maiskörnern, Ölsaaten und andere mehr, wie z. B. gemahlenen Knochen, nahezu vollständig herauszulösen.

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren so aus, daß man die zu extrahierenden Produkte bei Temperaturen von 0 bis 10O⁰C, vorzugsweise von 15 bis 8O⁰C, mit dem Lösungsmittel beim kritischen Druck des Lösungsmitteln, pkr ± 5 atm, wobei p*_rder kritische Druck des Lösungsmittels ist, behandelt. Pflanzliche Fette oder öle lösen sich z. B. sehr gut in Propan ν: η 10 bis 8O⁰C und 40 bis 50 atm (Dichte: etwa 0,5 bis 0,4 g/cm³). Die so gewonnene Lösung wird anschließend bei gleichem Druck, der so hoch sein muß, daß keine Verdampfung eintritt, üuf Temperaturen von 50 bis 200° C erhitzt, so daß erfindungsgemäß quantitative Trennung eintritt Bei Verwendung von Propan erhitzt man auf etwa 110 bis 160° C. Bei diesem Vorgang sinkt die Dichte des unter gleichem Druck stehenden Lösungsmittels, z. B. des Propans, so stark (Dichte: etwa 0,25 bis 0,08 g/cm³), daß das aufgenommene Fett oder öl ausfällt

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren muß bei diesem Trennverfahren keine Verdampfungswärme aufgebracht werden. Die gesamte, zum Aufheizen der Miscella notwendige Wärme wird in Form von fühlbarer Wärme zugeführt, die nach erfolgter Auftrennung in öl und Lösungsmittel weitgehend in einem Wärmeaustauscher wieder an weitere aufzuheizende Misceiia abgegeben und damit wiedergewonnen wird.

Bei allen Verfahren, die sich eines Verdampfungsprozesses bedienen, wird zwar die Verdampfungswärme des Lösungsmittels in Form von dessen Kondensationswärme wiedergewonnen, sie kann jedoch nur zum Aufheizen weiterer Lösung, nicht aber zur Verdampfung des Lösungsmittels ausgenutzt werden. Durch die Wahl des kritischen Drucks des eingesetzten Lösungsmittels als gleichbleibender Arbeitsdruck im Gesamtverfahren ist weiterhin sichergestellt, daß in der Rückgewinnungsstufe des Lösungsmittels unter gleichzeitiger Abscheidung der extrahierten Fette bzw. Öle eine wirklich wirkungsvolle Trennung in Fett- bzw. Ölprodukt einerseits und Lösungsmittel andererseits — das im Verfahrenski sisiuui in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird — ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also eine besonders einfache und dabei in mehrfacher Hinsicht besonders vorteilhafte, insbesondere kostensparende Durchführung dtr Lösungsmittelextraktion. Es besteht insbesondere darin, daß man die Extraktion und die Abscheidung des extrahierten Öles oder Fettes in einem geschlossenen Lösungsmittelkreislauf isobar voi nimmt, dabei im Extrakteur bei niedriger Temperatur und hoher Dichte und im Abscheider bei hoher Temperatur und niedriger Dicht« des Lösungsmittels arbeitet, sowie ausschließlich fühlbare Wärme austauscht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Lösungsmittel Stoffe mit

niedrigem Molekulargewicht eingesetzt werden, die daher besonders leicht durch die Zellmembranen diffundieren und somit besonders vorteilhaft den Austritt der Fette und öle vermitteln. Darüber hinaus lassen sich nach der oben beschriebenen Trennung letzte Anteile dieser hochflüchtigen Lösungsmittel ohne Schwierigkeit entfernen. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lösungsmittel unter minimalem Energieaufwand — da bei konstantem Druck — im Kreislauf geführt. Das Verfahren ist äußerst schonend, so daß am Extraktionsgut keine Denaturierungserscheinungen auftreten und dieses als auch insbesondere der Extraktionsrückstand z. B. ;ils Futtermittel unmittelbar weiterverwertet werden können.

Das Verfahren sei an Hand des Fließbildes näher erläutert. In dem Extrakteur 1 befindet sich das zu entölende Produkt, beispielsweise Sojaflocken. Es ruht auf der Filterplatte 2. Der Exlrakteur 1 wird durch einen Heizmantel auf etwa 80⁰C geheizt. Jetzt wird die Apparatur über das Einlaßventil 3 mit Propan bis zu einem Druck von etwa 42 atm gefüllt. Der Extrakteur 1 ist am unteren Ende direkt über den Wärmeaustauscher 4 mit dem unteren Teil des Druckabscheiders 5 verbunden. Dieser Druckabscheider wird durch einen Heizmantel auf etwa 130⁰C geheizt. Der Kopf des Druckabscheiders 5 ist wiederum direkt über den Wärmeaustauscher

4 und eine Zahnradumwälzpumpe 6 mit dem Kopf des Extrakteurs 1 verbunden.

Nun wird die I !mwälzpumpe 6 in Betrieb gesetzt, und sie unterhalt jetzt einen in sich geschlossenen Propanumlauf. Das Propan durchströmt den Extrakteur 1 und damit das zu entölende Produkt im Zustand hoher Dichte und den Druckabscheider 5 im Zustand niedriger Dichte. Die Dichteänderung erfolgt im Wärmeaustauscher 4. Das bei der Erwärmung der Propanlösung ausfallende Öl sammelt sich am Boden des Druckbehälters

5 und wird über Ventil 7 kontinuierlich abgezogen.

Nach beendeter Extraktion wird das Propan bei geschlossenen Ventilen 8 und 9 über Ventil 10 aus dem Extrakteur 1 abgezogen. Zweckmäßigerweise wird das Propan über eine geeignete Umfüllvorrichtung direkt in einen zweiten parallelgeschalteten und bereits mit zu entölendem Produkt beschickten Extrakteur (in dem Fließbild nicht eingezeichnet) gegeben. Nach Abzug des Proparis wird der entölte Rückstand (Schrot) beispielsweise pneumatisch aus dem Extrakteur 1 durch den Einfüllstutzen 11 entleert.

Der Schrot enthält auf Grund des äußerst niedrigen Siedepunktes des Lösungsmittels praktisch keine Lösungsmittelanteil'' mehr. Auf eine Ausdämpfung des Schrotes, wie bei der Verwendung von Hexan-Heptan-Gemischen als Lösungsmittel erforderlich, kann verzichtet werden.

In der beschriebenen Apparatur und gemäß der beschriebenen Fahrweise wurde eine Anzahl von pflanzlichen und tierischen Produkten behandelt.

Beispiel 1

7,0 kg Sojaflocken wurden mit Propan extrahiert.

Temperatur im Extrakteur 80° C

Temperatur im Abscheider 130⁰C

Druck 42 atm
Erhalten wurden etwa 1365 g Öl.

Der Fettrestgchnli des Rückstandes betrug etwa 0.4"/n.

Extraktionszeit 25 min

Bc ispie! 2

7,0 kg Sojaflocken wurden mit Propan extrahiert.

Temperatur im Extrakteur 20°C

ίο Temperatur im Abscheider 140C

Druck 42 atm

Erhalten wurden etwa 1360 g öl.

Der Fettrestgehalt des Rückstandes betrug etwa 0.57%.
Extraktionszeit 30 min

Beispiel 3

7.0 kg Sojaflocken wurden mit Äthan extrahiert.

Temperatur im Extrakteur 20⁰C

Temperatur im Abscheider 80"C

Druck 48 atm

Erhalten wurden etwa 1360 g öl. Der Fettrestgehalt des Rückstandes betrug etwa i.1%.
Extraktionszeit 4 h

Beispiel 4

7,0 kg Sojaflocken wurden mit Kohlendioxyd extrahiert.

Temperatur im Extrakteur 18⁰C

"Temperatur im Abscheider 80⁰C

Druck 73 atm

Erhalten wurden etwa 1350 g Öl.

Der Fettrestgehalt des Rückstandes betrug etwa 1,9%.
Extraktionszeit 5 h

Beispiel 5

7,0 kg Sojaflocken wurden mit N2O extrahiert.

Temperatur im Extrakteur 20⁰C

Temperatur im Abscheider 75°C

Druck 72 atm Erhalten wurden etwa 1360 g Öl.

Der Fettrestgehalt des Rückstandes betrug etwa 0,9%.

Extrakionszeit 2,5 h

Beispiel 6

6,0 kg gemahlener Mais wurden mit Propan extrahiert.

Temperatur im Extrakteur 8O⁰C

Temperatur im Abscheider 130° C

Druck 42 atm

Es wurden erhalten etwa 235 g öl.

Der Fettgehalt des Rückstandes betrug etwa 0,1%.

Extraktionszeit 30 min

In der gleichen Weise und mit ähnlichen Ergebnissen können extrahiert werden: Zerkleinerte Erdnüsse; Son-

ncnblumenkerne; Kopraschrot; Oliven; Olivenkerne;
Leinsamen und Baumwollsamen. Im letzteren Falle erhält man ein Baumwollsaatöl. das ärmer an Gossypol,
einem toxischen "iegleitstoff, ist als ein öl, das durch
Pressung gewonnen wurde.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Extraktion und Isolierung von Fetten und ölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs im kritischen Druckbereich mit einem niedermolekularen Lösungsmittel, das bei Raumtemperatur und Normaldruck gasförmig ist und dessen Dichte im Temperaturbereich von 0 bis 200⁰C durch Temperatur- oder Druckänderung um mehr als eine Zehnerpotenz variierbar ist, wobei die Extraktion des Ausgangsmaterials beim kritischen Druckbereich im flüssigen Zustand des Lösungsmittels ausgeführt und das Lösungsmittel in den Extraktionskreislauf rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, ciaß

a) die bei pt, ± 5 atm erfolgende Extraktion bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C stattfindet und die dabei anfallende Lösung vom extrahierten Gb.: abgetrennt wird.

b) diese Lösung in einer zweiten Stufe bei gleichem Druck auf Temperaturen von 50 bis 200⁰C erwärmt wird, wobei der Druck aber so hoch sein muß, daß keine Verdampfung eintritt, damit die Dichte des Lösungsmittels so stark sinkt, daß das aufgenommene Fett oder Ol ausfällt und schließlich

c) das Lösungsmittel im geschlossenen Kreislauf bei weiterhin gleichem Druck in die Extraktionsstufe rückgeführt wird,

mit Ausnahme der Extraktion -,on Fetten und ölen im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Glukose, bei dem man mit verfk sigten inerten Gasen bei Drücken, die höher als der kritische Druck der Gase sind, extrahiert und die herausgelösten Stoffe durch Temperaturerhöhung auf etwa 5O⁰C über die kritische Temperatur des Gases abscheidet, und aus den so entfetteten Pflanzenteilen in bekannter Weise Glukose herstellt.

Die heute wichtigsten technischen Verfahren zur Gewinnung von Fetten und ölen aus pflanzlichen Produkten, wie Ölsaaten und Ölfrüchten, sind Pressen, Extrahieren, Auskochen und Umsetzen.

Das Extrahieren mit bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssigen Lösungsmitteln ist das bisher ergiebigste Verfahren, aber wohl auch das kostspieligste sowohl in apparativer als auch in energetischer Hinsicht. Der Vorteil der Ölgewinnung (Glyceride) durch Extraktion liegt vor allem darin, daß die ölsaaten praktisch volls'^ndig entfettet werden. Bei fettarmen Rohstoffen findet daher das Extraktionsverfahren bevorzugte Anwendungen. Für ölreiche Rohstoffe eignet sich das Behandeln mit Lösungsmitteln weniger, da naturgemäß hierbei große Mengen Lösungsmittel eingesetzt und rückgewonnen werden müssen. In diesem Falle gewinnt man die Hauptmenge des Öls durch vorheriges Pressen der Früchte. Die Preßstücke werden anschließend einer Lösungsmittelextraktion unterworfen. Als Lösungsmittel werden in der Technik praktisch nur Hexan-Heptan-Gemische mit Siedegrenzen von 65 bis 98⁰C eingesetzt, wenn man öle und Fette zu Speisezwecken verwenden will.

Die Abtrennung von pflanzlichen ölen erfolgt heute beispielsweise weitgehend durch Extraktion der zerkleinerten ölsaaten und ölhaltigen Pflanzenteile. Das bei der Extraktion anfallende mit Öl angereicherte Lösungsmittel, die Miscella, durchläuft Filterpressen oder meist einfache Topffilter, muß in einer Destillationsaulage in öl und reines Lösungsmittel, das in den Prozeß zurückgeht, getrennt werden. Dazu verwendet man entweder mehrstufige Umlaufverdampfer oder koa inuier-

!0 Hch arbeitende Kolonnen, die von oben mit der Miscella beschickt werden und in denen das öl am Auslaufstutzen nach einer Wasserdampfbehandlung austritt Bei dieser Trennungsstufe muß die gesamte Verdampfungswärme des Lösungsmittels aufgebracht werden. Die Ex- raktionsrückstände (Schrot) werden zur Entfernung der Lösungsmittelreste entweder durch Einblasen von direktem Dampf oder durch indirektes Heizen in einem Schneckensystem und nachfolgende direkte Dämpfung behandelt. Der Lösungsmittelverlust beträgt etwa 0,5 bis 2%. Nur auf diese Weise werden Rückstände erhalten, die als Futtermittel zu verwenden sind. Die relativ hohen Siedebereiche der üblicherweise zu verwendenden Extraktionsmittel erschweren das möglichst quantitative Austreiben letzter Spuren an Fremdlösungsmittel.

Das Lebensmittelgesetz schreibt vor, daß nicht mehr als 3 ppm an Lösung; mittel im öl enthalten sein dürfen. Diese Forderung kann nicht allein durch die oben erwähnte Destillation, sondern nur durch eine angeschlossene Heißdampfbehandlung erfüllt werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 21 27 596 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Pflanzenfetten und -ölen, insbesondere von Samenfetten durch Extraktion mit einem Lösungsmittel beschreiben, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man den Samen das Fett durch Extraktion mit gesundheitlich unbedenklichen überkritischen Gasen entzieht und aus der erhaltenen Lösung durch Druck- und/oder Temperaturänderung das Fett abscheidet. Diese Lehre ist damit ein Sonderfall des zuerst in der DD-Patentschrift 41 362 offenbarten neuen Verfahrensprinzip zur Trennung "Gn Stoffgemischen mittels überkritischer Inertgasphasen. Charakteristisch für die Arbeitsweise beider Schutzrechte ist, daß ausschließlich — insbesondere also auch bei der Extraktion der Pflanzenfette und -öle — im überkritischen Bereich des Inertgases gearbeitet wird.

Der DD-PS 41 362 entspricht die DE-OS 14 93 190. Ein weiterer Sonderfall dieses Verfahrensprinzips ist in der DE-OS 21 27 643 beschrieben, welche ein Verfahren zur Gewinnung von Kakaobutter beschreibt.

Aus der US-PS 26 60 590 ist die Fraktionierung von Fetten und verwandten, hochmolekularen Materialien tierischen und pflanzlichen Ursprungs mit Hilfe von ausgewählten Lösungsmitteln wie Propan bekannt. Extraktion und Fraktionierung finden hierbei stets in flüssiger Phase statt, wobei sich zwei Schichten voneinander trennen. Die lösungsmittelarme, flüssige Phase ist die ölreiche Phase und wird auch weiter aufgearbeitet.

Erfindungsgemäß erfolgt nun die Abtrennung hingcgen in der Gasphase.

Aus der US-PS 25 48 434 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Fett und öl mit Hilfe eines Lösungsmittels extrahiert werden und bei welchem das Fett bzw. das Öl aus der Lösung nach drei verschiedenen Verfahrensvarianten abgetrennt wird. Die erste Variante besieht darin, daß man unier stufenweiser Drucksenkung das; Lösungsmittel entfernt. Das Lösungsmittel wird also durch übliches Abstreifen in mehreren Stufen unter Aufwen-